DE60224671T2 - Verzweigte polymere auf alpha-olefin basis - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere, welche abgeleitet sind aus Alpha-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, einer Divinylbenzolverbindung und Ethylen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymere.
  • Polymere von Alpha-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen werden typischerweise hergestellt unter Verwendung von Koordinationskatalysatoren oder Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, die zu linearen polymeren Ketten führen, welche zwei der Kohlenstoffatome eines solchen Alpha-Olefins im Polymerrückgrat eingebaut aufweisen, wobei die verbleibenden Kohlenstoffatome von einem solchen Rückgrat als kurze Seitenketten anhängig sind, wie beispielsweise eine Methylseitenkette im Fall von Propylen als Monomer.
  • Um bestimmte Eigenschaften dieser Polymere zu verbessern, wie insbesondere die Festigkeitseigenschaften während der Schmelzverarbeitung, wurde vorgeschlagen, solche Polymere mit längeren Kettenverzweigungen bereitzustellen oder mit unterschiedlichen Graden an Quervernetzung. Diese Vorschläge umfassten die Nachbehandlung der Polymere, wie beispielsweise durch Bestrahlung der Polymere, Einführen reaktiver Gruppen an die Polymere, welche als Querverknüpfungs- oder -Verzweigungspunkte dienen können oder durch die Verwendung von Querverknüpfungsmitteln basierend auf freien Radikalen. Die Nachbehandlungsverfahren weisen dahingehend einen Nachteil auf, dass ein zusätzlicher Schritt zum Verfahren hinzugefügt werden muss, um die verlängerte Verzweigung zu erreichen. Alternativ wurden In-Reaktorverzweigungstechnologien vorgeschlagen, wie sie beispielsweise in WO00/12572 beschrieben werden, wobei die Reaktionsbedingungen so bereitgestellt werden, dass Polymerketten, welche bereits mit einem terminalen Vinylrest gebildet wurden, an der Polymerisierungsreaktion zur Bildung einer anderen Polymerkette teilnehmen können, um so eine lange Kettenverzweigung bereitzustellen. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass es schwer ist, die Reaktionsbedingungen zu kontrollieren, welche notwendig sind, um ausreichend hohe Konzentrationen dieser Polymerketten mit Vinylende zu ergeben. Im Ergebnis führt dies dazu, dass das Ausmaß der Verzweigung im Produkt beschränkt ist. Eine andere In-Reaktorverzweigungstechnologie umfasst die Verwendung von di- oder multifunktionalen Comonomeren, von denen eine Funktionalität in das Polymerrückgrat eingebracht ist und die andere Funktionalität an einer Verzweigungs- oder Querverknüpfungsreaktion teilnehmen kann. Beispiele für derartige multifunktionale Comonomere sind Alpha-Omega-Diene wie beispielsweise 1,7-Octadien. Diese In-Reaktor-Verfahren führen zu einer tetrafunktionalen Verzweigung, welche zur Bildung von Polymergelen mit hohem Molekulargewicht führen kann. Ein Nachteil der Verwendung von Alpha-Omega-Dienen bei der In-Reaktor-Verzweigung ist der, dass es schwer ist, ein hohes Ausmaß an Verzweigung zu erreichen, ohne die Bildung von Gelen mit anschließender Ablagerung im Reaktor oder anschließender Reaktorverschmutzung zu riskieren. Gele mit hohem Molekulargewicht sind auch für die Leistungseigenschaften des sich ergebenden Polymerprodukts abträglich. Wenn die Reaktivität einer olefinischen Gruppe des Alpha-Omega-Diens deutlich niedriger ist als die der anderen olefinischen Gruppe, wird die Polymerisierungsreaktion gegenüber Gelbildung stabiler, aber es liegt ein Nachteil darin, dass eine solche Polymerisierungsreaktion viele nicht abreagierte anhängige olefinische Gruppen zurücklässt und zu Produktpolymeren mit einer geringen Langzeitstabilität im Hinblick auf Wärme, Licht und Luftoxidation führt.
  • U.S.-Patent Nr. 5,608,009 offenbart Olefincopolymere umfassend eine Einheit abgeleitet aus einem Olefin und eine Einheit abgeleitet aus einem Diolefin mit einem Gewichts-gemittelten Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 800000, wobei der Gehalt der Diolefin-abgeleiteten Einheit im Bereich von 0,002 bis 30 Mol-% liegt und das Verhältnis des Gesamtgehalts an ungesättigten Gruppen, welche in einer Molekularkette beobachtet werden, in Mol-% (TUS) zum Gehalt der Diolefin-abgeleiteten Einheit in Mol-% (DOU) von 0,001 bis 200 ist.
  • WO 00/47643 offenbart Copolymere auf Grundlage von isotaktischem Polypropylen mit einer homogenen Verteilung an anhängigen aromatischen wiederkehrenden Einheiten. In einem Beispiel ist das aromatische Monomer Divinylbenzol. Es wird nur eine kleine Menge des anfänglichen DVB eingebaut.
  • Beim Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere werden die Bedingungen so ausgewählt, dass die Bildung von ungesättigten Gruppen wie beispielsweise terminalen Vinylgruppen (Spalte 16, Zeilen 8–29) gefördert wird. Diese Copolymere sind typischerweise Zwischenprodukte mit einem gewissen Grad an Unsättigung, wodurch sie zum Aufpropfen von funktionellen Gruppen auf die Polymerkette oder zur Hydrierung zur Erzeugung gesättigter Copolymere geeignet sind.
  • U.S.-Patent Nr. 6,096,849 offenbart Copolymere, welche Alpha-Olefin- und Divinylbenzol-Comonomereinheiten mit einer linearen molekularen Struktur enthalten und welche charakterisiert sind durch ein Molverhältnis von Unsättigung/Divenylbenzol (TUS/DOU) nahe eins. Die Divinylbenzoleinheit, welche in das Copolymer eingebaut ist, weist typischerweise durchschnittlich eine der Vinylgruppen eingebracht in die Polymerkette auf, wohingegen die andere Vinylgruppe als anhängige Vinylgruppe wie in Formel (I) in Spalte 5 gezeigt, nicht-abreagiert verbleibt. Diese Copolymere weisen vorzugsweise eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine enge Zusammensetzungsverteilung auf.
  • Die Polymere, welche in den U.S.-Patenten Nr. 5,608,009 und 6,096,849 beispielhaft beschrieben sind, sind Polymere, welche hauptsächlich Ethylen als Monomer enthalten (d. h. mehr als 50 Molprozent Ethylen).
  • EP-A-315,431 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Propf-modifizierten Alpha-Olefin-Copolymers durch erstens Copolymerisieren eines Alpha-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Dialkenylbenzol in Anwesenheit eines Ziegler-Natta-Katalysators zur Bildung eines Copolymers mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und anschließender Propfpolymerisierung eines anionisch-polymerisierbaren Monomers auf das Copolymer. Den Verfassern von EP-A-351,431 (siehe Seite 6, Zeile 53 bis Seite 7, Zeile 6) folgend, wird von der Unsättigung angenommen, dass sie darin begründet liegt, dass nur eine der zwei Alkenylgruppen im Dialkenylbenzol an der Copolymerisierung mit dem Alpha-Olefin teilnimmt, wobei die andere als Monoalkenylbenzol zurückbleibt. Mehrere Beispiele in EP-A-315,431 lehren die Copolymerisierung von Ethylen, Propylen und Divinylbenzol, wobei jedoch die verwendeten Polymerisierungsbedingungen so sind, dass Polymere gebildet werden, welche hauptsächlich Ethylen enthalten und eine verbleibende Unsättigung aufweisen.
  • Es ist erwünscht, Polymere bereitzustellen, die als eine Hauptkomponente eine Einheit aufweisen, welche von einem Alpha-Olefin mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften, wodurch die vorteilhaften Eigenschaften der Polymere des höheren Alpha-Olefins beibehalten werden.
  • Es ist auch erwünscht, solche Polymere in einem einzigen Polymerisierungsreaktionsschritt bereitzustellen.
  • Es ist ferner gewünscht, Polymere bereitzustellen, welche als eine Hauptkomponente eine Einheit aufweisen, welche von einem Alpha-Olefin mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, als auch ein Polymer bereitzustellen, welches eine geringe olefinische Unsättigung aufweist, um die Widerstandsfähigkeit des Polymers gegenüber Degradation zu verbessern.
  • Es ist auch erwünscht, Polymere mit einem signifikanten oder einem kontrollierbaren Maß an Taktizität mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften bereitzustellen.
  • Diese Aufgaben werden einzeln oder in Kombination durch die Ausführungsformen oder bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, wie sie hierin beschrieben werden, gelöst.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer bereitgestellt, umfassend Einheiten (1) abgeleitet von einem Alpha-Olefin mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen (1'), Einheiten (2) abgeleitet von Divinylbenzol oder C1-10-Hydrocarbyl-substituierten Derivaten davon (2'), und Einheiten (3) abgeleitet von Ethylen (3'), wobei das Polymer wenigstens 75 Mol-% von Einheiten (1) umfasst, von 0,01 bis 5 Mol-% Einheiten (2) und bis zu 20 Mol-% Einheiten (3), wobei das Polymer einen Verzweigungsfaktor BF ≤ 0,75 aufweist, wobei der Faktor BF das Verhältnis D/(A + B) darstellt, wobei D, A und B integrierte Signalwerte sind, welche bestimmt sind durch quantitative Kohlenstoff-13 NMR-Spektroskopie des Polymers, wobei A den integrierten Wert der Signale im Bereich von 145,0 bis 142,5 ppm darstellt, B den integrierten Wert der Signale im Bereich von 142,5 bis 139,0 ppm darstellt und D den integrierten Wert der Signale im Bereich von 115,0 bis 112,5 ppm darstellt.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers bereit, umfassend Einheiten (1) abgeleitet von einem Alpha-Olefin mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen (1'), Einheiten (2) abgeleitet von Divinylbenzol oder C1-10-Hydrocarbyl-substituierten Derivaten davon (2') und Einheiten (3) abgeleitet von Ethylen (3'), durch Inkontaktbringen des Alpha-Olefins (1'), der Divinylbenzol-Verbindung (2') und des Ethylens (3') in Gegenwart eines Polymerisierungskatalysators oder Polymerisationsbedingungen, wobei das Molverhältnis von Alpha-Olefin (1') zu Divinylbenzol oder C1-10-Hydrocarbyl-substituierten Derivaten davon (2') wenigstens 10:1 ist, das Molverhältnis von Divinylbenzol oder C1-10-Hydrocarbyl-substituierten Derivaten davon (2') zu Ethylen (3') im Bereich von 1:0,1 bis 1:2000 ist, und das Molverhältnis von Alpha-Olefin (1') zu Ethylen (3') wenigstens 4:1 ist.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Gemische enthaltend die Polymere der Erfindung sowie Gegenstände hergestellt aus oder enthaltend die Polymere der Erfindung.
  • 1 zeigt die verschiedenen Arten auf welche die Divinylbenzol-Verbindung oder ihr substituiertes Derivat in ein Polymer eingebaut werden kann, wobei in 1A und 1B nur eine der beiden Vinylgruppen reagiert hat und in 1C, 1D und 1E beide Vinylgruppen reagiert haben.
  • 2, 4 und 5 zeigen die Beziehung zwischen der Grenzviskosität und dem Molekulargewicht (beide ausgedrückt als Log-Werte) der Polymere der vorliegenden Erfindung und einem Vergleichspolymer.
  • 3 zeigt die Beziehung zwischen der Zunahme der Dehnbeanspruchung und der Zeit eines erfindungsgemäßen Polymers Die Einheiten, welche durch die Nummern (1), (2) und (3) wie hierin verwendet bezeichnet werden, sind die Einheiten, wie sie in das Polymer der vorliegenden Erfindung eingebaut werden. Die Monomere, welche durch die Nummern (1'), (2') und (3') bezeichnet werden, sind die Monomere, welche im Verfahren zur Herstellung der Polymere verwendet werden, welche die Einheiten einbauen, die aus diesen Monomeren abgeleitet sind.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde herausgefunden, dass beim Polymerisieren von einem oder mehreren Alpha-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (1') und einer Divinylbenzol-Verbindung, DVB, (2'), zusammen mit einer relativ kleinen Menge an Ethylen (3') stärker verzweigte Polymere in einem Reaktionsschritt erhalten werden. Derartige verzweigten Polymere weisen verbesserte rheologische Schmelzeigenschaften auf. Von der Verzweigung wird angenommen, dass sie kontrolliert wird, um hauptsächlich eine tri-funktionale Verzweigung bereitzustellen oder ein Gemisch aus einer tri-funktionalen und tetra-funktionalen Verzweigung bereitzustellen. Die Begriffe verzweigt und Verzweigung wie hierin verwendet bezeichnen, dass das entsprechende Polymer einen Verzweigungsfaktor, BF wie hierin definiert, aufweist, welcher gleich oder kleiner als 0,75 ist. Von derartigen Verzweigungen wird angenommen, das sie mit langkettigen Verzweigungsstrukturen oder hyper-verzweigten Strukturen korrespondieren und nicht mit der Kurzkettenverzweigung, welche vom Substituenten an der Alpha-Olefin-Einheit 1' erhalten wird. Als tri-funktionale Verzweigung wird bezeichnet, dass drei polymere Kettensegmente mit einem gemeinsamen Monomerrest verknüpft sind, und mit tetra-funktionaler Verzweigung wird bezeichnet, dass vier polymere Kettensegmente mit einem gemeinsamen Monomerrest verknüpft sind. Für DVB ergibt sich eine tri-funktionale Verzweigung, wenn die Vinylgruppe an einem Ende des DVB in eine mittlere Kettenposition eingebaut wird und im Ergebnis mit zwei Polymerkettensegmenten verknüpft ist, wohingegen die Vinylgruppe am anderen Ende des gleichen DVB-Rests am Ende eines Kettensegments eingebaut wird. Eine tetra-funktionale Verzweigung ergibt sich, wenn beide Vinylgruppen des DVB in eine wachsende Polymerkette eingebaut werden, so dass der DVB-Monomerrest mit vier Polymerkettensegmenten verbunden ist. Mit dem Begriff DVB oder Divinylbenzol-Verbindung, wie hierin verwendet, werden o-, m- und p-Divinylbenzol und C1-10-Hydrocarbyl-substituierte Derivate davon bezeichnet.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung eines verzweigten Polymers, welches im wesentlichen frei von ungesättigten Gruppen ist, in einem einzigen Reaktionsschritt, ohne dass eine weitere Hydrierung des Polymers notwendig ist, wodurch die vorliegenden verzweigten Polymere mit einer hervorragenden Stabilität gegenüber Wärme, Luftoxidation und Bestrahlung bei Umgebungslicht bereitgestellt werden.
  • Der Verzweigungsfaktor, BF, welcher verwendet wird, um die Polymere der vorliegenden Erfindung zu definieren, ist das Verhältnis D/(A + B), welches bestimmt wird aus den integrierten Signalwerten quantitativer Kohlenstoff-13 NMR-Spektroskopie im Bereich von 145,0 bis 142,55 ppm für A, im Bereich von 142,5 bis 139,0 ppm für B und im Bereich von 115,0 bis 112,5 ppm für D. Ohne dass es gewünscht ist, durch irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Kohlenstoff-13 NMR-Integralwerte, welche durch die vorausstehenden Großbuchstaben beschrieben werden, eine Eins-zu-eins-Übereinstimmung mit den Kohlenstoffatomen aufweisen, welche durch die gleichen Kleinbuchstaben in 1 beschrieben sind. Es wurden quantitative Kohlenstoff-13 NMR-Daten erhalten, mit ca. 0,04–0,65 g Polymer gelöst in 3 ml deuteriertem 1,1,2,2-Tetrachlorethan enthaltend 0,066 M Cr(AcAc)3 als Relaxationsmittel. Alle chemischen Verschiebungen sind relativ zu den Kohlenstoffsignalen des Lösungsmittels (Tetrachlorethan), welche 74,5 ppm zugeordnet wurden. Die Daten wurden mit 90° Beobachtungspulsen, WALTZ-Entkopplung nur während der Erfassung, und einer Wiederholungsrate von wenigstens 1,8 s gewonnen. Die Proben wurden sorgfältig durch Spülen mit einem Inertgas oder durch Platzieren des NMR-Röhrchens in Vakuum vor Erhitzen entgast. Die NMR-Daten wurden bei 125°C gewonnen.
  • Der Verzweigungsfaktor BF ist eine Beschreibung für das Ausmaß der Verzweigung durch in Beziehung setzen der Mengen an Vinylgruppen der DVB-Verbindung, welche in das Polymer eingebaut sind und welche nicht reagiert haben (olefinische Unsättigung bei Kohlenstoff d in 1A und 1B) zur Menge der Vinylgruppen der DVB-Verbindung, welche abreagiert haben und deshalb in ein polymeres Kettensegment entweder an einem Ende davon (bei Kohlenstoff b in 1D und 1E) oder in einer Position in der Kettenmitte (bei Kohlenstoff a in 1C und 1D) eingebaut worden sind. BF sollte gleich oder größer als 0 sein und gleich oder weniger als 0,75. Für den gleichen DVB-Gehalt gilt, falls BV größer ist, ist das Ausmaß der Polymerverzweigung niedriger, da weniger DVB-Gruppen an der Verzweigung teilnehmen. Vorzugsweise 0 ≤ BF ≤ 0,50, stärker bevorzugt 0 ≤ BF ≤ 0,25 und noch stärker bevorzugt 0 ≤ BF ≤ 0,15.
  • Auf ähnliche Weise stellt der Verzweigungstypfaktor, BTF, das Verhältnis (B/A) dar, wobei A und B wie beschrieben in Relation zu BF stehen. Die BTF-Verhältnisse betreffen die relativen Populationen an Vinylgruppen, welche am Ende eines Polymerkettensegments eingebaut sind (an Kohlenstoff b in 1D und 1E) zur relativen Population an Vinylgruppen, welche an einer Position in der Kettenmitte eingebaut sind (an Kohlenstoff a in 1C und 1D). Im Durchschnitt stellt dies die relative Population an tri-funktionaler Verzweigung zu tetra-funktionaler Verzweigung dar. Das BTF-Verhältnis zeigt nicht das Gesamtausmaß an Verzweigung im Polymer an. Da Ausmaß an Verzweigung im Polymer wird kontrolliert durch das BF-Verhältnis und die Menge an DVB, welche in das Polymer eingebaut ist. Der BTF für die verzweigten Polymere der Erfindung sollte 0,01 sein. BTF ist im Allgemeinen kleiner als 100. Vorzugsweise, 0,01 < BTF < 50, stärker bevorzugt 0,1 < BTF < 10. Wenn der Grad an Verzweigung im Polymer hoch genug ist (d. h. DVB-Einheit (2)-Gehalt 0,10 Molprozent und BF ≤ 0,75) führt ein BTF < 0,01 zu Polymeren mit zu vielen tetra-funktionalen Verzweigungen und zur Möglichkeit von Gelen.
  • Die vorliegende Polymereinheit (1) ist vorzugsweise abgeleitet von einem Alpha-Olefin (1') mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen. Das am stärksten bevorzugte Alpha-Olefin ist Propylen. In der vorliegenden Erfindung können diese Alpha-Olefine allein oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Bevorzugte Kombinationen sind Propylen mit einem oder mehreren Alpha-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und Octen-1. Für die Polymere der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Einheit (1) in einer Menge von wenigstens 75 Mol-% vorliegt und stärker bevorzugt von wenigstens 85 Mol-% und am stärksten bevorzugt von wenigstens 90 Mol-%.
  • Die DVB-abgeleiteten Einheiten (2) sind abgeleitet von Divinylbenzol oder C1-10-Hydrocarbyl-substituierten Derivaten davon (2') und umfassen p-Divinylbenzol, m-Divinylbenzol, o-Divinylbenzol und substituierte Derivate davon. Geeignete Substituenten sind Methyl und sind vorzugsweise an der 2- oder 3-Position substituiert. Die Polymere der vorliegenden Erfindung können Einheiten enthalten, welche von einer DVB-Verbindung abgeleitet sind oder von einer Kombination von verschiedenen DVB-Verbindungen. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden solche DVB-Verbindungen vorzugsweise verwendet, welche eine einfache Entfernung von jeglichem nicht-abreagiertem DVB aus dem Polymer ermöglichen. Nicht-abreagierte DVBs werden vorzugsweise entfernt durch die Verwendung von verringertem Druck und unter Erhitzen und Kombinationen davon und deshalb weisen die bevorzugten DVB-Verbindungen relativ niedrige Siedepunkte auf und/oder sind leicht abzutrennen von anderen Nebenprodukten oder Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, welche in der Polymerisierungsreaktion verwendet werden. Die DVB-Verbindungen sind auf einfache Art und Weise erhältlich in Form von Gemischen von Ortho-, Meta- und Para-Divinylbenzol. Bevorzugte DVB-Verbindungen enthalten wenigstens 50 Gewichts-% an Para- und Meta-DVB, stärker bevorzugt wenigstens 75 Gewichts-% von Para- und Meta-DVB. Typische Verunreinigungen, welche in DVB oder DVB-Gemischen von technischer Güteklasse enthalten sein können, sind m- und p-Ethylvinylbenzol, Styrol und polymere DVBs. Derartige Gemische können bei der Herstellung der vorliegenden Polymere und im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Alternativ können derartige Gemische wie gewünscht weiter gereinigt werden. Die Polymere der vorliegenden Erfindung enthalten von 0,01 bis 5 Mol-% DVB-Einheiten (2), vorzugsweise von 0,02 bis 4 Molprozent und stärker bevorzugt von 0,05 bis 2 Molprozent, am stärksten bevorzugt bis zu 1 Molprozent.
  • Die Polymere der vorliegenden Erfindung enthalten ferner Einheiten (3) abgeleitet aus Ethylen (3'). Die Erfinder haben herausgefunden, dass die Verwendung von Ethylen im Verfahren notwendig ist, damit eine Verzweigung stattfindet. Ohne dass es erwünscht ist, durch irgendeine bestimmte Theorie gebunden zu sein, nehmen die Erfinder an, dass in Abwesenheit von Ethylen und abhängig von der Art des verwendeten Katalysators die DVB-Komponente als eine Kettentransfergruppe wirken kann, so dass der DVB-Rest hauptsächlich am Ende der Polymerketten auftritt, wobei dies zu terminalen Vinylresten führt, wie es in 1A und 1B gezeigt ist. Das Ethylenmonomer hilft dabei, die Kettenverlängerung nach einer DVB-Insertion zu reinitiieren bevor Kettentransfer stattfindet. Die Mengen an Ethylen im Produktpolymer sind von 0,005 bis zu und umfassend 20 Molprozent, im Allgemeinen von 0,01 bis zu und umfassend 20 Molprozent, vorzugsweise von 0,05 bis zu und umfassend 10 Molprozent und am stärksten bevorzugt von 0,1 bis zu und umfassend 10 Molprozent. Die Molprozentewerte der Einheiten (1), (2) und (3) im Polymer machen bis zu 100 Prozent der Polymere der vorliegenden Erfindung aus.
  • Bevorzugte Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen wenigstens 85 Mol-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Mol-% von Einheiten (1), von 0,02 bis 4 Mol-% und stärker bevorzugt von 0,05 bis 2 Mol-% von Einheiten (2) und 0,05 bis 10 Mol-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Mol-% von Einheiten abgeleitet von Ethylen.
  • Stark bevorzugte Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Einheiten (1) abgeleitet von Propylen oder von Propylen und einem oder mehreren Alpha-Olefinen mit von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Einheiten (2) abgeleitet von p-Divinylbenzol, m-Divinylbenzol oder o-Divinylbenzol oder ein Gemisch von zwei oder mehreren von diesen und Einheiten (3) abgeleitet von Ethylen (3'), wobei das Polymer umfasst wenigstens 85 Mol-% von Einheiten (1), von 0,02 bis 4 Mol-% von Einheiten (2) und von 0,05 bis 10 Mol-% von Einheiten (3), wobei das Polymer einen Verzweigungsfaktor, BF, aufweist, im Bereich von 0 ≤ BF ≤ 0,50 und einen Verzweigungstypfaktor, BTF, im Bereich von 0,01 ≤ BTF ≤ 50. Unter diesen stark bevorzugten Polymeren ist ein Polymer umfassend 97 bis 99,5 Mol-% von Einheiten (1), von 0,05 bis 0,25 Mol-% von Einheiten (2) und von 0,25 bis 2,9 Mol-% von Einheiten (3). Diese stark bevorzugten Polymere kombinieren vorteilhafte Eigenschaften einer hohen Isotaktizität zusammen mit einer guten Verarbeitbarkeit und einer hohen oberen Verwendungstemperatur.
  • Die vorliegenden Polymere weisen Charakteristika in der Schmelzphase auf, welche sie insbesondere für Schmelzformverfahren geeignet macht und welche beispielsweise in Film-, Schaum-, Thermoform-, Blasform- und Spritzguss-Anwendungen notwendig sind. Die Polymere der vorliegenden Erfindung stellen Harze mit höherer Schmelzfestigkeit bereit, welche zu diesen Vorteilen führen. Darüber hinaus zeigen die Polymere eine Kaltverfestigung, welche beispielsweise eine stabilere Schmelzverarbeitung, eine gleichmäßige Dicke während starker Streckverfahren, eine gesteuerte/geregelte Schaumexpansion und eine höhere Strukturviskosität bei niedrigeren Schmelzflussraten bereitstellt.
  • Die Polymere der Erfindung weisen vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht zwischen 20000 und 4000000 auf. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) für die vorliegenden Polymere kann innerhalb eines breiten Bereichs von typischerweise 1,5 bis 20 variieren, aber vorzugsweise von 1,5 bis 5,0. Diese Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilungen werden durch Gelpermeationschromatographie gemessen. Für die Polymere der vorliegenden Erfindung kann das Molekulargewicht modifiziert werden unter Verwendung von Verfahrensbedingungen, wie beispielsweise Temperatur, Monomerkonzentration und der Verwendung von Wasserstoff.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers bereitgestellt, umfassend Einheiten (1) abgeleitet von einem Alpha-Olefin mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen (1'), Einheiten (2) abgeleitet von Divinylbenzol oder C1-10-Hydrocarbyl-substituier ten Derivate davon (2') und Einheiten (3) abgeleitet von Ethylen (3') durch Inkontaktbringen des Alpha-Olefins (1'), der Divinylbenzol-Verbindung (2') und von Ethylen (3') in Gegenwart eines Polymerisierungskatalysators unter Polymerisierungsbedingungen, wobei das Molverhältnis von Alpha-Olefin (1') zu Divinylbenzol oder C1-10-Hydrocarbyl-substituierten Derivaten davon (2') wenigstens 10:1 ist, das Molverhältnis von Divinylbenzol oder C1-10-Hydrocarbyl-substituierten Derivaten davon (2') zu Ethylen (3') im Bereich von 1:0,1 bis 1:2000 ist und das Molverhältnis von Alpha-Olefin (1') zu Ethylen (3') wenigstens 4:1 ist und vorzugsweise wenigstens 10:1. Das Verfahren erzeugt vorzugsweise die Polymere der vorliegenden Erfindung.
  • Es ist bevorzugt, dass im vorliegenden Verfahren ein Alpha-Olefin (1') umfassend Propylen oder Propylen mit einem oder mehreren Alpha-Olefinen mit von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Divinylbenzol-Verbindung (2') umfassend p-Divinylbenzol, m-Divinylbenzol oder o-Divinylbenzol oder ein Gemisch von zwei oder mehreren von diesen und Ethylen (3') in Kontakt gebracht werden. Stärker bevorzugt ist in einem derartigen Verfahren das Molverhältnis von Alpha-Olefin (1') zu Divinylbenzol-Verbindung (2') wenigstens 20:1 und das Molverhältnis von Divinylbenzol-Verbindung (2') zu Ethylen (3') ist im Bereich von 1:0,5 bis 1:1000, stärker bevorzugt von 1:0,5 bis 1:50. Stark bevorzugte Verfahren sind Polymerisierungsverfahren, in denen das Polymer in Form von Partikeln erzeugt wird. Ein derartiges Verfahren ist vorteilhafterweise ein Bulkaufschlämmungspolymerisierungsverfahren, worin das Molverhältnis von Alpha-Olefin (1') vorzugsweise Propylen, zu Divinylbenzol-Verbindung (2') wenigstens 100:1 ist und das Molverhältnis von Divinylbenzol-Verbindung (2') zu Ethylen (3') im Bereich von 1:0,5 bis 1:25 ist und das Molverhältnis von Alpha-Olefin (1') zu Ethylen (3') wenigstens 4:1 ist und vorzugsweise wenigstens 10:1.
  • Das Alpha-Olefin (1'), die DVB-Verbindung (2') und Ethylen (3') werden unter geeigneten Bedingungen in Anwesenheit eines geeigneten Polymerisierungskatalysators in Kontakt gebracht. Geeignete Polymerisierungskatalysatoren umfassen eine beliebige Verbindung oder einen beliebigen Komplex eines Metalls der Gruppen 3–10 des Periodensystems der Elemente, welcher aktiviert werden kann, um die Monomere (1'), (2') und ggf. (3') zu aktivieren. Beispiele umfassen Gruppe 10-Diiminderivate entsprechend der Formel:
    Figure 00130001
    wobei
    M* Ni(II) oder Pd(II) ist;
    K Halogen, Hydrocarbyl oder Hydrocarbyloxy ist;
    und die zwei Stickstoffatome durch ein verbrückendes System verknüpft sind.
  • Derartige Katalysatoren wurden kürzlich offenbart in J. Am. Chem. Soc., 118, 267–268 (1996), J. Am. Chem. Soc., 117, 6414–6415 (1995) und Organometallics, 16, 1514–1516, (1997).
  • Zusätzliche Katalysatoren umfassen Derivate der Gruppen 3, 4 oder Lanthanidmetalle, welche sich im +2-, +3- oder +4-formalen Oxidationszustand befinden. Bevorzugte Verbindungen umfassen Metallkomplexe enthaltend von 1 bis 3π-gebundene anionische oder neutrale Ligandengruppen, wobei es sich um zyklische oder nicht-zyklische delokalisierte π-gebundene anionische Ligandengruppen handeln kann. Beispielhaft für derartige π-gebundene anionische Ligandengruppen sind konjugierte oder nicht-konjugierte, zyklische oder nicht-zyklische Dienyl-Gruppen, Allyl-Gruppen, Boratabenzolgruppen, Phosphol- und Aren-Gruppen. Durch den Begriff „π-gebunden" wird ausgedrückt, dass die Ligandengruppe durch Teilen von Elektronen aus einer teilweise delokalisierten π-Bindung an das Übergangsmetall gebunden ist.
  • Jedes Atom in der delokalisierten π-gebundenen Gruppe kann unabhängig substituiert sein mit einem Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, Hydrocarbyl-substituierten Metalloidresten, wobei das Metalloid ausgewählt ist aus Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente und derartige Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyl-substituierte Metalloidreste weiter substituiert sind mit einem Gruppe 15- oder -16-Heteroatom-haltigen Rest. Umfasst vom Begriff „Hydrocarbyl" sind C1-20-geradkettige, verzweigte und zyklische Alkylreste, C6-22-aromatische Reste, C7-20-Alkyl-substituierte aromatische Reste und C7-20-Aryl-substituierte Alkylreste. Darüber hinaus können zwei oder mehrere derartige Reste miteinander ein fusioniertes Ringsystem bilden, umfassend teilweise oder vollständig hydrierte fusionierte Ringsysteme oder sie können einen Metallozyklus mit dem Metall bilden. Geeignete Hydrocarbyl-substituierte Organometalloidreste umfassen mono-, di- und tri-substituierte Organometalloidreste von Gruppe 14-Elementen, wobei jede der Hydrocarbyl-Gruppen von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält. Beispiele für geeignete Hydrocarbyl-substituierte Organometalloidreste umfassen Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, Methyldiethylsilyl-, Triphenylgermyl- und Trimethylgermyl-Gruppen. Beispiele für Gruppe 15- oder 16-Heteroatom-haltige Reste umfassen Amin-, Phosphin-, Ether- oder Thioether-Reste oder divalente Derivate davon, z. B. Amid-, Phosphid-, Ether- oder Thioether-Gruppen gebunden an das Übergangsmetall oder das Lanthanoid-Metall und gebunden an die Hydrocarbyl-Gruppe oder die Hydrocarbyl-substituierte Metalloid-haltige Gruppe.
  • Beispiele für geeignete anionische, delokalisierte π-gebundene Gruppen umfassen sowohl Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydroindenyl-, Tetrahydrofluorenyl-, Octahydrofluorenyl-, Pentadienyl-, Cyclohexadienyl-, Dihydroanthracenyl-, Hexahydroanthracenyl, Decahydroanthracenyl-Gruppen, Phosphol- und Boratabenzol-Gruppen als auch Hydrocarbyl-silyl-(einschließlich mono-, di- oder tri-(hydrocarbyl)silyl)substituierte Derivate davon. Bevorzugte anionische, delokalisierte π-gebundene Gruppen sind Cyclopentadienyl-, Pentamethylcyclopentadienyl-, Tetramethylcyclopentadienyl-, Tetramethyl(trimethylsilyl)cyclopentadienyl-, Indenyl-, 2,3-Dimethylindenyl-, Fluorenyl-, 2-Methylindenyl-, 2- Methyl-4-phenylindenyl, Tetrahydrofluorenyl, Octahydrofluorenyl und Tetrahydroindenyl.
  • Phosphinimin/Cyclopentadienyl-Komplexe werden offenbart in EP-A-890581 und entsprechen der Formel [(R***)3-P=N]bM**(Cp)(L1)3-b, wobei:
    R*** ein monovalenter Ligand ist, dargestellt durch Wasserstoff, Halogen oder Hydrocarbyl oder zwei R***-Gruppen miteinander einen divalenten Liganden bilden,
    M** ein Gruppe 4-Metall ist,
    Cp Cyclopentadienyl oder eine ähnliche delokalisierte π-gebundene Gruppe ist,
    L1 eine monovalente Ligandengruppe ist, dargestellt durch Wasserstoff, Halogen oder Hydrocarbyl,
    b eine Zahl von 1 bis 3 ist; und
    n 1 oder 2 ist.
  • Eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren sind Übergangsmetallkomplexe entsprechend der Formel:
    LplMXmX'nX''p oder ein Dimer davon,
    wobei:
    Lp eine anionische delokalisierte π-gebundene Gruppe ist, welche an M gebunden ist, enthaltend bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatome, wobei ggf. zwei Lp-Gruppen zur Bildung einer verbrückten Struktur miteinander verbunden sein können und ferner ggf. ein Lp an X gebunden sein kann;
    M ein Metall aus Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente in +2-, +3- oder +4-formalem Oxidationszustand ist;
    X eine optionale, divalente Gruppe mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatomen ist, welche zusammen mit Lp einen Metallozyklus mit M bildet;
    X' ein optionaler neutraler Ligand mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen ist;
    X'' bei jedem Auftreten ein monovalenter anionischer Rest mit bis zu 40 Nicht-Wasserstoffatomen ist, wobei ggf. zwei X''-Gruppen kovalent miteinander verbunden sein können unter Bildung eines divalenten dianionischen Rests, wobei beide Valenzen an M gebunden sind oder ggf. 2 X''-Gruppen kovalent miteinander verbunden sein können, unter Bildung eines neutralen konjugierten oder nicht-konjugierten Diens, welches an M π-gebunden ist (wobei M sich im +2-Oxidationszustand befindet) oder ferner ggf. eine oder mehrere X''- und eine oder mehrere X'-Gruppen miteinander verbunden sein können, wodurch ein Rest gebildet wird, welcher sowohl kovalent an M gebunden ist als auch mittels einer Lewis-Basen-Funktionalität daran koordiniert ist;
    l 0, 1 oder 2 und am stärksten bevorzugt 2 ist;
    m 0 oder 1 ist;
    n eine Zahl von 0 bis 3 ist;
    p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; und
    die Summe, l + m + p, gleich dem formalen Oxidationszustand von M ist, außer wenn zwei X''-Gruppen miteinander ein neutrales konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien bilden, welches an M π-gebunden ist, wobei in diesem Fall die Summe l + m gleich dem formalen Oxidationszustand von M ist.
  • Stärker bevorzugte Komplexe umfassen diejenigen, welche eine oder zwei Lp-Gruppen enthalten. Die letztgenannten Komplexe enthaltend zwei Lp-Gruppen und insbesondere zwei von Cyclopentadienyl-abgeleitete Gruppen umfassen solche Komplexe, welche eine Verbrückungsgruppe enthalten, die die zwei Lp-Gruppen verknüpft. Bevorzugte Verknüpfungsgruppen sind solche, welche der Formel (ER*2)x, B(NR**2)2 oder B(NR**2)2 entsprechen, wobei E Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff ist, R* bei jedem Auftreten unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe ausgewählt aus Silyl, Hydrocarbyl, Hydroxycarbyloxy und Kombinationen davon ist, wobei R* bis zu 30 Kohlenstoff- oder Siliciumatome aufweist, R** bei jedem Auftreten unabhängig eine Gruppe ist, welche ausgewählt ist aus Silyl, Hydrocarbyl und Kombinationen davon, wobei R** bis zu 30 Kohlenstoff- oder Siliciumatome aufweist und x 1 bis 8 ist. Vorzugsweise ist R* bei jedem Auftreten unabhängig Methyl, Ethyl, Propyl, Benzyl, Butyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy und R** ist Methyl, Ethyl, Propyl, Benzyl oder Butyl.
  • Beispiele für die Komplexe, welche zwei Lp-Gruppen enthalten, sind Verbindungen, welche den Formeln
    Figure 00180001
    entsprechen, wobei:
    M Titan, Zirconium oder Hafnium ist, vorzugsweise Zirconium oder Hafnium, im +2- oder +4-formalen Oxidationszustand;
    R3 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen davon, wobei R3 bis zu 20 Nicht-Wasserstoff-Atome aufweist oder benachbarte R3-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat bilden (d. h. eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder Germadiyl-Gruppe), wodurch ein fusioniertes Ringsystem gebildet wird, und
    X'' bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe von bis zu 40 Nicht-Wasserstoffatomen ist oder zwei X''-Gruppen eine divalente anionische Ligandengruppe mit bis zu 40 Nicht-Wasserstoffatomen bilden oder zusammen ein konjugiertes Dien mit von 4 bis 30 Nicht-Wasserstoffatomen sind, die einen π-Komplex mit M bilden, wobei M im +2-formalen Oxidationszustand ist, und
    R*, R**, E und x wie zuvor definiert sind, wobei (ER*2)x vorzugsweise Dimethylsilandiyl oder Ethylen ist und BNR**2 Di(isopropyl)aminoborandiyl, Di(methyl)aminoborandiyl, Di(phenyl)aminoborandiyl, Di(tolyl)aminoborandiyl ist.
  • Die vorausgehend beschriebenen Metallkomplexe sind insbesondere zur Herstellung von Polymeren mit einer stereoregulären molekularen Struktur geeignet. Bei einer derartigen Funktion ist es erwünscht, dass der Komplex C5-Symmetrie besitzt oder dass er eine chirale, stereorigide Struktur aufweist. Beispiele für den ersten Typ sind Verbindungen, welche verschiedene delokalisierte π-gebundene Systeme aufweisen, wie beispielsweise eine Cyclopentadienyl-Gruppe und eine Fluorenyl-Gruppe. Ähnliche Systeme auf Grundlage von Ti(IV) oder Zr(IV) wurden zur Herstellung von syndiotaktischen Olefinpolymeren in Ewen, et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 6255–6256 (1980) offenbart. Beispiele für chirale Strukturen umfassen Rac-bis-indenyl-Komplexe. Ähnliche Systeme auf Grundlage von Ti(IV) oder Zr(IV) wurden zur Herstellung von isotaktischen Olefinpolymeren in Wild et al., J. Organomet. Chem., 232, 233–47 (1982) offenbart.
  • Beispielhafte verbrückte Liganden, welche zwei π-gebundene Gruppen enthalten, sind: Dimethylbis(cyclopentadienyl)silan, Dimethylbis(tetramethylcyclopentadienyl)silan, Dimethylbis(2-ethylcyclopentadien-1-yl)-silan, Dimethylbis(2-t-butylcyclopentadien-1-yl-silan, 2,2-Bis(tetramethylcyclopentadienyl)propan, Dimethylbis(inden-1-yl)silan, Dimethylbis(tetrahydroinden-1-yl)silan, Dimethylbis(fluoren-1-yl)silan, Dimethylbis(tetrahydrofluoren-1-yl)silan, Dimethylbis(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)-silan, Dimethylbis(2-methylinden-1-yl)silan, Di(isopropyl)aminobis(cyclopentadien-1-yl)borandiyl, Di(isopropyl)aminobis(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)-borandiyl, Di(isopropyl)aminobis(2-methylinden-1-yl)borandiyl, Dimethyl(cyclopentadienyl)(fluoren-1-yl)silan, Dimethyl(cyclopentadienyl)(octahydrofluoren-1-yl)silan, Dimethyl(cyclopentadienyl)(tetrahydrofluoren-1-yl)silan, (1,1,2,2-Tetramethyl)-1,2-bis(cyclopentadienyl)disilan, (1,2-Bis(cyclopentadienyl)ethan und Dimethyl(cyclopentadienyl)-1-(fluoren-1-yl)methan.
  • Bevorzugte X''-Gruppen sind ausgewählt aus Hydrid-, Hydrocarbyl-, Silyl-, Germyl-, Halogenhydrocarbyl-, Halogensilyl-, Silylhydrocarbyl- und Aminohy drocarbyl-Gruppen, oder zwei X''-Gruppen bilden miteinander ein divalentes Derivat eines konjugierten Diens oder bilden sonst noch miteinander ein neutrales, π-gebundenes, konjugiertes Dien. Am stärksten bevorzugt sind X''-Gruppen C1-20-Hydrocarbylgruppen.
  • Komplexe, welche zwei Lp-Gruppen enthalten umfassend verbrückte Komplexe, welche zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen:
    Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
    Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdibenzyl,
    Bis(cyclopentadienyl)zirconiummethylbenzyl,
    Bis(cyclopentadienyl)zirconiummethylphenyl,
    Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdiphenyl,
    Bis(cyclopentadienyl)titanium-allyl,
    Bis(cyclopentadienyl)zirconiummethylmethoxid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiummethylchlorid,
    Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
    Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titaniumdimethyl,
    Bis(indenyl)zirconiumdimethyl,
    Indenylfluorenylzirconiumdimethyl,
    Bis(indenyl)zirconiummethyl(2-(dimethylamino)benzyl),
    Bis(indenyl)zirconiummethyltrimethylsilyl,
    Bis(tetrahydroindenyl)zirconiummethyltrimethylsilyl,
    Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiummethylbenzyl,
    Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdibenzyl,
    Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiummethylmethoxid,
    Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiummethylchlorid,
    Bis(methylethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
    Bis(butylcyclopentadienyl)zirconiumdibenzyl,
    Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
    Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
    Bis(methylpropylcyclopentadienyl)zirconiumdibenzyl,
    Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdibenzyl,
    Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilyl-bis(tetramethylcyclopentadienyl)titanium(III)allyl,
    Dimethylsilyl-bis(t-butylcyclopentadienyl)zirconiumdibenzyl,
    Dimethylsilyl-bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium-bis(trimethylsilyl),
    (Methylen-bis(tetramethylcyclopentadienyl)titanium(III)2-(dimethylamino)benzyl,
    (Methylen-bis(n-butylcyclopentadienyl)titanium(III)-(dimethylamino)benzyl,
    Dimethylsilyl-bis(indenyl)zirconiumbenzylchlorid,
    Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    Dimethylsilyl-bis(tetrahydroindenyl)zirconium(II)1,4-diphenyl-1,3-butadien,
    Di(isopropylamino)borandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilyl-bis(tetrahydrofluorenyl)zirconium-bis(trimethylsilyl),
    (Isopropyliden)(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdibenzyl, und
    Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdimethyl.
  • Eine weitere Klasse von Metallkomplexen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, entspricht der vorausgehend beschriebenen Formel LplMXmX'nX''p oder einem Dimer davon, wobei X eine divalente Gruppe mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatomen ist, welche zusammen mit Lp einen Metallozyklus mit M bilden.
  • Bevorzugte divalente X-Gruppe umfassen Gruppen, welche bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatome enthalten, umfassend wenigstens ein Atom, welches Sauerstoff, Schwefel, Bor oder ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ist, direkt gebunden an die delokalisierte π-gebundene Gruppe, und ein anderes Atom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, welches kovalent an M gebunden ist.
  • Eine bevorzugte Klasse von derartigen Gruppe 4-Metallkoordinationskomplexen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, entspricht der Formel:
    Figure 00220001
    wobei:
    M Titan oder Zirconium ist, vorzugsweise Titan im +2-, +3- oder +4-formalen Oxidationszustand;
    R3 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen davon, wobei R3 bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist, oder benachbarte R3-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat bilden (d. h. eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder Germadiyl-Gruppe), wodurch ein fusioniertes Ringsystem gebildet wird,
    jedes X'' eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder Silyl-Gruppe ist, wobei diese Gruppe bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist oder zwei X''-Gruppen zusammen ein neutrales C5-30-konjugiertes Dien oder ein divalentes Derivat davon bilden;
    Y ist -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist, und
    Z SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, GeR*2 oder B(NR**2) ist, wobei R* und R** wie vorausgehend definiert sind.
  • Die am stärksten bevorzugten Metallkomplexe zur Verwendung hierin sind die im Folgenden beschriebenen Metallkomplexe:
    Dimethylsilanbis(inden-1-yl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilanbis(inden-1-yl)zirconium(II)1,3-pentadien,
    Dimethylsilanbis(inden-1-yl)zirconium(II)1,4diphenyl-1,3-butadien,
    Dimethylsilanbis(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconiumdimethyl,
    Dimethylsilanbis(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium(II)1,3-pentadien, und
    Dimethylsilanbis(2-methyl-4-phenylinden-1-yl)zirconium(II)1,4 diphenyl-1,3-butadien.
  • Eine andere Klasse von Metallkomplexen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Nicht-Metallocen Single-Site-Metall-Ligandenkomplexe wie beispielsweise diejenigen, die in WO-02/38628 offenbart werden. Diese Metall-Ligandenkomplexe werden im Allgemeinen erhalten durch Mischen eines monoanionischen Liganden, welcher eine Amin- und eine Heteroaryl- oder eine substituierte Heteroaryl-Gruppe aufweist mit einer geeigneten Metallvorläuferverbindung vor oder gleichzeitig mit dem Inkontaktbringen des Gemischs mit den Reaktanten (z. B. den Monomeren). Die Nicht-Metallocen Single-Site-Liganden können charakterisiert werden durch die allgemeine folgende Formel:
    Figure 00230001
    wobei R1 sehr allgemein ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituentem Cycloalkyl, Heteroalkyl, substiuiertem Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl und Kombinationen davon. In vielen Ausführungsformen ist R1 ein Ring mit 4-8 Atomen im Ring, im Allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituiertem Cycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, substituiertem Aryl und substituiertem Heteroaryl, so dass R1 charakterisiert sein kann durch die allgemeine Formel:
    Figure 00240001
    wobei Q1 und Q5 Substituenten am Ring ortho zum Atom E sind, wobei E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff und Stickstoff und wobei wenigstens eines von Q1 oder Q5 sperrig ist (definiert als wenigstens zwei Atome aufweisend). Q1 und Q5 sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl und Silyl, aber mit der Maßgabe, dass Q1 und Q5 nicht beide Methyl sind. Q''q stellt zusätzliche mögliche Substituenten am Ring dar, wobei q 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und Q'' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertem Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxyl, Aryloxyl, Silyl, Boryl, Phosphino, Amino, Thio, Seleno, Halogenid, Nitro und Kombinationen davon. T ist eine Verbrückungsgruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CR2R3- und -SiR2R3-, wobei R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertem Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxyl, Aryloxyl, Silyl, Boryl, Phosphino, Amino, Thio, Seleno, Halogenid, Nitro und Kombinationen davon. J'' ist im Allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl. Spezifische Beispiele für diese Liganden und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in WO-02/38628 offenbart.
  • Der gewünschte Ligand ist kombiniert mit einem Metallatom, einem -ion, einer -verbindung oder einer anderen Metallvorläuferverbindung. Beispielsweise kann der Ligand zu einem Reaktionsbehälter gleichzeitig mit dem Metall oder der Metallvorläuferverbindung zusammen mit Reaktanten, Aktivatoren, Radikalfängern etc. zugegeben werden. Zusätzlich kann der Ligand vor der Zugabe zu oder nach der Zugabe des Metallvorläufers modifiziert werden, z. B. durch eine Protonierungsreaktion oder eine andere Modifizierung. Eine Klasse geeigneter Metallvorläuferverbindungen kann charakterisiert werden durch die allgemeine Formel M(L)n, wobei M Hafnium oder Zircon ist und jedes L unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden (F, Cl, Br, I), Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertem Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxy, Boryl, Silyl, Amino, Amin, Hydrido, Allyl, Dien, Seleno, Phosphino, Phosphin, Carboxylaten, Thio, 1,3-Dionaten, Oxalaten, Carbonaten, Nitraten, Sulfaten und Kombinaten davon. n ist typischerweise 4. Es ist wohl bekannt, dass Hafniummetall typischerweise eine geringe Menge Zirconiumverunreinigung enthält. Spezifische Beispiele für geeignete Hafnium- und Zirconiumvorläufer umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, die folgenden: HfCl4, Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2CMe3)4, Hf(CH2SiMe3)4, Hf(CH2Ph)3Cl, Hf(CH2CMe3)3Cl, Hf(CH2SiMe3)3Cl, Hf(CH2Ph)2Cl2, Hf(CH2CMe3)2Cl2, Hf(CH2SiMe3)2Cl2, Hf(NMe2)4, Hf(NEt2)4 und Hf(N(SiMe3)2)2Cl2; ZrCl4, Zr(CH2Ph)4, Zr(CH2CMe3)4, Zr(CH2SiMe3)4, Zr(CH2Ph)3Cl, Zr(CH2CMe3)3Cl, Zr(CH2SiMe3)3Cl, Zr(CH2Ph)2Cl2; Zr(CH2CMe3)2Cl2, Zr(CH2SiMe3)2Cl2, Zr(NMe2)4, Zr(NEt2)4, Zr(NMe2)2Cl2, Zr(NEt2)2Cl2, und Zr(N(SiMe3)2)2Cl2. Lewis-Base-Addukte dieser Beispiele sind ebenfalls als Hafniumvorläufer geeignet, wobei beispielsweise Ether, Amine, Thioether, Phosphine geeignete Lewis-Basen sind.
  • Das Ligand-zu-Metallvorläuferverbindung-Verhältnis bewegt sich typischerweise im Bereich von 0,01:1 bis 100:1, stärker bevorzugt im Bereich von 0,1:1 bis 10:1.
  • Wenn der Ligand mit der Metallvorläuferverbindung gemischt wird, kann ein Metallligandkomplex gebildet werden, welcher ein Katalysator sein kann oder für welchen es nötig ist, aktiviert zu werden, um ein Katalysator zu sein. Die Metallligandkomplexe, welche hierin diskutiert werden, werden als 2,1-Komplexe oder 3,2-Komplexe bezeichnet, wobei die erste Zahl die Zahl der koordinierenden Atome darstellt und die zweite Zahl die Ladung darstellt, welche am Metall vorliegt. Die 2,1-Komplexe weisen deshalb zwei koordinierende Atome und eine einzelne anionische Ladung auf. Andere Ausführungsformen dieser Erfindung sind solche Komplexe, welche ein allgemeines 3,2-Koordinationsschema gegenüber einem Metallzentrum aufweisen, wobei sich 3,2 auf einen Liganden bezieht, welcher drei Koordinationsstellen am Metall besetzt und zwei dieser Stellen anionisch sind und die verbleibende Stelle eine neutrale Koordination vom Lewis-Basen-Typ ist.
  • Zuerst bezugnehmend auf die 2,1 Nicht-Metallocen Single-Site-Metallligandenkomplexe können die Metallligandkomplexe durch die folgende allgemeine Formel:
    Figure 00260001
    charakterisiert werden, wobei T, J'', R1, L, x 1 oder 2 ist und n typischerweise 3 ist (für x ist 1) oder und n ist typischerweise 1 oder 2 (für x ist 2). Das J''-Heteroaryl kann oder kann nicht dativ binden, ist aber als Bindung gezeichnet.
  • Unter Zuwendung zu den 3,2-Metallligand Nicht-Metallocen Single-Site-Komplexen, welche bei der Ausübung dieser Erfindung verwendet werden, können die Metallligandkomplexe durch die allgemeine Formel:
    Figure 00270001
    charakterisiert werden, wobei M Zirconium oder Hafnium ist;
    R1 und T wie vorausstehend definiert sind;
    J''' ausgewählt ist aus der Gruppe substituierter Heteroaryle mit 2 Atomen gebunden an das Metall M, wobei wenigstens eines dieser 2 Atome ein Heteroatom ist und wobei ein Atom von J''' gebunden ist an M mittels einer dativen Bindung, das andere durch eine kovalente Bindung; und
    L1 und L2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertem Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxy, Boryl, Silyl, Amino, Amin, Hydrido, Allyl, Dien, Seleno, Phosphino, Phosphin, Carboxylaten, Thio, 1,3-Dionaten, Oxalaten, Carbonaten, Nitraten, Sulfaten und Kombinationen davon.
  • Spezifischere Ausführungsformen der Nicht-Metallocen Single-Site-Metallligandkomplexe als auch deren Herstellungsverfahren werden offenbart in WO-02/8628 . Diese Komplexe sind üblicherweise katalytisch inaktiv in Abwesenheit eines Cokatalysators oder einer anderen aktivierenden Technik. Es sind aber nicht alle geeigneten Katalysatoren ohne einen Cokatalysator katalytisch inaktiv.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die vorausstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen und Komplexe vorzugsweise durch Kombination mit einem aktivierenden Cokatalysator oder der Verwendung einer aktivierenden Technik katalytisch aktiv gehalten, wie beispielsweise diejenigen, welche zuvor im Fachbereich zur Verwendung mit Übergangsmetallolefinpolymerisierungskomplexen bekannt waren. Geeignete aktivierende Cokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen polymere oder oligomere Alumoxane, insbesondere Methylalumoxan, Triisobutylaluminium-modifiziertes Methylalumoxan oder Isobutylalumoxan; neutrale Lewis-Säuren, wie beispielsweise C1-30-Hydrocarbyl-substituierte Gruppe 13-Verbindungen, insbesondere Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl)bor-Verbindungen und halogenierte (einschließlich perhalogenierte) Derivate davon, mit von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in jeder Hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbyl-Gruppe, insbesondere perfluorierte Tri(aryl)bor-Verbindungen und im Besonderen Tris(pentafluorphenyl)boran; nicht-polymere, kompatible, nicht-koordinierende Ionen-bildende Verbindungen (einschließlich der Verwendung derartiger Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen), insbesondere die Verwendung von Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Carbonium-, Silylium- oder Sulphonium-Salzen von kompatiblen, nicht-koordinierenden Anionen oder Ferrocenium-Salzen von kompatiblen, nicht-koordinierenden Anionen; Bulkelektrolyse (nachstehend ausführlicher diskutiert); und Kombinationen der vorausgehend beschriebenen aktivierenden Cokatalysatoren und Techniken. Eine bevorzugte Ionen-bildende Verbindung ist ein Tri(C1-20-Hydrocarbyl)ammonium-Salz von Tetrakis(substituiertem Aryl)borat, insbesondere ein Tetrakis(pentafluorphenyl)borat. Die vorausgehend beschriebenen aktivierenden Cokatalysatoren und aktivierende Techniken wurden zuvor im Hinblick auf verschiedenen Metallkomplexe in den nachfolgenden Referenzen gelehrt: EP-A-277,003 , US-A-5,153,157 , US-A-5,064,802 , US-A-5,321,106 , US-A-5,721,185 , US-A-5,350,723 , US-A-5,425,872 , US-A-5,625,087 , US-A-5,883,204 , US-A-5,919,983 , US-A-5,783,512 , WO 96/28480 , WO 99/15534 und WO 99/42467 .
  • Kombinationen von neutralen Lewis-Säuren, insbesondere die Kombination einer Trialkylaluminium-Verbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffen in jeder Alkylgruppe und einer halogenierten Tri(hydrocarbyl)borverbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl-Gruppe, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran, andere Kombinationen von derartigen neutralen Lewis-Säure-Gemischen mit einem polymeren oder oligomeren Alumoxan und Kombinationen einer einzelnen neutralen Lewis-Säure, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran mit einem polymeren oder oligomeren Alumoxan, sind besonders wünschenswerte aktivierende Cokatalysatoren. Bevorzugte molare Verhältnisse von Gruppe 4-Metallkomplex:Tris(pentafluorphenyl)boran:Alumoxan sind von 1:1:1 bis 1:10:30, stärker bevorzugt von 1:1:1,5 bis 1:5:10.
  • Geeignete Ionen-bildende Verbindungen, welche als Cokatalysatoren in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen ein Kation, welches eine Bronsted-Säure ist, welche ein Proton abgeben kann und ein kompatibles, nicht-koordinierendes Anion, A. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff „nicht-koordinierend" ein Anion oder eine Substanz, welche entweder nicht an den Gruppe 4-Metall-haltigen Vorläuferkomplex koordiniert und das katalytische Derivat, welches davon abgeleitet ist oder welches/welche nur schwach an derartige Komplexe koordiniert ist, wobei es ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base ersetzt zu werden. Ein nicht-koordinierendes Anion bezieht sich insbesondere auf ein Anion, welches, wenn es als ein ladungsausgleichendes Anion in einem kationischen Metallkomplex wirkt, keinen anionischen Substituenten oder ein Fragment davon auf das Kation überträgt und dabei neutrale Komplexe bildet. „Kompatible Anionen" sind Anionen, welche nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfänglich gebildete Komplex zersetzt und welche nicht mit der gewünschten nachfolgenden Polymerisierung oder anderen Verwendungen des Komplexes Wechselwirken.
  • Bevorzugte Anionen sind solche Anionen, welche einen einzelnen Koordinationskomplex enthalten, umfassend einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern, wobei das Anion die Ladung der aktiven Katalysatorspezies (des Metallkations) ausgleichen kann, welche gebildet werden kann, wenn die zwei Komponenten kombiniert werden. Das Anion sollte auch ausreichend labil sein, um durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Verbindungen oder andere neutrale Lewis-Basen wie beispielsweise Ether oder Nitrile ersetzt zu werden. Geeignete Metalle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Aluminium, Gallium, Niob oder Tantal. Geeignete Metalloide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Bor, Phosphor und Silicium. Verbindungen, welche Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe umfassen, welche ein einzelnes Metall- oder ein Metalloidatom enthalten, sind selbstverständlich wohl bekannt und viele, insbesondere Verbindungen, welche ein einzelnes Boratom im Anionenteil enthalten, sind kommerziell erhältlich.
  • Vorzugsweise können derartige Cokatalysatoren durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: (L*-H)d +(A)d– wobei:
    L* eine neutrale Lewis-Base ist;
    (L*-H)+ eine Konjugat-Bronsted-Säure von L* ist;
    Ad– ein nicht-koordinierendes, kompatibles Anion mit einer Ladung von d– ist, und
    d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Stärker bevorzugt entspricht Ad– der Formel: [M'Q4]–,
    wobei:
    M' Bor oder Aluminium im 3+-formalen Oxidationszustand ist, und
    Q bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus Hydrid-, Dialkylamido-, Halogenid-, Hydrocarbyl-, substituierten Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxid, Halogen-substituierten Hydrocarbyl-, Halogen-substituierten Hydrocarbyloxy- und Halogen-substituierten Silylhydrocarbyl-Resten (umfassend perhalogenierte Hydrocarbyl-, perhalogenierte Hydroxycarbyloxy- und perhalogenierte Silylhydrocarbyl-Reste), wobei Q bis zu 20 Kohlenstoffe aufweist, mit der Maßgabe, dass nicht bei mehr als einem Auftreten Q Halogenid ist. Beispiele für geeignete Hydrocarbyloxid-Q-Gruppen werden im US-Patent 5,296,433 offenbart.
  • In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist d eins, das heißt, dass das Gegenion eine einzige negative Ladung aufweist und A– ist. Aktivierende Cokatalysatoren umfassend Bor, welche bei der Herstellung von Katalysatoren dieser Erfindung besonders nützlich sind, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: (L*-H)+(BQ4)–, wobei
    L* wie vorausstehend definiert ist;
    B Bor im formalen Oxidationszustand 3 ist, und
    Q eine Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Fluorhydrocarbyl-, Fluorhydrocarbyloxy-, Hydroxyhydrocarbyl-, Dihydrocarbylaluminiumoxyhydrocarbyl- oder fluorierte Silylhydrocarbyl-Gruppe mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen ist. In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform ist Q bei wenigstens einem und vorzugsweise jedem Auftreten eine teilweise oder vollständig fluorierte Aryl-Gruppe, insbesondere eine Pentafluorphenyl-Gruppe.
  • Bevorzugte Lewis-Basen-Salze sind tri- und disubstituierte Ammonium- und Phosphonium-Salze, disubstituierte Oxonium- und Sulfonium-Salze, stärker bevorzugt Trialkyl-Ammonium- oder Dialkylarylammonium-Salze enthaltend eine oder mehrere C12-40-Alkyl-Gruppen. Für die letzteren Cokatalysatoren wurde herausgefunden, dass sie zur Verwendung in Kombination mit den Übergangsmetallverbindungen und -Komplexen besonders geeignet sind.
  • Bevorzugte Trialkylammonium-Kationen sind Methyldioctadecylammonium und Dimethyloctadecylammonium. Die Verwendung der vorausstehend beschriebenen Bronsted-Säuresalze als aktivierende Cokatalysatoren für Additionspolymerisierungskatalysatoren ist im Fachbereich bekannt und wurde in USP 5,064,802 , 5,919,983 , 5,783,512 , WO-96/28480 und anderswo beschrieben. Bevorzugte Dialkylarylammonium-Kationen sind Fluorphenyldioctadecylammonium-, Perfluor-phenyldioctacecylammonium- und p-Trifluormethylphenyldi(octadecyl)ammonium-Kationen. Es sollte angemerkt werden, dass bestimmte Cokatalysatoren und insbesondere diejenigen, welche einen Hydroxyphenyl-Liganden im Boratanion enthalten, die Zugabe einer Lewis-Säure benötigen können, insbesondere einer Trialkylaluminium-Verbindung zum Polymerisierungsgemisch oder zur Katalysatorzusammensetzung, um die aktive Katalysatorzusammensetzung zu bilden, wie es in US-A-5,783,512 und WO-96/28480 gelehrt wird.
  • Ein anderer geeigneter Ionen-bildender aktivierender Cokatalysator umfasst ein Salz eines kationischen oxidierenden Mittels und eines nichtkoordinierenden, kompatiblen Anions, dargestellt durch die Formel: (Oxe+)d(Ad–)e, wobei
    Oxe+ ein kationisches oxidierendes Mittel mit einer Ladung e+ ist;
    e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und
    Ad– und d wie vorausstehend definiert sind.
  • Beispiele für kationische oxidierende Mittel umfassen: Ferrocenium, Hydrocarbyl-substituiertes Ferrocenium, Ag+ oder Pb+2. Bevorzugte Ausführungsformen von Ad– sind die Anionen, welche vorausstehend im Hinblick auf die Bronsted-Säure-haltigen aktivierenden Cokatalysatoren beschrieben wurden, insbesondere Tetrakis(pentafluorphenyl)borat. Die Verwendung der vorausstehend beschriebenen Salze als aktivierende Cokatalysatoren für Additionspolymerisierungskatalysatoren ist im Fachbereich bekannt und wurde in USP 5,321,106 offenbart.
  • Ein anderer geeigneter Ionen-bildender, aktivierender Cokatalysator umfasst eine Verbindung, welche ein Salz eines Carbeniumions und eines nicht-koordinierenden, kompatiblen Anions ist, dargestellt durch die Formel: ©+A– wobei:
    ©+ ein C1-20-Carbeniumion ist, und
    A– wie vorausstehend definiert ist. Ein bevorzugtes Carbeniumion ist das Trityl-Kation, das heißt Triphenylmethylium. Die Verwendung der vorausstehend beschriebenen Carbonium-Salze als aktivierende Cokatalysatoren für Additionspolymerisierungskatalysatoren ist im Fachbereich bekannt und wurde in USP 5,350,723 offenbart.
  • Ein anderer geeigneter Ionen-bildender aktivierender Cokatalysator umfasst eine Verbindung, welche ein Salz eines Silyliumions und eines nichtkoordinierenden kompatiblen Anions ist, dargestellt durch die Formel: R3 3Si(X')q +A–, wobei R3 C1-10-Hydrocarbyl ist und X', q und A– wie vorausstehend definiert sind.
  • Bevorzugte Silylium-Salz-aktivierende Cokatalysatoren sind Trimethylsilyliumtetrakispentafluorphenylborat, Triethylsilyliumtetrakispentafluorphenylborat und Ether-substituierte Addukte davon. Die Verwendung der vorausstehend beschriebenen Silylium-Salze als aktivierende Cokatalysatoren für Additionspolymerisierungskatalysatoren ist im Fachbereich bekannt und wurde in USP 5,625,087 offenbart.
  • Bestimmte Komplexe von Alkoholen, Mercaptanen, Silanolen und Oximen mit Tris(pentafluorphenyl)boran sind ebenfalls als Katalysatoraktivatoren wirksam und können gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Derartige Cokatalysatoren werden in USP 5,296,433 offenbart.
  • Eine andere Klasse von geeigneten Katalysatoraktivatoren, welche in WO 99/42467 offenbart wird, sind erweiterte anionische Verbindungen entsprechend der Formel: (A1+a1)b1(Z1J1 j1)–c1 d1,
    wobei:
    A1 ein Kation mit der Ladung +a1 ist,
    Z1 eine anionische Gruppe mit von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 Atomen ist, wobei Wasserstoffatome nicht gerechnet werden, welche ferner zwei oder mehr Lewis-Basenstellen enthält;
    J1 unabhängig bei jedem Auftreten eine Lewis-Säure ist, koordiniert an wenigstens eine Lewis-Basenstelle von Z1 und ggf. zwei oder mehrere derartige J1-Gruppen miteinander in einem Rest verknüpft sein können, welcher mehrere Lewis-Säure-Funktionalitäten aufweist;
    j1 eine Zahl von 2 bis 12 ist, und
    a1, b1, c1 und d1 ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, mit der Maßgabe, dass
    a1 × b1 gleich c1 × d1 ist.
  • Die vorausgehend beschriebenen Cokatalysatoren (dargestellt durch solche Cokatalysatoren, welche Imidazolid-, substituierte Imidazolid-, Imidazolinid-, substituierte Imidazolinid-, Benzimidazolid- oder substituierte Benzimidazolid-Anionen aufweisen) können wie folgt dargestellt werden:
    Figure 00350001
    wobei:
    A1+ ein monovalentes Kation wie vorausstehend definiert ist und vorzugsweise ein Trihydrocarbylammonium-Kation ist, enthaltend eine oder zwei C10-40-Alkyl-Gruppen, insbesondere das Methylbis(tetradecyl)ammonium- oder Methylbis(octadecyl)ammonium-Kation,
    R8 bei jedem Auftreten unabhängig Wasserstoff ist, oder eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Halogencarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Silylhydrocarbyl- oder Silyl-(einschließlich Mono-, Di- und Tri(hydrocarbyl)silyl)Gruppe mit bis zu 30 Atomen ist, wobei Wasserstoff nicht gerechnet wird, vorzugsweise C1-20-Alkyl, und
    J1 Tris(pentafluorphenyl)boran oder Tris(pentafluorphenyl)aluminan ist.
  • Eine weitere Klasse geeigneter aktivierender Cokatalysatoren umfasst kationische Gruppe 13-Salze entsprechend der Formel: [M''Q1 2L'l']+(Arf 3M'Q2)– wobei:
    M'' Aluminium, Gallium oder Indium ist;
    M' Bor oder Aluminium ist;
    Q1 C1-20-Hydrocarbyl ist, ggf. substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, welche unabhängig bei jedem Auftreten Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylsiloxy-, Hydrocarbylsilylamino-, Di(hydrocarbylsilyl)amino-, Hydrocarbylamino-, Di(hydrocarbyl)amino-, Di(hydrocarbyl)phosphino- oder Hydrocarbylsulfido-Gruppen sind, mit 1 bis 20 Atomen, welche nicht Wasserstoff sind oder ggf. zwei oder mehr Q1-Gruppen kovalent miteinander verknüpft sein können, unter Bildung eines oder mehrerer fusionierter Ringe oder Ringsystem;
    Q2 eine Alkyl-Gruppe ist, ggf. substituiert mit einer oder mehreren Cycloalkyl- oder Aryl-Gruppen, wobei Q2 von 1 bis 30 Kohlenstoffe aufweist;
    L' eine einzähnige oder polyzähnige Lewis-Base ist, wobei L' vorzugsweise reversibel so an den Metallkomplex koordiniert ist, dass es durch ein Olefinmonomer ersetzt werden kann, wobei L' stärker bevorzugt eine einzähnige Lewis-Base ist.
    l' eine Zahl größer als Null ist, welche die Zahl der Lewis-Basenreste angibt, L', und
    Arf unabhängig bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe ist; vorzugsweise ist Arf ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, C1-20-Halogenhydrocarbyl- und Q1-Ligandengruppen, stärker bevorzugt ist Arf ein fluorierter Hydrocarbyl-Rest mit von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, am stärksten bevorzugt ist Arf ein fluorierter aromatischer Hydrocarbyl-Rest mit von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und am allerstärksten bevorzugt ist Arf ein perfluorierter aromatischer Hydrocarbyl-Rest mit von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für die vorausgehend beschriebenen Gruppe 13-Metallsalze sind Aluminiciniumtris(fluoraryl)borate oder Galliciniumtris(fluoraryl)borate entsprechend der Formel: [M''Q1 2L'l']+(Arf 3BQ2)–, wobei M'' Aluminium oder Gallium ist; Q1 ist C1-20-Hydrocarbyl, vorzugsweise C1-8-Alkyl; Arf ist Perfluoraryl, vorzugsweise Pentafluorphenyl; und Q2 ist C1-8-Alkyl, vorzugsweise C1-8-Alkyl. Stärker bevorzugt sind Q1 und Q2 identische C1-8-Alkylgruppen, am stärksten bevorzugt Methyl, Ethyl oder Octyl.
  • Die vorausgehend beschriebenen aktivierenden Cokatalysatoren können auch in Kombination verwendet werden. Eine besonders bevorzugte Kombination ist ein Gemisch einer Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tris(hydrocarbyl)boran-Verbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl-Gruppe oder ein Ammonium-Borat mit einer oligomeren oder polymeren Alumoxan-Verbindung. Die erweiterten Anioncokatalysatoren können auch verwendet werden in Kombination mit einer oligomeren oder polymeren Alumoxan-Verbindung, einer Tri(hydrocarbyl)aluminium-Verbindung, einer Di(hydrocarbyl)(hydrocarbyloxy)alumini um-Verbindung, einer Di(hydrocarbyl)(dihydrocarbyl-amido)aluminiumverbindung, einer Bis(dihydrocarbyl-amido)(hydrocarbyl)aluminium-Verbindung, einer Di(hydrocarbyl)amido(disilyl)aluminium-Verbindung, einer Di(hydrocarbyl)-amido(hydrocarbyl)(silyl)aluminium-Verbindung, einer Bis(dihydrocarbylamido)(silyl)aluminium-Verbindung oder einem Gemisch der vorausgehend beschriebenen Verbindungen, mit von 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen in jeder Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder Silyl-Gruppe, falls gewünscht. Diese Aluminium-Verbindungen werden aufgrund ihrer günstigen Fähigkeit, Verunreinigungen wie Sauerstoff, Wasser und Aldehyde aus dem Polymerisationsgemisch abzufangen, als auch ihrer Fähigkeit, mit Hydroxyl-Gruppen zu reagieren oder eine reaktive Funktionalität der Verbindungen oder der reaktiven Derivate davon in Ruhezustand zu versetzen, in nützlicher Weise verwendet.
  • Bevorzugte Aluminium-Verbindungen umfassen C1-20-Trialkylaluminium-Verbindungen, insbesondere diejenigen in denen die Alkyl-Gruppen Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Neopentyl- oder Isopentyl-, Dialkyl(aryloxy)aluminium-Verbindungen sind, enthaltend von 1-6 Kohlenstoffe in der Alkyl-Gruppe und von 6-18 Kohlenstoffen in der Aryl-Gruppe (insbesondere (3,5-Di(t-butyl)-4-methylphenoxy)diisobutylaluminium), Methylalumoxan, modifiziertes Methalumoxan, insbesondere Isobutyl-modifiziertes Alumoxan und Tri(ethylaluminium)-, Tris(pentafluorphenyl)boran- oder Tris(pentafluorphenyl)aluminium-modifizierte Alumoxane oder geträgerte Derivate davon). (Die letztgenannten Zusammensetzungen sind seit kurzem bekannt und wurden offenbart in WO 99/15534 ). Zusätzliche Spezies umfassen Gemische von Aluminium-haltigen Lewis-Säuren, wie sie in den US-Patenten Nr. 6,211,111 und 6,214,760 offenbart werden.
  • Das molare Verhältnis von Katalysator/Cokatalysator, welches verwendet wird, liegt bevorzugt im Bereich von 1:10000 bis 100:1, stärker bevorzugt von 1:5000 bis 10:1, stärker bevorzugt von 1:1000 bis 1:1. Alumoxan, wenn es selbst als ein aktivierender Cokatalysator verwendet wird, wird in einer großen Menge eingesetzt, im Allgemeinen wenigstens das 100-fache der Menge an Metallkomplex auf molarer Basis. Tris(pentafluorphenyl)boran wird, wenn es als ein aktivie render Cokatalysator verwendet wird, in einem molaren Verhältnis zu dem Metallkomplex von 0,5:1 bis 10:1, stärker bevorzugt von 1:1 bis 6:1, am stärksten bevorzugt von 1:1 bis 5:1, eingesetzt. Die übrigen aktivierenden Cokatalysatoren werden im Allgemeinen in einer etwa äquimolaren Menge im Hinblick auf den Metallkomplex verwendet. Im Allgemeinen kann das Polymerisierungsverfahren bei Bedingungen durchgeführt werden, welche im Stand der Technik für Polymerisierungsreaktionen vom Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typ wohlbekannt sind, d. h. Temperaturen von 0–250°C, vorzugsweise 30 bis 200°C und Drücken von Atmosphärendruck bis 10000 Atmosphären. Falls gewünscht, können Suspensions-, Lösungs-, Aufschlämmungs-, Gasphasen-, Festzustandpulver-Polymerisierung und andere Verfahrensbedingungen eingesetzt werden.
  • Es kann ein Träger verwendet werden, insbesondere Silika, Aluminiumoxid oder ein Polymer (insbesondere Poly(tetrafluorethylen) oder ein Polyolefin) und wird in wünschenswerter Weise eingesetzt, wenn das Verfahren als ein Gasphasen- oder Aufschlämmungspolymerisierungsverfahren ist. Der Träger wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, um ein Gewichtsverhältnis von Katalysator (bezogen auf Metall):Träger von 1:106 bis 1:103 bereitzustellen, stärker bevorzugt von 1:106 bis 1:104.
  • Zur Verwendung in Gasphasenpolymerisierungsverfahren weist ein geträgerter Katalysator vorzugsweise einen mittleren Partikeldurchmesser von 20–200 μm auf, stärker bevorzugt von 30 μm bis 150 μm und am stärksten bevorzugt von 50 μm bis 100 μm. Bei Verwendung in Aufschlämmungspolymerisierungsverfahren weist ein geträgerter Katalysator vorzugsweise einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 μm bis 200 μm auf, stärker bevorzugt von 5 μm bis 100 μm und am stärksten bevorzugt von 10 μm bis 80 μm.
  • In den meisten Polymerisierungsreaktionen ist das eingesetzte molare Verhältnis von Katalysator:polymerisierbare Verbindungen von 10–12:1 zu 10–1:1, stärker bevorzugt von 10–9:1 bis 10–5:1.
  • Geeignete Lösungsmittel für Lösungspolymerisierung sind Flüssigkeiten, welche unter Verfahrensbedingungen, auf welche sie bei ihrer Verwendung stoßen im Wesentlichen inert sind. Beispiele umfassen geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, und Gemische davon; zyklische und alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Gemische davon; perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise perfluorierte C4-10 Alkane, und Alkylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Geeignete Lösungsmittel umfassen auch flüssige Alpha-Olefine mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, welche als Monomere wirken können.
  • Die Katalysatorzusammensetzung, welche bei der Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann als homogener Katalysator hergestellt werden durch Zugabe der benötigten Komponenten zu einem Lösungsmittel oder einem Verdünnungsmittel, in welchem die Polymerisierung durchgeführt wird. Die Katalysatorzusammensetzung kann auch hergestellt werden und verwendet werden als heterogener Katalysator durch Adsorbieren, Abscheiden oder chemisches Anheften der erforderlichen Komponenten an einen anorganischen oder organischen partikelförmigen Feststoff. Beispiele für derartige Feststoffe umfassen Silika, Silikagel, Aluminiumoxid, Töne, Blähtöne (Aerogele), Aluminiumsilikate, Trialkylaluminiumverbindungen und organische oder anorganische polymere Materialien, insbesondere Polyolefine. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein heterogener Katalysator hergestellt durch Umsetzen einer anorganischen Verbindung, vorzugsweise einer Tri(C1-4Alkyl)Aluminiumverbindung mit einem aktivierenden Cokatalysator, insbesondere einem Ammoniumsalz von Hydroxyaryl (Trispentafluorphenyl)borat, wie beispielsweise einem Ammoniumsalz von (4-Hydroxy-3,5-ditertiärbutylphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat oder (4-Hydroxyphenyl)-tris(pentafluorphenyl)borat. Der aktivierende Cokatalysator wird auf dem Träger abgeschieden durch Copräzipitieren, Aufsaugen, Sprühen oder eine ähnliche Technik und anschließende Entfernung eines jeden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels. Der Metallkomplex wird zum Träger ebenfalls durch Adsorbieren, Abscheiden oder chemisches Anheften an den gleichen Träger hinzugegeben, entweder anschließend, gleichzeitig oder vor der Zugabe des aktivierenden Cokatalysators.
  • Im bevorzugten teilchenbildenden Verfahren, d. h. ein Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisierungsverfahren, stärker bevorzugt ein Aufschlämmungsverfahren, wird die Katalysatorzusammensetzung in einer heterogenen oder geträgerten Form eingesetzt. Aus einer praktischen Beschränkung heraus findet die Aufschlämmungspolymerisierung in flüssigen Verdünnungsmitteln statt, in welchen das Polymerprodukt im Wesentlichen unlöslich ist. Bevorzugt ist das Verdünnungsmittel für eine Aufschlämmungspolymerisierung. ein Kohlenwasserstoff oder mehrere Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen. Falls gewünscht, können gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Ethan, Propan oder Butan ganz oder als Teil des Verdünnungsmittels verwendet werden. Auf ähnliche Weise kann das α-Olefinmonomer oder ein Gemisch von verschiedenen α-Olefinmonomeren (1'), vorzugsweise als Ganzes oder als Teil des flüssigen Verdünnungsmittel verwendet werden. Am stärksten bevorzugt umfasst wenigstens ein Großteil des Verdünnungsmittels das α-Olefinmonomer oder die -monomere mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen, welche polymerisiert werden sollen. Ein Dispergierungsmittel, insbesondere ein Elastomer, kann im Verdünnungsmittel unter Verwendung von Techniken, die im Fachbereich bekannt sind, falls gewünscht, gelöst werden.
  • Das bevorzugte Aufschlämmungsverfahren wird durchgeführt bei Temperaturen von 0°C bis zu einer Temperatur gerade unterhalb der Temperatur, bei welcher das resultierende Polymer im inerten Polymerisierungsmedium im Wesentlichen löslich wird. Bevorzugte Temperaturen sind von 0°C bis zu 90°C, stärker bevorzugt bis zu 75°C. Das Lösungsverfahren wird durchgeführt bei Temperaturen von der Temperatur, bei der das resultierende Polymer in einem inerten Lösungsmittel löslich ist, bis hin zu 275°C. Bevorzugt reichen die Lösungspolymerisierungstemperaturen von 75°C, stärker bevorzugt von 80°C, bis 200°C, stärker bevorzugt 160°C. Die Lösungs- und Aufschlämmungsverfahren werden üblicherweise bei Drücken durchgeführt zwischen etwa 1 bar bis zu 100 bar. Typische Betriebsbedingungen für Gasphasenpolymerisierungen sind von 20°C bis 90°C, stärker bevorzugt von 20°C bis 75°C. Im Gasphasenverfahren ist der Druck typischerweise von subatmosphärisch bis 100 bar. Es ist bevorzugt, dass im Verfahren der vorliegenden Erfindung das Polymer in Form von Partikeln hergestellt wird, d. h. in einem Gasphasen- oder Aufschlämmungsverfahren oder gelöst wird in einem Polymerisierungsverdünnungsmittel, d. h. in einem Lösungs- oder Hochdruckverfahren und es ist stärker bevorzugt, dass das Polymer hergestellt wird in Form einer Aufschlämmung von Partikeln in einem Polymerisierungslösungsmittel.
  • Der Polymerisierungskatalysator kann als solcher verwendet werden oder nachdem er einer Präpolymerisierung unterzogen worden ist. Die Präpolymerisierung kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren durchgeführt werden, wie beispielsweise durch Inkontaktbringen einer kleinen Menge von einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren mit dem Katalysator. Die Monomere, welche bei der Präpolymerisierung verwendet werden können, sind nicht auf eine besondere Art und Weise beschränkt und umfassen die Monomere (1'), (2') und (3'). Es ist bevorzugt, für die Präpolymerisierung die gleichen Monomere wie für die anschließende Polymerisierung zu verwenden. Die Präpolymerisierungstemperatur kann sich üblicherweise im Bereich von –20°C bis 100°C bewegen, vorzugsweise von –10°C bis 70°C, stärker bevorzugt von 5 bis 50°C.
  • Die Präpolymerisierung kann chargenweise oder kontinuierlich unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Präpolymerisierung kann durchgeführt werden in Gegenwart eines das Molekulargewicht kontrollierenden Mittels, wie beispielsweise Wasserstoff. Die Präpolymerisierung wird durchgeführt in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Verdünnungsmittels. Wenn ein Lösungsmittel oder ein Verdünnungsmittel verwendet wird, ist dieses Mittel bevorzugt ein inerter Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise diejenigen, die im Bezug auf das Polymerisierungsverfahren beschrieben sind. Die Präpolymerisierung wird typischerweise ausgeführt, um einen festen präpolymerisierten Katalysator zu bilden, d. h. es wird ein Polymer auf den Katalysatorpartikeln gebildet, mit von 0,1 bis 100 g Polymer pro 1 g festem Katalysator, vorzugsweise von 1 bis 10 g Polymer pro g Katalysatorzusammensetzung. Typische Partikelgrößen von präpolymerisierten Katalysatoren liegen im Bereich von 1 bis 200 μm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 μm.
  • Zu jedem Zeitpunkt müssen die einzelnen Bestandteile als auch wiedergewonnene Katalysatorkomponenten vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt werden. Deshalb müssen die Katalysatorkomponenten und Katalysatoren hergestellt und gewonnen werden in einer Sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre. Vorzugsweise werden die Reaktionen deshalb in Gegenwart eines trockenen, inerten Gases durchgeführt, wie beispielsweise Stickstoff.
  • Die Polymerisierung kann durchgeführt werden als ein Chargenpolymerisierungsverfahren oder ein kontinuierliches Polymerisierungsverfahren. Ein kontinuierliches Verfahren ist bevorzugt, in welchem der Katalysator, die Monomere und optional Lösungsmittel kontinuierlich der Reaktionszone zugeführt werden und Polymerprodukt kontinuierlich daraus entfernt wird.
  • Ohne dass der Bereich der Erfindung in irgendeiner Weise beschränkt wird, ist ein Mittel zur Durchführung eines derartigen Polymerisierungsverfahrens wie im Folgenden beschrieben: In einem gerührten Tankreaktor werden die zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich eingeführt, zusammen mit Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel und einem optionalen Kettenübertragungsmittel. Der Reaktor enthält eine flüssige Phase, welche im Wesentlichen aus Monomeren zusammengesetzt ist, zusammen mit jeglichem Lösungsmittel oder zusätzlichem Verdünnungsmittel und gelöstes Polymer oder Polymer in Partikelform. Katalysator und Cokatalysator, optional auf einem Träger, werden kontinuierlich in die Reaktorflüssigphase eingeführt. Die Reaktortemperatur und der Reaktordruck können gesteuert/geregelt werden durch Anpassen des Lösungsmittel-/Monomerverhältnisses, der Katalysatorzugaberate, als auch durch Kühl- oder Heizspiralen, -mänteln oder beidem. Die Polymerisierungsrate wird gesteuert/geregelt durch die Rate der Katalysatorzugabe. Innerhalb der Monomermolverhältnisse, welche im Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, wird der Gehalt an Einheiten (1), (2) und (3) in dem Polymerprodukt bestimmt durch die relativen Verhältnisse der Monomere im Reaktor, welche gesteuert/geregelt werden durch Verändern der entsprechenden Zuführungsraten dieser Komponenten zum Reaktor. Das Molekulargewicht des Polymerprodukts wird gesteuert/geregelt, gegebenenfalls durch Steuern/Regeln von anderen Polymerisierungsvariablen, wie beispielsweise der Temperatur, der Monomerkonzentration oder durch das vorausgehend beschriebene Kettenübertragungsmittel, wie beispielsweise einem Wasserstoff-Strom, welcher in den Reaktor eingeführt wird, wie es im Fachbereich wohlbekannt wird. Der Reaktorausfluss wird in Kontakt gebracht mit einem Katalysatortötungsmittel, wie beispielsweise Wasser. Die Polymerlösung oder die Polymeraufschlämmung wird gegebenenfalls erwärmt und das Polymerprodukt wird durch Abspülen von gasförmigen Monomeren als auch von verbleibendem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel bei reduziertem Druck gewonnen und, falls notwendig, wird eine weitere Entgasung in einer Ausstattung, wie beispielsweise einem Entgasungsextruder durchgeführt. In einem kontinuierlichen Verfahren beträgt die mittlere Verweilzeit des Katalysators und des Polymeres im Reaktor im Allgemeinen von 5 Minuten bis 8 Stunden, und vorzugsweise von 10 Minuten bis 6 Stunden.
  • Ferner können antistatische Mittel in den Reaktor eingeführt werden, um eine Agglomeration oder ein Zusammenkleben von Polymer- oder Katalysator mit den Reaktorwänden zu verhindern.
  • Die Polymere, welche durch ein derartiges Polymerisierungsverfahren hergestellt werden, können kombiniert werden mit beliebigen herkömmlichen Additiven, wie beispielsweise mit UV-Stabilisierungsmitteln, Antioxidationsmitteln, Rutschfestigkeitsmitteln oder Antiblockierungsmitteln, welche auf herkömmliche Arten zugegeben werden können, wie beispielsweise stromabwärts des Polymerisierungsreaktors in einem Extrusions- oder Schmelzschritt.
  • Gemische, welche ein beliebiges Polymer der Erfindung mit wenigstens einem zusätzlichen Polymer umfassen, stellen ebenfalls Aspekte der vorliegenden Erfindung dar. Die Polymere der vorliegenden Erfindung können gemischt werden mit einem anderen thermoplastischen Harz und anschließend verwendet werden. Beispiele für andere thermoplastische Harze umfassen Polyoelfinharze, Polystyrolharze, Kondensationsserienpolymere mit hohem Molekulargewicht und Additionspolymerisationsserienpolymere mit hohem Molekulargewicht. Typische Beispiele für die Polyolefinharze umfassen Polyethylene mit hoher Dichte, Polyethylene mit niedriger Dichte, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-methylpenten-1, geradkettige Polyethylene mit niedriger Dichte, welche durch Verwendung von 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methylpenten-1 und 3-Methylbuten-1 als Comonomerkomponenten erhalten werden, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylenacrylsäurecopolymere, Ethylenacrylsäureestercopolymere, ethylenische Ionomere und Polypropylen. Typische Beispiele für die Polystyrolharze umfassen Polystyrole für allgemeine Zwecke, isotaktische Polystyrole und (gummimodifizierte) hochschlagzähe Polystyrole. Typische Beispiele für die Kondensationsserienpolymere mit hohem Molekulargewicht umfassen Polyacetalharze, Polycarbonatharze, Polyamidharze, wie beispielsweise 6-Nylon und 6,6-Nylon, Polyesterharze, wie beispielsweise Polyethylenteraphthalate und Polybutylenterephthalate, Polyphenylenoxidharze, Polyimidharze, Polysulfonharze, Polyethersulfonharze und Polyphenylensulfidharze. Beispiele für die Additionspolimerisationsserienpolymere mit hohem Molekulargewicht umfassen Polymere, welche erhalten werden von polaren Vinylmonomeren und Polymere, welche von Dienmonomeren erhalten werden, typischerweise Polymethylmethacrylat, Polyacrylonitril, Acrylonitril-Butadien-Copolymer, Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymer, Dienpolymere, in welchen eine Dienkette hydriert ist und thermoplastische Elastomere. Unter diesen thermoplastischen Harzen sind die Polyolefinharze geeignet.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst einen beliebigen Artikel, welcher thermogebildet ist, spritzgegossen, extrudiert, gegossen, blasgegossen, aufgebläht, geschäumt oder geformte Artikel einer beliebigen Polymerzusammensetzung der Erfindung oder hergestellt ist durch ein Verfahren der Erfindung. Insbesondere bevorzugt ist ein beliebiger Artikel, welcher ein Schaum, ein Film oder eine Faser ist.
  • Die Polymere der vorliegenden Erfindung und Zusammensetzung, welche diese umfassen, weisen vorzugsweise eine verbesserte Schmelzfestigkeit auf und sind deshalb insbesondere für Formarbeitsschritte sehr wünschenswert, bei denen eine höhere Schmelzfestigkeit vorteilhaft ist, wie beispielsweise Spritzblasen, Hochgeschwindigkeitsextrusionsbeschichtung, Thermoformen, Filme, Schäume, Profilextrusion und Mehrschichtencoextrusion, welche alle innerhalb des Könnens des Fachbereichs liegen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun in Bezug auf die Beispiele ausführlicher beschrieben.
  • BEISPIELE
  • Die Verfahren, welche zur Bestimmung der Eigenschaften der Polymere der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, waren wie im Folgenden beschrieben.
  • Es ist wohlbekannt, NMR Spektroskopieverfahren zur Bestimmung einer Polymerzusammensetzung zu verwenden. ASTM D 5017-91, J. C. Randall et al., in „NMR and macromolecules", ACS Symposium Reihe 247, J. C. Randall, Hrsg., Am. Chem. Soc., Washington, DC, 1984, Kapitel 9, und J. C. Randall in "Polymer Sequence Determination", Academic Press, New-York (1977), stellen allgemeine Verfahren zur Polymeranalyse durch NMR-Spektroskopie bereit. Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung von olefinischen Copolymeren, wie beispielsweise Copolymeren von Propylen und Ethylen, werden beispielsweise beschrieben in Kakugo et al., Macromol., Bd. 15, 1150 (1982), Kang-Bong Lee et al., Polymer Journal, Bd. 28, Nr. 8, S. 696–702 (1996), und Hanson E. W. et al., Polymer Band 37, Nr. 1, 1996, 19–24.
  • Das folgende Verfahren wird verwendet, um den Monomergehalt der Polymere der vorliegenden Erfindung zu bestimmen. Das Verfahren nach Kang-Bong Lee wird verwendet, um die vorläufigen Molfraktionen von Propylen [Pc] und Ethylen [Ec] zu bestimmen. Ein Wert Y ist definiert als gleich zu [Ec]·(X/[Pc]), wobei X gleich dem Integralbereich des Kohlenstoff-13 NMR-Spektrums des Polymers von 16–22,7 ppm ist. Die relativen Monomerzusammensetzungen in den Polymeren können anschließend berechnet werden wie folgt: Propylen = X, Ethylen = (Y + A) und
    DVB = (A + B + Z – D)/2, wobei A, B und D wie vorausstehend definiert sind und Z der Integralbereich im Kohlenstoff-13 NMR-Spektrum des Polymers von 135–139 ppm ist. Die relativen Mengen der Monomere werden auf Eins normalisiert, wobei dies Monomermolfraktionen oder Prozentanteile ergibt. Wenn die Monomereinheit 1' aus einem anderen Alpha-Olefin als Propylen besteht, oder einem Gemisch von Alpha-Olefinen, führt der Fachmann an diesem Verfahren Anpassungen durch, um Zusammensetzungen, welche sich von Alpha-Olefinen unterscheiden, zu umfassen.
  • Die Bestimmung des DVB-Gehalts wie vorausgehend beschrieben, basiert auf der Überlegung, dass die Molfraktion von DVB im Polymer mit der Summe aller Ipsokohlenstoffatome dividiert durch 2 im Zusammenhang steht. Ein Ipsokohlenstoff im Polymer ist ein aromatisches Kohlenstoffatom mit keinen Wasserstoffen (angebracht an eine Hydrocarbylgruppe). Alle Ipsokohlenstoffe im Polymer stammen von Divinylbenzol und jedes Divinylbenzol trägt 2 Ipsokohlenstoffe bei. Im Kohlenstoff-13 NMR-Spektrum sind die Integralbereiche A und B durch die Ipsokohlenstoffe a und b in 1 bedingt. Wenn eine gewisse Unsättigung im Polymer zurückgeblieben ist, wie beispielsweise in 1A und 1B, treten Peaks in den Integralbereichen Z und D auf. Die Differenz Z – D sollte zur Bestimmung des DVB-Gehalts berücksichtigt werden. Die Taktizität von Polymeren auf Grundlage von Propylen wurde bestimmt gemäß dem Verfahren nach Randall und ist angegeben als der Anteil der mm-Dreiergruppe der normalisierten Gesamtdreiergruppen, summiert auf 1, der Propylmethylkohlenstoffe im Kohlenstoff-13-NMR-Spektrum von 16–22,7 ppm umfasst. Der mm-Dreiergruppenintegralbereich weist einen chemischen Verschiebungsbereich von 21,28–22,7 ppm auf.
  • Die Daten zur Grenzviskosität gemäß 2 wurden gewonnen unter Verwendung eines GPC-Multidetektorverfahrens, wie es beschrieben wird in Macromolecules, 2000, 33, Seiten 7489–7499. Der lineare Standard, welcher für die Messung dieser Polymere verwendet wurde, war Profax* 6323, wobei es sich um ein kommerzielles Homopolypropylenmaterial für allgemeine Zwecke handelt, welches von Basel erhältlich ist (Profax ist eine Handelsmarke von Basell).
  • Kaltverformung in einachsiger Dehnströmung ist ein Maß (metric), das im Fachbereich verwendet wird, wie beispielsweise in WO 99/10424 . Der Dehnbeanspruchungswachstums-Koeffizient ηB + ist ein Standardmaß für die Widerstandsfähigkeit eines Fluids oder eines Semifluids gegenüber einachsiger Dehnströmung und kann berechnet werden aus Messen von Beanspruchung und Dehnung einer thermoplastischen Schmelze, wenn diese einer Zugspannung mit konstanter Rate und Temperatur ausgesetzt wird. Das Messen dieser Eigenschaft liegt im Können des Fachmanns. Ein Instrument und ein Messverfahren wird beschrieben von J. Meissner in Proc. XIIth International Congress an Rheology, Quebec, Kanada, August 1996, Seiten 7–10 und von J. Meissner und J. Hostettler, Rheol. Acta, 33, 1–21 (1994). Ein kommerziell erhältliches Instrument für die Messungen ist das Elongational Rheometer for Melts (RME), kommerziell erhältlich von Rheometric Scientific.
  • Die Schmelzpunkte der Polymere wurden durch Differenzialrasterkalorimetrie bestimmt.
  • Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (MW) und die Molekulargewichtsverteilung (MWD) wurden durch Gelpermationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt.
  • Herstellung von Katalysatoren
  • Katalysator A:
  • Unter einer Argonatmosphäre wurde eine 1,00 ml Toluollösung von 0,2139 M Triethylaluminium zu einer Toluollösung von Di(octadecyl)methylammonium[tris(pentafluorphenyl)(p-phenol)boran], [H(C18H35)2(CH3)N]+[B(C6H4-p-OH)(C6F5)3]–, 2,55 ml (0,0759 M) zugegeben und für 5 Minuten gerührt. 3,30 ml dieser Toluollösung von [H(C18H35)2(CH3)N]+[B(C6H4-p-OAl(Et)2)(C6F5)3]– wurden zu 3,00 g Triethylaluminium (TEA)-behandeltem Silika zugegeben (ein 40 μm (Mikrometer) granuläres Silika, erhältlich von Grace-Davison Company, kalziniert bei 250°C für 3 h, behandelt mit 2,5 mmol TEA/g Silika, gewaschen mit Hexanen und getrocknet unter verringertem Druck). Das Gemisch wurde handgeschüttelt, um Verklumpungen aufzubrechen und anschließend mechanisch für 10 Minuten gerührt. Trockenes Hexan (24 ml) wurde zugegeben und anschließend für zusätzliche 15 Minuten gerührt. Zu dieser Aufschlämmung wurden 7,0 ml einer Toluollösung zugegeben, welche enthielt rac-dimethylsilan-bis-(5-2-methyl-4-phenylendenyl)zirkonium(1,4-diphenyl-1,3-butaden) (0,0917 gm, 120 μmol Zr). Das Glasgefäß wurde 2× mit 9 ml Hexan gereinigt, welche mit der Silikaaufschlämmung kombiniert wurde. Die Aufschlämmung wurde mechanisch für 3 Stunden gerührt. Das blaue Silika wurde auf eine Mediumfritte isoliert, 2× mit 30 ml Hexanen gewaschen und die zurückbleibenden flüchtigen Stoffe wurden unter verringertem Druck entfernt, um einen blauen Feststoff zu ergeben (Katalysator A).
  • Katalysator B:
  • Eine Aktivatorverbindung Di(C14-18Alky)methylammonium 1,3-bis(tris(pentafluorphenyl)aluman)-2-undecylaimidazolid ([(C18H37)2CH3NH][((C6F5)3Al)2C3H3N2C11H23]) wurde hergestellt wie in Activator Preparation CI auf den Seiten 31–32 von WO-01/23442 A1 beschrieben. Es wurde eine Übergangsmetallverbindung rac-[Dimethylsilandiylbis(1-(2-methyl-4-phenyl)indenyl)]zirconium(trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadien) hergestellt wie offenbart in Beispiel 15 von US-Patent Nr. 5,616,664 . Lösungen von Cokatalysator und Übergangsmetallverbindung wurden in Toluol jeweils in einer Konzentration von 0,005 M hergestellt. Äquimolare (gleichvolumige) Mengen dieser zwei Lösungen wurden in einem kleinen Glasgefäß kombiniert, zu welchem 4 mL Toluol zugegeben wurden. Die sich ergebende Katalysatorlösung (Katalysator B) wurde in einen Katalysator-Einspritztank auf dem Reaktor aus der Handschuhbox mittels 0,16 cm (1/16'') rostfreien Stahlüberführungsleitungen unter Verwendung von Stickstoffdruck überführt. Daran schloss sich ein Waschschritt mit 5 mL Toluol an.
  • Beispiel I. Bulk-Aufschlämmungspolypropylenpolymerisierung (Läufe 1–6)
  • Alle flüssigen Reagenzien wurden mittels Durchperlen mit gereinigtem Stickstoff und anschließender Passage über Säulen enthaltend aktiviertes Aluminiumoxid (A-2, erhältlich von La Roche Inc.) und Q5 Reagenz (erhältlich von Englehard Chemicals Inc.) bei 0,35 MPa Druckanzeige (50 psig) unter Verwendung eines Kissens aus gereinigtem Stickstoff gereinigt. Alle Überführungen von Lösungsmitteln und Lösungen, die nachstehend beschrieben werden, wurden erreicht unter Verwendung eines gasförmigen Kissens aus trockenem gereinigtem Stickstoff oder Argon. Die Divinylbenzol-Verbindung wurde von Aldrich bezogen als 80 Gew.-% reines Divinylbenzol mit technischer Güteklasse, enthaltend etwa 2 Gewichtsteile meta-Divinylbenzol pro Gewichtsteil para-Divinylbenzol. Die verbleibenden 20% bestanden hauptsächlich aus Isomeren von Ethylvinylbenzol. Das Divinylbenzol wurde gereinigt durch Durchperlenlassen mit gereinigtem Stickstoff und Passage über eine Säule aus aktiviertem Aluminiumoxid. Gasförmige Zuführungen zum Reaktor wurden gereinigt durch Passage über Säulen von A-204 Aluminiumoxid (erhältlich von La Roche Inc.) und Q5 Reagenz. Die Aluminiumoxide wurden zuvor aktiviert durch Behandlung bei 375°C mit Stickstoff und das Q5 Reagenz wurde aktiviert durch Behandlung bei 200°C mit 5% Wasserstoff in Stickstoff.
  • Chargenreaktorpolymerisierungen wurden durchgeführt in einem 1,8 L Büchi-Reaktor, der mit einem Heißöl (Syltherm XLT)-Wärmemantel und einem Ablassventil am unteren Ende ausgestattet war. Druck, Temperaturen und Blockventile wurden computerüberwacht und gesteuert/geregelt. Flüssige und gasförmige Reagenzien wurden mit einem Mikrobewegungsströmungsmesser gemessen und dem Reaktor zugeführt. Die Inhalte des Reaktors wurden bei 800 Upm gerührt. Wasserstoff, falls gewünscht, wurde durch differenzielle Expansion aus einem 50 ml Einspritztank anfänglich mit 1,68 MPa Druckanzeige (240 psig) zugegeben. Die gewünschte Divinylbenzolmenge wurde verdünnt auf insgesamt 5 ml unter Verwendung von Toluol, welches zum Reaktor aus der Handschuhbox mittels 0,16 cm (1/16) rostfreien Stahlüberführungsleitungen unter Verwendung von Stickstoffdruck überführt worden war. Daran schlossen sich zwei Waschschritte mit 5 ml Toluol an. Daran schloss sich die Zugabe von 500 g Propylen und der gewünschten Menge Ethylen an. Die anfängliche Reaktortemperatur wurde bei 25°C gehalten. Die gewünschte Katalysatormenge wurde in einer Handschuhbox gewogen, in 20 ml Hexan suspendiert und aus der Handschuhbox zum Katalysator-Einspritztank unter Verwendung einer Spritze mit einer Nadel mit großer Bohrung überführt. Katalysatortank wurde dann unter Verwendung von Stickstoff unter Druck gesetzt (3,55 MPa Druckanzeige (500 psig)). Nachdem sich die Inhalte des Reaktors bei einer anfänglichen Lauftemperatur von 25°C stabilisiert hatten, wurde der Katalysator A in den Reaktor mittels eines Tauchrohrs injiziert. Die Temperatur wurde gehalten, indem man kaltes Öl (Syltherm XLT) durch den Reaktormantel laufen ließ. Man ließ eine Präpolymerisation für 10 Minuten (Läufe 1 und 3) oder 15 Minuten (Lauf 2) ablaufen, wobei sich Erwärmen (2–3 Minuten) des Reaktors auf 70°C anschloss. Anschließend ließ man das Reaktionsgemisch für den Rest der Laufzeit wie in der Tabelle angegeben reagieren. Die Inhalte wurden anschließend in einen 6-Liter Stickstoff-gespülten Behälter ausgetrieben. Flüchtige Materialien wurden von den Polymeren in einem Vakuumofen entfernt, welcher das Polymer schrittweise auf 140°C über Nacht erwärmte und auf wenigstens 50°C vor der Entfernung aus dem Ofen abgekühlt wurde. Nach Vervollständigung der Polymerisierung wurde der Reaktor zweimal mit 800 ml Isopar ETM Lösungsmittel (bezogen von ExxonMobil) gewaschen, erst bei 70°C und anschließend bei 150°C vor der Wiederverwendung. Die Polymerisierungsbedingungen, die Ausbeuten, und die Polymereigenschaften sind in den Tabellen 1A und 2 enthalten. Die Katalysatormasse und die Katalysatoreffizienz werden ausgedrückt bezogen auf die Gesamtmasse der Katalysatorzusammensetzung.
  • Beispiel 2: Polypropylenlösungspolymerisierung (Läufe 7–9)
  • Läufe 7–8
  • Alle verwendeten Reagenzien und Materialien waren die gleichen und wurden vorbehandelt wie in Beispiel 1 beschrieben, soweit hierin nichts anderes ausgeführt ist. Es wurden Chargenreaktorpolymerisierungen durchgeführt in einem 1,8 L Büchi Reaktor, welcher mit einem Heizmantel für heißes Öl (Syltherm XLT) und einem Ablassventil am unteren Ende ausgestattet war. Druck, Temperaturen und Blockventile wurden computerüberwacht und gesteuert/geregelt. Flüssige und gasförmige Reagenzien wurden gemessen mit einem Microbewegungsströmungsmesser und dem Reaktor zugeführt. Die gewünschte Menge an Divinylbenzol wurde dem Reaktor zugegeben und unter Verwendung von Toluol, aus der Handschuhbox mittels 0,16 cm (1/16) rostfreien Stahlüberführungsleitungen unter Verwendung von Stickstoffdruck, auf insgesamt 5 ml verdünnt. Daran schlossen sich zwei Waschschritte mit 5 ml Toluol an. Es wurde Wasserstoff, falls gewünscht, durch differenzielle Expansion aus einem 50 ml Einspritztank anfänglich mit 1,68 MPa Druckanzeige (240 psig) zugegeben. Daran schlossen sich 550 g Isopar ETM Lösungsmittel, 180 g Propylen und die gewünschte Menge Ethylen an. Die Inhalte des Reaktors wurden bei 800 Upm gerührt. Nach Beladung des Reaktors wurde die anfängliche Temperatur auf 70°C eingestellt. Die gewünschte Menge an Katalysator B wurde verdünnt auf insgesamt 5 ml unter Verwendung von Toluol und wurde aus der Handschuhbox zum Katalysator-Einspritztank überführt. Der Katalysatortank wurde anschließend unter Verwendung von Stickstoff auf 3,55 MPa Druckanzeige (500 psig) unter Druck gesetzt und die Lösung von Katalysator B wurde in den Reaktor injiziert. Daran schlossen sich drei Waschschritte mit 5 ml Toluol an. Die Temperatur wurde dadurch gehalten, dass man kaltes Öl (Syltherm XLT) durch den Reaktormantel passieren ließ. Spätere Zugaben von Lösungskatalysator können durchgeführt werden, um die Polymerisation zu einer höheren Umsetzung zu zwingen. Man ließ das Polymerisierungsgemisch für den Zeitraum reagieren, wie er in Tabelle 1B angegeben ist. Die Inhalte des Reaktors wurden anschließend in einem 6-Liter Stickstoff-gespülten Behälter ausgetrieben. Der Reaktor wurde zweimal mit 800 g Isopar ETM Lösungsmittel gewaschen, zuerst bei 70°C und anschließend bei 140°C zur Wiederverwendung. Das verbleibende Lösungsmittel und verbleibende flüchtige Materialien wurden von den Polymeren in einem Vakuumofen entfernt, welcher das Polymer schrittweise auf 140°C über Nacht erwärmte und dann auf wenigstens 50°C vor der Entfernung aus dem Ofen abgekühlt wurde. Die Polymerisierungsbedingungen, die Ausbeuten und die Polymereigenschaften sind in Tabellen 1B und 2 angegeben. Für eine Lösungspolymerisierung wird die Menge an Katalysator in μmol ausgedrückt, bezogen auf den Zirconiumgehalt, wohingegen die Katalysatoreffizienz ausgedrückt ist als Verhältnis von Polymermasse zu Zirkoniummasse.
  • Lauf 9:
  • Ein Zwei-Liter-Parr-Reaktor wurde mit 399 g Isopar E Lösungsmittel und 2 ml Divinylbenzol beladen (ausgewaschen in der Trockenbox durch aktiviertes A2-Aluminiumoxid vor der Verwendung) mit einer anschließenden Beladung von 93 g Propylen. Wasserstoff wurde als Molekulargewichtskontrollmittel durch differenzielle Druckexpansion aus einem 75 ml Zugabetank bei 345 kPa (275 psig) zugegeben. 5,3 Gramm Ethylen wurden zugegeben und der Reaktor wurde auf die gewünschte Lauftemperatur von 100°C erwärmt. Die geeignete Menge Katalysator [3-(2,6-Di(isopropyl)phenyl)((2-methylphenyl)(6-(naphth-2-yl)-2-pyridyl)methyl)amido]dimethylhafnium (hergestellt gemäß den Arbeitsverfahren, welche offenbart sind in WO-02/8628 ) und Cokatalysator Di(octadecyl)methylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (hergestellt wie offenbart in Beispiel 1 des US-Patents Nr. 6,121,185 ) wurden als 0,005 M und 0,006 M Lösungen in Toluol in einem 1:2 Verhältnis in einer Handschuhbox vorgemischt. 30 Äquivalente PMAO-IP (300 ml von 0,15 M in Toluol, Akzo-Nobel) relativ zum Katalysator wurden zu diesem Gemisch gegeben bevor es auf einen Katalysatorzugabetank überführt und in den Reaktor injiziert wurde. Die Polymerisierungsbedingungen wurden während dem Lauf aufrechterhalten. Die sich ergebende Lösung wurde aus dem Reaktor in einen Stickstoff-gespülten Sammelbehälter überführt, welcher 100 ml Isopropylalkohol und 20 ml einer Toluollösung von 6,7 mg gehemmtes Antioxidationsmittel (IrgonaxTM 1010 von Ciba Geigy Corporation) and 13,4 mg Phosphorstabilisierungsmittel (Irgafos 168) enthielt. Die gebildeten Polymere werden in einem programmierten Vakuumofen mit einer Maximaltemperatur von 140°C und 20 Stunden Erwärmen getrocknet. Die Menge an Katalysator in μmol wird ausgedrückt bezogen auf den Hafniumgehalt, während die Katalysatoreffizienz ausgedrückt wird als Verhältnis von Polymermasse zu Hafniummasse. Tabelle 1A
    Bsp. 1 Lauf Nr. Kat. (mg) DVB (mL) Ethylen (g) H2 (MPa) ((psi)) Laufzeit min Ausbeute (g) Effizienz (gP/g cat) MW MWD Schmelzpunkt (°C)
    1 30,5 0,5 3,6 0 14 81,2 2.650 354.000 2,34 146,2
    2 15,3 1,0 3,8 0 25 80,0 5.250 359.000 3,00 146,0
    3 20,3 2,0 3,5 0 40 26,9 1.350 328.000 2,27 146,0
    4** 66* 2,0 3,5 0 70 63,4 950 314.000 2,69 144,2
    5 35,5 5,0 3,4 30 40 86,9 2.450 155.000 2,4 145,4
    6 (vergl.) 30,5 0 3,5 0 18 83,6 2.750 489.000 3,0 146,4
    • *34 mg Katalysator injiziert zu Beginn des Laufs und 32 mg injiziert nach 35 Minuten in den Lauf
    • **Probe getrocknet im Vakuum bei Raumtemperatur
    Tabelle 1B
    Bsp. 2 Lauf Nr. Kat. (μmol) DVB (mL) Ethylen (g) H2 (ΔMPa) ((Δ psi)) Laufzeit (min) Ausbeute (g) Effizienz (gP/g Zr) MW MWD Schmelzpunkt (°C)
    7 3,0 2 3 0 83 64,7 236.425 225.000 2,13 134,4
    8‡ 5,0 4 6 0 175 117,7 258.000 148.000 3,48 127,5
    9 1,50 2 5,3 0,045 (6,4) 21 44,3 165.000 1.210.000 4,5 124,3
    • ‡Insgesamt wurden 7 Einspritzungen Lösungskatalysator zugegeben, welche insgesamt 0,5 μmol ZR ergaben.
    Tabelle 2
    Lauf Nr. Propyleneinheiten (Mol-%) DVB Einheiten (Mol-%) Ethyleneinheiten (Mol-%) A (×103) B (×103) D (×103) Z (×103) BF Wert BTF Wert mm %
    1 (Bsp. 1) 99,1 0,019 0,87 78 47 0,0 0 0 0,6 94,8
    3 (Bsp. 1) 98,9 0,066 1,0 824 454 0,0 0 0 0,55 95,3
    4 (Bsp. 1) 98,9 0,072 1,0 295 163 0,0 0 0 0,55 95,1
    7 (Bsp. 2) 97,8 0,10 2,1 0,59 0,28 0,0 0,23 0 0,48 95,8
    8 (Bsp. 2) 95,0 0,21 4,8 1,6 1,2 0,095 0,3 0,03 0,76 93,1
    9 (Bsp. 2) 86,2 0,18* 13,6 0,09* 0,15* 0,17* 0,44* 0,7 1,8 97,0
    • *Die Fehlerspannen für diese NMR-Werte sind ±0,05
  • Die Polymerprodukte der vorliegenden Erfindung zeigen Verzweigungsgrade. Dies ist auch in den 2, 4 und 5 gezeigt, welche die Grenzviskositätszahlen der entsprechenden Polymere über deren Molekulargewichtsspektrum zeigen. Eine größere Verringerung der Grenzviskosität bei äquivalenten Polymermolekulargewichten ist ein Beweis für eine höher verzweigte Polymerprobe und der Effekt ist bei Polymeren mit höherem Molekulargewicht stärker ausgeprägt. Darüber hinaus steht die Zunahme der Grenzviskosität in direktem Zusammenhang mit der Menge an DVB, welche in die Polymere eingebaut wird. Dies entspricht einem erhöhten Grad an Verzweigung für die Polymere, welche eine größere DVB-Menge enthalten.
  • 3 zeigt die Beziehung zwischen der Zunahme des Dehnbeanspruchungs-Koeffizienten und der Zeit bei verschiedenen Dehnungsgeschwindigkeiten für das Polymer gemäß Bsp. 1, Lauf 3. Illustriert sind hier die Abhängigkeiten des Dehnbeanspruchungswachstums-Koeffizienten ηB + mit auf Zeit und die Dehnungsgeschwindigkeit, ε bei 175°C. Für Vergleichszwecke ist die Kurve eines theoretischen linearen Polymers aus Propylen des gleichen Molekulargewichts in der gleichen Figur dargestellt, wobei das korrespondierende theoretische Ergebnis durch die Gleichung in der Legende angegeben ist. Das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt einen beachtenswerten Grad an Kaltverformung, wie angezeigt durch ηB + > 3|ηB *|3, beobachtet für t > 1 sec bei allen Dehnungsgeschwindigkeiten.
  • Die vorliegenden Polymere weisen ein sehr hohes Maß an Isotaktizität von etwa 95% mm auf und stellen somit hochisotaktische Polypropylene mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften bereit, wodurch eine gute Wärmeresistenz und gute physikalische Eigenschaften erhalten werden.

Claims (18)

  1. Polymer umfassend Einheiten (1) abgeleitet von einem Alpha-Olefin mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen (1'), Einheiten (2) abgeleitet von Divinylbenzol oder C1-10-Hydrocarbyl-substituierten Derivaten davon (2') und Einheiten (3) abgeleitet von Ethylen (3'), wobei das Polymer umfasst wenigstens 75 Mol-% Einheiten (1), von 0,01 bis 5 Mol-% Einheiten (2) und bis zu 20 Mol-% Einheiten (3), wobei das Polymer einen Verzweigungsfaktor BF ≤ 0,75 aufweist, wobei der Faktor BF das Verhältnis D/(A + B) darstellt, wobei D, A, und B integrierte Signalwerte sind, welche bestimmt sind durch quantitative Kohlenstoff-13 NMR-Spektroskopie des Polymers, wobei A den integrierten Wert der Signale im Bereich von 145,0 bis 142,5 ppm darstellt, B den integrierten Wert der Signale im Bereich von 142,5 bis 139,0 ppm darstellt und D den integrierten Wert der Signale im Bereich von 115,0 bis 112,5 ppm darstellt, wobei die Kohlenstoff-13-Integralwerte von A, B und D den Kohlenstoffatomen a, b bzw. d entsprechen:
    Figure 00570001
  2. Polymer nach Anspruch 1, wobei der BF-Faktor einen Wert im Bereich von 0 ≤ BF ≤ 0,50, vorzugsweise 0 ≤ BF ≤ 0,25 aufweist.
  3. Polymer nach Anspruch 1 mit einem Verzweigungs-Typ-Faktor BTF 0,01, wobei der Faktor BTF das Verhältnis (B/A) darstellt, wobei A und B integrierte Signalwerte sind, welche bestimmt sind durch quantitative Kohlenstoff-13-NMR-Spektroskopie des Polymers, wobei A den integrierten Wert der Signale im Bereich von 145,0 bis 142,5 ppm darstellt und B den integrierten Wert der Signale im Bereich von 142,5 bis 139,0 ppm darstellt, wobei die Kohlenstoff-13-Integralwerte von A und B mit den Kohlenstoffatomen a und b wie in Anspruch 1 definiert übereinstimmen.
  4. Polymer nach Anspruch 3, wobei der BTF einen Wert im Bereich von 0,01 < BTF < 50 aufweist.
  5. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die Einheiten (1) abgeleitet sind aus Propylen oder aus Propylen und einem oder mehreren Alpha-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (1').
  6. Polymer nach Anspruch 1, wobei die Einheiten (2) abgeleitet sind aus p-Divinylbenzol, m-Divinylbenzol oder o-Divinylbenzol, oder einem Gemisch von zweien oder mehreren von diesen (2').
  7. Polymer nach Anspruch 1 umfassend wenigstens 85 Mol-% Einheiten (1), von 0,02 bis 4 Mol-% Einheiten (2) und von 0,05 bis 10 Mol-% Einheiten (3) abgeleitet von Ethylen.
  8. Polymer umfassend Einheiten (1) abgeleitet von Propylen oder Propylen mit einem oder mehreren Alpha-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (1'), Einheiten (2) abgeleitet von p-Divinylbenzol, m-Divinylbenzol oder o-Divinylbenzol oder einem Gemisch von zwei oder mehreren von diesen (2') und Einheiten (3) abgeleitet von Ethylen (3'), wobei das Polymer umfasst wenigstens 85 Mol-% Einheiten (1), von 0,02 bis 4 Mol-% Einheiten (2) und von 0,05 bis 10 Mol-% Einheiten (3), wobei das Polymer einen Verzweigungsfaktor, BF wie in Anspruch 1 definiert, im Bereich von 0 ≤ BF ≤ 0,50 aufweist und einen Verzweigungs-Typ-Faktor, BTF wie in Anspruch 3 definiert, im Bereich von 0,01 < BTF < 50.
  9. Verfahren zur Herstellung des Polymers wie in einem der vorausgehenden Ansprüche definiert, umfassend Inkontaktbringen des Alpha-Olefins (1'), des Divinylbenzols oder der C1-10-Hydrocarbyl-substituierten Derivate davon (2') und von Ethylen (3') in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators unter Polymerisierungsbedingungen, wobei das Molverhältnis von Alpha-Olefin (1') zu Divinylbenzol oder C1-10-Hydrocarbyl-substituierten Derivaten davon (2') wenigstens 10:1 ist, das Molverhältnis von Divinylbenzol oder C1-10-Hydrocarbyl-substituierten Derivaten davon (2') zu Ethylen (3') im Bereich von 1:0,1 bis 1:2000 ist und das Molverhältnis von Alpha-Olefin (1') zu Ethylen (3') wenigstens 4:1 ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei Alpha-Olefin (1') umfassend Propylen oder Propylen mit einem oder mehreren Alpha-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Divinylbenzol-Verbindung (2') umfassend p-Divinylbenzol, m-Divinylbenzol oder o-Divinylbenzol oder einem Gemisch von zweien oder mehreren dieser und Ethylen (3') in Kontakt gebracht werden.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Molverhältnis von Alpha-Olefin (1') zu Divinylbenzol-Verbindung (2') wenigstens 20:1 ist und das Molverhältnis von Divinylbenzol-Verbindung (2') zu Ethylen (3') im Bereich von 1:0,5 bis 1:1000 ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Polymer hergestellt wird in Form von Partikeln oder gelöst in einem Polymerisierungsverdünnungsmittel.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Polymer hergestellt wird in Form einer Aufschlämmung von Partikeln in einem Polymerisierungsverdünnungsmittel.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Polymerisierungsverdünnungsmittel Alpha-Olefin (1') in flüssiger Form ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Polymerisierungskatalysator umfasst einen Übergangsmetallkomplex entsprechend: der Formel: LplMXmX'nX''p oder ein Dimer davon, wobei: Lp eine anionische, delokalisierte π-gebundene Gruppe ist, welche gebunden ist an M, enthaltend bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatome, wobei ggf. zwei Lp-Gruppen unter Bildung einer verbrückten Struktur miteinander verbunden sein können, und ferner ggf. ein Lp an X gebunden sein kann; M ein Metall aus Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente im +2-, +3- oder +4-formalen Oxidationszustand ist; X eine optionale, divalente Gruppe mit bis zu 50 Nicht-Wasserstoffatomen ist, welche zusammen mit Lp einen Metallozyklus mit M bildet; X' ein optionaler neutraler Ligand mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen ist; X'' bei jedem Auftreten ein monovalenter anionischer Rest mit bis zu 40 Nicht-Wasserstoffatomen ist, wobei ggf. zwei X''-Gruppen kovalent miteinander verbunden sein können unter Bildung eines divalenten dianionischen Rests, wobei beide Valenzen an M gebunden sind, oder ggf. 2 X''-Gruppen kovalent miteinander verbunden sein können unter Bildung eines neutralen, konjugierten oder nicht-konjugierten Diens, welches an M π-gebunden ist (wobei M sich im 2+-Oxidationszustand befindet) oder ferner ggf. eine oder mehrere X''- und eine oder mehrere X'-Gruppen miteinander verbunden sein können, wodurch ein Rest gebildet wird, welcher sowohl kovalent an M gebunden ist als auch mittels einer Lewis-Basenfunktionalität daran koordiniert ist; l 0, 1 oder 2 und am stärksten bevorzugt 2 ist; m 0 oder 1 ist; n eine Zahl von 0 bis 3 ist; p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; und die Summe, l + m + p, gleich dem formalen Oxidationszustand von M ist, außer, wenn 2 X''-Gruppen miteinander ein neutrales konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien bilden, welches an M π-gebunden ist, wobei in diesem Fall die Summe l + m gleich dem formalen Oxidationszustand von M ist; oder einem Metallligandkomplex der allgemeinen Formel:
    Figure 00610001
    wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertes Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertes Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl und Kombinationen davon, T eine Verbrückungsgruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CR2R3- und -SiR2R3-, wobei R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertes Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertes Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxyl, Aryloxyl, Silyl, Boryl, Phosphino, Amino, Thio, Seleno, Halogen, Nitro und Kombinationen davon, J'' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Heteroaryl und substituiertem Heteroaryl, x 1 oder 2 ist, jedes L unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertes Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertes Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxy, Boryl, Silyl, Amino, Amin, Hydrido, Allyl, Dien, Seleno, Phosphino, Phosphin, Carboxylaten, Thio, 1,3-Dionaten, Oxalaten, Carbonaten, Nitraten, Sulfaten und Kombinationen davon und n 3 ist (wenn x 1 ist) oder/und n 1 oder 2 ist (wenn x 2 ist), wobei J'' nicht dativ gebunden oder dativ gebunden sein kann; oder einem Metallligandkomplex der allgemeinen Formel:
    Figure 00620001
    wobei M Zirconium oder Hafnium ist; R1 und T wie oben definiert sind; J''' ausgewählt ist aus der Gruppe substituierter Heteroaryle mit 2 Atomen gebunden an das Metall M, wobei wenigstens eines dieser 2 Atome ein Heteroatom ist und wobei ein Atom von J''' an M gebunden ist mittels einer dativen Bindung, und das andere durch eine kovalente Bindung; und L1 und L2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Heteroalkyl, substituiertes Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertes Heterocycloalkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxy, Boryl, Silyl, Amino, Amin, Hydrido, Allyl, Dien, Seleno, Phosphino, Phosphin, Carboxylaten, Thio, 1,3-Thionaten, Oxalaten, Carbonaten, Nitraten, Sulfaten und Kombinationen davon.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Übergangsmetallkomplex durch Kombination mit einem aktivierenden Cokatalysator oder durch Verwendung einer aktivierenden Technik katalytisch gehalten wird.
  17. Gemisch des Polymers nach Anspruch 1 mit wenigstens einem anderen Polymer.
  18. Artikel hergestellt aus oder enthaltend das Polymer nach Anspruch 1.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6703338B2 (en) * 2002-06-28 2004-03-09 Univation Technologies, Llc Polymerization catalyst activators, method of preparing, and their use in polymerization processes
US7605217B2 (en) * 2003-11-14 2009-10-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High strength propylene-based elastomers and uses thereof
CN1955199B (zh) * 2005-10-24 2010-05-05 中国科学院化学研究所 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法
CN101074276B (zh) * 2006-05-18 2011-06-22 中国石油天然气股份有限公司 一种长链支化聚丙烯及其制备方法
JP5007116B2 (ja) * 2006-12-27 2012-08-22 日本ポリプロ株式会社 オレフィン共重合体の製造方法
US8420760B2 (en) 2007-11-19 2013-04-16 Dow Global Technologies Llc Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers
US20100324225A1 (en) * 2009-06-23 2010-12-23 Michael Zummallen Controlled-Rheology Polypropylene
BR112012000907A2 (pt) * 2009-07-14 2017-08-08 Dow Global Technologies Inc copolimero de impacto para preparar um copolimero de impacto
CN101812165A (zh) * 2010-04-16 2010-08-25 宋建学 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3717559A (en) * 1967-02-18 1973-02-20 Toray Industries Process for the preparation of polypropylene resin foams
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5037890A (en) * 1987-11-02 1991-08-06 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for producing graft-modified α-olefin copolymer
JPH0784557B2 (ja) * 1987-12-25 1995-09-13 三菱化学株式会社 樹脂組成物
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JPH051185A (ja) * 1990-11-16 1993-01-08 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 強度に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその製造法
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
JPH0517539A (ja) * 1991-07-11 1993-01-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd グラフト共重合体の製造法
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
DE69333470T2 (de) * 1992-10-28 2004-08-19 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Olefincopolymere und verfahren zu ihrer herstellung
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5616664A (en) 1994-08-02 1997-04-01 The Dow Chemical Company Polymerization process with biscyclopentadienyl diene complex containing catalysts
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
JPH11503113A (ja) 1995-03-10 1999-03-23 ザ ダウ ケミカル カンパニー 支持された触媒成分、支持された触媒、製造法、重合法、錯体化合物、及びその製造法
US5628087A (en) * 1995-07-03 1997-05-13 Arlington Industries Inc. Foldable stud bushing
KR20000005027A (ko) 1996-03-27 2000-01-25 그레이스 스티븐 에스. 분산된 촉매 활성화제를 사용하는 용액 중합 방법
ES2147985T3 (es) 1996-03-27 2000-10-01 Dow Chemical Co Activador de catalizador de la polimerizacion de olefinas altamente soluble.
WO1997036741A1 (en) * 1996-03-29 1997-10-09 Cryovac, Inc. Compositions and methods for selectively cross-linking films and improved film articles resulting therefrom
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
DE19730629C2 (de) * 1997-07-17 2001-06-13 Borealis Gmbh Schwechat Mannsw Modifizierte, Methylensequenzen enthaltende Polymere, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
EP1007588B1 (de) 1997-08-27 2004-08-11 The Dow Chemical Company In-situ veränderung der rheologie von polyolefinen
BR9812485A (pt) 1997-09-19 2000-09-19 Dow Chemical Co Ativador catalisador de aluminoxano modificado
ATE243700T1 (de) 1998-02-20 2003-07-15 Dow Global Technologies Inc Expandierte anionen enthaltende katalysatoraktivatoren
ATE222257T1 (de) 1998-08-11 2002-08-15 Dow Chemical Co Katalysatoraktivatorverbindung
CA2337346C (en) 1998-08-17 2009-11-24 The Dow Chemical Company Activator composition comprising aluminum compound mixture
JP5407099B2 (ja) 1998-08-26 2014-02-05 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 分枝ポリプロピレン組成物
ITSA990005A1 (it) * 1999-02-11 2000-08-11 Univ Degli Studi Salerno Copolimeri a base di propilene contenenti unita' stireniche
US6096849A (en) * 1999-07-21 2000-08-01 The Penn State Research Foundation Linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
US6727361B2 (en) 2000-11-07 2004-04-27 Symyx Technologies, Inc. Phosphino substituted pyridine amine ligands

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Publication number Publication date
DE60224671D1 (de) 2008-03-06
US20040215404A1 (en) 2004-10-28
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EP1401897A1 (de) 2004-03-31
ATE384086T1 (de) 2008-02-15

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