DE60202545T2 - Perfluorodiacylperoxide als Polymerisationsinitiatoren - Google Patents

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Solvay Solexis SpA
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Description

  • Die Erfindung betrifft Perfluordiacylperoxide, die als Polymerisationsinitiatoren in einem breiten Temperaturbereich verwendet werden.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung Perfluordiacylperoxide, die mit guten Ausbeuten aus den jeweiligen Perfluoracylfluoriden erhältlich sind und eine hohe hydrolytische Stabilität aufweisen, insbesondere wenn sie als Polymerisationsinitiatoren in wässrigem Medium verwendet werden. Die hohe hydrolytische Stabilität der Initiatoren verleiht dem Polymerisationsverfahren verbesserte Ausbeuten, während es die perfluorierte Struktur des Initiators ermöglicht, Polymere mit stabilen Perfluoralkylendgruppen zu erhalten.
  • Die Verwendung halogenierter Diacylperoxide als Polymerisationsinitiatoren ist nach dem Stand der Technik bekannt. Diese Verbindungen können durch Synthese aus den jeweiligen Acylhalogeniden erhalten werden, wobei verschiedene Verfahren eingesetzt werden, die in der Literatur beschrieben sind. Die Perfluordiacylperoxidsynthese aus den jeweiligen Perfluoracylhalogeniden in Gegenwart von H2O2 und NaOH wird beispielsweise von H. Sawada in Chemical Review, 1996, Bd. 96, 1779–1808, beschrieben. Nach dem Stand der Technik werden zur Synthese von Perfluordiacylperoxiden vorzugsweise Perfluoracylchloride verwendet, da sie reaktiver sind als die entsprechenden Perfluoracylfluoride. In der Tat ergeben Perfluoracylfluoride geringere Syntheseausbeuten als die entsprechenden Chloride. Daneben verursachen die erhaltenen Perfluordiacylperoxide Sekundärreaktionen, da sie leicht von dem Reaktionsmedium hydrolysiert werden, in dem sie hergestellt werden.
  • Die Perfluordiacylperoxide, die nach dem Stand der Technik als Polymerisationsinitiatoren veranschaulicht werden, ergeben geringe Ausbeuten, wenn sie in Polymerisationsverfahren in wässrigem Medium verwendet werden. Zur Überwindung dieses Nachteils kann in Gegenwart von Lösungsmittel polymerisiert werden. Jedoch ist die Polymerisation in Lösungsmittel teurer als die in wässrigem Medium. Daneben ist es notwendig, bestimmte Lösungsmittel zu verwenden, die keinen Einfluss auf die Umwelt haben, ansonsten wären ergänzende Einheiten zu ihrer Behandlung notwendig. Daneben ermöglicht es die Polymerisation in wässrigem Medium, dass im Allgemeinen höhere Polymerisationsausbeuten und eine bessere Steuerung der Molekulargewichte der Polymere erhalten werden.
  • Vom industriellen Standpunkt ist es deshalb von Vorteil, in wässrigem Medium unter Verwendung von Initiatoren, die im Reaktionsmedium hydrolysiert nicht werden, zu polymerisieren. Auf der anderen Seite sind nicht fluorierte Initiatoren bekannt, beispielsweise Ammoniumpersulphat, die eine gute hydrolytische Stabilität aufweisen, also die Polymerisation in Wasser mit guten Ausbeuten ermöglichen. Jedoch haben diese Initiatoren den Nachteil, dass sie zu Polymeren führen, die instabile Endgruppen aufweisen und deshalb bei Anwendungen, die eine hohe Stabilität und einen hohen Reinheitsgrad des Endpolymers erfordern, beispielsweise bei optischen Anwendungen, nicht verwendbar sind. Für diese Verwendungszwecke wäre es notwendig, sie zu behandeln, um stabile Endgruppen zu erhalten.
  • In GB 781,532 wird die Polymerisation von Perfluorolefinen unter Verwendung perfluorierter oder chlorfluorierter Lösungsmittel in Gegenwart von Initiatoren beschrieben. In diesem Patent wird aufgezeigt, wie die Verwendung perfluorierter Peroxide als Polymerisationsinitiatoren in wässrigem Medium nicht möglich ist, da das Vorhandensein von Wasser die Deaktivierung des Peroxids schon bei Temperaturen von mehr als 0°C ergibt.
  • USP 3,671,510 zeigt auf, wie die Perfluordiacylperoxide in Gegenwart von Wasser hydrolysiert werden, wodurch die Initiatoreffektivität stark kompromittiert wird und deshalb die Monomerumwandlung merklich verringert wird. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden schlägt dieses Patent die Verwendung von (Perchlorfluor)diacylperoxiden als Polymerisationsinitiatoren in wässrigem Medium vor. Jedoch bedeutet die Verwendung dieser Peroxide den Nachteil, dass sich Polymere mit instabilen Endgruppen mit den vorstehenden Nachteilen ergeben.
  • EP 606,492 betrifft ein Polymerisationsverfahren von Tetrafluorethylen mit Hexafluorpropen in wässriger Phase, wobei Difluoracylperoxide in Gegenwart von geeigneten Perfluoralkylcarbonsäuren als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Die Perfluoralkylcarbonsäuren verringern die Tendenz zur Hydrolyse der Perfluoracylperoxide. Jedoch gibt es durch das Arbeiten in saurem Medium den Nachteil, dass der erhaltene Polymerlatex eine schlechte Stabilität aufweist.
  • Die Leichtigkeit der Hydrolyse von Perfluordiacylperoxiden ist bei den Verbindungen mit einem geringen Molekulargewicht ausgeprägter, siehe Sawada et al. in Chem. Abs. Bd. 112: 117996b und Patentanmeldung WO 97/08142. Die Patentanmeldung beschreibt ein Syntheseverfahren zur Begrenzung der Tendenz zur Hydrolyse der erhaltenen Perfluordiacylperoxide. Die Verfahrenseinflussgrößen, beispielsweise Reaktionstemperatur, Kontaktzeit der Reaktanten, Mischung und Verhältnis unter den Reaktanten, müssen sehr sorgfältig bestimmt und während des Verfahrens streng konstant gehalten werden. Um diese Einflussgrößen in dem engen Bereich, der zur Vermeidung der Hydrolyse verwendbar ist, zu halten, werden komplizierte Ausrüstungen, wie Ultraschallsysteme oder Mikroejektoren, verwendet. Der Nachteil des beschriebenen Verfahrens liegt darin, dass es schwierig auf einen industriellen Maßstab zu bringen ist.
  • Der Anmelder hat überraschenderweise Perfluordiacylperoxide mit Endgruppen mit verzweigter oder cyclischer Struktur gefunden, die in wässrigem Medium bei den entsprechenden Temperaturen der thermischen Zersetzung lange Zeit nicht hydrolysiert werden. In Abhängigkeit von ihrer Zersetzungstemperatur sind sie als Polymerisationsinitiatoren in einem breiten Temperaturbereich von –20°C bis 100°C verwendbar, und sie ermöglichen es, verbesserte Ausbeuten zu erhalten (siehe die Vergleichsbeispiele).
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind deshalb Perfluordiacylperoxide mit den folgenden Strukturen:
    Figure 00030001
    wobei:
    wenn Rf gleich F ist, Rf' und Rf'' beide -CF3 sind;
    wenn Rf gleich -CF3 ist, Rf' und Rf'' lineare oder verzweigte C1-C3-Perfluoroxyalkylreste sind;
    Figure 00030002
    wobei:
    Rv aus F, Perfluoroxyalkyl, linearem oder verzweigtem C1-C3-Perfluoralkyl ausgewählt ist;
    X1, X2 aus F, Perfluoralkyl, linearem oder verzweigtem C1-C3-Perfluoroxyalkyl ausgewählt sind;
    Figure 00040001
    wobei:
    n = 1 bis 3;
    X3 aus F, linearem oder verzweigtem C1-C3-Perfluoralkyl ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass für n = 3 X3 nicht F sein kann;
    wobei die Perfluordiacylperoxide die folgende Bedingung erfüllen: die thermischen Zersetzungskonstanten Kd (s–1) in Gegenwart von Wasser erfahren, bezogen auf die thermischen Zersetzungskonstanten in Abwesenheit von Wasser, keine wesentlichen Veränderungen.
  • Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Perfluordiacylperoxide als Initiatoren bei wässriger Polymerisation ohne irgendeine Veränderung der Halbwertszeiten, die unter wasserfreien Bedingungen bestimmt wurden, verwendet werden können. Deshalb können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch nach langer Lagerung in wässriger Emulsion, selbst über 2 bis 3 Tage, verwendet werden, ohne dass sie hydrolytische Zersetzung erfahren. Dies stellt vom industriellen Standpunkt einen weiteren Vorteil dar, da keine Notwendigkeit zur unmittelbaren Verwendung des Acylperoxids besteht, im Unterschied zu dem, was bei den Acylperoxiden geschieht, die nach dem Stand der Technik bekannt sind.
  • Die erfindungsgemäßen Perfluordiacylperoxide werden durch Synthese der entsprechenden Perfluoracylhalogenide in Gegenwart von H2O2 und NaOH erhalten. Insbesondere können sie durch Zugabe von Perfluoracylfluoriden zu einem zweiphasigen System, das aus einem halogenierten Lösungsmittel und aus einer wässrigen Lösung, die H2O2 und ein Alkalimetallhydroxid, wie beispielsweise NaOH, KOH, enthält, gebildet wird, hergestellt werden. Das halogenierte Lösungsmittel kann 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, Trichlorfluormethan, Perfluorheptan und Perfluorpolyether sein. Die zugeführten Mengen an Perfluoracylfluorid liegen im Bereich von 0,5 bis 2 Mol pro Mol H2O2; die Menge an Alkalimetallhydroxid liegt im Bereich von 0,8 bis 1,5 Mol pro Mol Perfluoracylfluorid. Das System wird unter Rühren in einem Temperaturbereich von –15°C bis 20°C, vorzugsweise –5°C bis +5°C gehalten. Die organische Phase, die die Reaktionsprodukte in Lösung enthält, wird durch Abtrennung von der wässrigen Phase gewonnen. Ein Waschschritt der organischen Phase mit Wasser und nachfolgende Trocknung mit Natriumsulphat folgt.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Polymerisationsverfahren eines oder mehrerer fluorierter Monomere in Lösungsmittel oder in wässrigem Medium, bei dem als Polymerisationsinitiatoren die vorstehenden Perfluordiacylperoxide verwendet werden.
  • Als Polymerisationslösungsmittel werden fluorierte Lösungsmittel, vorzugsweise (Per)fluoralkane oder (Per)fluorpolyether verwendet.
  • Wie gesagt, können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Abhängigkeit vom Polymerisationstyp in einem breiten Temperaturbereich verwendet werden. Dies ist möglich, da sich die erfindungsgemäßen Perfluordiacylperoxide in einem überraschend breiten Temperaturbereich zersetzen. Beispielsweise wird es bei der Herstellung von Polymeren auf Vinylidenfluorid- (VDF)-Basis bevorzugt, niedrige Polymerisationstemperaturen (0°C bis 10°C) zu verwenden. Umgekehrt wird im Falle von Copolymeren mit einem hohen Gehalt an nicht sehr reaktiven Monomeren, wie im Fall von Copolymeren von 2,2,3-Trifluor-4-trifluormethoxy-1,3-dioxol (TTD), bevorzugt, die Polymerisation bei höheren Temperaturen (höher als 50°C) durchzuführen.
  • Insbesondere für die Polymerisationsreaktionen bei Temperaturen in der Größenordnung von 50°C bis 80°C werden vorzugsweise die Verbindungen der Struktur (C) oder die Verbindung der Struktur (A) mit der Formel:
    Figure 00050001
    verwendet.
  • Für die Polymerisationsreaktionen bei niedriger Temperatur in der Größenordnung von –20°C bis +25°C werden vorzugsweise die Verbindungen der Struktur (A) der Formel:
    Figure 00060001
    verwendet, wobei, wenn Rf gleich -CF3 ist, Rf' und Rf'' lineare oder verzweigte C1-C3-Perfluoroxyalkylreste sind. Die Acylperoxide der Gruppe (A) können weiterhin als Polymerisationsinitiatoren in Lösungsmittel bei einer niedrigeren Temperatur als 0°C verwendet werden.
  • Als fluorierte Monomere, die in Gegenwart der erfindungsgemäßen Perfluordiacylperoxide polymerisiert werden können, können wir erwähnen:
    • – C2-C8-Perfluorolefine, wie z.B. Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropen (HFP);
    • – hydrierte C2-C8-Fluorolefine, wie z.B. Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, CH2=CH-Rf-Perfluoralkylethylen, wobei Rf ein C1-C6-Perfluoralkyl ist, Hexafluorisobuten;
    • – C2-C8-Chlorfluorolefine, wie z.B. Chlortrifluorethylen (CTFE);
    • – CF2=CFORf-(Per)fluoralkylvinylether (PAVE), wobei Rf ein C1-C6-(Per)fluoralkyl, z.B. CF3, C2F5, C3F7, ist;
    • – CF2=CFOX-(Per)fluoroxyalkylvinylether, wobei X bedeutet: ein C1-C12-Alkyl oder ein C1-C12-Oxyalkyl oder ein C1-C12-(Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen, z.B. Perfluor-2-propoxypropyl;
    • – Perfluordioxole, wie z.B. 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol (TTD), 2,2-Bis-trifluormethyl-4,5-difluordioxol (PPD);
    • – Sulfonsäuremonomere, wie z.B. CF2=CFOCF2CF2SO2F;
    • – fluorierte Diene, wie z.B. CF2=CFOCF2CF2CF=CF2, CF2=CFOCCl2CF2CF=CF2, CF2=CFOCF2OCF=CF2, CF2=CFOCF2OCCl=CF2, CF2=CFOC(CF3)2OCF=CF2.
  • Die Polymerisation in wässrigem Medium kann in Suspension, in Emulsion oder in Mikroemulsion in Gegenwart der erfindungsgemäßen Perfluordiacylperoxide, die als Initiatoren wirken, durchgeführt werden. Die Vorgehensweisen zum Zuführen des Initiators können kontinuierlich oder eine einmalige Zugabe zu Beginn der Polymerisation sein. Die Menge an Perfluordiacylperoxidinitiator liegt im Bereich von 0,0001 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Menge der zugeführten Monomere.
  • Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von –20°C bis 80°C bei Drücken zwischen 2 und 50 bar liegen.
  • Im Falle der Polymerisation in wässriger Emulsion ist das Vorhandensein eines oberflächenaktiven Mittels notwendig, wobei die fluorierten oberflächenaktiven Mittel, wie Perfluoroctanoat oder Gemische von Ammonium-, Kalium- oder Natriumperfluoroctanoat, Perfluornonanoat, Perfluordecanoat, besonders bevorzugt werden. Es ist besonders geeignet, die Polymerisation in wässriger Phase in Gegenwart von Perfluorpolyethern als Surfactanten durchzuführen. Die Perfluorpolyether können dem Reaktionsmedium in Form einer Mikroemulsion zugegeben werden, wie in USP 4,864,006 beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen besser veranschaulicht.
  • BEISPIELE BEISPIEL 1 Synthese der Verbindung
    Figure 00070001
  • 48,7 mMol NaOH (1,95 g), die in 15 ml bidestilliertem Wasser gelöst sind, werden in einen Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Trockeneiskühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet ist, gegeben. 50 ml CCl2FCClF2-Lösungsmittel werden zugegegben und dann wird die Temperatur des Systems mittels eines Kältebades auf etwa 0°C erniedrigt. 4,6 ml H2O2 mit 57,5% (entspricht 94 mMol H2O2) werden zugegeben und dann werden über den Tropftrichter 47 mMol (CF3)2CFCOF (10,2 g) zugegeben. Die Systemtemperatur erhöht sich von 0°C auf 8°C; der exotherme Wert der Reaktion wird mittels des Kältebades kontrolliert, wobei die Temperatur bei etwa 2°C gehalten wird. Nach 10 Minuten wird der Kolbeninhalt in einen Scheidetrichter überführt und die organische Phase wird mit destilliertem Wasser bis zu einem neutralen pH-Wert gewaschen, dann wird sie mit wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Die Peroxidkonzentration in CCl2FCClF2 wird mittels iodometrischer Titration bestimmt. Die Reaktionsausbeute beträgt 70%.
  • Charakterisierung der Verbindung [(CF3)2CFCOO]2
    • 19F-NMR-Spektrum (bezogen auf CFCl3=O)
    • –184 ppm 1F; –75 ppm 6F
    • IR-Spektrum, Hauptbanden (cm–1);
    • Intensität: (w) = schwach; (m) = mittel; (s) = stark; (vs) = sehr stark: 1853 (m), 1824 (m), 1309 (m), 1264 (s)
    • Massenspektrum (E. I. Elektronenstoß), Hauptpeaks und jeweilige Intensititäten: 319 (3), 281 (3), 231 (5), 181 (5), 131 (5), 69 (100)
  • Zersetzungskonstanten
  • Die thermischen Zersetzungskonstanten Kd (s–1) des erfindungsgemäßen Perfluordiacylperoxids werden unter wasserfreien Bedingungen bei verschiedenen Temperaturen, die gleich 60°C, 70°C und 80°C sind, bestimmt.
  • Unter Verwendung von CCl2FCClF2 als Lösungsmittel und einer Peroxidkonzentration von gleich 6 Gew.-% werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
    Kd = 4,4·10–5 (60°C); 16,2·10–5 (70°C); 57,8·10–5 (80°C).
  • Nachfolgend ist ersichtlich, dass die Zersetzungskonstanten, die bei denselben Temperaturen von 60°C, 70°C und 80°C bestimmt werden, wobei 0,5 ml H2O pro ml Peroxidlösung unter Magnetrühren zugegeben werden und die organische Phase titriert wird, keine wesentlichen Veränderungen, bezogen auf die jeweiligen, vorstehend aufgeführten thermischen Zersetzungskonstanten, erfahren.
  • Daneben bleibt der pH-Wert der wässrigen Phase während der beschriebenen hydrolytischen Zersetzung unverändert und die einzigen Zersetzungsprodukte sind CO2 und (CF3)2CFCF(CF3)2.
  • BEISPIEL 2 Synthese der Verbindung
    Figure 00080001
  • Die Synthesevorgehensweise ist gleich der in Beispiel 1 verwendeten mit den folgenden quantitativen Änderungen:
    26 mMol (CF3)(CF3O)2CCOF (7,8 g), 35 mMol NaOH (1,39 g), 15 ml bidestilliertes Wasser, 3,0 ml H2O2 mit 57,5% (62 mMol) und 50 ml CCl2FCClF2-Lösungsmittel.
  • Man lässt es 90 min reagieren, wobei das Verschwinden des Acylfluorids mittels IR-Analyse verfolgt wird. Die Reaktionsausbeute beträgt 46%.
  • Charakterisierung der Verbindung [(CF3)(CF3O)2CCOO]2
    • 19F-NMR-Spektrum (bezogen auf CFCl3 = 0)
    • –59 ppm 6F, –82 ppm 3F
    • IR-Spektrum, Hauptbanden (cm–1);
    • Intensität: (w) = schwach; (m) = mittel; (s) = stark; (vs) = sehr stark: 1854 (m), 1828 (m), 1287 (s), 1254 (s)
    • Massenspektrum (E. I. Elektronenstoß), Hauptpeaks und jeweilige Intensititäten: 263 (6), 251 (3), 135 (2), 97 (4), 69 (100)
  • Zersetzungskonstanten
  • Zersetzungskonstanten Kd (s–1) und jeweilige, unter wasserfreien Bedingungen bestimmte Temperaturen (CCl2FCClF2 als Lösungsmittel):
    Kd = 1,8·10–5 (5°C); 7,6·10–5 (15°C); 46,2·10–5 (25°C).
  • Die Zersetzungskonstante in Gegenwart von Wasser wird bei der Temperatur von 15°C bestimmt, wobei unter Magnetrühren 8 ml Peroxidlösung und 8 ml Wasser gehalten werden und die organische Phase titriert wird. Es wird keine wesentliche Veränderung, bezogen auf die jeweilige thermische Zersetzungskonstante in Abwesenheit von Wasser, bemerkt.
  • BEISPIEL 3 Synthese der Verbindung
    Figure 00100001
  • Die Synthesevorgehensweise ist gleich der in Beispiel 1 verwendeten mit den folgenden quantitativen Änderungen:
    23 mMol Acylfluorid (6,4 g), 25 mMol NaOH (0,99 g), 16 ml bidestilliertes Wasser, 2,1 ml H2O2 mit 57,5% (43 mMol) und 45 ml CCl2FCClF2-Lösungsmittel. Die Reaktionsausbeute beträgt 56%.
  • Charakterisierung der Verbindung
    • 19F-NMR-Spektrum (bezogen auf CFCl3 = 0)
    • –55 ppm 1F, –56 ppm 3F, –59 ppm 1F, –75 ppm 1F, –90 ppm 1F
    • IR-Spektrum, Hauptbanden (cm –1);
    • Intensität: (w) = schwach; (m) = mittel; (s) = stark; (vs) = sehr stark: 1857 (m), 1828 (m), 1349 (m), 1236 (s)
    • Massenspektrum (E. I. Elektronenstoß), Hauptpeaks und jeweilige Intensititäten: 229 (42), 163 (21), 135 (7), 116 (3), 97 (30), 78 (4), 69 (100), 50 (6)
  • Zersetzungskonstanten
  • Zersetzungskonstanten Kd (s–1) und jeweilige, unter wasserfreien Bedingungen bestimmte Temperaturen (CCl2FCClF2 als Lösungsmittel):
    Kd = 3,1·10–5 (20°C); 11,7·10–5 (30°C); 50,2·10–5 (40°C).
  • Die Zersetzungskonstante in Gegenwart von Wasser wird bei der Temperatur von 30°C bestimmt, wobei unter Magnetrühren 8 ml Peroxidlösung und 8 ml Wasser gehalten werden und die organische Phase titriert wird. Es wird keine wesentliche Veränderung, bezogen auf die jeweilige thermische Zersetzungskonstante in Abwesenheit von Wasser, bemerkt.
  • BEISPIEL 4
  • Das in Beispiel 1 erhaltene Perfluordiacylperoxid [(CF3)2CFCOO]2 wird als Polymerisationsinitiator in Suspension zur Herstellung des Vinylidenfluorid-(VDF)homopolymers verwendet.
  • 0,12 mMol [(CF3)2CFCOO]2, gelöst in CCl2FCClF2 (1,2 ml), und 20 ml bidestilliertes Wasser werden in einen 50 ml Stahlreaktor gegeben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist. Mit dem so befüllten Reaktor werden zur Entfernung von Sauerstoffspuren drei Zyklen von Erreichen der Zimmertemperatur, Kondensation in flüssigem Stickstoff und Evakuieren auf den Druck von 10–3 mbar durchgeführt. Am Ende dieser Schritte werden 22 atm VDF in den Reaktor eingeführt und dann wird das System unter Magnetrühren auf der Temperatur von 57°C gehalten.
  • Wenn der Druck im Autoklaven auf 15 atm abfällt, wird für eine erneute Befüllung mit Monomer bis zum Wert von 20 atm gesorgt. Nach 48 Stunden wird nicht umgesetztes Monomer entfernt, wodurch 3,3 g Homopolymer erhalten werden, was einer Ausbeute von 90% entspricht.
  • BEISPIEL 5 (Vergleich)
  • Es wird wie in Beispiel 4 vorgegangen, wobei aber das Peroxid mit einer linearen Struktur [CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO]2 an Stelle des erfindungsgemäßen Perfluoracylperoxids [(CF3)2CFCOO]2 verwendet wird. Während alle anderen Reaktionsparameter gleich gehalten werden, werden 0,5 g VDF-Homopolymer, was einer Ausbeute von 16% entspricht, erhalten.
  • BEISPIEL 6
  • Das in Beispiel 2 erhaltene Perfluordiacylperoxid der Formel [(CF3O)2(CF3)CCOO]2 wird als Polymerisationsinitiator in Lösung zur Herstellung des Vinylidenfluorid- (VDF) homopolymers verwendet.
  • 0,15 mMol [(CF3O)2(CF3)CCOO]2, gelöst in CCl2FCClF2 (1,4 ml), und 8,6 ml Perfluorpolyether-Lösungsmittel GALDENTM LS-155 werden in einen 50 ml Stahlreaktor gegeben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist. Mit dem so befüllten Reaktor werden zur Entfernung von Sauerstoffspuren drei Zyklen von Erreichen der Zimmertemperatur, Kondensation in flüssigem Stickstoff und Evakuieren auf den Druck von 10–3 mbar durchgeführt. Am Ende dieser Schritte wird der Reaktor auf 5°C erwärmt und dann wird gasförmiges VDF zugegeben, bis das in den Lösungsmitteln gelöste Monomer mit einem Druck von 15 atm des gasförmigen Monomers im Gleichgewicht ist. Das System wird unter Magnetrühren eine Stunde auf der Temperatur von 5°C gehalten, an deren Ende wird das nicht umgesetzte Monomer abgeblasen, wodurch nach 5 Stunden thermischer Behandlung bei 120°C im Vakuum 3,3 g VDF-Homopolymer erhalten werden, was einer Ausbeute von 65% entspricht.
  • BEISPIEL 7 (Vergleich)
  • Es wird wie in Beispiel 6 vorgegangen, wobei aber das Peroxid mit einer linearen Struktur [CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO]2 an Stelle des erfindungsgemäßen Perfluoracylperoxids [(CF3O)2(CF3)CCOO]2 verwendet wird. Während alle anderen Reaktionsparameter gleich gehalten werden, werden 1,5 g VDF-Homopolymer, was einer Ausbeute von 29% entspricht, erhalten.
  • BEISPIEL 8
  • Das in Beispiel 1 erhaltene Peroxid [(CF3)2CFCOO]2 wird als Polymerisationsinitiator in Emulsion zur Herstellung des VDF-Homopolymers verwendet.
  • In diesem und in allen nachfolgenden Beispielen für die Polymerisation in Emulsion ist mit „Emulgiermittel" eine Mikroemulsion mit Natrium in Salzform gemeint, die gemäß USP 4,846,006 auf den Namen des Anmelders hergestellt wurde.
  • 0,106 g Emulgiermittel und 10,030 g bidestilliertes Wasser und dann nach kurzem Rühren 1 ml Peroxidlösung in CCl2FCClF2-Lösungsmittel, die 0,15 mMol [(CF3)2CFCOO]2 enthält, werden in einen 50 ml Stahlreaktor, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist, gegeben. Mit dem so befüllten Reaktor werden zur Entfernung von Sauerstoffspuren zwei Zyklen von Erreichen der Zimmertemperatur, Kondensation in flüssigem Stickstoff und Evakuieren auf den Druck von 10–3 mbar durchgeführt. Am Ende dieser Schritte werden 25 atm VDF in den Reaktor eingeführt und dann wird das System unter Magnetrühren auf der Temperatur von 57°C gehalten. Nach 6 Stunden wird das nicht umgesetzte VDF abgeblasen, wodurch 2,1 g Homopolymer erhalten werden, was einer Ausbeute von 58% entspricht.
  • BEISPIEL 9 (Vergleich)
  • Das Peroxid mit linearer Struktur [CF3CF2CF2COO]2 wird als Polymerisationsinitiator in Emulsion zur Herstellung des VDF-Homopolymers verwendet.
  • 0,104 g Emulgiermittel und 10,431 g bidestilliertes Wasser und dann nach kurzem Rühren 1 ml Peroxidlösung in CCl2FCClF2-Lösungsmittel, die 0,15 mMol [CF3CF2CF2COO]2 enthält, werden in einen 50 ml Stahlreaktor, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist, gegeben. Mit dem so befüllten Reaktor werden zur Entfernung von Sauerstoffspuren zwei Zyklen von Erreichen der Zimmertemperatur, Kondensation in flüssigem Stickstoff und Evakuieren auf den Druck von 10–3 mbar durchgeführt. Am Ende dieser Schritte werden 25 atm VDF in den Reaktor eingeführt und dann wird das System unter Magnetrühren auf der Temperatur von 57°C gehalten. Nach 6 Stunden wird das nicht umgesetzte VDF abgeblasen, wodurch 0,5 g Homopolymer erhalten werden, was einer Ausbeute von 14% entspricht.
  • BEISPIEL 10
  • Das in Beispiel 3 erhaltene Peroxid [(CF3O)2(CF3)CCOO]2 wird als Polymerisationsinitiator in Emulsion zur Herstellung des Vinylidenfluoridhomopolymers verwendet.
  • 0,108 g Emulgiermittel und 10,042 g bidestilliertes Wasser und dann nach kurzem Rühren 1 ml Peroxidlösung in CCl2FCClF2, die 0,15 mMol [(CF3)(CF3O)2CCOO]2 enthält, werden in einen 50 ml Stahlreaktor, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist, gegeben. Mit dem so befüllten Reaktor werden zur Entfernung von Sauerstoffspuren zwei Zyklen von Erreichen der Zimmertemperatur, Kondensation in flüssigem Stickstoff und Evakuieren auf den Druck von 10–3 mbar durchgeführt. Am Ende dieser Schritte werden 25 atm VDF in den Reaktor eingeführt und dann wird das System unter Magnetrühren auf der Temperatur von 6°C gehalten. Nach 6 Stunden wird das nicht umgesetzte VDF abgeblasen, wodurch 2,8 g Homopolymer erhalten werden, was einer Ausbeute von 78% entspricht.
  • BEISPIEL 11
  • In einen 500 ml Hastelloy-Autoklaven, der mit einem bei 800 Upm arbeitenden Rührer ausgerüstet ist, werden der Reihe nach, nachdem das Vakuum angelegt worden ist, 300 ml Wasser, 5,3 g pro Liter Wasser Mikroemulsion mit Ammonium in Salzform, die gemäß USP 4,864,006 auf den Namen des Anmelders hergestellt wurde, gegeben.
  • Dann wird der Autoklav auf 60°C erwärmt, wenn er die Temperatur erreicht hat, werden 65 g 2,2,3-Trifluor-4-trifluormethoxy-1,3-dioxol (TTD) zugegeben, dann wird Tetrafluorethylen (TFE) zugegeben, bis ein absoluter Druck von 9 bar erreicht ist. Werden 0,6 g in Beispiel 1 erhaltenes Peroxid [(CF3)2CFCOO]2, gelöst in GALDENTM D80, zugegeben, hat die Lösung eine Konzentration von 0,1 g/ml.
  • Nach dem Beginn der Reaktion wird der Druck konstant gehalten, indem TTD und TFE in einem Gewichtsverhältnis TTD/TFE von 18,9 zugeführt werden. Nach 220 Minuten wird die Reaktion abgebrochen und der Latex wird abgelassen.
  • Das Produkt wird mit HNO3 koaguliert, das Polymer wird 18 Stunden in einem Ofen bei 120°C getrocknet und dann 2 Stunden bei 230°C behandelt.
  • Charakterisierung des TTD/TFE-Copolymers
  • Die molare Zusammensetzung der Monomeren, die im Polymer enthalten sind, ist 48% TTD, 52% TFE. Alle Polymerkettenendgruppen sind perfluoriert.
  • Mittels des Infrarotspektrums in der Absorptionszone von 1780 bis 1880 wird die wesentliche Abwesenheit von Carbonyl- und Carboxylgruppen gefunden.
  • Das Polymer ist amorph und zeigt eine einzige Tg von 106,4°C in der DSC-Analyse.
  • BEISPIEL 12 Synthese der Verbindung (c-C4F7COO)2
    Figure 00140001
  • Die Synthesevorgehensweise ist gleich der in Beispiel 1 verwendeten mit den folgenden quantitativen Änderungen:
    30 mMol c-C4F7COF (6,8 g), 33 mMol NaOH (1,32 g), 10 ml bidestilliertes Wasser, 6,0 ml H2O2 mit 30% (60 mMol) und 30 ml CCl2FCClF2-Lösungsmittel. Man lässt es 10 min reagieren, wobei das Verschwinden des Acylfluorids mittels IR-Analyse verfolgt wird. Die Reaktionsausbeute beträgt 55%.
  • Charakterisierung der Verbindung (c-C4F7COO)2
    • 19F-NMR-Spektrum (bezogen auf CFCl3 = 0)
    • –126 ppm 2F, –130 ppm 2F, –131 ppm 2F, –188 ppm 1F
    • IR-Spektrum, Hauptbanden (cm–1):
    • Intensität: (w) = schwach; (m) = mittel; (s) = stark; (vs) = sehr stark: 1843 (m), 1817 (m), 1289 (s), 1232 (s)
    • Massenspektrum (E. I. Elektronenstoß), Hauptpeaks und jeweilige Intensititäten: 293 (25), 262 (12), 243 (20), 193 (29), 162 (47), 100 (100), 69 (37).
  • Zersetzungskonstanten
  • Zersetzungskonstanten Kd (s–1) und jeweilige, unter wasserfreien Bedingungen bestimmte Temperaturen (CCl2FCClF2 als Lösungsmittel):
    Kd = 11 × 10–5 (70°C); 36 × 10–5 (80°C).
  • BEISPIEL 13
  • Das in Beispiel 1 erhaltene Perfluordiacylperoxid [(CF3)2CFCOO]2 wird als Polymerisationsinitiator für das TTD (2,2,3-Trifluor-4-trifluormethoxy-1,3-dioxol) verwendet.
  • 9,3 g (44 mMol) TTD und 0,044 mMol [(CF3)2CFCOO]2, gelöst in CCl2FCClF2, werden in einen 50 ml Polymerisationsglasreaktor gegeben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist. Mit dem so befüllten Reaktor werden zur Entfernung von Sauerstoffspuren drei Zyklen von Erreichen der Zimmertemperatur, Kondensation in flüssigem Stickstoff und Evakuieren auf den Druck von 10–3 mbar durchgeführt. Am Ende dieser Schritte wird das System unter Magnetrühren 24 Stunden bei der Temperatur von 57°C gehalten; dann gibt man dieselbe Menge Initiator in den Reaktor und lässt das System ein zweites Mal 24 Stunden reagieren; am dritten Tag werden dieselben Arbeitsschritte wiederholt. Nach drei Tagen bei 57°C wird das nicht umgesetzte Monomer entfernt, wobei der Reaktor eine Stunde bei der Temperatur von 130°C und bei dem Druck von 10–3 mbar gehalten wird. 3,6 g Homopolymer werden erhalten, was einer Ausbeute von 39% entspricht.
  • Charakterisierung des TTD-Homopolymers
    • DSC: Tg = 176,1°C
    • TGA: –1% 332°C, –2% 356°C, –10% 399°C, –50% 432°C
  • BEISPIEL 14 (Vergleich)
  • Es wird wie in Beispiel 13 vorgegangen, wobei aber das Peroxid [CF3CF2C(O)O]2 an Stelle des erfindungsgemäßen Perfluordiacylperoxids [(CF3)2CFCOO]2 verwendet wird. Während alle anderen Reaktionsparameter gleich gehalten werden, ausgenommen die Reaktionstemperatur (welche 27°C beträgt), werden 0,3 g TTD-Homopolymer, was einer Ausbeute von 5% entspricht, erhalten.

Claims (8)

  1. Perfluordiacylperoxide mit den folgenden Strukturen:
    Figure 00170001
    wobei: wenn Rf gleich F ist, Rf' und Rf'' beide -CF3 sind; wenn Rf gleich -CF3 ist, Rf' und Rf'' lineare oder verzweigte C1-C3-Perfluoroxyalkylreste sind;
    Figure 00170002
    wobei: Rv aus F, Perfluoroxyalkyl, linearem oder verzweigtem C1-C3-Perfluoralkyl ausgewählt ist; X1, X2 aus F, Perfluoralkyl, linearem oder verzweigtem C1-C3-Perfluoroxyalkyl ausgewählt sind;
    Figure 00170003
    wobei: n = 1 bis 3; X3 aus F, linearem oder verzweigtem C1-C3-Perfluoralkyl ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass für n = 3 X3 nicht F sein kann; wobei die Perfluordiacylperoxide die folgende Bedingung erfüllen: die thermischen Zersetzungskonstanten Kd (s–1) in Gegenwart von Wasser erfahren, bezogen auf die thermischen Zersetzungskonstanten in Abwesenheit von Wasser, keine wesentlichen Veränderungen.
  2. Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer fluorierter Monomere, wobei die Perfluordiacylperoxide nach Anspruch 1 als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.
  3. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 2, wobei die Polymerisation in wässrigem Medium, in Suspension, in Emulsion oder in Mikroemulsion durchgeführt wird.
  4. Polymerisationsverfahren nach den Ansprüchen 2 bis 3, wobei bei Temperaturen in der Größenordnung von 50 bis 80°C die Perfluordiacylperoxide der Struktur (C) oder die Verbindung der Struktur (A) mit der Formel:
    Figure 00180001
    verwendet werden.
  5. Polymerisationsverfahren nach den Ansprüchen 2 bis 3, wobei bei Temperaturen in der Größenordnung von –20 bis +25°C die Perfluordiacylperoxide der Struktur (A) mit der Formel:
    Figure 00180002
    verwendet werden, wobei, wenn Rf gleich -CF3 ist, Rf' und Rf'' lineare oder verzweigte C1-C3-Perfluoroxyalkylreste sind.
  6. Polymerisationsverfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, wobei die fluorierten Monomere aus – C2-C8-Perfluorolefinen, wie z.B. Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropen (HFP); – hydrierten C2-C8-Fluorolefinen, wie z.B. Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, CH2=CH-Rf-Perfluoralkylethylen, wobei Rf ein C1-C6-Perfluoralkyl ist, Hexafluorisobuten; – C2-C8-Chlorfluorolefinen, wie z.B. Chlortrifluorethylen (CTFE); – CF2=CFORf-(Per)fluoralkylvinylethern (PAVE), wobei Rf ein C1-C6-(Per)fluoralkyl, z.B. CF3, C2F5, C3F7, ist; – CF2=CFOX-(Per)fluoroxyalkylvinylethern, wobei X bedeutet: ein C1-C12-Alkyl oder ein C1-C12-Oxyalkyl oder ein C1-C12-(Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen; – Perfluordioxolen, wie z.B. 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol (TTD), 2,2-Bis-trifluormethyl-4,5-difluordioxol (PPD); – Sulfonsäuremonomeren, wie z.B. CF2=CFOCF2CF2SO2F; – fluorierten Dienen, wie z.B. CF2=CFOCF2CF2CF=CF2, CF2=CFOCCl2CF2CF=CF2, CF2=CFOCF2OCF=CF2, CF2=CFOCF2OCCl=CF2, CF2=CFOC(CF3)2OCF=CF2; ausgewählt sind.
  7. Polymerisationsverfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, wobei der Perfluordiacylperoxid-Initiator kontinuierlich oder durch einmalige Zugabe zu Beginn der Polymerisation zugeführt wird.
  8. Polymerisationsverfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, wobei die Menge an Perfluordiacylperoxid-Initiator im Bereich von 0,0001 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Menge der zugeführten Monomere, liegt.
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