CN102892834B - 包含具有热感应自组装性质的非离子表面活性剂的组合物及其在智能玻璃技术中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明大体上涉及具有热感应自组装性质的表面活性剂在改变含有该表面活性剂的组合物的透明度或不透明度方面的应用，其中所述表面活性剂为诸如聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯或4-辛基酚聚氧乙烯醚之类的表面活性剂。本发明的组合物可用于智能窗户技术中。

Description

包含具有热感应自组装性质的非离子表面活性剂的组合物及其在智能玻璃技术中的应用
技术领域
本发明主题大体上涉及具有热感应自组装性质的表面活性剂在改变含有该表面活性剂的组合物的透明度或不透明度中的用途。在这方面，代表性的表面活性剂包括含有聚乙氧基的那些表面活性剂，如三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（PEO-PPO-PEO或EPE）：
或4-辛基酚聚氧乙烯醚（TX-100）：
背景技术
智能窗户是可以感觉到外部刺激（如光、热、或电）并对这些刺激产生响应的***。其能控制光的通过，具有可逆控制室内光和温度的优点，有望用在下一代家庭或工业窗户上。多年以来，已对各种各样的***进行了测试。
智能液体和水凝胶已带动新型材料的发展，这些新型材料已被用在光学和材料科学等多种领域中。（见Y.D.Ling,M.G.Lu,Journal ofPolymer Research 2009,16,29;G.Masci,C.Cametti,Journal ofPhysical Chemistry B 2009,113,11421;J.Zhang,L.Y.Chu,Y.K.Li,Y.M.Lee,Polymer 2007,48,1718;S.F.Yan,J.B.Yin,Y.Yu,K.Luo,X.S.Chen,Polymer International 2009,58,1246;J.R.Moon,J.H.Kim,Macromolecular Research 2008,16,489;J.P.Chen,T.H.Cheng,Polymer 2009,50,107;D.Chacon,Y.L.Hsieh,M.J.Kurth,J.M.Krochta,Polymer 2000,41,8257;B.Tasdelen,N.Kayaman-Apohan,O.Guven,B.M.Baysal,Polymers for Advanced Technologies 2004,15,528;D.Schmaljohann,D.Beyerlein,M.Nitschke,S.Zschoche,C.Werner,Abstracts of Papers of the American Chemical Society 2003,225,U709;N.Morimoto,T.Ohki,K.Kurita,K.Akiyoshi,Macromolecular Rapid Communications 2008,29,672;Y.Y.Lang,S.M.Li,W.S.Pan,L.Y.Zheng,Journal of Drug Delivery Science andTechnology 2006,16,65;H.Yang,Y.B.Tan,Y.X.Wang,Soft Matter2009,5,3511）。这些材料通常可以划分为三类：电致变色材料、热致变色材料和光致变色材料。例如，电致变色窗户通常是由液晶夹在两个涂覆有氧化铟锡（ITO，一种透明导电材料）的玻璃或塑料面板之间的结构构成的。当向ITO施加电压时，液晶分子的取向改变，从而能够允许或防止光通过所述窗户。
同样，热致变色智能窗户通常利用二氧化钒（VO2）类的材料，此类材料在临界温度Tc下从半导体结构转变为金属结构。该转变伴随光学性质的突变，从透明转变为不透明。
目前人们正在考虑将这些热致变色材料用在热调节智能窗户、智能屋顶、用在信息和交通工程上的大面积显示屏以及在医学技术上的温度感应应用中（见A.Seeboth,J.Kriwanek,R.Vetter,Journal ofMaterials Chemistry 1999,9,2277;W.Y.Chung,S.M.Lee,S.M.Koo,D.H.Suh,Journal of Applied Polymer Science 2004,91,890;K.C.Labropoulos,D.E.Niesz,S.C.Danforth,P.G.Kevrekidis,Carbohydr.Polym.2002,50,393）。
所谓智能液体和水凝胶的应用是以随着温度或电场变化而产生的不透明-透明可逆性质为基础的，利用该性质能控制光的通过。在过去的几十年里，人们已经广泛研究了对外部温度敏感的可逆热致变色液体和水凝胶，但是除聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAAm）水凝胶之外的热致变色水凝胶很少被研究。PNIPAAm水凝胶是已知的对温度最敏感的聚合物网络，基于此衍生出多种水凝胶。（见Y.D.Ling,et al.;G.Masci,et al.;J.Zhang,et al.;S.F.Yan,et al.;J.R.Moon,etal.;J.P.Chen,et al.;D.Chacon,et al.）所有这些水凝胶都具有当温度或pH改变时体积相转变的性质。（见B.Tasdelen,et al.;D.Schmaljohann,et al.;N.Morimoto,et al.;Y.Y.Lang,et al.）最近，Ling等人报道了在卤水中制备的一种PNIPAAm水凝胶，它能随着NaCl的浓度增大而发生透明到不透明的转变。然而，这种在高浓度NaCl中的水凝胶由于其弱的强度和/或其特定的体积相转变而容易破碎。Yang等人研究了一种由葫芦[6]脲和4-甲基苯磺酸丁基-1-铵组成的热响应超分子水凝胶，它能随着温度变化产生凝胶（不透明）-溶液（透明）的转变。Seeboth等人和Chung等人研发了若干类型的水凝胶，其中染料嵌入在聚乙烯醇/硼砂/表面活性剂凝胶网络中，这些水凝胶随着温度改变能产生可逆的颜色转变。
总之，很多目前已知的热感应水凝胶具有很多优点，如不需要有机溶剂、不易燃烧、能降解、并且具有高透明度，但材料的高成本限制了它们的实际应用，特别是在大面积智能窗户、屋顶领域中的应用。相比之下，本发明描述的稳定、易调节、无害、能生物降解的液体和水凝胶可由诸如具有热感应自组装性质的表面活性剂和水凝胶基底（如琼脂糖）之类的便宜易得的工业原料制成的。
发明内容
本发明涉及一种包括热感应非离子表面活性剂的液体或水凝胶组合物，该组合物以可逆方式对温度进行响应。优选的是，通过提高温度，该组合物能获得混浊的外观。混浊出现时的温度称为浊点或不透明-透明转化温度（OTTT）。当温度降低时，这种现象可逆。
在一个实施方案中，本发明涉及这样一种液体或水凝胶组合物，其包含：具有热感应自组装性质的表面活性剂；添加剂；液体载体；和任选的水凝胶基材，其中在不透明-透明转变温度（OTTT）或更高温度下，所述组合物会变得不透明。
在另一个实施方案中，本发明涉及这样一种液体或水凝胶组合物，其中所述具有热感应自组装性质的表面活性剂为含有聚乙氧基的非离子表面活性剂。
在又另一个实施方案中，本发明涉及这样一种液体或水凝胶组合物，其中所述非离子表面活性剂选自由聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、4-辛基酚聚氧乙烯醚以及他们的混合物所组成的组。
在还另一个实施方案中，本发明涉及这样一种液体或水凝胶组合物，其中所述添加剂选自由氯化钠（NaCl）、十二烷基硫酸钠、硫酸钠（Na2SO4）、硫酸镁（MgSO4）、氯化镁（MgCl2）、硫酸钙（CaSO4）、氯化钙（CaCl2）、氯化铁（FeCl3）、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇及其混合物所组成的组。
在另一个实施方案中，本发明涉及这样一种液体或水凝胶组合物，其中当所述表面活性剂是EPE时，添加剂为NaCl、十二烷基硫酸钠或它们的混合物。
在又一个实施方案中，本发明涉及这样一种液体或水凝胶组合物，其中当所述表面活性剂是TX-100时，添加剂是硫酸钠。
在另一个实施方案中，本发明涉及这样一种液体或水凝胶组合物，其中所述液体载体是水。
在还另一个实施方案中，本发明涉及这样一种液体或水凝胶组合物，其中所述组合物为液体的形式。
在又另一个实施方案中，本发明涉及这样一种液体或水凝胶组合物，其中所述组合物为水凝胶的形式。
在另一个实施方案中，本发明涉及这样一种液体或水凝胶组合物，其中所述组合物包含水凝胶基材。
在还另一个实施方案中，本发明涉及这样一种液体或水凝胶组合物，其中所述水凝胶基材选自由多糖、多肽、丙烯酸衍生物以及它们的混合物所组成的组。丙烯酸衍生物包括聚丙烯酸及其衍生物、聚甲基丙烯酸及其衍生物、聚丙烯酰胺及其衍生物、以及含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体的聚合物。
在又一个实施方案中，本发明涉及这样一种液体或水凝胶组合物，其中所述水凝胶基材是琼脂糖。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种装置，包括：至少两个透明面板，该面板被布置为中间形成有空隙；所述液体或水凝胶组合物设置在所述至少两个面板之间的空隙中；其中在不透明-透明转变温度（OTTT）或更高温度下，所述组合物会变得不透明。
在还另一个实施方案中，本发明涉及这样一种装置，其中所述透明面板选自由玻璃、聚合物膜以及氧化铟锡（ITO）玻璃面板所组成的组。
在又另一个实施方案中，本发明涉及这样一种装置，其中所述面板具有嵌入其中的铜线。
在又一个实施方案中，本发明涉及这样一种装置，其中施加电场以加热所述铜线，继而加热所述空隙之间的液体或水凝胶组合物。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种控制窗户、墙壁或屋顶的透明度的方法，包括：制备含有液体或水凝胶组合物的装置，并通过控制所述组合物中所含添加剂的量来调节所述液体或水凝胶组合物变为不透明时的温度。
附图说明
下面将参照附图对各种实施方案进行详细说明。
图1(a)示出未加热情况下分散在水中的EPE分子；（b）示出温度升高导致胶束的生成；并且（c）示出温度进一步升高导致胶束聚集从而形成团簇。
图2(a)和（b）为证明粒子大小与光透射的关系的示意图；（c）-（f）为在不同温度下检测到的荧光点。
图3（a）为示出在600nm下测定的SDS浓度对EPE水溶液透光率影响的曲线图，并且（b）为示出SDS浓度对半透明温度的影响的曲线图。
图4（a）为示出对未添加SDS的1w/v%EPE水溶液在400nm到800nm波长范围内测得的透明度的曲线图，（b）为对添加有0.5w/v%SDS的1w/v%EPE水溶液在400nm到800nm波长范围内测得的透明度的曲线图；（c）-（e）分别示出通过将EPE液体夹在两块ITO涂覆的玻璃面板之间而制作的智能窗户，其中图（c）在室温下工作，图（d）通过施加电压而在43℃下工作，图（e）在45℃下工作。
图5是热感水凝胶的可能形成机理。（a）含有琼脂糖、表面活性剂和罗丹明B的初始水凝胶的制备工艺，（b）25℃下的含罗丹明B的水凝胶，（c）55℃下的含罗丹明B的水凝胶，（d）在25℃下检测的荧光点，（e）在55℃下检测的荧光点。
图6为示出在200nm-1100nm范围内对如下水凝胶测得的透明度曲线图：（a）1w/v%EPE、0.5w/v%琼脂糖水凝胶，（b）1w/v%EPE、0.6w/v%SDS、0.5w/v%琼脂糖水凝胶，（c）2w/v%TX-100、0.5w/v%琼脂糖水凝胶，（d）2%TX-100、0.2M Na2SO4、0.5w/v%琼脂糖水凝胶。插图中为不同温度下的处于玻璃管中的水凝胶照片。
图7为示出在350nm、700nm和1100nm的不同波长下测定的(a)SDS浓度对EPE水凝胶透光率的影响曲线图，以及（b）Na2SO4（SS）浓度对TX-100水凝胶透光率的影响曲线图。
图8为示出在350nm、700nm和1100nm下测定的添加剂（SDS、Na2SO4）浓度对水凝胶的不透明温度的影响的曲线图。
图9为示出水凝胶的热传导的曲线图，（a）为在不同加热时间下的温度随距离变化的曲线图，（b）为在不同位置处的温度随加热时间变化的曲线图。
图10示出不同温度下的智能水凝胶膜，水凝胶膜处于（a）25℃，（b）52℃，（c）55℃的水中；水凝胶膜处于（d）25℃，（e）52℃，（f）55℃的空气中；水凝胶膜处于（g）25℃（插图示出一片水凝胶膜，其OTTT为41℃），（h）39℃，（i）41℃的温室模型中。
具体实施方式
提供下述定义是为了理解本发明并且用于解释所附的权利要求书。
应当注意的是，本说明书和所附权利要求书中，单数形式“一种”、“该”、“所述”包括所指对象多于一个的情况，除非所述内容明确表示为其它含义。
“不透明-透明转变温度”是指透明组合物变得混浊或不透明时的温度。
“浊点”是指所溶解的固体不再全部溶解时的温度，其作为第二相沉淀使得流体呈现混浊外观。
“会溶温度”是指在该温度下对所有组成而言热运动克服相分离的倾向。
“琼脂糖”是由琼脂二糖的重复糖单元构成的线性聚合物：
“琼脂二糖”是由D-半乳糖和3,6-脱水-L-吡喃半乳糖构成的二糖。
除非另外限定，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义都与本申请主题所属领域中的普通技术人员通常理解的意义相同。
为了更好地理解本发明的教导而绝不是为了限制本发明教导的范围，除非另有说明，否则在本说明书和权利要求书中所用的所有表示数量、百分比或比例的数字和其他数值，在所有情况下均应被理解为由“大约”修饰。因此，除非作出相反说明，否则在下述的说明书和所附权利要求中列出的数值参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
一些不带电荷的聚合物在水溶液环境下具有低会溶温度。因此，这些聚合物会在升高的温度或高于会溶温度的温度下产生相分离。对于一些非离子表面活性剂，也观察到类似的温度影响。产生相分离的温度被称为浊点或者OTTT，这是因为该过程会引起溶液浊度剧烈增加，继而影响透光率。非离子表面活性剂的OTTT对体系中的相互作用非常敏感，因此还可能通过添加其它化学品或添加剂而对OTTT产生影响。已经研究了在水性环境中，诸如盐和/或离子表面活性剂之类的添加剂对一些非离子表面活性剂的OTTT所产生的影响。
本发明的表面活性剂可以是非离子表面活性剂，并且可以包括含有聚乙氧基的三嵌段共聚物。TX-100和EPE是两类容易获得的三嵌段共聚物，它们由于在水溶液中的两亲行为而被广泛用作含有聚乙氧基的非离子表面活性剂。TX-100和EPE分子均具有疏水性基团（分别是4-辛基酚和聚氧丙烯（PPO））和亲水性基团（分别是聚乙氧基和聚氧乙烯（PEO））。存在多种可在本文使用的特定EPE，它们的区别在于其总分子量以及疏水性PPO与亲水性PEO嵌段的相对长度。在一个实施方案中，本发明的EPE表面活性剂的总分子量为约1600至约2500，并且PEO部分的分子量为约1500至约2000。在优选的实施方案中，本发明的EPE表面活性剂的总分子量为约2000，并且PEO部分的分子量为约1600。
本发明的组合物可以被制成液体或水凝胶。此外液体或水凝胶制剂也可以制备成水包油型乳液。本发明的表面活性剂在液体和水凝胶组合物中的浓度可为约0.1w/v%至约5.0w/v%。取决于所选择的添加剂，本发明的添加剂在液体和水凝胶组合物中的浓度范围为0至约1%w/v，或为0至约1M。本发明的水凝胶基材在水凝胶组合物中的浓度范围为约0.1w/v%至约2w/v%。
本发明的非离子表面活性剂EPE和TX-100在OTTT下会发生相分离，并且由于疏水性基团在一定温度下脱水，因而可以在水性（或液体）环境下自组装从而形成胶束。当温度反向改变时，这种现象可逆。可以使用多种添加剂来改变表面活性剂的OTTT，从而可控制含有表面活性剂的组合物的OTTT。可用于本发明组合物的添加剂选自由氯化钠（NaCl）、十二烷基硫酸钠、硫酸钠（Na2SO4）、硫酸镁（MgSO4）、氯化镁（MgCl2）、硫酸钙（CaSO4）、氯化钙（CaCl2）、氯化铁（FeCl3）、聚丙酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇及其混合物所组成的组。
本发明的具有不同OTTT的、含有非离子表面活性剂的液体和水凝胶组合物可以通过改变表面活性剂与添加剂的比率而得到。调节表面活性剂与添加剂的比率可以提高或降低液体或水凝胶组合物的OTTT。例如，诸如十二烷基硫酸钠（SDS）之类的添加剂能提高EPE的OTTT温度，而硫酸钠（Na2SO4）能降低TX-100的OTTT温度。
本发明的又一实施方案提供了一种温度响应粒子的尺寸控制方法。优选的是，由于EPE分子中的PPO和TX-100中的4-辛基酚在一定温度下脱水，因此这些分子会在水性环境下自组装成胶束。EPE的疏水性PPO嵌段和TX-100的4-辛基酚形成胶束核，周围被由亲水性PEO链构成的外侧水溶胀性冠状壳包围。或者，随着温度的提高，胶束可以与亲水性冠状PEO链缠结在一起，从而形成凝胶状态。如果EPE中的PEO链的分子量远低于临界缠结分子量1600，则胶束核就不能全部缠结，而只能和PEO链紧密堆积在一起从而形成另一种凝胶状态。优选的是，在凝胶状态中，已溶解的有机物质（EPE和/或TX-100）不再全部溶解，而是沉淀成另一相从而显示出混浊外观。
本发明的又另一个实施方案提供了一种通过添加不同浓度的添加剂来调节可逆OTTT的方法。对于含有TX-100的不透明-透明液体或水凝胶组合物，可以使用电解质硫酸钠（Na2SO4）作为添加剂，这是因为其能有效影响TX-100胶束的团聚。但是对于含有EPE的液体或水凝胶组合物，可以添加诸如十二烷基硫酸钠（SDS）之类的阴离子表面活性剂来控制EPE共聚物的相分离。选择这两种添加剂作为OTTT调节剂是因为它们可以分别影响TX-100或EPE的团聚。电解质添加剂Na2SO4能降低非离子表面活性剂TX-100的OTTT，而阴离子表面活性剂添加剂SDS能提高非离子表面活性剂EPE的OTTT。
本发明的另一个实施方案提供了一种在不同温度下标记粒子大小的方法。优选的是，可以将痕量的罗丹明B（红色荧光素）或者异硫氰酸荧光素（FITC，绿色荧光素）分散在本发明的组合物中，从而提供具有荧光性的组合物，之后将该组合物成像。由于罗丹明B和FITC的两亲性质，使得它们对表面活性剂分子具有亲和力。当将组合物加热至超过OTTT时，可能是由于表面活性剂自组装成胶束簇而可以观察到微米尺寸的荧光簇。当温度继续升高，可以检测到因胶束的进一步团聚而引起的荧光强度增加。对于水包油体系，罗丹明B更多地溶解在油（表面活性剂）相中，从而导致其在油相中的浓度大于水相中的浓度。因此，团聚的胶束的荧光强度大于初始组合物的荧光强度。液体或水凝胶组合物中所检测到的荧光点可以说明表面活性剂分子的团聚。
本发明的又另一个实施方案提供了一种屏蔽太阳光的方法。通过在350nm、700nm和1100nm的可见光区域测定水凝胶随温度变化的透光率，或者在400nm、600nm和800nm的可见光区域测定液体随温度变化的透光率，从而测量所述组合物的遮光效率。随着添加剂浓度的提高，OTTT将改变。对于EPE而言，在水凝胶或液体形式中，增加SDS浓度可以提高OTTT，而增加Na2SO4浓度可以降低TX-100的OTTT。对于EPE而言，在液体实施方案中，当所加入的SDS的量超过0.2w/v%时，这种现象尤其显著。因此改变OTTT是有效控制光通过溶液的潜在手段。将OTTT升至更高的温度意味着组合物在室温下保持透明。
本发明的又一实施方案提供了一种设计用于屏蔽阳光的智能窗户/屋顶的方法。在较低温度下，由于共聚物为单个的分子，因此智能窗户是透明的。当组合物被加热到更高的温度时，因为表面活性剂分子开始形成胶束并产生相分离，从而使窗户变的不透明。当温度降低时此过程是可逆的。以这种方式，当窗户面板之间的空隙中所含的组合物达到特定温度时，基于本发明组合物的智能窗户/屋顶可以用来遮挡太阳光。优选的是，所述组合物被用作控制光通过智能窗户/屋顶的介质。
在构建智能窗户/屋顶***时，本发明的组合物被夹在两片或更多片透明塑料膜或薄的玻璃之间。在又一个实施方案中，本发明的组合物可置于两个或更多个氧化铟锡（ITO）溅射玻璃面板之间，其中所述面板之间存在1mm至2mm的间隙或空隙，并且施加电场以进行焦耳加热。使用热电偶来反馈温度。可通过调节电场强度来控制温度。在室温下，窗户是透明的，而当将玻璃加热至OTTT时，混浊使得窗户变得不透明。
优选的是，还可以使用其它设计来替换ITO玻璃。例如，可以将宽度为1mm的导电铜线嵌入在窗户面板中，其中可以施加电场来加热铜线，继而加热位于窗户面板之间的间隙或空隙中的液体或水凝胶组合物。优选的是，该不透明-透明转换过程是可逆的。当切断电场，并使***降至室温时，窗户会在几分钟内恢复透明状态，这取决于温度可以被降低的速度。
液体实施方案
本发明的液体实施方案可以用EPE或TX-100或其混合物制成。此外，液体实施方案也可以制成水包油型乳液。作为实例，EPE是一种易得的三嵌段共聚物，因其在水溶液中的两亲行为而被广泛用作非离子表面活性剂。存在多种类型的EPE，它们的区别在于总分子量和疏水性PPO与亲水性PEO嵌段的相对长度的不同。在一个实施方案中，本发明的EPE表面活性剂的总分子量为约1600至约2500，并且PEO部分的分子量为约1500至约2000。在优选的实施方案中，本发明的EPE表面活性剂的总分子量为约2000，PEO部分的分子量为约1600。由于PPO嵌段在特定温度下能脱水，因此这些分子可以自组装从而在水溶液中形成胶束。疏水性PPO嵌段形成胶束核，周围被由亲水性PEO链构成的外部水溶胀性冠状壳包围。此外，随着温度升高，胶束可以与亲水性冠状PEO链缠结从而形成凝胶状态。也已经有文献报道，当PEO链的分子量远低于临界缠结分子量1600时，胶核不能全部缠结，而是仅仅与PEO链紧密堆积在一起（图1c ）。
一旦处于凝胶或团聚的状态，则已溶解的固体物质不再完全溶解，由此沉淀形成第二相并表现为混浊外观。因此混浊外观是由温度的升高引起的，将混浊出现时的温度称为OTTT。当温度反向变化时此现象是可逆的。可通过加入添加剂来调节OTTT，例如可将电解质（如氯化钠）或其他两亲分子（如十二烷基硫酸钠（SDS））用作协同表面活性剂来调节EPE共聚物的相分离。
可选择添加剂SDS作为OTTT调节剂，这是因为SDS可以通过两种方式影响EPE胶束的团聚。首先，SDS与EPE胶束的缔结引入了排斥电荷，从而抵消了正常的吸引力。其次，SDS在EPE胶束之间也能形成胶束，所以阻止了EPE胶束继续变大成胶束簇。为了确立SDS在改变OTTT中的效果，优选的是EPE中PEO的平均分子量低于1600，从而减少了PEO分子链的缠结以有利于***SDS。参见下文中的实施例6。因此，已表明改变OTTT是一种有效控制光通过溶液的潜在方式。使OTTT升高至更高温度抑制了溶液在室温下变混浊。参见下文中的实施例2。
制备包含液体组合物（其含有EPE）的智能窗户或屋顶的原理是非常简单的。在较低温度下，共聚物作为单个的分子溶解在液体载体中（FIG.1a）。当加热溶液至胶束化温度时，EPE分子开始形成胶束（FIG.1b）。若温度继续升高，则胶束团聚成更大的簇（FIG.1c），这种形态导致出现混浊的外观。整个过程伴随着透光率的改变，使得溶液在OTTT下完全不透明，由此阻挡了诸如太阳光之类的照射（FIGS.2a，b）。参见下文的实施例1。
此外，EPE的凝胶化过程是可逆的。为了使溶液恢复透明状态，需要将溶液的温度降至OTTT以下。溶液恢复透明状态的速度取决于溶液温度降低的速度。参见下文实施例3。
水凝胶实施方案
除上述具有热感应自组装性质的表面活性剂组合物的液体形式之外，表面活性剂也可以制成包含水凝胶基底的水凝胶。可以将便宜易得的基材用作水凝胶基底，这些基材包括（但不限于）多糖、多肽、丙烯酸衍生物或其混合物。在这方面尤其可使用琼脂糖。
基材的分子结构由于存在由左旋三重螺旋链形成的双螺旋链，因此其即使在低浓度下也能够形成牢固的凝胶。这些双重螺旋链被锁定于双重螺旋空腔内的水分子稳定。外部的羟基可以使多达10,000的这些螺旋链团聚以形成超级纤维和稳定的水凝胶（图5a,b）。
作为一个非限制性的例子，琼脂糖在冷水中不溶解但在沸水中溶解以得到无规卷曲。据报道，当冷却（～35℃）时，随着相分离过程和缔合，进而发生凝胶化，从而形成含有高达99.5%的水的凝胶，其能保持固态至约85℃。优选的实施方案采用0.5w/v%的琼脂糖作为水凝胶基底。对于电泳而言，琼脂糖是最受欢迎的介质，这是因为琼脂糖的尺寸大有利于快速扩散，并具有较低的背景。因此表面活性剂、添加剂或荧光分子能均匀分散在琼脂糖凝胶的胶网中（图5b,c）。
在水凝胶的制备中，首先将热的非离子表面活性剂（胶束）溶液分散在均匀的琼脂糖溶液中。在不进行搅拌的情况下使混合的溶液冷却，直到水凝胶形成。在低温时，表面活性剂作为单个分子完全溶解在水凝胶的水中（图6b）。当将水凝胶加热至OTTT时，表面活性剂分子因疏水基脱水而开始形成均匀分散在水凝胶基质中的胶束并引起相分离。当温度继续升高时，相邻的胶束聚集成更大的簇（图5c），这种形态即为出现混浊外观的原因。整个过程伴随着透光率的改变，使得水凝胶在OTTT下完全不透明，由此阻挡了诸如太阳光之类的照射（图6a,10c）。这个过程被水凝胶中的荧光标记所证实。参见下文中的实施例7。在EPE和TX-100水凝胶中均观察到这些微米级的胶束簇。
选择添加剂SDS和Na2SO4作为OTTT调节剂是因为他们能分别影响水凝胶中EPE和TX-100的团聚。这些添加剂可以影响OTTT和水凝胶中的分子自组装（凝胶化），从而影响透光率。通过调节粒子的大小来控制OTTT并且通过改变温度来控制粒子的大小是可行的。从最大透明度温度到最小透明度温度的范围随波长的增大而变宽（350nm<700nm<1100nm）。为了显示SDS和Na2SO4在提高或降低OTTT中的效果，如图8所示绘制了不透明温度随Na2SO4/SDS浓度变化的关系。随着SDS浓度的增加，EPE水凝胶达到其不透明状态时的温度明显地向更高区域移动。相反，随着TX-100水凝胶中Na2SO4浓度的增加，温度向较低区域移动。对于这两种水凝胶而言，在短波长下OTTT较低。从图8可以看出，在较高温度下，EPE水凝胶的不同波长之间的OTTT差值较TX-100的大。OTTT的调节可以作为有效控制光通过水凝胶的潜在手段。通过本方法改变表面活性剂和添加剂的比例，便能够制备出具有不同OTTT的水凝胶。
水凝胶在加热时以可逆的方式变得越来越不透明。不透明-透明的转变速度不仅取决于所用的特定表面活性剂的性质，还取决于水凝胶的导热率。从图9a中可以观察到，热传送距离随着时间而增加，并且在给定时间点下温度随着与热源间距离的增加而降低。在图9b中，示出了对于与热源相距不同距离的点的温度变化。可以看出，在短时间内达到了平衡，这说明水凝胶的透明-不透明转换反应快速进行。
水凝胶可被用作控制光通过智能窗户或屋顶的介质。对光通过本发明的水凝胶进行了研究。参见下文中的实施例7。基于水凝胶能控制光通过的性质，将该水凝胶用作热感智能窗户，并将一枚奖章放置在玻璃后面。在较低温度下，玻璃是完全透明的并且奖章清晰可见（图10e），在较高温度（＞OTTT）下，玻璃完全不透明，看不到后面的任何背景（图10f）。
本发明的窗户或屋顶能被进一步应用到温室的生产上。温室中存在这样的常见问题：随着阳光的暴晒导致温度升高，从而造成植物死亡。在可用的实施方案中，可将水凝胶用作温室的智能屋顶（图10h-10i）。由于本发明的智能窗户含有本文所述的液体或水凝胶，因此当温室的屋顶中的组合物温度超过OTTT时，屋顶将变的不透明。因此，可调的OTTT起到改变或控制温室中温度的作用。
本发明的用途
本发明的组合屋可用于各种应用中。更具体而言，该组合物可用于改变窗户、屋顶、墙壁和地板的透明度。含有本发明组合物的窗户、屋顶、墙壁和地板可用于建造家庭住宅/楼房、温室、飞行器、汽车、医疗器械、用于信息及交通工程的大面积显示屏、医疗技术中的温度传感应用、以及可有利地应用智能玻璃技术的任何其它应用中。此外，本发明的组合物可以用作温度指示剂，以通过使窗户或墙壁变混浊而保护隐私，并防止光通过该组合物。此外，本发明的组合物的优点还在于这种组合物制备简单，并且用于制备该组合物的材料具有生物兼容性、可降解性、稳定性且成本较低。
实施例
实施例1
为了验证胶束簇的形成，将痕量的异硫氰酸荧光素（FITC，绿色荧光素）溶解到1w/v%的EPE（总分子量为2000，PEO分子量＜1600，Sigma）水溶液中，并用配备有冷却式CCD相机（DiagnosticInstruments）的倒置荧光显微镜（Axiovert 200M,Zeiss）拍摄荧光照片。FITC的两亲特征使得它对于EPE分子具有亲和力，因此可以用作EPE分子的标记。将液体放置到与加热用电极连接的ITO玻璃上。在低于OTTT（24℃）时，没有检测到荧光点（图2c）。但在将液体加热到超过OTTT时，由于液体转变为凝胶状态，因此观察到微米尺寸的荧光点簇（FIG.2d）。继续升高温度，可以检测到荧光增强，这是由胶束的进一步团聚引起的（图1e，f），从而最终导致溶液混浊。在PEO分子量低于1600的其他EPE溶液中，也发现了这些微米级胶束簇。
实施例2
为了进一步确认，制备了不含SDS的EPE溶液。低于23℃时，溶液保持完全透明（图4a）。然而，如图4a的插图所示，在30℃时，溶液完全不透明。然后加入0.5w/v%的SDS，这使得EPE的OTTT提高至42.5℃（图3b）。从23℃到40℃，透明度基本上没有变化，溶液外观看起来类似于纯水（图4b）。在42.5℃时，可以观察到轻微的混浊，并且当温度升至45℃时，溶液变得完全不透明（FIG.4b）。将该溶液用作控制光通过智能窗户的介质。在构建智能窗户***中，将EPE溶液夹在两个氧化铟锡（ITO）溅射玻璃面板之间，两个面板之间的间隙为1mm，并且施加电场以进行焦耳加热。使用热电偶来反馈温度。可以通过调节电场的强度来控制温度。将模型车放在智能玻璃的后面来证实光屏蔽效果。在室温下，窗户是透明的，因此车清晰可见（图4c）。而当将玻璃加热至OTTT（43℃）时，玻璃变混浊使得窗户呈现混浊的外观，模型车的轮廓模糊不清（图4d）。当进一步将玻璃加热至45℃时，窗户屏蔽了大部分的光，窗户变得完全不透明，看不到任何背景（图4e）。这个过程是可逆的。切断电场并使***恢复至室温，玻璃窗户将在几分钟内恢复其透明状态，这取决于温度的降低速度有多大。
实施例3
对于EPE水凝胶，采用在0.5w/v%的琼脂糖溶液基底中加入不同浓度的SDS的1w/v%的EPE作为介质，来控制光在水凝胶膜（2mm厚）中的通过。首先测试不同温度下的水凝胶性质。对于不含SDS的EPE水凝胶，在25℃以下，水凝胶保持完全透明。然而在30℃时，如图3a中的插图所示，水凝胶变的完全不透明。之后加入0.6w/v%SDS，这将EPE水凝胶的OTTT升高至55℃。从25℃至48℃，透明度基本上没变化，水凝胶维持类似于纯水溶胶的外观。在52℃时，可以观察到一些混浊。将温度升至55℃时，水凝胶变的完全不透明（如图5b的插图所示）。对于TX-100水凝胶，采用2w/v%的TX-100并加入不同浓度的硫酸钠。纯TX-100水凝胶的OTTT（～70℃）高于纯EPE水凝胶的OTTT（27℃）。具有不同表面活性剂的水凝胶间的另一个区别是：波长在300nm以下的光因吸收而被TX-100的水凝胶完全遮挡（图6d）。TX-100水凝胶在68℃以下完全透明，在71℃时变得完全不透明。当在TX-100水凝胶中加入0.2M硫酸钠时，其OTTT降至约54℃。在47℃时，可以观察到一定程度的混浊。在温度升至54℃时，水凝胶变得完全不透明。这些水凝胶可用作控制光通过智能玻璃的介质。
实施例4
分别将0.1w/v%-0.7w/v%的SDS混入EPE水凝胶基底中，并将0.1M-0.6M的Na2SO4混入TX-100水凝胶基底中。通过在350nm、700nm和1100nm下测量透光率随温度的变化来确定水凝胶的遮光效率。对这两种水凝胶而言，350nm时的透光率低于50%，这远低于在700nm和1100nm下测得的透光率。
实施例5
利用热感相机（FLIR thermovision A40）研究表面上的传热性质。将一片水凝胶（～20℃）粘在具有恒定温度（～75℃）和大热容的热源上。用热感相机测定水凝胶表面的温度。试验结果总结于图9中。
实施例6
将0.1-0.7w/v%的SDS与1w/v%的EPE溶液混合来制备组合物。通过在可见光范围内测定透光率随着温度的变化关系来确定液体的遮光效率（图3a）。为了示出SDS在提高OTTT中的效果，如图3b所示绘制出半透明温度随着SDS浓度的变化。随着SDS浓度的增加，液体到达其半透明状态时的温度明显向更高温度移动。
实施例7
为了研究不透明的效果，将一片水凝胶膜（2mm厚）置于水中。通过改变容器中的水来控制温度。将一张带有彩色字的纸置于透明容器下方以证实遮光效果。在室温下，水凝胶膜是透明的，因此彩色字清晰可见（图10a）。但当室温下的水变成52℃（接近OTTT）的热水时，产生混浊，使得膜呈现模糊外观，彩色字的轮廓变得模糊（图10b）。当水的温度超过OTTT（55℃）时，水凝胶膜遮挡了大部分的光，膜变得完全不透明，看不见任何背景（图10c）。该过程是可逆的。当水温冷却至室温时，水凝胶会在几分钟内恢复其透明状态，这取决于温度降低的速度有多大。
实施例8
下面是含有EPE作为表面活性剂的水凝胶组合物的非限制性例子。
  琼脂糖   0.1–2.0w/v%
  EPE   0.1–2.0w/v%
  SDS   0–1.0w/v%
  水   足量至100%
实施例9
下面是含有TX-100作为表面活性剂的水凝胶组合物的非限制性例子。
  琼脂糖   0.1-2.0w/v%
  TX-100   0.1–5.0w/v%
  Na2SO4   0-1.0M
  水   足量至100%
实施例10
下面是OTTT为约28℃的水凝胶组合物。
  琼脂糖   0.5w/v%
  EPE   1.0w/v%
  水   足量至100%
实施例11
下面是OTTT为约33℃的水凝胶组合物。
  琼脂糖   0.5w/v%
  EPE   1.0w/v%
  SDS   0.6w/v%
  水   足量至100%
实施例12
下面是OTTT为约70℃的水凝胶组合物。
  琼脂糖   0.5w/v%
  TX-100   2.0w/v%
  水   足量至100%
实施例13
下面是OTTT为约50℃的水凝胶组合物。
  琼脂糖   0.5w/v%
  TX-100   2.0w/v%
  Na2SO4   0.2M
  水   足量至100%
虽然已经对本发明进行了说明，但显而易见的是，可以以多种方式对相同之处进行修改或变型。这种修改和变型不被认为是偏离了本发明的精神和范围，并且所有这些修改和变型旨在被下述权利要求书的范围所包括。

Claims (12)

1.一种液体或水凝胶组合物，包含：
a.具有热感应自组装性质的表面活性剂，其中所述表面活性剂选自由聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、4-辛基酚聚氧乙烯醚及其混合物组成的组；
b.添加剂；
c.液体载体；以及
d.水凝胶基材，所述水凝胶基材为琼脂糖，
其中在不透明-透明转变温度（OTTT）或更高温度下，所述组合物会变得不透明。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述添加剂选择由十二烷基硫酸钠、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、氯化钙、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、以及它们的混合物组成的组。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中当所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述添加剂为十二烷基硫酸钠或其混合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中当所述表面活性剂为4-辛基酚聚氧乙烯醚时，所述添加剂为硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述液体载体为水。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为液体形式。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为水凝胶形式。
8.一种装置，包括：
a.至少两片透明的面板，其被设置为在所述面板之间形成空隙；以及
b.权利要求1所述的液体或水凝胶组合物，其被设置在所述至少两片面板之间的空隙中；
其中在不透明-透明转变温度（OTTT）或更高温度下，所述组合物会变得不透明。
9.根据权利要求8所述的装置，其中所述透明面板选自由玻璃、聚合物膜以及氧化铟锡（ITO）玻璃面板组成的组。
10.根据权利要求8所述的装置，其中所述面板具有嵌入其中的铜线。
11.根据权利要求10所述的装置，其中施加电场以加热所述铜线，继而加热容纳在所述空隙中的所述液体或水凝胶组合物。
12.一种控制窗户、墙壁或屋顶的透明度的方法，包括制备根据权利要求8所述的装置，并通过控制所述组合物中所含的添加剂的量来调节所述液体或水凝胶组合物变为不透明时的温度。
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