DE3241586A1 - Neue cyclopropanderivate, verfahren zu deren herstellung, deren verwendung als duftmittel und die sie enthaltenden zusammensetzungen - Google Patents

Neue cyclopropanderivate, verfahren zu deren herstellung, deren verwendung als duftmittel und die sie enthaltenden zusammensetzungen

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DE3241586A1
DE3241586A1 DE19823241586 DE3241586A DE3241586A1 DE 3241586 A1 DE3241586 A1 DE 3241586A1 DE 19823241586 DE19823241586 DE 19823241586 DE 3241586 A DE3241586 A DE 3241586A DE 3241586 A1 DE3241586 A1 DE 3241586A1
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Jean 94170 Le Perreux-sur-marne Buendia
Jacques Dr. 93140 Bondy Martel
Francois 94320 Thiais Nezot
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Sanofi Aventis France
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Roussel Uclaf SA
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Abstract

1 Die Erfindung betrifft in ihren sämtlichen isomeren Formen die Verbindungen der Formel I das Verfahren zu deren Herstellung, diese Verbindungen als duftverleihende Mittel sowie diese enthaltende duftverleihende Zusammensetzungen.

Description

Die Erfindung betrifft neue Cyclopropanderivate, ein Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als Duftmittel und die sie enthaltenden duftverleihenden Zusammensetzungen.
Die Erfindung betrifft in sämtlichen ihrer möglichen isomeren Formen die Verbindungen der Formel I worin R[tief]1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatmen bedeutet und worin R
entweder ein Wasserstoffatom,
oder einen linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkyl- oder Bicycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, der seinerseits substituiert sein kann, oder eine Cyanogruppe enthält und gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom oder eine Ketonfunktion unterbrochen ist,
oder einen Cycloalkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, der ein oder mehrere Doppelbindungen enthalten kann, und durch ein oder mehrere Alkylreste substituiert sein kann,
oder einen Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Aralkinylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls an dem Arylkern substituiert sein kann und dessen Alkyl-, Alkenyl- oder
Alkinylkette durch ein Sauerstoffatom oder eine Ketonfunktion unterbrochen sein kann,
oder einen Heteroaryl-, Heteroaralkyl-, Heteroaralkenyl- oder Heteroaralkinylrest, der gegebenenfalls an dem Heteroarylkern substituiert sein kann und dessen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylkette durch ein Sauerstoffatom oder eine Ketonfunktion unterbrochen sein kann, bedeutet,
sowie die Gemische der verschiedenen möglichen Isomeren,
wobei R keinen Methylrest bedeuten kann, wenn R[tief]1 einen 2-Methyl-1-propenylrest bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I können in zahlreichen möglichen isomeren Formen vorliegen. In der Tat besitzen sie alle zwei asymmetrische Kohlenstoffatome in 1- und 3-Stellung des Cyclopropanrings und können auch ein oder mehrere Asymmetriezentren oder -achsen in dem Teil R oder in dem Teil R[tief]1 aufweisen.
Bedeutet R[tief]1 einen Alkylrest handelt es sich vorzugsweise um den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylrest und insbesondere um den n-Propyl- oder Isopropylrest.
Bedeutet R[tief]1 einen Alkenylrest handelt es sich vorzugsweise um den 1-Propenylrest oder um den 2-Methyl-1-propenylrest.
Bedeutet R einen gesättigten Alkylrest, handelt es sich vorzugsweise um den Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Methylpentyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, n-Heptyl-, 2-Methylhexyl-, 2,2-Dimethylpentyl-, 3,3-Dimethylpentyl-, 3-Äthylpentyl-, n-Octyl-, 2,2-Dimethylhexyl-, 3,3-Dimethylhexyl-, 3-Methyl-3-äthylpentyl-, Nonyl-, 2,4-Dimethylheptyl- oder n-Decylrest.
Bedeutet R einen durch einen Cycloalkylrest substituierten Alkylrest, handelt es sich vorzugsweise um einen Alkylrest, der durch einen Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest oder durch einen Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylrest substituiert ist.
Bedeutet R einen durch einen substituierten Cycloalkylrest substituierten Alkylrest, handelt es sich vorzugsweise um einen Cycloalkylrest, der substituiert ist durch einen Rest COalk wie z.B. den Rest COCH[tief]3 oder durch eine Gruppe CN oder NO[tief]2 oder durch einen Alkylrest wie z.B. den Methylrest.
Bedeutet R einen durch einen Bicycloalkylrest substituierten Alkylrest, handelt es sich vorzugsweise um den Rest
Bedeutet R einen durch einen ungesättigten Cycloalkylrest substituierten Alkenylrest, handelt es sich beispielsweise um den Rest
Bedeutet R einen Alkenylrest, handelt es sich vorzugsweise um den Butenyl-, Isobutenyl- oder Crotonylrest.
Bedeutet R einen Alkinylrest, handelt es sich vorzugsweise um den Äthinyl- oder Propinylrest.
Bedeutet R einen Cycloalkylrest, handelt es sich vorzugsweise um den Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylrest.
Bedeutet R einen Cycloalkylrest mit mehreren Doppelbindungen, handelt es sich vorzugsweise um zwei Doppelbindungen.
Bedeutet R einen durch einen oder mehrere Alkylreste substituierten Cycloalkylrest, handelt es sich vorzugsweise um einen Cycloalkylrest, der durch ein oder mehrere Methyl-, Äthyl- oder n-Propylreste substituiert ist.
Bedeutet R einen Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Aralkinylrest, bedeutet Aryl vorzugsweise einen Phenylrest und Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl behalten die vorstehend angegebenen bevorzugten Bedeutungen.
Handelt es sich um einen substituierten Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Aralkinylrest, handelt es sich vorzugsweise um einen Rest, der an dem Arylkern in ortho-, meta- oder para-Stellung substituiert ist durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. den Methylrest, durch einen oder mehrere Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. einen Methoxyrest, durch ein oder mehrere Halogenatome wie z.B. ein Chlor- oder Fluoratom, durch eine Gruppe NO[tief]2, durch eine Cyanogruppe, durch eine Gruppe COalk oder wobei alk einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch eine Trifluormethylgruppe oder durch eine Kombination dieser verschiedenen Substituenten.
Als Heteroarylrest kann man die Pyridyl-, Pyrimidyl-, Thienyl- oder Furylreste nennen.
Als Heteroaralkyl-, Heteroaralkenyl- oder Heteroaralkinylreste kann man die Reste nennen, worin Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl die vorstehend angegebenen bevorzugten Bedeutungen aufweisen.
Handelt es sich um substituierte Heteroaryl-, Heteroaralkyl-, Heteroaralkenyl- oder Heteroaralkinylreste, handelt es sich vorzugsweise um Reste, die durch die bevorzugten Substituenten der vorstehend angegebenen Arylreste substituiert sind.
Die Erfindung betrifft insbesondere die vorstehend definierten Verbindungen, die der Formel I[tief]A
(I[tief]A) entsprechen, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen kann man vor allem die Verbindungen nennen, worin R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, diejenigen, worin R einen Rest (CH[tief]2)[tief]nC[tief]6H[tief]5 bedeutet, worin n die Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 darstellt, diejenigen, worin R einen Heteroarylrest mit einem Stickstoffatom bedeutet, sowie diejenigen, worin R einen Rest darstellt.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen, worin die Cyclopropanverknüpfung 1R,cis- oder 1R,trans-Struktur aufweist.
Die Erfindung betrifft natürlich vor allem die Verbindungen, deren Herstellung nachstehend im experimentellen Teil angegeben ist. Unter diesen Verbindungen kann man nennen:
das (1R,cis)-[2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl]-kleines Beta-phenylpropionat und
das (1R,cis)-[2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl]-propionat.
Man kann auch nennen:
das (1R,cis)-[2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl]-3-thienyloxyacetat und
das (1R,cis)-[2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl]-phenylacetat.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Produkts der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Alkohol der Formel II
(II) worin R[tief]1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, der Einwirkung einer Säure der Formel III
RCO[tief]2H (III)
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt oder eines funktionellen Derivats dieser Säure unterzieht, um die entsprechende Verbindung der Formel I zu erhalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man als funktionelles Säurederivat ein Säurechlorid oder man setzt den Alkohol II und die Säure III in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid um.
Es versteht sich, dass man zahlreiche weitere Veresterungsverfahren verwenden kann.
Die Alkohole der Formel II sind allgemein bekannt und können durch Reduktion der Säuren oder der entsprechenden Ester hergestellt werden.
Die Produkte der Formel I besitzen einen angenehmen Geruch, z.B. einen Blütengeruch, blumigen, grünen, waldartigen oder würzigen Geruch. Der nachstehende experimentelle Teil gibt die von bestimmten Produkten der Formel I entwickelten Gerüche genauer an.
Die Erfindung betrifft somit auch als Duftmittel bzw. duftverleihende oder Parfümierungsmittel die Verbindungen der Formel I wie vorstehend definiert in sämtlichen ihrer möglichen isomeren Formen, wobei in der Formel I R[tief]1 wie vorstehend definiert ist und R bedeutet:
entweder ein Wasserstoffatom
oder einen linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkyl- oder Bicycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, der seinerseits gegebenenfalls substituiert ist oder eine Cyanogruppe enthält und gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom oder eine Ketonfunktion unterbrochen ist,
oder einen Cycloalkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, der ein oder mehrere Doppelbindungen enthalten kann und durch ein oder mehrere Alkylreste substituiert sein kann,
oder einen Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Aralkinylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls an dem Arylkern substituiert ist und dessen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylkette durch ein Sauerstoffatom oder eine Ketonfunktion unterbrochen sein kann,
oder einen Heteroaryl-, Heteroaralkyl-, Heteroaralkenyl- oder Heteroaralkinylrest, der gegebenenfalls an dem Heteroarylkern substituiert ist und dessen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylkette durch ein Sauerstoffatom oder eine Ketonfunktion unterbrochen sein kann,
sowie in Form der Gemische der verschiedenen möglichen Isomeren.
Die Erfindung betrifft somit insbesondere als Duftmittel die vorstehend genannten bevorzugten Verbindungen und vor allem:
das (1R,cis)-[2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl]-kleines Beta-phenylpropionat,
das (1R,cis)-[2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl]-propionat,
das (1R,cis)-[2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl]-acetat, sowie:
das (1R,cis)-[2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl]-3-thienyloxyacetat, und
das (1R,cis)-[2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl]-phenylacetat.
Die Verbindungen der Formel I können aufgrund ihrer interessanten Geruchseigenschaften als duftverleihende Mittel in der Parfümerie zur Herstellung von duftverleihenden Zusammensetzungen verwendet werden, die ihrerseits als Parfümbasen dienen können.
Die Erfindung betrifft somit auch duftverleihende Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zumindest ein Duftmittel wie vorstehend definiert enthalten.
Die Produkte der Formel I können auch für die Herstellung von Hygieneartikeln wie z.B. Seifen, Talkum, Shampoonierungsmitteln, Zahnpflegemitteln, Badesalzen, Schaumbädern oder Badeölen, Deodorantien und für die Herstellung kosmetischer Produkte, wie z.B. von Cremes, Abschminkmilch, Lotionen, Schminke, Lippenrouge und Nagellack verwendet werden.
Die Produkte der Formel I können auch für die Herstellung von Detergentienprodukten wie z.B. Waschmitteln oder für die Herstellung von Pflegemitteln wie Wachse oder schließlich für die Herstellung von Insektiziden verwendet werden.
Die Produkte der Formel I können auch geruchlosen Produkten eine Geruchsnote verleihen. Sie können auch dem Geruch von Zusammensetzungen, die ihrerseits einen gegebenen Geruch besitzen, verstärken oder modifizieren. Überdies können sie, da jedes Produkt einen angenehmen Geruch besitzt, zur Maskierung eines unangenehmen Geruchs eines Produkts verwendet werden. Natürlich werden die Parfüms, die Hygieneprodukte, die kosmetischen Produkte, die Detergentienprodukte und die Pflegemittel nach den in den jeweiligen Industrien üblichen Techniken hergestellt. Diese Techniken werden ausführlich in der Spezialliteratur beschrieben und es besteht keine Veranlassung, hier auf spezielle Entwicklungen einzugehen.
Es versteht sich, dass sich die Erfindung auch auf Zusammensetzungen erstreckt, die außer den Produkten der Formel I, Trägersubstanzen, Modifizierungsmittel, Fixierungsmittel, Konservierungsmittel, Stabilisatoren und weitere Bestandteile wie Träger, Lösungsmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel, die üblicherweise in den jeweiligen Industrien verwendet werden, enthalten.
Handelt es sich um in der Parfümerie verwendete Produkte, kann man den Produkten der Formel I andere, den Parfümeuren gut bekannte Produkte beifügen, gleichgültig ob es sich nun um natürliche Produkte wie Vetiveressenz, Zedernessenz, Bergamotteessenz, Kiefernnadelessenz, Zitronenessenz, Jasminessenz oder Mandarinessenz handelt, oder ob es sich um synthetische Produkte handelt, wie um üblicherweise in der Parfümerie verwendete Aldehyde wie Hydroxycitronellal, Ketone wie kleines Alpha-Ionon, phenolische Verbindungen wie Eugenol, Alkohole wie Geraniol oder Lactone wie Cumarin.
Die zu verwendenden Mengen der Produkte der Formel I variieren stark in Abhängigkeit von der Natur des gewählten Produkts, der Verwendung, die man vorzunehmen gedenkt, der gewünschten Intensität des Geruchs sowie natürlich in Abhängigkeit von der Natur und der Zusammensetzung der weiteren Bestandteile, die man dem Produkt der Formel I zugibt.
Man kann z.B. 0,1 bis 2/100, bezogen auf das Gewicht an Produkten der Formel I, im Fall von Detergentien verwenden.
Im Fall von Parfüms kann man z.B. 0,1 bis 10/100, bezogen auf das Gewicht an Produkten der Formel I, verwenden. Handelt es sich um die Verwendung der Produkte der Formel I als Parfümbasen, kann man bis zu 20/100, bezogen auf das Gewicht an Produkten der Formel I, verwenden,
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-trans-crotonat.
Man gibt 2 cm[hoch]3 Pyridin in eine auf 0°C abgekühlte 3,1 g (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropanmethanol, 2,2 g 2-Butensäurechlorid und 20 cm[hoch]3 Benzol enthaltende Lösung. Man belässt unter Rühren bei Raumtemperatur während 20 Stunden. Man gießt in eine 2N Natronlaugelösung. Man dekantiert, trocknet und engt ein. Man gewinnt 4,4 g eines Produkts, das man an Siliciumdioxid chromatographiert, wobei man mit einem Petroläther (Kp 40 - 70°C) - Äthyläther-Gemisch (9 : 1) eluiert. Man erhält so 1,2 g des gewünschten Produkts.
[kleines Alpha][tief]D = +38,5° +/- 1,5° (c = 1 %; Benzol)
Beispiel 2: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-(RS)-kleines Alpha-methylbutyrat.
Indem man wie in Beispiel 1 in einem Hexamethylphosphortrisamid-Medium, ausgehend von 3,1 g (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropanmethanol und 2,5 g 2-Methylbuttersäurechlorid arbeitet, gewinnt man 4,7 g eines Produkts, das man an Siliciumdioxid chromatographiert, wobei man mit einem Petroläther (Kp 40 - 70°C) -Äthyläther-Gemisch (9 : 1) eluiert. Man gewinnt so 1,8 g des gewünschten Produkts.
[kleines Alpha][tief]D = +14,5 +/- 1° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 3: (1S,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-3-methylbutyrat.
Indem man wie in Beispiel 1 ausgeht von 3,1 g (1S,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropanmethanol und 25 g 3-Methylbuttersäurechlorid, erhält man ein Produkt, das man an Siliciumdioxid chromatographiert, wobei man mit einem Petroläther (Kp 40 - 70 °C) -Äthyläther-Gemisch (9 : 1) eluiert. Man gewinnt 1,6 g des gewünschten Produkts.
[kleines Alpha][tief]D = -11,5° +/- 1° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 4: (1R,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-3-methylbutyrat.
Man arbeitet wie in Beispiel 1 in einem Äthylacetat-Medium, ausgehend von 6,2 g (1R,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropanmethanol und 4,8 g 3-Methylbuttersäurechlorid. Man gibt Chlorwasserstoffsäure zu, rührt und dekantiert. Man extrahiert mit Äthylacetat. Man trocknet, engt ein und gewinnt 4,8 g des gewünschten Produkts.
[kleines Alpha][tief]D = +10° +/- 1,5° (c = 0,85 %, Benzol)
Beispiel 5: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylphenylacetat.
Man arbeitet wie in Beispiel 1, ausgehend von 2 g (1R,cis)-
2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropanmethanol und 3 cm[hoch]3 Phenylacetylchlorid, gießt in eine 2N Chlorwasserstoffsäurelösung, dekantiert, extrahiert mit Benzol, wäscht mit Wasser, trocknet, engt zur Trockne ein. Man gewinnt ein Produkt, das man an Siliciumdioxid chromatographiert, wobei man mit einem Cyclohexan-Äthylacetat-Gemisch (95 : 5) eluiert:
NMR CDCl[tief]3 ppm
0,93 und 1,06, H der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclopropans,
0,8 und 1,66, H der Kohlenstoffatome in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans,
1,72, H der Methylgruppen des 2-Methyl-1-propenylrestes,
4 - 4,13, H von CH[tief]2O,
3,6, H des Kohlenstoffatoms in kleines Alpha-Stellung zu CO[tief]2 des Phenylessigsäurerestes.
Beispiel 6: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-kleines Beta-phenylpropionat.
Indem man wie in Beispiel 5 arbeitet, erhält man ausgehend von 2 g (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropanmethanol und 3 cm[hoch]3 kleines Beta-Phenylpropionsäurechlorid 3,2 g des gewünschten Produkts.
NMR CDCl[tief]3 ppm
0,98 und 1,12, H der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclopropans,
1 bis 1,67, H der Kohlenstoffatome in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans,
4,85 - 4,97, H des Kohlenstoffatomes in 1-Stellung des 2-Methyl-1-propenylrestes,
1,68, H der Methylgruppen des 2-Methyl-1-propenylrestes,
4,02 - 4,13, H von CH[tief]2O,
2,43 bis 3,2, H der Kohlenstoffatome in kleines Alpha- und kleines Beta-Stellung des kleines Beta-Phenylpropionylrestes,
7,23, aromatische Wasserstoffatome.
Beispiel 7: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylpropionat.
Indem man wie in Beispiel 5 arbeitet, erhält man ausgehend von 4 g (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropanmethanol und 3 cm[hoch]3 Propionsäurechlorid, ein Produkt, das man an Siliciumdioxid chromatographiert, wobei man mit Benzol eluiert. Man gewinnt so 5 g des gewünschten Produkts.
NMR CDCl[tief]3 ppm
1 und 1,12, H der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclopropans,
4,83 - 4,95, H des Kohlenstoffatoms in 1-Stellung des 2-Methyl-1-propenylrestes,
1,68, H der Methylgruppen des 2-Methyl-1-propenylrestes,
3,98 - 4,1, H von CH[tief]2O
1 - 1,1 - 1,2, H des Methylrestes von Propionyl,
2,12 - 2,23 - 2,34 - 2,45, H des Kohlenstoffatoms in kleines Alpha-Stellung zu CO[tief]2 des Propionyls.
Beispiel 8: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylnicotinat.
Man gibt 2,4 g 4-Dimethylaminopyridin zu einer 2,5 g Nikotinsäure und 200 cm[hoch]3 enthaltender Lösung. Man rührt 15 Minuten und gibt 4,5 g Dicyclohexylcarbodiimid zu, rührt noch 10 Minuten und gibt 3,1 g (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropanmethanol zu. Man belässt das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur unter Rühren während 18 Stunden, entfernt den Niederschlag, wäscht die Benzolphase mit einer wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung, dann mit Wasser bis zur Neutralität, trennt die organische Phase ab und trocknet sie. Man gibt 2 cm[hoch]3 Pyridin, danach 0,8 g Acetylchlorid zu. Nach 48 Stunden bei Raumtemperatur wäscht man die Benzolphase mit mit Natriumcarbonat versetztem Wasser, um den pH auf etwa 9 zu bringen. Man trocknet die Benzolphase, engt ein und gewinnt 5 g eines Produkts, das man an Siliciumdioxid chromatographiert, wobei man mit einem Methylenchlorid-Äthylacetat-Gemisch (90 : 10) eluiert. Man gewinnt so 1,97 g des gewünschten Produkts.
[kleines Alpha][tief]D = +46° +/- 1,5° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 9: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylcyclopentylpropionat.
Indem man wie in Beispiel 8 ausgehend von 2,85 g Cyclopentylpropionsäure und 3,1 g (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropanmethanol arbeitet, gewinnt man 5,5 g Produkt, das man an Siliciumdioxid chromatographiert, wobei man mit einem Petroläther (Kp 40 - 70°C) -Äther-Gemisch (95 : 5) eluiert. Man gewinnt so 3,17 g des gewünschten Produkts.
[kleines Alpha][tief]D = +31,5° +/- 1° (c = 1,2 %, Benzol)
Beispiel 10: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-3-thienyloxyacetat.
Indem man wie in Beispiel 8 ausgehend von 3,2 g 3-Thienyloxyessigsäure und 3,1 g (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropanmethanol arbeitet, gewinnt man 7 g Produkt, das man an Siliciumdioxid chromatographiert, wobei man mit einem Cyclohexan-Äthylacetat-Gemisch (9 : 1) eluiert. Man gewinnt so 2,2 g des gewünschten Produkts.
[kleines Alpha][tief]D = +29,5° +/- 1,5° (c = 0,85 %, Benzol)
Indem man wie in Beispiel 8 angegeben arbeitet, erhält man die folgenden Produkte:
Beispiel 11: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-3-methylcrotonat.
[kleines Alpha][tief]D = +39,5° +/- 1,5° (c = 1 %, Benzol).
Beispiel 12: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-kleines Beta-äthoxypropionat.
[kleines Alpha][tief]D = +38° +/- 1,5° (c = 1,2 %, Benzol).
Beispiel 13: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-4-methylvalerat.
[kleines Alpha][tief]D = +35,5° +/- 1° (c = 1,5 %, Benzol)
Beispiel 14: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyllävulinat.
[kleines Alpha][tief]D = +35,5° +/- 1° (c = 1,5 %, Benzol).
Beispiel 15: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-4-acetylbutyrat.
[kleines Alpha][tief]D = +34° +/- 1° (c = 1,5 %, Benzol)
Beispiel 16: (1S,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylvalerianat.
Kp = 82°C/84°C bei 0,2 mm Hg
[kleines Alpha][tief]D = -11,5° +/- 2° (c = 0,7 %, CCl[tief]4)
Beispiel 17: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-3,3-dimethylbutanoat.
[kleines Alpha][tief]D = +35° +/- 1° (c = 1,5 %, Benzol)
Beispiel 18: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylphenoxyacetat.
[kleines Alpha][tief]D = +39° +/- 1,5° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 19: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylcyclopenylacatet.
[kleines Alpha][tief]D = +34° +/- 1,5° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 20: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyloctanoat.
[kleines Alpha][tief]D = +31,5° +/- 1° (c = 1,2 %, Benzol)
Beispiel 21: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylmethoxyacetat.
[kleines Alpha][tief]D = +40° +/- 1° (c = 1,5 %, Benzol)
Beispiel 22: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-2-acetylbenzoat.
[kleines Alpha][tief]D = +33,5° +/- 1,5° (c = 0,9 %, Benzol)
Beispiel 23: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylhexanoat.
[kleines Alpha][tief]D = +35° +/- 1,5° (c = 1,3 %, Benzol)
Beispiel 24: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl(E)cinnamat.
[kleines Alpha][tief]D = +26,5° +/- 1° (c = 0,8 %, Benzol)
Beispiel 25: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-2-cyclopentenylacetat.
[kleines Alpha][tief]D = +34,5° +/- 1° (c = 2 %, Benzol)
Beispiel 26: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylcyclohexancarboxylat.
[kleines Alpha][tief]D = +38° +/- 2° (c = 0,8 %, Benzol)
Beispiel 27: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylpinonat.
[kleines Alpha][tief]D = +28° +/- 2° (c = 0,9 %, Benzol)
Beispiel 28: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylcyclopentancarboxylat.
NMR: CDCl[tief]3 ppm
1 und 1,12, H der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclopropans,
4,9 - 5, H des Kohlenstoffatoms in 1-Stellung des 2-Methyl-1-propenylrestes,
0,83 bis 2,08, H der Kohlenstoffatome in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans,
1,67, H der Methylgruppen des 2-Methyl-1-propenylrestes,
4 - 4,13, H von CH[tief]2O,
2,75, H des Cyclopentans in kleines Alpha-Stellung zu CO[tief]2.
Beispiel 29: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-2E-furylacrylat.
[kleines Alpha][tief]D = +31° +/- 2° (c = 0,6 %, Benzol)
Beispiel 30: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylcyclobutancarboxylat.
[kleines Alpha][tief]D = +40° +/- 2,5° (c = 0,5 %, Benzol)
Beispiel 31: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-2(E)-thienylacrylat.
[kleines Alpha][tief]D = +26,5° +/- 1° (c = 1,8 %, Benzol)
Beispiel 32: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-2-furoat.
[kleines Alpha][tief]D = +39,5° +/- 1,5° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 33: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylacrylat.
[kleines Alpha][tief]D = +47° +/- 1,5° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 34: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylmethacrylat.
[kleines Alpha][tief]D = +45,5° +/- 2,5° (c = 0,6 %, Benzol)
Beispiel 35: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylthienylcarboxylat
[kleines Alpha][tief]D = +40,5° +/- 1,5° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 36: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-1-methylcyclohexancarboxylat.
[kleines Alpha][tief]D = +39,5° +/- 1,5° (c = 1,5 %, Benzol)
Beispiel 37: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-4-pentenoat.
[kleines Alpha][tief]D = +38,5° +/- 1,5° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 38: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylcyclohexylacetat.
[kleines Alpha][tief]D = +31,5° +/- 1,5° (c = 2 %, Benzol)
Beispiel 39: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-3-butenoat.
[kleines Alpha][tief]D = +42,5° +/- 1,5° (c = 0,9 %, Benzol)
Beispiel 40: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-2-äthoxy-acetat.
[kleines Alpha][tief]D = +37° +/- 1° (c = 1,5 %, Benzol)
Beispiel 41: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-2-methyl-lävulinat.
[kleines Alpha][tief]D = +38,5° +/- 1° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 42: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylcyan-acetat.
[kleines Alpha][tief]D = +52° +/- 1,5° (c = 1,4 %, Benzol)
Beispiel 43: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-m-cyano-benzoat.
[kleines Alpha][tief]D = +29,5° +/- 1° (c = 1,5 %, Benzol)
Beispiel 44: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-m-cyano-phenylacetat.
[kleines Alpha][tief]D = +31,5° +/- 1° (c = 1,5 %, Benzol)
Beispiel 45: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylisonicotinat.
[kleines Alpha][tief]D = +43,5° +/- 1° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 46: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylpicolinat.
[kleines Alpha][tief]D = +45° +/- 2,5° (c = 0,5 %, Benzol)
Beispiel 47: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-o-nitrocinnamat.
[kleines Alpha][tief]D = +22° +/- 1° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 48: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-4-cyanobenzoat.
[kleines Alpha][tief]D = +31° +/- 1° (c = 2,2 %, Benzol)
Beispiel 49: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylanisat.
[kleines Alpha][tief]D = +32° +/- 1° (c = 2 %, Benzol)
Beispiel 50: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-p-methoxyphenylpropionat.
[kleines Alpha][tief]D = +30,5° +/- 1,5° (c = 1,2 %, Benzol)
Beispiel 51: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-5-norbornen-2-acrylat.
[kleines Alpha][tief]D = +27° +/- 1° (c = 2 %, Benzol)
Beispiel 52: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-o-methoxyphenylpropionat.
[kleines Alpha][tief]D = +30° +/- 1° (c = 1,5 %, Benzol)
Beispiel 53: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-o-methoxycinnamat.
[kleines Alpha][tief]D = +22,5° +/- 1° (c = 0,8 %, Benzol)
Beispiel 54: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-m-nitrocinnamat.
[kleines Alpha][tief]D = +21,5° +/- 2° (c = 0,8 %, Benzol)
Beispiel 55: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-2-pyrrolcarboxylat.
[kleines Alpha][tief]D = +38° +/- 2° (c = 0,5 %, Benzol)
Beispiel 56: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-4-(2-thienyl)-butyrat.
[kleines Alpha][tief]D = +27° +/- 1° (c = 1,5 %, Benzol)
Beispiel 57: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-o-cyanobenzoat.
[kleines Alpha][tief]D = +54,5° +/- 2,5° (c = 0,5 %, Benzol)
Beispiel 58: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylcitronellat.
[kleines Alpha][tief]D = +30° +/- 2° (c = 0,8 %, Benzol)
Beispiel 59: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-(2-methoxyphenoxy)-acetat.
[kleines Alpha][tief]D = +31° +/- 3° (c = 0,3 %, Benzol)
Beispiel 60: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-4-(methylthio)-benzoat.
[kleines Alpha][tief]D = +26,5° +/- 3° (c = 0,3 %, Benzol)
Beispiel 61: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-2-norbornanacetat.
[kleines Alpha][tief]D = +29° +/- 2,5° (c = 0,5 %, Benzol)
Beispiel 62: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-(RS)-3-methylvalerat.
[kleines Alpha][tief]D = +35° +/- 1° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 63: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-3-furoat.
[kleines Alpha][tief]D = +37,5° +/- 0,5° (c = 2 %, Benzol)
Indem man wie in Beispiel 1 arbeitete, erhielt man die folgenden Produkte:
Beispiel 64: (1S,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylheptanoat.
[kleines Alpha][tief]D = -39° +/- 2° (c = 0,7 %, Benzol)
Beispiel 65: (1S,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylpivalat.
[kleines Alpha][tief]D = -67° +/- 1° (c = 1,9 %, Benzol)
Beispiel 66: (1R,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylpivalat.
[kleines Alpha][tief]D = +25° +/- 1° (c = 0,9 %, Benzol)
Beispiel 67: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylpelargonat.
NMR CDCl[tief]3 ppm
1 und 1,12, H der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclopropans,
4,8, H der Methylgruppen des 2-Methyl-1-propenylrestes,
4,8 - 4,9, H des Kohlenstoffatoms in 1-Stellung des 2-Methyl-1-propenylrestes,
3,97 - 4,1, H des Restes CH[tief]2O,
2,17 - 2,28 - 2,39, H des Kohlenstoffatoms des Heptanoylrestes in kleines Alpha-Stellung zu CO[tief]2,
0,88, H des endständigen Methylrestes des Heptanoylrestes,
1,28, weitere H des Heptanoylrestes.
Beispiel 68: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-n-butyrat.
NMR CDCl[tief]3 ppm
1 und 1,12, H der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclopropans,
4,83 - 4,95, H des Kohlenstoffatoms in 1-Stellung des 2-Methyl-1-propenylrestes,
1,68, H der Methylgruppen des 2-Methyl-1-propenylrestes,
3,98 - 4,1, H von CH[tief]2O,
2,15 bis 2,38, H des Butyrylrestes in kleines Alpha-Stellung zu CO[tief]2,
0,83 - 0,95 - 1,05, H des Methylrestes des Butyrylrestes.
Beispiel 69: (1S,cis)-3-(2-Methyl-1-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropyl-1-methyl-(RS)-2-methylbutyrat.
[kleines Alpha][tief]D = -48° +/- 1,5° (c = 1,5 %, Äthanol)
Beispiel 70: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-2-methoxycarbonylacetat.
[kleines Alpha][tief]D = +41° +/- 1,5° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 71: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-2-(RS)-äthylhexanoat.
[kleines Alpha][tief]D = +37° +/- 2° (c = 0,6 %, Benzol)
Beispiel 72: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylcyclopropancarboxylat.
[kleines Alpha][tief]D = +33,5° +/- 2° (c = 0,6 %, Benzol)
Beispiel 73: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylisovalerat.
[kleines Alpha][tief]D = +41° +/- 1° (c = 1,7 %, Benzol)
Beispiel 74: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylpivalat.
[kleines Alpha][tief]D = +49,5° +/- 1° (c = 2 %, Benzol)
Beispiel 75: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylheptanoat.
[kleines Alpha][tief]D = +34° +/- 1° (c = 0,95 %, Benzol)
Beispiel 76: (1S,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-(RS)-kleines Alpha-methylbutyrat.
[kleines Alpha][tief]D = -15° +/- 1° (c = 0,9 %, Benzol)
Beispiel 77: (1S,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylpivalat.
[kleines Alpha][tief]D = -19° +/- 1° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 78: (1S,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylheptanoat.
[kleines Alpha][tief]D = -9° +/- 1° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 79: (1R,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylheptanoat.
[kleines Alpha][tief]D = +16° +/- 1° (c = 1 %, Äthanol)
Beispiel 80: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylbenzoat.
Kp = 105°C +/- 5°C (0,1 mm Hg)
[kleines Alpha][tief]D = +45° +/- 1,5° (c = 1 %, CCl[tief]4)
Beispiel 81: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylformiat.
[kleines Alpha][tief]D = +59,5° +/- 1° (c = 2 %, Benzol)
Beispiel 82: (1R,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-(RS)-2-methylbutyrat.
[kleines Alpha][tief]D = +22° +/- 1,5° (c = 0,75 %, EtOH)
Indem man wie in Beispiel 1 beschrieben arbeitete, stellte man die folgenden Verbindungen her:
Beispiel 83: (1R,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylvalerianat.
[kleines Alpha][tief]D = +13° +/- 1,5° (c = 0,7 %, CCl[tief]4)
Beispiel 84: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylvalerianat.
[kleines Alpha][tief]D = +46° +/- 1° (c = 1,2 %, CCl[tief]4)
Beispiel 85: (1S,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylvalerianat.
[kleines Alpha][tief]D = -46,5° +/- 1,5° (c = 1 %, CCl[tief]4)
Beispiel 86: (1S,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylbenzoat.
[kleines Alpha][tief]D = -46° +/- 2° (c = 1 %, CCl[tief]4)
Beispiel 87: (1R,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylbenzoat.
[kleines Alpha][tief]D = +3,5° +/- 3° (c = 0,5 %, CCl[tief]4)
Beispiel 88: (1S,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylbenzoat.
[kleines Alpha][tief]D = 0° +/- 3° (CCl[tief]4)
Beispiel 89: (1RS,cis,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-5-benzylfuroat.
n[tief]D = 1,529
Beispiel 90: (1R,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2-methylpropyl)-cyclopropyl-1-methyl-3-methylbutyrat.
[kleines Alpha][tief]D = +8° +/- 2° (c = 0,65 %, Äthanol)
Beispiel 91: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methylpropyl)-cyclopropyl-1-methylpivalat.
Analyse: C[tief]15H[tief]28O[tief]2 (240,37)
Berechnet: C 74,94 H 11,74 %
Gefunden: 74,6 11,8 %
Beispiel 92: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methylpropyl)-cyclopropyl-1-methylheptanoat.
Analyse: C[tief]17H[tief]32O[tief]2 (268,35)
Berechnet: C 76,06 H 12,02 %
Gefunden: 76,0 12,4 %
Beispiel 93: (1S,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methylpropyl)-cyclopropyl-1-methylcrotonat.
[kleines Alpha][tief]D = +4° +/- 1° (c = 1,5 %, Benzol)
Beispiel 94: (1R,trans)-3-(Cyclobutylidenmethyl)-2,2-dimethyl-cyclopropyl-1-methylisobutyrat.
[kleines Alpha][tief]D = -5° +/- 1° (c = 1,3 %, CHCl[tief]3)
Beispiel 95: (1R,trans)-3-(Cyclobutylidenmethyl)-2,2-dimethyl-cyclopropyl-1-methylpropionat.
[kleines Alpha][tief]D = -8° +/- 1° (c = 1,5 %, CHCl[tief]3)
Beispiel 96: (1R,trans)-3,3-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methylpropionat.
Kp[tief]0,5 = 65°C
Beispiel 97: (1R,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-3-phenylpropionat.
Analyse: C[tief]19H[tief]26O[tief]2 (286,417)
Berechnet: C 79,68 H 9,15 %
Gefunden: 79,4 9,1 %
Beispiel 98: (1S,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-3-phenylpropionat.
IR-Spektrum (CHCl[tief]3)
Absorption bei 1722 cm[hoch]-1 (C=O, Ester), 1600 und 1492 cm[hoch]-1 (aromatische Banden), 1380 cm[hoch]-1 (gem. Dimethyl) und 645 cm[hoch]-1 (aromatische Deformationen).
Beispiel 99: (1S,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl-3-phenylpropionat.
IR-Spektrum (CHCl[tief]3)
Absorption bei 1722 cm[hoch]-1 (C=O, Ester), 1380 cm[hoch]-1 (gem. Dimethyl), 1600 und 1492 cm[hoch]-1 (aromatische Banden) und 645 cm[hoch]-1 (aromatische Deformation).
Beispiel 100: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(1Z-propenyl)-cyclopropyl-1-methylformiat.
Man mischt 2,8 g (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(1Z-propenyl)-cyclopropyl-1-methanol, 1,8 cm[hoch]3 Ameisensäure, 12,8 cm[hoch]3 Triäthylamin, 2 g 4-Dimethylaminopyridin und 110 cm[hoch]3 Methylenchlorid. Man kühlt auf -40°C ab und gibt 3 g Essigsäureanhydrid zu. Man belässt 30 Minuten bei -35°C, lässt die Temperatur auf 20°C zurückkehren und rührt eine Stunde. Man wäscht mit 2N Chlorwasserstoffsäure, dann mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung.
Man trocknet, verdampft das Lösungsmittel, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxid, wobei man mit einem Cyclohexan-Äthylacetat-Gemisch (95 : 5) eluiert und gewinnt 1,28 g des erwarteten Produkts.
[kleines Alpha][tief]D = +63,5° +/- 1,5° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 101: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(1Z-butenyl)-cyclopropyl-1-methylformiat.
Man arbeitet analog der in Beispiel 100 beschriebenen Arbeitsweise ausgehend von 3,1 g des entsprechenden Alkohols.
Man gewinnt 1,74 g des erwarteten Produkts.
[kleines Alpha][tief]D = +58,5° +/- 1,5° (c = 1,7 %, Benzol)
Beispiel 102: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-2-äthenylcyclopropyl-1-methylformiat.
Man arbeitet analog der in Beispiel 100 beschriebenen Arbeitsweise ausgehend von 2,5 g des entsprechenden Alkohols.
Man gewinnt 1,04 g des erwarteten Produkts.
[kleines Alpha][tief]D = +57,5° +/- 1,5° (c = 1 %, Benzol)
Indem man wie in Beispiel 1 beschrieben arbeitete, stellte man die folgenden Produkte her:
Beispiel 103: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-propylcyclopropyl-1-methyl-acetat.
[kleines Alpha][tief]D = -15° +/- 1° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 104: (1S,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methylpropyl)-cyclopropyl-1-methylacetat.
[kleines Alpha][tief]D = +8,5° +/- 1° (c = 1,3 %, Benzol)
Beispiel 105: (1S,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2-methylpropyl)-cyclopropyl-1-methylacetat.
[kleines Alpha][tief]D = +3° +/- 1° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 106: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-methylpropyl)-cyclopropyl-1-methylacetat.
Analyse: C[tief]12H[tief]22O[tief]2 (198,30)
Berechnet: C 72,67 H 11,18 %
Gefunden: 72,4 11,2 %
Beispiel 107: (1R,trans)-2,2-Dimethyl-3-(2-methylpropyl)-cyclopropyl-1-methylacetat.
[kleines Alpha][tief]D = -4° +/- 2° (c = 0,4 %, Benzol)
Beispiel 108: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(1Z-butenyl)-cyclopropyl-1-methylacetat.
[kleines Alpha][tief]D = +45,5° +/- 2,5° (c = 0,5 %, Benzol)
Beispiel 109: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(1Z-propenyl)-cyclopropyl-1-methylacetat.
[kleines Alpha][tief]D = +48° +/- 1,5° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 110: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-äthenylcyclopropyl-1-methylacetat.
[kleines Alpha][tief]D = +44,5° +/- 1,5° (c = 1 %, Benzol)
Beispiel 111: (1R,trans)-2,2-Dimethyl-3-(cyclobutylidenmethyl)-cyclopropyl-1-methylacetat.
[kleines Alpha][tief]D = -8° +/- 1° (c = 1,2 %, Benzol)
Beispiel 112: (1R,cis)-2,2-Dimethyl-3-(cyclobutylidenmethyl)-cyclopropyl-1-methylacetat.
[kleines Alpha][tief]D = +70° (c = 0,7 %, CHCl[tief]3); n[hoch]12[tief]D = 1,4878
Beispiel 113: (1R,trans)-2,2-Dimethyl-3-(4-methylpenta-1,3-dienyl)-cyclopropyl-1-methylacetat.
[kleines Alpha][tief]D = +19° (c = 1,2 %, CHCl[tief]3); n[hoch]23[tief]D = 1,4992
Beispiel 114: Nachstehend werden die von bestimmten Verbindungen der allgemeinen Formel I entwickelten Gerüche angegeben.
Produkt von Beispiel 2: celluloid-waldartig, Erdbeere, Gewürznelke;
Produkt von Beispiel 4: Meeresalgen;
Produkt von Beispiel 6: Schokolade, Zistrosenfond;
Produkt von Beispiel 7: würzig, Petersilie, Linalol, krautartig, anisartig;
Produkt von Beispiel 11: fruchtig-lavendelartig, geranienartig-grün.
Beispiel 115: Man stellte Formulierungen der Zusammensetzung "Rose" ausgehend von den nachstehenden Bestandteilen her:
Gewichtsteile
Deterpeniertes Geranium 180
Citronellol 300
Geranylacetat 45
Nerol 15
Methylionon 15
Phenyläthylalkohol 170
Rhodinol Bourbon 60
Citronellylacetat 40
Resinoid Benjoin 30
Moschusketon 15
Aldehyd C 9 I/IO PDG 15
kleines Alpha-Ionon 15
Produkt von Beispiel 4 100
______
1000
Beispiel 116: Man stellte Formulierungen der Zusammensetzung "Opoponax" ausgehend von den nachstehenden Bestandteilen her:
Gewichtsteile
Bergamotte 310
Neroli 131 Fch 20
von Eisen befreites Patchouli 10
Rosenessenz 10
Vetiverol 60
Santanol 125
Harzartiges Bibergeil 40
Cumarin 80
kleines Gamma-Methylionon 75
Vanillin 40
Harzartige Benzoe 25
Moschusketon 40
Moschus Ambrette 65
Produkt von Beispiel 6 100
_____
1000
Beispiel 117: Beispiel für Seifen
Man stellte Toilettenseifen ausgehend von den nachstehenden Bestandteilen her:
Gewichtsteile
Im Handel erhältliche Seifenpaste 1000
Produkt von Beispiel 6 5
Beispiel 118: Beispiel für Detergenspulver
Gewichtsteile
Im Handel erhältliches Detergens- 1000
pulver
Produkt von Beispiel 7 1

Claims (10)

1. In sämtlichen ihrer möglichen isomeren Formen die Verbindungen der Formel I worin R[tief]1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin R
entweder ein Wasserstoffatom,
oder einen linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkyl- oder Bicycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, der seinerseits substituiert sein kann, oder eine Cyanogruppe enthält und gegebenenfalls unterbrochen sein kann durch ein Sauerstoffatom oder eine Ketonfunktion,
oder einen Cycloalkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein oder mehrere Doppelbindungen enthält und durch ein oder mehrere Alkylreste substituiert sein kann,
oder einen Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Aralkinylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls an dem Arylkern substituiert sein kann und dessen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylkette durch ein Sauerstoffatom oder eine Ketonfunktion unterbrochen sein kann,
oder einen Heteroaryl-, Heteroaralkyl-, Heteroaralkenyl- oder Heteroaralkinylrest, der gegebenenfalls an dem Heteroarylkern substituiert sein kann und dessen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylkette durch ein Sauerstoffatom oder eine Keton- funktion unterbrochen sein kann, bedeutet,
sowie die Gemische der verschiedenen möglichen Isomeren, wobei R keinen Methylrest bedeuten kann, wenn R[tief]1 einen 2-Methyl-1-propenylrest bedeutet.
2. Die Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel I[tief]A
(I[tief]A)
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.
3. Die Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R ausgewählt ist unter den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Resten (CH[tief]2)[tief]n-C[tief]6H[tief]5, worin n die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, den Heteroarylresten mit einem Stickstoffatom und dem Rest
4. Die Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Cyclopropan-Verknüpfung (1R,cis)- oder (1R,trans)-Struktur aufweist.
5. Eine der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 mit den folgenden Bezeichnungen:
(1R,cis)-[2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl]-kleines Beta-phenylpropionat;
(1R,cis)-[2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl]-propionat;
(1R,cis)-[2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl]-3-thienyloxyacetat;
(1R,cis)-[2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-methyl]-phenylacetat.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der Formel II
(II)
worin R[tief]1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, der Einwirkung einer Säure der Formel III
RCO[tief]2H (III)
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, oder eines funktionellen Derivats dieser Säure unterzieht, um die entsprechende Verbindung der Formel I zu erhalten.
7. Als Duftmittel die Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 in sämtlichen ihrer möglichen isomeren Formen, wobei in der Formel I R[tief]1 wie in Anspruch 1 definiert ist und R bedeutet:
entweder ein Wasserstoffatom,
oder einen linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkyl- oder Bicycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, der seinerseits gegebenenfalls substituiert ist, oder eine Cyanogruppe enthält und gegebenenfalls unterbrochen sein kann durch ein Sauerstoffatom oder eine Ketonfunktion,
einen Cycloalkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, der ein oder mehrere Doppelbindungen enthalten kann und durch ein oder mehrere Alkylreste substituiert sein kann,
oder einen Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Aralkinylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls an dem Arylkern substituiert ist und dessen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylkette durch ein Sauerstoffatom oder eine Ketonfunktion unterbrochen sein kann,
oder einen Heteroaryl-, Heteroaralkyl-, Heteroaralkenyl- oder Heteroaralkinylrest, der gegebenenfalls an dem Heteroarylkern substituiert ist und dessen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylkette durch ein Sauerstoffatom oder eine Ketonfunktion unterbrochen sein kann,
sowie in Form der Gemische der verschiedenen möglichen Isomeren.
8. Als Duftmittel die Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
9. Als Duftmittel eine der Verbindungen gemäß Anspruch 5.
10. Duftverleihende Zusammensetzungen, enthaltend als Wirkstoff zumindest ein Duftmittel gemäß Anspruch 7, 8 oder 9.
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