DE60224639T2 - Ungesättigter Ester als Riechstoffkomponente - Google Patents

Ungesättigter Ester als Riechstoffkomponente Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Parfümindustrie. Sie bezieht sich genauer gesagt auf eine Verbindung der Formel
    Figure 00010001
    wobei R eine Methyl- oder eine Ethylgruppe darstellt, in der Form von einem von ihren (1R,2R)-, (1R,2S)-, (1S,2R)- oder (1S,2S)-Isomeren oder von einem Gemisch davon. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer derartigen Verbindung als einen parfümierenden Bestandteil und den parfümierten Gegenstand oder die parfümierende Zusammensetzung, die eine Verbindung gemäß der Erfindung enthalten.
  • STAND DER TECHNIK
  • Obwohl in der Literatur verschiedene ähnliche Strukturen bekannt sind, sind nach unserem besten Wissen die Verbindungen, wobei R Methyl darstellt, neu.
  • Ein 1/1-Gemisch von Ethylestern der Formel (I) mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in Position 3 oder 4 des Ringes ist in der US-Patentschrift 3887625 beschrieben. Der cis- und trans-Ethylester von 2,6,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-carbonsäure sind in DE 3233175 offenbart. Jedoch gibt es in diesen Dokumenten keine verwendbaren Angaben, die einem Fachmann erlauben könnten, einen Ester gemäß der Erfindung (z. B. mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung nur in Position 3) zu erhalten. Überdies gibt es im Stand der Technik keine Erwähnung oder einen Hinweis auf irgendwelche organoleptischen Eigenschaften der Verbindungen der Formel (I) oder irgendeine potentielle Verwendung dieser Verbindungen als parfümierende Bestandteile.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Überraschenderweise haben wir jetzt festgestellt, daß die Verbindungen der Formel
    Figure 00010002
    wobei R eine Methyl- oder eine Ethylgruppe darstellt, in der Form von einem von ihren Isomeren, nämlich den (1R,2R)-, (1R,2S)-, (1S,2R)- oder den (1S,2S)-Isomeren, oder von einem Gemisch davon einen überraschenden und sehr brauchbaren Damascon-artigen Duft besitzen, welcher sie für die Herstellung von Parfüms, parfümierenden Zusammensetzungen und parfümierten Produkten sehr geeignet macht.
  • Unter den Verbindungen der Formel (I) wird das Methyl-trans-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat für seinen Geruch sehr geschätzt, welcher eine bemerkenswerte rosige Damascon-Note, verbunden mit Citronellol-artigen und leicht safranähnlichen Noten, darbietet. Die Damascon-Note ist besonders angenehm und hat einen sehr natürlichen, sehr rosigen, genauer einen Geruch von roten Rosen. Darüber hinaus ist dieser Geruch frei von dem Aspekt des vergorenen Apfels, vorhanden zum Beispiel in dem alpha-Damascon-Duft. Von einem olfaktorischen Gesichtspunkt liegt der Geruchscharakter von Methyl-trans-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat zwischen dem von delta- und alpha-Damascon. Nichtsdestoweniger und trotz dieser Geruchsähnlichkeit hat sich die Verwendung von Verbindungen der Erfindung als vielseitiger als die der Damascone erwiesen.
  • Überdies haben die Parfümeure auch einige Unterschiede zwischen den zwei Enantiomeren des trans-Methylesters, nämlich dem (1R,2S)- und dem (1S,2R)-Methyl-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat, bemerkt. In der Tat ist, obwohl der Geruch von beiden Enantiomeren deutlich Damascon-artig und in der gleichen hier vorstehend beschriebenen Richtung ist, der Duft des (1R,2S)-Enantiomers stärker als der des (1S,2R)-Enantiomers, welcher andererseits aromatischer ist.
  • Zusätzlich zu der typischen Damascon-artigen Rosen-Note der Verbindungen von Formel (I) besitzt das Methyl-cis-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat auch terpenische und Karotten-Kopfnoten.
  • Das Ethyl-trans-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat entwickelt einen Damascon-artigen Geruch ähnlich demjenigen des entsprechenden trans-Methylesters. Die Ähnlichkeit des Geruchs des Ethyl- und Methylesters ist angesichts des Standes der Technik, wobei die Methyl- und Ethylester bekannter Analoge im allgemeinen wesentlich verschiedene Geruchseigenschaften haben, ganz überraschend.
  • Die bevorzugten Verbindungen der Erfindung sind das Methyl-trans-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat und das (1R,2S)-Methyl-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat.
  • Der Charakter und die Qualität der Geruchseigenschaften der Verbindungen der Erfindung sind alle angesichts des Geruchs ihrer Analogen des Standes der Technik um so überraschender und unerwarteter.
  • In der Tat besitzt der trans-Methylester der Formel (I) einen Geruch, der näher an dem von Damasconen ist als der seiner gamma- oder alpha-Isomere, nämlich Methyl-2,2-dimethyl-6-methylen-1-cyclohexancarboxylat (beschrieben in der US-Patentschrift 5015625 , von Firmenich SA) bzw. Methyl-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-carboxylat (beschrieben in EP 56109 ). Dieser Effekt ist hauptsächlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß, wenn verglichen mit den erwähnten Isomeren, der trans-Methylester eine reinere Damascon-rosige Konnotation darbietet, welche fast frei von den typischen krautigen-thujonischen und rot-fruchtigen Noten von grünem Apfel des gamma- und alpha-Isomers ist.
  • Ähnlich unterscheidet sich, wenn der trans-Ethylester der Formel (I) mit dem Ethyl-gamma-Isomer, ebenfalls beschrieben in der US-Patentschrift 5015625 , verglichen wird, dann die Verbindung der Erfindung selbst von der bisher bekannten Verbindung, derart, daß sie einen rosigen Geruch, frei von den metallischen, krautig-thujonischen Noten, charakteristisch für das Analoge des Standes der Technik, darbietet.
  • Die Verbindungen der Erfindung sind zur Verwendung in der Feinparfümerie, in Parfüms, Kölnischwassern oder Aftershave-Lotionen, ebenso wie in anderen gebräuchlichen Verwendungen in der Parfümerie wie beispielsweise für Parfümseifen, Zubereitungen für die Dusche oder das Bad, wie beispielsweise Badesalze, -schäume, -öle, -gele oder andere Zubereitungen, Produkte wie beispielsweise Körperöle, Körperpflegeprodukte, Körperdeodorants und Antiperspirants, Haarpflegeprodukte wie beispielsweise Shampoos, Raumluftdeodorants oder kosmetische Zubereitungen geeignet.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Anwendungen wie beispielsweise flüssigen oder festen Detergentien zur Textilbehandlung, Weichspülern, oder auch in Detergentzusammensetzungen oder Reinigungsprodukten zum Reinigen von Geschirr oder verschiedenartigen Oberflächen für industriellen oder Haushaltsgebrauch verwendet werden.
  • In diesen Anwendungen können die Verbindungen gemäß der Erfindung allein verwendet werden, ebenso wie gemischt mit anderen parfümierenden Bestandteilen, Lösungsmitteln, Hilfsstoffen oder Zusatzstoffen, die gewöhnlich in der Parfümerie verwendet werden. Die Natur und Vielfalt dieser Hilfsbestandteile erfordert hier keine ausführlichere Beschreibung, welche in keinster Weise erschöpfend sein würde. Tatsächlich ist ein Fachmann mit einem allgemeinen Wissen imstande, sie entsprechend der Natur des Produkts, das parfümiert werden soll, und dem gesuchten olfaktorischen Effekt auszuwählen. Diese parfümierenden Hilfsbestandteile gebären zu unterschiedlichen chemischen Gruppen wie beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Ether, Acetate, Nitrite, terpenische Kohlenwasserstoffe, heterocyclischen Stickstoff oder Schwefel enthaltende Verbindungen, ebenso wie natürliche oder synthetische etherische Öle. Viele von diesen Bestandteilen sind in Referenztexten, wie beispielsweise S. Arctander, Perfume und Flavor Chemicals (Parfüm- und Duftchemikalien), 1969, Montclair, N. J., USA, oder neuere Versionen davon, oder in anderen ähnlichen Büchern oder noch in der spezialisierten Patentliteratur, die gemeinhin auf dem Fachgebiet verfügbar ist, aufgeführt.
  • Die Proportionen, in welchen die Verbindungen gemäß der Erfindung in die vorstehend erwähnten verschiedenen Produkte eingebracht werden können, variieren in einem breiten Bereich von Werten. In der Tat haben wir gefunden, daß die Verbindungen der Erfindung umweltfreundlich und nicht sensibilisierend sind, und dieses sogar bei relativ hohen Konzentrationen. Der Bereich von Konzentrationen hängt von der Natur des Produkts, das parfümiert werden soll, und von dem gesuchten olfaktorischen Effekt ebenso wie von der Natur der Hilfsbestandteile in einer gegebenen Zusammensetzung ab, wenn die Verbindungen der Erfindung im Gemisch mit parfümierenden Hilfsbestandteilen, Lösungsmitteln oder Zusatzstoffen, gemeinhin verwendet auf dem Fachgebiet, verwendet werden.
  • Zum Beispiel können typischerweise Konzentrationen von 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, und vorzugsweise von 0,3 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, von diesen Verbindungen, im Hinblick auf die parfümierende Zusammensetzung, in welche sie eingebracht werden, verwendet werden. Niedrigere Konzentrationen als diese können verwendet werden, wenn diese Verbindungen direkt zum Parfümieren einiger der vorstehend erwähnten Verbrauchsprodukte angewendet werden.
  • Die Synthese der Verbindungen der Formel (I) ist durch eine Umlagerungsreaktion gekennzeichnet, welche ein Endprodukt mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung selektiv in der Position 3 direkt bereitstellt. Diese Umlagerungsreaktion ist durch die Umsetzung eines ☐-☐-ungesättigten Tosylhydrazons der Formel
    Figure 00030001
    wobei R eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt,
    in Gegenwart eines Boranderivats, wie beispielsweise NaBH4 oder Catecholboran ((C6H4O2)BH), und eines Carboxylatderivats, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den C1-C8-Carbonsäuren und ihren alkalischen Salzen, gekennzeichnet. Vorzugsweise ist das Boranderivat Catecholboran und ist das Carboxylatderivat ein Natrium- oder Kaliumsalz einer C2-C4-Carbonsäure.
  • Diese Synthese stellt die Verbindungen der Formel (I) als ein Gemisch von vier möglichen Isomeren bereit. Die zwei Diastereomere, nämlich die trans- und cis-Isomere, können anschließend durch Verwendung herkömmlicher Methoden, wie beispielsweise Umkristallisation oder Chromatographie, getrennt werden. Schließlich können die Enantiomere von jedem Diastereomer durch Umkristallisation des Ephedratsalzes des Derivats mit der freien Säure getrennt werden, wie in den Beispielen beschrieben wird.
  • Die Erfindung wird jetzt in weiterer Ausführlichkeit auf dem Weg über die folgenden Beispiele beschrieben, wobei die Temperaturen in Grad Celsius (°C) angegeben sind; die NMR-Spektralwerte mit einer 360-MHz-Maschine in CDCl3 aufgezeichnet wurden; die chemischen Verschiebung ☐ in ppm in bezug auf das TMS als Standard angegeben ist und alle die Abkürzungen die gewöhnliche Bedeutung auf dem Fachgebiet haben.
  • BEISPIEL 1
  • Synthese von Methyl-(trans/cis)-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat
  • a) Methyl-2,2,6-trimethyl-4-[(4-methylphenylsulfonyl)hydrazono]-2-cyclohexen-1-carboxylat
  • Eine Suspension von p-Toluolsulfonylhydrazid (96,80 g, 0,520 mol) in einer Lösung von Methyl-2,2,6-trimethyl-4-oxo-2-cyclohexen-1-carboxylat (92,71 g, 0,473 mol) und AcOH (0,463 g, 4,7 mmol) in MeOH (500 ml) wurde in einem 1,5-l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, zum Rückfluß erhitzt.
  • Beim Erwärmen wurde das Reaktionsgemisch klar und, sobald bei Rückflußtemperatur, fiel das gebildete Hydrazon allmählich aus. Das Erwärmen wurde für 6 h verlängert, dann wurde das Reaktionsgemisch auf 0° abgekühlt und der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, wobei 153,80 g reines Hydrazon geliefert wurden. Kristallisation der Mutterlösungen aus MeOH (55 ml) ergab einen zweiten Anteil von reinem Hydrazon (2,90 g) (Ausbeute = 91%).
    1H-NMR: 0,92(s, 3H); 1,02(s, 3H); 1,80(s, 3H); 2,13(d, J = 16,0, 1H); 2,39(d, J = 16,0, 1H); 2,77(s, 3H); 3,66(s, 3H); 6,08(s, 1H); 7,29(d, J = 8,0 Hz, 2H); 7,84(d, J = 8,0, 2H).
    13C-NMR: 172,3(s); 154,1(s); 144,0(s); 140,3(s); 135,4(s); 129,6(d); 128,0(d); 124,5(d); 57,5(d); 51,92(q); 33,7(t); 33,4(s); 28,4(q); 27,3(q); 23,1(q); 21,6(q).
  • b) Methyl-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat und Trennung von trans- und cis-Diastereomeren
  • In einem dreihalsigen 2-l-Kolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, wurde Catecholboran (15,25 g, 0,126 mol) in 15 Minuten bei 0°C zu einer Suspension des in a) erhaltenen Hydrazons (38,45 g, 0,105 mol) in CHCl3 (500 ml) hinzugegeben. Nach 2 Stunden wurde zu dem gelben Reaktionsgemisch, noch bei 0°C, AcONa·3H2O (28,7 g, 0,211 mol) auf einmal hinzugegeben. Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch für 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, dann auf 25° abgekühlt und der weiße Feststoff auf Celite abfiltriert. Der Kuchen wurde mit drei Anteilen von CHCl3 gewaschen, und die vereinigten Filtrate wurden unter vermindertem Druck eingedampft. Das rohe Material wurde in Pentan gelöst, die organische Schicht gewaschen (5%ige wässerige NaOH, H2O und Kochsalzlösung), getrocknet (Na2SO4), filtriert und eingeengt. Kolben-zu-Kolben-Destillation (75–120°/3 mbar) des rohen Produkts lieferte 8,55 g Methyl-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat als ein trans/cis = 86:14-Gemisch (Ausbeute = 43%).
  • Kristallisation des so erhaltenen Produkts bei –78° aus Pentan (9,5 ml) lieferte 6,39 g Methyl-trans-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat (trans/cis = 96:4), und Einengung der Kristallisationsmutterlösungen ergab 2,13 g Methyl-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat in der Form eines trans/cis = 54:46-Gemischs.
  • Zwei Flashchromatograph-Trennungen (SiO2, Cyclohexan/AcOEt = 97:3) der Verbindungen, die aus den Mutterlösungen erhalten wurden, ergaben 0,9 g des cis-Diastereomers als ein trans/cis = 10:90-Gemisch.
  • Methyl-trans-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat
    • 1H-NMR: 0,93(d, J = 6,5, 3H); 0,95(s, 3H); 0,99(s, 3H); 1,74(d, J = 18,0, 1H); 1,95(d, J = 18,0, 1H); 2,04(d, J = 11,5, 1H); 2,52(m, 1H); 3,69(s, 3H); 5,47(d, J = 10,0, 1H); 5,52–5,59(m, 1H).
    • 13C-NMR: 175,3(s); 131,1(d); 124,4(d); 57,6(d); 51,0(q); 41,1(t); 32,3(s); 31,6(d); 29,6(q); 20,9(q); 20,0(q).
    • MS: 182(M+, 20); 151(10); 127(14); 126(16); 125(41); 123(66); 122(93); 114(13); 111(23); 108(17); 107(100); 96(13); 95(23); 93(22); 91(37); 83(19); 82(30); 81(43); 79(28); 77(27); 69(21); 68(28); 67(43); 65(16); 59(16); 55(21); 53(24); 51(10); 43(16); 39(41); 29(21); 27(22).
  • Methyl-cis-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat
    • 1H-NMR: 0,95(s, 3H); 0,97(s, 3H); 0,98(d, J = 7,5, 3H); 1,66(d, J = 18,0, 1H); 2,28(d, J = 18,0, 1H); 2,37(d, J = 6,0, 1H); 2,52(m, 1H); 3,61(s, 3M); 5,40(d, J = 10,0, 1H); 5,65–5,73(m, 1H).
    • 13C-NMR: 173,9(s); 128,2(d); 125,8(d); 54,6(d); 50,6(q); 35,6(t); 31,3(s); 29,6(d); 29,5(q); 29,0(q); 17,7(q).
    • MS: 182(M+, 24); 167(10); 151(13); 127(16); 126(19); 125(43); 122(100); 114(14); 111(20); 108(15); 107(89); 95(18); 93(16); 91(25); 83(15); 82(28); 81(32); 79(16); 77(15); 69(18); 68(24); 67(30); 55(11); 53(10); 41(19); 39(11).
  • BEISPIEL 2
  • Synthese der Enantiomere des Methyl-trans-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylats
  • a) (±)-trans-2,6,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-carbonsäure
  • Eine Suspension von KOH (4,34 g, 77,5 mmol) in einer Lösung von Methyl-trans-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat (13,48 g, 74,1 mmol) und Thiophenol (8,51 g, 77,5 mmol) in DMF (60 ml) wurde in einem dreihalsigen 250-ml-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, auf 100° erwärmt. Nach 16 Stunden wurde das abgekühlte Gemisch auf kalte wässerige HCl (0,5 M, 200 ml) gegossen und mit Et2O extrahiert. Die rohe Verbindung wurde durch standardmäßige Säure-Base-Extraktion vorgereinigt. Die organische Phase wurde getrocknet (Na2SO4), filtriert, eingeengt, und dann für 4 h auf 100°/4 mbar erwärmt, um den Überschuß von Thiophenol zu entfernen. Kolben-zu-Kolben-Destillation (100–130°/0,1 mbar) lieferte 10,57 g der racemischen Säure als ein trans/cis = 96:4-Gemisch (Ausbeute = 85%).
    1H-NMR: 1,02(s, 3H); 1,03(d, J = 7,6Hz, 3H); 1,05(s, 3H); 1,77(d, J = 18,0, 1H); 1,97(d, J = 18,0, 1H); 2,04(d, J = 10,0, 1s); 2,50(m, 1s); 5,47(d, J = 10,0, 1H); 5,53–5,60(m, 1H); 11,35–11,85(s, 1H).
    13C-NMR: 181,4(s); 130,9(d); 124,4(d); 57,6(d); 41,1(t); 32,2(s); 31,1(d); 29,5(q); 20,9(q); 20,0(q).
    MS: 168(M+, 91); 153(33); 125(34); 124(58); 113(58); 112(46); 111(100); 109(36); 108(20); 107(83); 101(13); 100(27); 97(26); 95(25); 91(36); 83(13); 82(65); 81(44); 79(24); 77(24); 69(58); 68(52); 67(60); 65(13); 56(18); 55(15); 53(13); 43(13); 41(24); 39(16).
  • b) (–)-tans-2,6,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-carbonsäure
  • In einen 100-ml-Kolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, wurde eine Lösung von (–)-Ephedrin (Fluka, 5,64 g, 34,2 mmol) in einem Hexan-Aceton-Gemisch (75:25, 27 ml) in 5 Minuten zu einer Lösung von (±)-trans-2,6,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-carbonsäure (7,65 g, 45,5 mmol) in Hexan (20 ml) hinzugegeben. Nach 45 Minuten Rühren wurde die Suspension auf 0° abgekühlt und filtriert, wobei 5,61 g Ephedratsalz (65% ee) und eine Mutterlösung geliefert wurden. Zwei Kristallisationen des Ephedratsalzes aus einem Toluol-Hexan-Gemisch (60:40) lieferten 4,08 g reines Ephedratsalz und die entsprechenden Mutterlösungen. Das so erhaltene reine Ephedratsalz wurde in Methanol (45 ml) gelöst und bei 25° mit 5%iger wässeriger HCl (10,5 ml) behandelt. Nach einer halben Stunde wurde das Reaktionsgemisch eingeengt und der Rückstand in AcOEt (100 ml) gelöst. Die organische Phase wurde gewaschen (H2O und Kochsalzlösung), getrocknet (Na2SO4), filtriert und eingeengt. Eine Kolben-zu-Kolben-Destillation (100–130°/0,1 mbar) lieferte 2,01 g reine (–)-tans-2,6,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-carbonsäure (98% ee, bestimmt durch chirale GC auf CP-Chirasil-DEX CB).
    [α]D 20 (CHCl3, c = 14 g/l) = –97,3
    NMR: wie vorhergehend für die racemische Verbindung beschrieben.
  • c) (+)-trans-2,6,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-carbonsäure
  • Die in b) erhaltenen vereinigten Mutterlösungen (9,14 g Salz) wurden unter Verwendung der gleichen Verfahrensweise wie in b) beschrieben regeneriert, um die freie Säure bereitzustellen. Eine Kolben-zu-Kolben-Destillation (100–130°C/0,1 mbar) lieferte 5,20 g (+)-tans-2,6,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-carbonsäure (ee = 41%). Die freie Säure wurde so mit (+)-Ephedrin-Hemihydrat (Sigma, 5,39 g, 31,0 mmol) behandelt, wie hier vorstehend für das andere Enantiomer beschrieben wurde, wobei 8,91 g Ephedratsalz (49% ee) erhalten wurden. Zwei Kristallisationen, wie beschrieben in b), des Salzes lieferten 5,55 g reines Salz (97% ee). Das so erhaltene reine Ephedratsalz wurde in Methanol (58 ml) gelöst und mit 5%iger wässeriger HCl (14,5 ml) behandelt. Nach einer halben Stunde wurde das Reaktionsgemisch eingeengt und der Rückstand in AcOEt (100 ml) gelöst. Die organische Phase wurde gewaschen (H2O und Kochsalzlösung), getrocknet (Na2SO4), filtriert und eingeengt. Eine Kolben-zu-Kolben-Destillation (100–130°/0,1 mbar) lieferte 2,01 g reine (+)-trans-2,6,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-carbonsäure (98% ee, bestimmt durch chirale GC auf CP-Chirasil-DEX CB).
    [α]D 20 (CHCl3, c = 12 g/l) = +100,9
    NMR: wie vorhergehend für die racemische Verbindung beschrieben.
  • d) (+)- oder (–)-Methyl-traps-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat
  • In einem dreihalsigen 100-ml-Kolben wurde eine Lösung von dem in b) oder c) erhaltenen, gewünschten Enantiomer der freien Säure (1,85 g, 11,0 mmol), Methyliodid (1,87 g, 15,8 mmol) und K2CO3 (1,82 g, 15,8 mmol) in DMF (40 ml) bei 40°C für 2 Stunden gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde auf kalte 5%ige wässerige HCl gegossen und zweimal mit Pentan extrahiert. Die organischen Phasen wurden gewaschen (drei Mal mit H2O und Kochsalzlösung), getrocknet (Na2SO4), filtriert und eingeengt. Eine Kolben-zu-Kolben-Destillation (100°/4 mbar) lieferte 1,8 g des gewünschten Methylesters (Ausbeute = 90%).
  • (–)-Methyl-(1S,2R)-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat
    • [α]D 20 (CHCl3, c = 28 g/l) = –83,3
    • NMR: wie vorhergehend für die racemische Verbindung beschrieben.
  • (+)-Methyl-(1R,2S)-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat
    • [α]D 20 (CHCl3, c = 29 g/l) = –83,1
    • NMR: wie vorhergehend für die racemische Verbindung beschrieben.
  • BEISPIEL 3
  • Synthese von Ethyl-trans-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat In einem dreihalsigen 100-ml-Kolben wurde eine Suspension von in Beispiel 2 a) erhaltener trans-2,6,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-carbonsäure (0,800 g, 4,8 mmol), Ethylbromid (0,616 g, 5,7 mmol) und K2CO3 (0,787 g, 5,7 mmol) in DMF (20 ml) bei 40°C für 2 h gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde dann auf kalte 5%ige wässerige HCl gegossen und zweimal mit Pentan extrahiert. Die organischen Phasen wurden gewaschen (drei Mal mit H2O und Kochsalzlösung), getrocknet (Na2SO4), filtriert und eingeengt. Eine Kolben-zu-Kolben-Destillation (100°/4 mbar) lieferte 0,870 g Ethyl-trans-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat in der Form eines trans/cis = 96:4-Gemischs (Ausbeute = 84%).
    1H-NMR: 0,94(4, J = 6,5, 3H); 0,96(s, 3H); 0,99(s, 3H); 1,28(t, J = 7,6, 3H); 1,73(d, J = 18,0, 1H); 1,96(d, J = 18,0, 1H); 2,02(d, J = 10,4, 1H); 2,52(m, 1H); 4,16(q, J = 7,6, 2H); 5,46(d, J = 10,0, 1H); 5,52–5,59(m, 1H).
    13C-NMR: 174,7(s); 131,2(d); 124,3(d); 59,8(t); 57,7(d); 41,2(t); 32,3(s); 31,3(d); 29,4(q); 20,9(q); 19,9(q); 14,4(q).
    MS: 196(23); 151(17); 139(18); 123(84); 122(100); 121(21); 112(25); 111(15); 108(14); 107(86); 95(15); 93(22); 91(30); 83(10); 82(22); 81(45); 79(23); 77(22); 69(15); 68(18); 67(32); 65(13); 55(18); 53(17); 42(18); 41(38); 39(26); 29(38); 27(24).
  • BEISPIEL 4
  • Herstellung einer parfümierenden Zusammensetzung
  • Eine Grundzusammensetzung vom "fruchtigen" Typ wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
    BESTANDTEIL GEWICHTSTEILE
    10%* Amylacetat 10
    10%* 3-Methyl-2-butenylacetat 30
    10%* Aldehyd C6 30
    Hexylzimtaldehyd 100
    Ethylanthranilat 5
    2-Methyl-4-phenyl-2-butanol 30
    Methylcinnamat 10
    10%* Cis-3-Hexenol 30
    Dihydroeugenol 5
    10%* β-Dorinone® 1) 20
    Diethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat 2) 60
    Habanolide® 3) 60
    Hedione® 4) 120
    Alpha-Ionon 50
    10%* Cis-3-Hexenolisobutyrat 20
    Phenylethylisobutyrat 30
    10%* Cognacöl 20
    Methylisoeugenol 20
    Muscenon Delta 5) 10
    Florol® 6) 50
    Phenethylol 150
    Cis-3-Hexenolsalicylat 10
    10%* Vanillin 25
    Etherisches Bergamotte-Öl 40
    Parmantheme 5
    940
    • * in Dipropylenglycol
    • 1) 1-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 2) Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 3) Pentadecenolid; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 4) Methyldihydrojasmonat; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 5) 3-Methyl-(4 und 5)-cyclopentadecen-1-on; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 6) Tetrahydro-2-isobutyl-4-methyl-4(2H)-pyranol; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 7) Parfümeriegrundlage; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
  • Die Zugabe von 100 Gewichtsteilen Methyl-trans-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat zu der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung verlieh der letzteren eine ausgesprochene Rosenkonnotation. Der olfaktorische Effekt, bereitgestellt durch die Zugabe der Erfindung der Verbindung, ist demjenigen ähnlich, der durch ☐-Damascon bereitgestellt wird. Überdies war dieser olfaktorische Effekt weniger fruchtig-Brombeere-Blaubeere als der, erhalten durch Hinzufügen der gleichen Menge des bereits bekannten gamma-Isomers (Methyl-2,2-dimethyl-6-methylen-1-cyclohexancarboxylat), und war auch eleganter und mehr Damascon-artig als der Effekt, der mit den anderen bekannten Strukturanalogen, z. B. dem alpha-Isomer der Erfindung der Verbindung, erhalten werden kann.
  • BEISPIEL 5
  • Herstellung einer parfümierenden Zusammensetzung
  • Eine Zusammensetzung vom "aromatischen" Typ wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
    BESTANDTEIL GEWICHTSTEILE
    Allylamylglycolat 30
    Etherisches Bergamotte-Ö1 100
    Cetalox® 1) 10
    Cumarin 10
    Dihydromyrcenol 300
    Estragol 10
    Exaltenon 2) 30
    10%* etherisches Galbanum-Öl 10
    Hedione® HC 3) 70
    Habanolide® 4) 80
    10%* Isobutylchinolein 40
    etherisches Lavandin-Öl 40
    Kristallmnoos 40
    Polysantol® 5) 20
    Etherisches Patchouli-Öl 80
    10%* Triplal 40
    Galbex® 7) 183 60
    970
    • * in Dipropylenglycol
    • 1) 8,12-Epoxy-13,14,15,16-tetranorlabdan; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 2) (Z)-4-Cyclopentadecen-1-on; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 3) Methyldihydrojasmonat; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 4) Pentadecenolid; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 5) 3,3-Dimethyl-5-(2',2',3'-trimethyl-3'-cyclopenten-1'-yl)-4-penten-2-ol; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 6) Herkunft: IFF, USA
    • 7) Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
  • Die Zugabe von 300 Gewichtsteilen Methyl-trans-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat zu der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung verlieh der letzteren einen fruchtigen, grünen, Damascon-artigen, rosigen Geruch. Dieser Effekt erinnerte an den Duft, der im allgemeinen von delta-Damascon verliehen wird, aber er war gleichzeitig fruchtiger und weniger floral.
  • BEISPIEL 6
  • Herstellung einer parfümierenden Zusammensetzung
  • Eine Grundzusammensetzung vom "fruchtigen Citrus"-Typ wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
    BESTANDTEIL GEWICHTSTEILE
    Benzylacetat 20
    Geranylacetat 20
    Linalylacetat 150
    10%* 2-Methyldecanal 20
    Dihydromyrcenol 140
    Habanolide® 1) 20
    Lemongras 15
    Limette 20
    Liminal® 2) 5
    Linalool 100
    Hedione® 3) 60
    Muscenon 4) 20
    10%** (Z)-3-Decenal 5) 30
    10%* Oxan 6) 10
    10%* Rosenoxid 20
    etherisches Orangenöl 300
    950
    • * in Dipropylenglycol
    • ** in Ethylcitrat
    • 1) Pentadecenolid; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 2) 1-p-Menthen-9-carbaldehyd; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 3) Methyldihydrojasmonat; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 4) 3-Methyl-(4 und 5)-cyclopentadecen-1-on; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 5) Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
    • 6) cis-2-Methyl-4-propyl-1,3-oxathian; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
  • Die Zugabe von 50 Gewichtsteilen Methyl-trans-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat zu der vorstehend beschriebenen Grundzusammensetzung verlieh der letzteren einen rosigen und einen Effekt vom roten Apfel. Wenn das gamma- oder das alpha-Isomer anstatt der Verbindung der Erfindung verwendet wurden, war der Effekt aromatisch-Rosmarin und fruchtig-Blaubeere bzw. kellermäßig, krautig und erdig.

Claims (9)

  1. Verbindung der Formel
    Figure 00110001
    wobei R eine Methylgruppe darstellt, in der Form von einem von den (1R,2R)-, (1R,2S)-, (1S,2R)- oder (1S,2S)-Isomeren oder von einem Gemisch davon.
  2. Als Verbindung nach Anspruch 1 Methyl-trans-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat, Methyl-cis-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat, Methyl-(1R,2S)-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat oder Methyl-(1S,2R)-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat.
  3. Als Verbindung nach Anspruch 1 Methyl-trans-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat oder Methyl-(1R,2S)-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat.
  4. Verwendung als parfümierender Bestandteil einer Verbindung der Formel
    Figure 00110002
    wobei R eine Methyl- oder eine Ethylgruppe darstellt, in der Form von einem von den (1R,2R)-, (1R,2S)-, (1S,2R)- oder (1S,2S)-Isomeren oder von einem Gemisch davon.
  5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) Methyl-trans-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat, Methyl-cis-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat, Ethyl-trans-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat, Methyl-(1R,2S)-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat oder Methyl-(1S,2R)-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat ist.
  6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) Methyl-trans-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat oder Methyl-(1R,2S)-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat ist.
  7. Parfümierende Zusammensetzung oder parfümiertes Produkt umfassend als parfümierenden Bestandteil eine Verbindung der Formel
    Figure 00110003
    wobei R eine Methyl- oder eine Ethylgruppe darstellt, in der Form von einem von den (1R,2R)-, (1R,2S)-, (1S,2R)- oder (1S,2S)-Isomeren oder von einem Gemisch davon, zusammen mit einem gebräuchlichen parfümierenden Hilfsbestandteil, Lösungsmittel oder Hilfsstoff.
  8. Parfümierende Zusammensetzung oder parfümiertes Produkt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der parfümierende Bestandteil Methyl-trans-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat oder Methyl-(1R,2S)-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxylat ist.
  9. Parfümierende Zusammensetzung oder parfümiertes Produkt nach Anspruch 7 oder 8, in der Form eines Parfüms oder eines Kölnischwassers, einer parfümierten Seife, eines Dusch- oder Badegels, eines Shampoos, eines Körperdeodorants oder Antiperspirants, eines Raumluftdeodorants, eines flüssigen oder festen Detergens für Textilbehandlung, einer Detergenszusammensetzung oder eines Reinigungsprodukts für Geschirr oder verschiedenartige Oberflächen, eines Weichspülers oder einer kosmetischen Zubereitung.
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