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Die
Erfindung betrifft Perfluordiacylperoxide, die als Polymerisationsinitiatoren
in einem breiten Temperaturbereich verwendet werden.
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Insbesondere
betrifft die Erfindung Perfluordiacylperoxide, die mit guten Ausbeuten
aus den jeweiligen Perfluoracylfluoriden erhältlich sind und eine hohe hydrolytische
Stabilität
aufweisen, insbesondere wenn sie als Polymerisationsinitiatoren
in wässrigem
Medium verwendet werden. Die hohe hydrolytische Stabilität der Initiatoren
verleiht dem Polymerisationsverfahren verbesserte Ausbeuten, während es
die perfluorierte Struktur des Initiators ermöglicht, Polymere mit stabilen
Perfluoralkylendgruppen zu erhalten.
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Die
Verwendung halogenierter Diacylperoxide als Polymerisationsinitiatoren
ist nach dem Stand der Technik bekannt. Diese Verbindungen können durch
Synthese aus den jeweiligen Acylhalogeniden erhalten werden, wobei
verschiedene Verfahren eingesetzt werden, die in der Literatur beschrieben
sind. Die Perfluordiacylperoxidsynthese aus den jeweiligen Perfluoracylhalogeniden
in Gegenwart von H2O2 und
NaOH wird beispielsweise von H. Sawada in Chemical Review, 1996,
Bd. 96, 1779–1808,
beschrieben. Nach dem Stand der Technik werden zur Synthese von
Perfluordiacylperoxiden vorzugsweise Perfluoracylchloride verwendet,
da sie reaktiver sind als die entsprechenden Perfluoracylfluoride.
In der Tat ergeben Perfluoracylfluoride geringere Syntheseausbeuten
als die entsprechenden Chloride. Daneben verursachen die erhaltenen
Perfluordiacylperoxide Sekundärreaktionen,
da sie leicht von dem Reaktionsmedium hydrolysiert werden, in dem
sie hergestellt werden.
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Die
Perfluordiacylperoxide, die nach dem Stand der Technik als Polymerisationsinitiatoren
veranschaulicht werden, ergeben geringe Ausbeuten, wenn sie in Polymerisationsverfahren
in wässrigem
Medium verwendet werden. Zur Überwindung
dieses Nachteils kann in Gegenwart von Lösungsmittel polymerisiert werden.
Jedoch ist die Polymerisation in Lösungsmittel teurer als die
in wässrigem
Medium. Daneben ist es notwendig, bestimmte Lösungsmittel zu verwenden, die
keinen Einfluss auf die Umwelt haben, ansonsten wären ergänzende Einheiten
zu ihrer Behandlung notwendig. Daneben ermöglicht es die Polymerisation
in wässrigem
Medium, dass im Allgemeinen höhere Polymerisationsausbeuten
und eine bessere Steuerung der Molekulargewichte der Polymere erhalten
werden.
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Vom
industriellen Standpunkt ist es deshalb von Vorteil, in wässrigem
Medium unter Verwendung von Initiatoren, die im Reaktionsmedium
hydrolysiert nicht werden, zu polymerisieren. Auf der anderen Seite
sind nicht fluorierte Initiatoren bekannt, beispielsweise Ammoniumpersulphat,
die eine gute hydrolytische Stabilität aufweisen, also die Polymerisation
in Wasser mit guten Ausbeuten ermöglichen. Jedoch haben diese
Initiatoren den Nachteil, dass sie zu Polymeren führen, die
instabile Endgruppen aufweisen und deshalb bei Anwendungen, die
eine hohe Stabilität
und einen hohen Reinheitsgrad des Endpolymers erfordern, beispielsweise bei
optischen Anwendungen, nicht verwendbar sind. Für diese Verwendungszwecke wäre es notwendig,
sie zu behandeln, um stabile Endgruppen zu erhalten.
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In
GB 781,532 wird die Polymerisation
von Perfluorolefinen unter Verwendung perfluorierter oder chlorfluorierter
Lösungsmittel
in Gegenwart von Initiatoren beschrieben. In diesem Patent wird
aufgezeigt, wie die Verwendung perfluorierter Peroxide als Polymerisationsinitiatoren
in wässrigem
Medium nicht möglich
ist, da das Vorhandensein von Wasser die Deaktivierung des Peroxids
schon bei Temperaturen von mehr als 0°C ergibt.
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USP
3,671,510 zeigt auf, wie die Perfluordiacylperoxide in Gegenwart
von Wasser hydrolysiert werden, wodurch die Initiatoreffektivität stark
kompromittiert wird und deshalb die Monomerumwandlung merklich verringert
wird. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden schlägt dieses
Patent die Verwendung von (Perchlorfluor)diacylperoxiden als Polymerisationsinitiatoren
in wässrigem
Medium vor. Jedoch bedeutet die Verwendung dieser Peroxide den Nachteil,
dass sich Polymere mit instabilen Endgruppen mit den vorstehenden
Nachteilen ergeben.
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EP 606,492 betrifft ein Polymerisationsverfahren
von Tetrafluorethylen mit Hexafluorpropen in wässriger Phase, wobei Difluoracylperoxide
in Gegenwart von geeigneten Perfluoralkylcarbonsäuren als Polymerisationsinitiatoren
verwendet werden. Die Perfluoralkylcarbonsäuren verringern die Tendenz
zur Hydrolyse der Perfluoracylperoxide. Jedoch gibt es durch das
Arbeiten in saurem Medium den Nachteil, dass der erhaltene Polymerlatex
eine schlechte Stabilität
aufweist.
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Die
Leichtigkeit der Hydrolyse von Perfluordiacylperoxiden ist bei den
Verbindungen mit einem geringen Molekulargewicht ausgeprägter, siehe
Sawada et al. in Chem. Abs. Bd. 112: 117996b und Patentanmeldung
WO 97/08142. Die Patentanmeldung beschreibt ein Syntheseverfahren
zur Begrenzung der Tendenz zur Hydrolyse der erhaltenen Perfluordiacylperoxide.
Die Verfahrenseinflussgrößen, beispielsweise
Reaktionstemperatur, Kontaktzeit der Reaktanten, Mischung und Verhältnis unter
den Reaktanten, müssen
sehr sorgfältig
bestimmt und während
des Verfahrens streng konstant gehalten werden. Um diese Einflussgrößen in dem engen
Bereich, der zur Vermeidung der Hydrolyse verwendbar ist, zu halten,
werden komplizierte Ausrüstungen,
wie Ultraschallsysteme oder Mikroejektoren, verwendet. Der Nachteil
des beschriebenen Verfahrens liegt darin, dass es schwierig auf
einen industriellen Maßstab
zu bringen ist.
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Der
Anmelder hat überraschenderweise
Perfluordiacylperoxide mit Endgruppen mit verzweigter oder cyclischer
Struktur gefunden, die in wässrigem
Medium bei den entsprechenden Temperaturen der thermischen Zersetzung
lange Zeit nicht hydrolysiert werden. In Abhängigkeit von ihrer Zersetzungstemperatur
sind sie als Polymerisationsinitiatoren in einem breiten Temperaturbereich
von –20°C bis 100°C verwendbar,
und sie ermöglichen
es, verbesserte Ausbeuten zu erhalten (siehe die Vergleichsbeispiele).
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind deshalb Perfluordiacylperoxide
mit den folgenden Strukturen:
wobei:
wenn
R
f gleich F ist, R
f' und R
f'' beide -CF
3 sind;
wenn R
f gleich
-CF
3 ist, R
f' und R
f'' lineare oder
verzweigte C
1-C
3-Perfluoroxyalkylreste
sind;
wobei:
R
v aus F, Perfluoroxyalkyl, linearem oder
verzweigtem C
1-C
3-Perfluoralkyl
ausgewählt
ist;
X
1, X
2 aus
F, Perfluoralkyl, linearem oder verzweigtem C
1-C
3-Perfluoroxyalkyl ausgewählt sind;
wobei:
n
= 1 bis 3;
X
3 aus F, linearem oder
verzweigtem C
1-C
3-Perfluoralkyl
ausgewählt
ist, mit der Maßgabe,
dass für
n = 3 X
3 nicht F sein kann;
wobei die
Perfluordiacylperoxide die folgende Bedingung erfüllen: die
thermischen Zersetzungskonstanten K
d (s
–1)
in Gegenwart von Wasser erfahren, bezogen auf die thermischen Zersetzungskonstanten
in Abwesenheit von Wasser, keine wesentlichen Veränderungen.
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Dies
bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Perfluordiacylperoxide
als Initiatoren bei wässriger
Polymerisation ohne irgendeine Veränderung der Halbwertszeiten,
die unter wasserfreien Bedingungen bestimmt wurden, verwendet werden
können.
Deshalb können
die erfindungsgemäßen Verbindungen
auch nach langer Lagerung in wässriger
Emulsion, selbst über
2 bis 3 Tage, verwendet werden, ohne dass sie hydrolytische Zersetzung
erfahren. Dies stellt vom industriellen Standpunkt einen weiteren
Vorteil dar, da keine Notwendigkeit zur unmittelbaren Verwendung
des Acylperoxids besteht, im Unterschied zu dem, was bei den Acylperoxiden geschieht,
die nach dem Stand der Technik bekannt sind.
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Die
erfindungsgemäßen Perfluordiacylperoxide
werden durch Synthese der entsprechenden Perfluoracylhalogenide
in Gegenwart von H2O2 und
NaOH erhalten. Insbesondere können
sie durch Zugabe von Perfluoracylfluoriden zu einem zweiphasigen
System, das aus einem halogenierten Lösungsmittel und aus einer wässrigen
Lösung,
die H2O2 und ein
Alkalimetallhydroxid, wie beispielsweise NaOH, KOH, enthält, gebildet wird,
hergestellt werden. Das halogenierte Lösungsmittel kann 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan,
Trichlorfluormethan, Perfluorheptan und Perfluorpolyether sein.
Die zugeführten
Mengen an Perfluoracylfluorid liegen im Bereich von 0,5 bis 2 Mol
pro Mol H2O2; die
Menge an Alkalimetallhydroxid liegt im Bereich von 0,8 bis 1,5 Mol pro
Mol Perfluoracylfluorid. Das System wird unter Rühren in einem Temperaturbereich
von –15°C bis 20°C, vorzugsweise –5°C bis +5°C gehalten.
Die organische Phase, die die Reaktionsprodukte in Lösung enthält, wird
durch Abtrennung von der wässrigen
Phase gewonnen. Ein Waschschritt der organischen Phase mit Wasser
und nachfolgende Trocknung mit Natriumsulphat folgt.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Polymerisationsverfahren
eines oder mehrerer fluorierter Monomere in Lösungsmittel oder in wässrigem
Medium, bei dem als Polymerisationsinitiatoren die vorstehenden
Perfluordiacylperoxide verwendet werden.
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Als
Polymerisationslösungsmittel
werden fluorierte Lösungsmittel,
vorzugsweise (Per)fluoralkane oder (Per)fluorpolyether verwendet.
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Wie
gesagt, können
die erfindungsgemäßen Verbindungen
in Abhängigkeit
vom Polymerisationstyp in einem breiten Temperaturbereich verwendet
werden. Dies ist möglich,
da sich die erfindungsgemäßen Perfluordiacylperoxide
in einem überraschend
breiten Temperaturbereich zersetzen. Beispielsweise wird es bei
der Herstellung von Polymeren auf Vinylidenfluorid- (VDF)-Basis
bevorzugt, niedrige Polymerisationstemperaturen (0°C bis 10°C) zu verwenden.
Umgekehrt wird im Falle von Copolymeren mit einem hohen Gehalt an
nicht sehr reaktiven Monomeren, wie im Fall von Copolymeren von
2,2,3-Trifluor-4-trifluormethoxy-1,3-dioxol
(TTD), bevorzugt, die Polymerisation bei höheren Temperaturen (höher als
50°C) durchzuführen.
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Insbesondere
für die
Polymerisationsreaktionen bei Temperaturen in der Größenordnung
von 50°C
bis 80°C
werden vorzugsweise die Verbindungen der Struktur (C) oder die Verbindung
der Struktur (A) mit der Formel:
verwendet.
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Für die Polymerisationsreaktionen
bei niedriger Temperatur in der Größenordnung von –20°C bis +25°C werden
vorzugsweise die Verbindungen der Struktur (A) der Formel:
verwendet,
wobei, wenn R
f gleich -CF
3 ist,
R
f' und
R
f'' lineare oder
verzweigte C
1-C
3-Perfluoroxyalkylreste
sind. Die Acylperoxide der Gruppe (A) können weiterhin als Polymerisationsinitiatoren
in Lösungsmittel
bei einer niedrigeren Temperatur als 0°C verwendet werden.
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Als
fluorierte Monomere, die in Gegenwart der erfindungsgemäßen Perfluordiacylperoxide
polymerisiert werden können,
können
wir erwähnen:
- – C2-C8-Perfluorolefine,
wie z.B. Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropen (HFP);
- – hydrierte
C2-C8-Fluorolefine,
wie z.B. Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, CH2=CH-Rf-Perfluoralkylethylen,
wobei Rf ein C1-C6-Perfluoralkyl ist, Hexafluorisobuten;
- – C2-C8-Chlorfluorolefine,
wie z.B. Chlortrifluorethylen (CTFE);
- – CF2=CFORf-(Per)fluoralkylvinylether
(PAVE), wobei Rf ein C1-C6-(Per)fluoralkyl, z.B. CF3,
C2F5, C3F7, ist;
- – CF2=CFOX-(Per)fluoroxyalkylvinylether, wobei
X bedeutet: ein C1-C12-Alkyl
oder ein C1-C12-Oxyalkyl
oder ein C1-C12-(Per)fluoroxyalkyl
mit einer oder mehreren Ethergruppen, z.B. Perfluor-2-propoxypropyl;
- – Perfluordioxole,
wie z.B. 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol (TTD), 2,2-Bis-trifluormethyl-4,5-difluordioxol
(PPD);
- – Sulfonsäuremonomere,
wie z.B. CF2=CFOCF2CF2SO2F;
- – fluorierte
Diene, wie z.B. CF2=CFOCF2CF2CF=CF2, CF2=CFOCCl2CF2CF=CF2, CF2=CFOCF2OCF=CF2, CF2=CFOCF2OCCl=CF2, CF2=CFOC(CF3)2OCF=CF2.
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Die
Polymerisation in wässrigem
Medium kann in Suspension, in Emulsion oder in Mikroemulsion in Gegenwart
der erfindungsgemäßen Perfluordiacylperoxide,
die als Initiatoren wirken, durchgeführt werden. Die Vorgehensweisen
zum Zuführen
des Initiators können
kontinuierlich oder eine einmalige Zugabe zu Beginn der Polymerisation
sein. Die Menge an Perfluordiacylperoxidinitiator liegt im Bereich
von 0,0001 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Menge der zugeführten Monomere.
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Die
Polymerisationstemperatur kann im Bereich von –20°C bis 80°C bei Drücken zwischen 2 und 50 bar
liegen.
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Im
Falle der Polymerisation in wässriger
Emulsion ist das Vorhandensein eines oberflächenaktiven Mittels notwendig,
wobei die fluorierten oberflächenaktiven
Mittel, wie Perfluoroctanoat oder Gemische von Ammonium-, Kalium-
oder Natriumperfluoroctanoat, Perfluornonanoat, Perfluordecanoat,
besonders bevorzugt werden. Es ist besonders geeignet, die Polymerisation
in wässriger
Phase in Gegenwart von Perfluorpolyethern als Surfactanten durchzuführen. Die
Perfluorpolyether können
dem Reaktionsmedium in Form einer Mikroemulsion zugegeben werden,
wie in USP 4,864,006 beschrieben.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen besser
veranschaulicht.
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BEISPIELE BEISPIEL
1 Synthese
der Verbindung
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48,7
mMol NaOH (1,95 g), die in 15 ml bidestilliertem Wasser gelöst sind,
werden in einen Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Trockeneiskühler, Thermometer
und Tropftrichter ausgerüstet
ist, gegeben. 50 ml CCl2FCClF2-Lösungsmittel
werden zugegegben und dann wird die Temperatur des Systems mittels
eines Kältebades
auf etwa 0°C
erniedrigt. 4,6 ml H2O2 mit
57,5% (entspricht 94 mMol H2O2)
werden zugegeben und dann werden über den Tropftrichter 47 mMol
(CF3)2CFCOF (10,2
g) zugegeben. Die Systemtemperatur erhöht sich von 0°C auf 8°C; der exotherme
Wert der Reaktion wird mittels des Kältebades kontrolliert, wobei
die Temperatur bei etwa 2°C
gehalten wird. Nach 10 Minuten wird der Kolbeninhalt in einen Scheidetrichter überführt und
die organische Phase wird mit destilliertem Wasser bis zu einem
neutralen pH-Wert gewaschen, dann wird sie mit wasserfreiem Na2SO4 getrocknet.
Die Peroxidkonzentration in CCl2FCClF2 wird mittels iodometrischer Titration bestimmt.
Die Reaktionsausbeute beträgt
70%.
-
Charakterisierung der
Verbindung [(CF3)2CFCOO]2
-
- 19F-NMR-Spektrum (bezogen auf CFCl3=O)
- –184
ppm 1F; –75
ppm 6F
- IR-Spektrum, Hauptbanden (cm–1);
- Intensität:
(w) = schwach; (m) = mittel; (s) = stark; (vs) = sehr stark: 1853
(m), 1824 (m), 1309 (m), 1264 (s)
- Massenspektrum (E. I. Elektronenstoß), Hauptpeaks und jeweilige
Intensititäten:
319 (3), 281 (3), 231 (5), 181 (5), 131 (5), 69 (100)
-
Zersetzungskonstanten
-
Die
thermischen Zersetzungskonstanten Kd (s–1)
des erfindungsgemäßen Perfluordiacylperoxids
werden unter wasserfreien Bedingungen bei verschiedenen Temperaturen,
die gleich 60°C,
70°C und
80°C sind, bestimmt.
-
Unter
Verwendung von CCl2FCClF2 als
Lösungsmittel
und einer Peroxidkonzentration von gleich 6 Gew.-% werden die folgenden
Ergebnisse erhalten:
Kd = 4,4·10–5 (60°C); 16,2·10–5 (70°C); 57,8·10–5 (80°C).
-
Nachfolgend
ist ersichtlich, dass die Zersetzungskonstanten, die bei denselben
Temperaturen von 60°C,
70°C und
80°C bestimmt
werden, wobei 0,5 ml H2O pro ml Peroxidlösung unter
Magnetrühren
zugegeben werden und die organische Phase titriert wird, keine wesentlichen
Veränderungen,
bezogen auf die jeweiligen, vorstehend aufgeführten thermischen Zersetzungskonstanten,
erfahren.
-
Daneben
bleibt der pH-Wert der wässrigen
Phase während
der beschriebenen hydrolytischen Zersetzung unverändert und
die einzigen Zersetzungsprodukte sind CO2 und
(CF3)2CFCF(CF3)2.
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BEISPIEL
2 Synthese
der Verbindung
-
Die
Synthesevorgehensweise ist gleich der in Beispiel 1 verwendeten
mit den folgenden quantitativen Änderungen:
26
mMol (CF3)(CF3O)2CCOF (7,8 g), 35 mMol NaOH (1,39 g), 15
ml bidestilliertes Wasser, 3,0 ml H2O2 mit 57,5% (62 mMol) und 50 ml CCl2FCClF2-Lösungsmittel.
-
Man
lässt es
90 min reagieren, wobei das Verschwinden des Acylfluorids mittels
IR-Analyse verfolgt wird. Die Reaktionsausbeute beträgt 46%.
-
Charakterisierung der
Verbindung [(CF3)(CF3O)2CCOO]2
-
- 19F-NMR-Spektrum (bezogen
auf CFCl3 = 0)
- –59
ppm 6F, –82
ppm 3F
- IR-Spektrum, Hauptbanden (cm–1);
- Intensität:
(w) = schwach; (m) = mittel; (s) = stark; (vs) = sehr stark: 1854
(m), 1828 (m), 1287 (s), 1254 (s)
- Massenspektrum (E. I. Elektronenstoß), Hauptpeaks und jeweilige
Intensititäten:
263 (6), 251 (3), 135 (2), 97 (4), 69 (100)
-
Zersetzungskonstanten
-
Zersetzungskonstanten
Kd (s–1) und jeweilige, unter
wasserfreien Bedingungen bestimmte Temperaturen (CCl2FCClF2 als Lösungsmittel):
Kd = 1,8·10–5 (5°C); 7,6·10–5 (15°C); 46,2·10–5 (25°C).
-
Die
Zersetzungskonstante in Gegenwart von Wasser wird bei der Temperatur
von 15°C
bestimmt, wobei unter Magnetrühren
8 ml Peroxidlösung
und 8 ml Wasser gehalten werden und die organische Phase titriert wird.
Es wird keine wesentliche Veränderung,
bezogen auf die jeweilige thermische Zersetzungskonstante in Abwesenheit
von Wasser, bemerkt.
-
BEISPIEL
3 Synthese
der Verbindung
-
Die
Synthesevorgehensweise ist gleich der in Beispiel 1 verwendeten
mit den folgenden quantitativen Änderungen:
23
mMol Acylfluorid (6,4 g), 25 mMol NaOH (0,99 g), 16 ml bidestilliertes
Wasser, 2,1 ml H2O2 mit
57,5% (43 mMol) und 45 ml CCl2FCClF2-Lösungsmittel.
Die Reaktionsausbeute beträgt
56%.
-
Charakterisierung der
Verbindung
-
- 19F-NMR-Spektrum (bezogen auf CFCl3 = 0)
- –55
ppm 1F, –56
ppm 3F, –59
ppm 1F, –75
ppm 1F, –90
ppm 1F
- IR-Spektrum, Hauptbanden (cm –1);
- Intensität:
(w) = schwach; (m) = mittel; (s) = stark; (vs) = sehr stark: 1857
(m), 1828 (m), 1349 (m), 1236 (s)
- Massenspektrum (E. I. Elektronenstoß), Hauptpeaks und jeweilige
Intensititäten:
229 (42), 163 (21), 135 (7), 116 (3), 97 (30), 78 (4), 69 (100),
50 (6)
-
Zersetzungskonstanten
-
Zersetzungskonstanten
Kd (s–1) und jeweilige, unter
wasserfreien Bedingungen bestimmte Temperaturen (CCl2FCClF2 als Lösungsmittel):
Kd = 3,1·10–5 (20°C); 11,7·10–5 (30°C); 50,2·10–5 (40°C).
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Die
Zersetzungskonstante in Gegenwart von Wasser wird bei der Temperatur
von 30°C
bestimmt, wobei unter Magnetrühren
8 ml Peroxidlösung
und 8 ml Wasser gehalten werden und die organische Phase titriert wird.
Es wird keine wesentliche Veränderung,
bezogen auf die jeweilige thermische Zersetzungskonstante in Abwesenheit
von Wasser, bemerkt.
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BEISPIEL 4
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Das
in Beispiel 1 erhaltene Perfluordiacylperoxid [(CF3)2CFCOO]2 wird als
Polymerisationsinitiator in Suspension zur Herstellung des Vinylidenfluorid-(VDF)homopolymers
verwendet.
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0,12
mMol [(CF3)2CFCOO]2, gelöst
in CCl2FCClF2 (1,2
ml), und 20 ml bidestilliertes Wasser werden in einen 50 ml Stahlreaktor
gegeben, der mit einem Magnetrührer
ausgerüstet
ist. Mit dem so befüllten
Reaktor werden zur Entfernung von Sauerstoffspuren drei Zyklen von
Erreichen der Zimmertemperatur, Kondensation in flüssigem Stickstoff
und Evakuieren auf den Druck von 10–3 mbar
durchgeführt.
Am Ende dieser Schritte werden 22 atm VDF in den Reaktor eingeführt und
dann wird das System unter Magnetrühren auf der Temperatur von
57°C gehalten.
-
Wenn
der Druck im Autoklaven auf 15 atm abfällt, wird für eine erneute Befüllung mit
Monomer bis zum Wert von 20 atm gesorgt. Nach 48 Stunden wird nicht
umgesetztes Monomer entfernt, wodurch 3,3 g Homopolymer erhalten
werden, was einer Ausbeute von 90% entspricht.
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BEISPIEL 5 (Vergleich)
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Es
wird wie in Beispiel 4 vorgegangen, wobei aber das Peroxid mit einer
linearen Struktur [CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO]2 an Stelle des erfindungsgemäßen Perfluoracylperoxids [(CF3)2CFCOO]2 verwendet wird. Während alle anderen Reaktionsparameter
gleich gehalten werden, werden 0,5 g VDF-Homopolymer, was einer
Ausbeute von 16% entspricht, erhalten.
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BEISPIEL 6
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Das
in Beispiel 2 erhaltene Perfluordiacylperoxid der Formel [(CF3O)2(CF3)CCOO]2 wird als Polymerisationsinitiator in Lösung zur
Herstellung des Vinylidenfluorid- (VDF) homopolymers verwendet.
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0,15
mMol [(CF3O)2(CF3)CCOO]2, gelöst in CCl2FCClF2 (1,4 ml),
und 8,6 ml Perfluorpolyether-Lösungsmittel
GALDENTM LS-155 werden in einen 50 ml Stahlreaktor
gegeben, der mit einem Magnetrührer
ausgerüstet
ist. Mit dem so befüllten
Reaktor werden zur Entfernung von Sauerstoffspuren drei Zyklen von
Erreichen der Zimmertemperatur, Kondensation in flüssigem Stickstoff
und Evakuieren auf den Druck von 10–3 mbar durchgeführt. Am
Ende dieser Schritte wird der Reaktor auf 5°C erwärmt und dann wird gasförmiges VDF
zugegeben, bis das in den Lösungsmitteln
gelöste
Monomer mit einem Druck von 15 atm des gasförmigen Monomers im Gleichgewicht
ist. Das System wird unter Magnetrühren eine Stunde auf der Temperatur
von 5°C gehalten,
an deren Ende wird das nicht umgesetzte Monomer abgeblasen, wodurch
nach 5 Stunden thermischer Behandlung bei 120°C im Vakuum 3,3 g VDF-Homopolymer
erhalten werden, was einer Ausbeute von 65% entspricht.
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BEISPIEL 7 (Vergleich)
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Es
wird wie in Beispiel 6 vorgegangen, wobei aber das Peroxid mit einer
linearen Struktur [CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO]2 an Stelle des erfindungsgemäßen Perfluoracylperoxids [(CF3O)2(CF3)CCOO]2 verwendet wird. Während alle anderen Reaktionsparameter
gleich gehalten werden, werden 1,5 g VDF-Homopolymer, was einer
Ausbeute von 29% entspricht, erhalten.
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BEISPIEL 8
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Das
in Beispiel 1 erhaltene Peroxid [(CF3)2CFCOO]2 wird als
Polymerisationsinitiator in Emulsion zur Herstellung des VDF-Homopolymers
verwendet.
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In
diesem und in allen nachfolgenden Beispielen für die Polymerisation in Emulsion
ist mit „Emulgiermittel" eine Mikroemulsion
mit Natrium in Salzform gemeint, die gemäß USP 4,846,006 auf den Namen
des Anmelders hergestellt wurde.
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0,106
g Emulgiermittel und 10,030 g bidestilliertes Wasser und dann nach
kurzem Rühren
1 ml Peroxidlösung
in CCl2FCClF2-Lösungsmittel,
die 0,15 mMol [(CF3)2CFCOO]2 enthält,
werden in einen 50 ml Stahlreaktor, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist,
gegeben. Mit dem so befüllten
Reaktor werden zur Entfernung von Sauerstoffspuren zwei Zyklen von
Erreichen der Zimmertemperatur, Kondensation in flüssigem Stickstoff
und Evakuieren auf den Druck von 10–3 mbar
durchgeführt.
Am Ende dieser Schritte werden 25 atm VDF in den Reaktor eingeführt und
dann wird das System unter Magnetrühren auf der Temperatur von
57°C gehalten.
Nach 6 Stunden wird das nicht umgesetzte VDF abgeblasen, wodurch
2,1 g Homopolymer erhalten werden, was einer Ausbeute von 58% entspricht.
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BEISPIEL 9 (Vergleich)
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Das
Peroxid mit linearer Struktur [CF3CF2CF2COO]2 wird
als Polymerisationsinitiator in Emulsion zur Herstellung des VDF-Homopolymers
verwendet.
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0,104
g Emulgiermittel und 10,431 g bidestilliertes Wasser und dann nach
kurzem Rühren
1 ml Peroxidlösung
in CCl2FCClF2-Lösungsmittel,
die 0,15 mMol [CF3CF2CF2COO]2 enthält, werden
in einen 50 ml Stahlreaktor, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist,
gegeben. Mit dem so befüllten
Reaktor werden zur Entfernung von Sauerstoffspuren zwei Zyklen von
Erreichen der Zimmertemperatur, Kondensation in flüssigem Stickstoff
und Evakuieren auf den Druck von 10–3 mbar
durchgeführt.
Am Ende dieser Schritte werden 25 atm VDF in den Reaktor eingeführt und
dann wird das System unter Magnetrühren auf der Temperatur von
57°C gehalten.
Nach 6 Stunden wird das nicht umgesetzte VDF abgeblasen, wodurch
0,5 g Homopolymer erhalten werden, was einer Ausbeute von 14% entspricht.
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BEISPIEL 10
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Das
in Beispiel 3 erhaltene Peroxid [(CF3O)2(CF3)CCOO]2 wird als Polymerisationsinitiator in Emulsion zur
Herstellung des Vinylidenfluoridhomopolymers verwendet.
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0,108
g Emulgiermittel und 10,042 g bidestilliertes Wasser und dann nach
kurzem Rühren
1 ml Peroxidlösung
in CCl2FCClF2, die
0,15 mMol [(CF3)(CF3O)2CCOO]2 enthält, werden
in einen 50 ml Stahlreaktor, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist,
gegeben. Mit dem so befüllten
Reaktor werden zur Entfernung von Sauerstoffspuren zwei Zyklen von
Erreichen der Zimmertemperatur, Kondensation in flüssigem Stickstoff
und Evakuieren auf den Druck von 10–3 mbar
durchgeführt.
Am Ende dieser Schritte werden 25 atm VDF in den Reaktor eingeführt und
dann wird das System unter Magnetrühren auf der Temperatur von
6°C gehalten.
Nach 6 Stunden wird das nicht umgesetzte VDF abgeblasen, wodurch
2,8 g Homopolymer erhalten werden, was einer Ausbeute von 78% entspricht.
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BEISPIEL 11
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In
einen 500 ml Hastelloy-Autoklaven, der mit einem bei 800 Upm arbeitenden
Rührer
ausgerüstet
ist, werden der Reihe nach, nachdem das Vakuum angelegt worden ist,
300 ml Wasser, 5,3 g pro Liter Wasser Mikroemulsion mit Ammonium
in Salzform, die gemäß USP 4,864,006
auf den Namen des Anmelders hergestellt wurde, gegeben.
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Dann
wird der Autoklav auf 60°C
erwärmt,
wenn er die Temperatur erreicht hat, werden 65 g 2,2,3-Trifluor-4-trifluormethoxy-1,3-dioxol
(TTD) zugegeben, dann wird Tetrafluorethylen (TFE) zugegeben, bis ein
absoluter Druck von 9 bar erreicht ist. Werden 0,6 g in Beispiel
1 erhaltenes Peroxid [(CF3)2CFCOO]2, gelöst
in GALDENTM D80, zugegeben, hat die Lösung eine
Konzentration von 0,1 g/ml.
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Nach
dem Beginn der Reaktion wird der Druck konstant gehalten, indem
TTD und TFE in einem Gewichtsverhältnis TTD/TFE von 18,9 zugeführt werden.
Nach 220 Minuten wird die Reaktion abgebrochen und der Latex wird
abgelassen.
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Das
Produkt wird mit HNO3 koaguliert, das Polymer
wird 18 Stunden in einem Ofen bei 120°C getrocknet und dann 2 Stunden
bei 230°C
behandelt.
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Charakterisierung des
TTD/TFE-Copolymers
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Die
molare Zusammensetzung der Monomeren, die im Polymer enthalten sind,
ist 48% TTD, 52% TFE. Alle Polymerkettenendgruppen sind perfluoriert.
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Mittels
des Infrarotspektrums in der Absorptionszone von 1780 bis 1880 wird
die wesentliche Abwesenheit von Carbonyl- und Carboxylgruppen gefunden.
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Das
Polymer ist amorph und zeigt eine einzige Tg von
106,4°C
in der DSC-Analyse.
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BEISPIEL
12 Synthese
der Verbindung (c-C
4F
7COO)
2
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Die
Synthesevorgehensweise ist gleich der in Beispiel 1 verwendeten
mit den folgenden quantitativen Änderungen:
30
mMol c-C4F7COF (6,8
g), 33 mMol NaOH (1,32 g), 10 ml bidestilliertes Wasser, 6,0 ml
H2O2 mit 30% (60 mMol)
und 30 ml CCl2FCClF2-Lösungsmittel.
Man lässt
es 10 min reagieren, wobei das Verschwinden des Acylfluorids mittels
IR-Analyse verfolgt wird. Die Reaktionsausbeute beträgt 55%.
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Charakterisierung der
Verbindung (c-C4F7COO)2
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- 19F-NMR-Spektrum (bezogen auf CFCl3 = 0)
- –126
ppm 2F, –130
ppm 2F, –131
ppm 2F, –188
ppm 1F
- IR-Spektrum, Hauptbanden (cm–1):
- Intensität:
(w) = schwach; (m) = mittel; (s) = stark; (vs) = sehr stark: 1843
(m), 1817 (m), 1289 (s), 1232 (s)
- Massenspektrum (E. I. Elektronenstoß), Hauptpeaks und jeweilige
Intensititäten:
293 (25), 262 (12), 243 (20), 193 (29), 162 (47), 100 (100), 69
(37).
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Zersetzungskonstanten
-
Zersetzungskonstanten
Kd (s–1) und jeweilige, unter
wasserfreien Bedingungen bestimmte Temperaturen (CCl2FCClF2 als Lösungsmittel):
Kd = 11 × 10–5 (70°C); 36 × 10–5 (80°C).
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BEISPIEL 13
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Das
in Beispiel 1 erhaltene Perfluordiacylperoxid [(CF3)2CFCOO]2 wird als
Polymerisationsinitiator für das
TTD (2,2,3-Trifluor-4-trifluormethoxy-1,3-dioxol) verwendet.
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9,3
g (44 mMol) TTD und 0,044 mMol [(CF3)2CFCOO]2, gelöst in CCl2FCClF2, werden in
einen 50 ml Polymerisationsglasreaktor gegeben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist.
Mit dem so befüllten
Reaktor werden zur Entfernung von Sauerstoffspuren drei Zyklen von
Erreichen der Zimmertemperatur, Kondensation in flüssigem Stickstoff
und Evakuieren auf den Druck von 10–3 mbar
durchgeführt.
Am Ende dieser Schritte wird das System unter Magnetrühren 24
Stunden bei der Temperatur von 57°C
gehalten; dann gibt man dieselbe Menge Initiator in den Reaktor
und lässt
das System ein zweites Mal 24 Stunden reagieren; am dritten Tag
werden dieselben Arbeitsschritte wiederholt. Nach drei Tagen bei
57°C wird
das nicht umgesetzte Monomer entfernt, wobei der Reaktor eine Stunde
bei der Temperatur von 130°C
und bei dem Druck von 10–3 mbar gehalten wird.
3,6 g Homopolymer werden erhalten, was einer Ausbeute von 39% entspricht.
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Charakterisierung des
TTD-Homopolymers
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- DSC: Tg = 176,1°C
- TGA: –1%
332°C, –2% 356°C, –10% 399°C, –50% 432°C
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BEISPIEL 14 (Vergleich)
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Es
wird wie in Beispiel 13 vorgegangen, wobei aber das Peroxid [CF3CF2C(O)O]2 an Stelle des erfindungsgemäßen Perfluordiacylperoxids
[(CF3)2CFCOO]2 verwendet wird. Während alle anderen Reaktionsparameter
gleich gehalten werden, ausgenommen die Reaktionstemperatur (welche
27°C beträgt), werden
0,3 g TTD-Homopolymer, was einer Ausbeute von 5% entspricht, erhalten.