WO2021193717A1 - フッ素樹脂およびその製造方法 - Google Patents

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WO2021193717A1
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carbon atoms
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perfluoroalkyl group
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孝太 坂口
和也 岩永
智弥 下野
智成 長井
山川　浩
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東ソ－株式会社
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    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Definitions

  • the present invention relates to a fluororesin and a method for producing the same.
  • the present invention includes a first aspect and a second aspect regarding a fluororesin and a method for producing the same.
  • Fluororesin is excellent in heat resistance, electrical characteristics, chemical resistance, waterproofness, liquid-repellent oil-repellent property, and optical characteristics, so it is a protective film for electronic parts such as semiconductors, a water-repellent film for inkjet printer heads, and waterproof protection for filters. It is used for oil coating, optical members, etc.
  • the fluororesin containing an oxorane ring is amorphous and has high transparency and high heat resistance because it has a bulky ring structure.
  • it has high electrical properties, chemical resistance, waterproofness, and liquid-repellent oil-repellent properties because it is composed only of carbon, fluorine, and oxygen.
  • it since it is amorphous, it can be melt-molded.
  • Non-Patent Document 1 describes perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolan (PFMMD), which is a kind of fluororesin containing an oxolan ring, and perfluorobenzoyl peroxide as a radical polymerization initiator.
  • PFMMD perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolan
  • Poly PFMMD perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolan
  • Poly PFMMD has excellent heat resistance. According to the study by the present inventors, the poly PFMMD described in Non-Patent Document 1 has a remarkable yellowing after heat melt molding, and a particularly thick molded product has a remarkable yellowing. Therefore, there is an urgent need for a technique capable of exhibiting high transparency with less coloring even in a thick molded product of poly PFMMD.
  • Non-Patent Document 1 Macromolecules 2005, 38, 4237-4245
  • Non-Patent Document 2 Journal of the Japanese Society of Chemistry 2001, No. 12, 659-668
  • Non-Patent Document 2 reports an example in which perfluoro (butenyl vinyl ether) is cyclized by bulk polymerization using (CF 3 CF 2 CF 2 COO) 2.
  • the first aspect of the present invention has been made for the purpose of solving a problem in a fluororesin containing an oxolane ring. Specifically, it is an object of the present invention to provide a fluororesin containing an oxorane ring in which yellowing after heating and melting is suppressed, particularly in which coloring is reduced even in molding of a thick-walled product, and a method for producing the same.
  • Non-Patent Document 1 has not clarified a method for producing a fluororesin containing an oxolane ring, which suppresses yellowing after heat melt molding, has excellent yield and productivity, and has a narrow molecular weight distribution Mw / Mn. ..
  • the second aspect of the present invention has been made for the purpose of solving the problems in the fluororesin containing the oxorane ring. Specifically, it is an object of the present invention to provide a fluororesin containing an oxorane ring in which yellowing after heating and melting is suppressed, particularly in which coloring is reduced even in molding of a thick-walled product, and a method for producing the same.
  • the first aspect of the present invention is as follows.
  • Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 , and Rf 4 are independently branched with a fluorine atom, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and 3 to 7 carbon atoms.
  • Rf 5 , Rf 6 , Rf 7 , and Rf 8 are independently a fluorine atom, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and a branched form having 3 to 7 carbon atoms.
  • an organic solvent is further mixed with the mixture, and the mixture is further mixed.
  • the organic solvent is a solvent in which at least the monomer is dissolved and at least a part of the resin produced by the polymerization is not dissolved to cause precipitation of the resin, and the resin produced by the polymerization is contained in the organic solvent as particles.
  • the second aspect of the present invention is as follows.
  • Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 , and Rf 4 are independently a fluorine atom, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and a branched form having 3 to 7 carbon atoms.
  • Rf 9 , Rf 10 , Rf 11 , and Rf 12 each independently represent a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the perfluoroalkyl group has an etheric oxygen atom.
  • Rf 9 and Rf 10 may be connected to each other to form a ring having 4 or more and 20 or less carbon atoms
  • Rf 11 and Rf 12 may be connected to each other to form a ring having 4 or more and 20 or less carbon atoms. It may be formed, and the ring may be a ring containing an etheric oxygen atom.
  • Rf 5 , Rf 6 , Rf 7 , and Rf 8 are independently fluorine atoms, linear perfluoroalkyl groups having 1 to 7 carbon atoms, and branched carbon atoms having 3 to 7 carbon atoms, respectively.
  • Rf 13 and Rf 14 each independently represent a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and the perfluoroalkyl group may have an etheric oxygen atom.
  • an organic solvent is further mixed with the mixture, and the mixture is further mixed.
  • the organic solvent is a solvent in which at least the monomer is dissolved and at least a part of the resin produced by the polymerization is not dissolved to cause precipitation of the resin, and the resin produced by the polymerization is contained in the organic solvent as particles.
  • the first aspect of the present invention it is possible to provide a fluororesin containing an oxolane ring in which yellowing is suppressed during melt molding of a thick molded product, and a method for producing the same.
  • the second aspect of the present invention it is possible to provide a fluororesin containing an oxolane ring in which yellowing is suppressed when performing melt molding of a thick molded product, and a method for producing the same.
  • FIG. 1 shows the transmission spectra of the 10 wt% fluororesin-perfluorohexane solution in Example 2-1 and Example 2-2 and Comparative Example 2-1 at an optical path length of 10 mm.
  • the fluororesin which is one aspect of the present invention, will be described in detail below.
  • the fluororesin of the present invention in the following description means the fluororesin of the first aspect of the present invention.
  • the fluororesin of the first aspect of the present invention contains a residue unit represented by the following formula (1) and a terminal group represented by the following formula (2).
  • Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 , and Rf 4 are independently a fluorine atom, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and a branched form having 3 to 7 carbon atoms.
  • the fluororesin of the present invention has a bulky ring structure contained in the specific formula (1), it is amorphous and has high transparency and high heat resistance. In addition, it has high electrical properties, chemical resistance, waterproofness, and liquid-repellent oil-repellent properties because it is composed only of carbon atoms, fluorine atoms, and oxygen atoms.
  • Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 , and Rf 4 are independently branched with a fluorine atom, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and 3 to 7 carbon atoms. It represents one of a group consisting of a perfluoroalkyl group having a shape or a cyclic perfluoroalkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group may have an ethereal oxygen atom.
  • Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 , and Rf 4 may be linked to each other to form a ring having 4 or more and 8 or less carbon atoms, and the ring may be a ring containing an etheric oxygen atom.
  • linear perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms examples include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, an undecafluoropentyl group, and a tridecafluorohexyl group. Examples thereof include a pentadecafluoroheptyl group.
  • Examples of the branched perfluoroalkyl group having 3 to 7 carbon atoms include a heptafluoroisopropyl group, a nonafluoroisobutyl group, a nonafluorosec-butyl group, and a nonafluorotert-butyl group.
  • Examples of the cyclic perfluoroalkyl group having 3 to 7 carbon atoms include a heptafluorocyclopropyl group, a nonafluorocyclobutyl group, and a tridecafluorocyclohexyl group.
  • the linear perfluoroalkyl group which may have an etheric oxygen atom having 1 to 7 carbon atoms, e.g., -CF 2 OCF 3 group, - (CF 2) 2 OCF 3 group, - (CF 2 ) 2 OCF 2 CF 3 units and the like.
  • Examples of the cyclic perfluoroalkyl group which may have an ethereal oxygen atom having 3 to 7 carbon atoms include 2- (2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoro). ) -Pyrynyl group, 4- (2,3,3,4,5,5,6,6-decafluoro) -Pyrynyl group, 2- (2,3,3,4,5,5- Heptafluoro) -furanyl group and the like can be mentioned.
  • At least one of Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 , and Rf 4 is a linear perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a branched perfluoroalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, or a carbon number of carbon atoms. It is preferably a fluororesin which is one of a group consisting of 3 to 7 cyclic perfluoroalkyl groups. As a result, the fluororesin of the present invention exhibits more excellent heat resistance.
  • residue unit represented by the formula (1) include the residue unit represented by the following formula (3).
  • a fluororesin containing a residue unit represented by the following formula (4) is preferable because of its excellent heat resistance and molding processability, and perfluoro (4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane). Fluororesin containing a residue unit is more preferable.
  • the fluororesin of the present invention contains a terminal group represented by the following formula (2). As a result, yellowing during melt molding of a thick molded product is suppressed.
  • terminal group means a group existing at the terminal portion of the main chain of the polymer.
  • the terminal group represented by the formula (2) preferably has a structure represented by the following formula (5).
  • the fluororesin of the present invention contains a terminal group unit represented by the formula (5).
  • the fluororesin of the present invention when it is confirmed in the solid 19 F-NMR spectrum analysis of the fluororesin that the peaks showing the maximum are shown in the ranges of -140 ppm or more and 142 ppm or less and -143 ppm or more and 145 ppm or less, the fluororesin of the present invention is used. It can be determined that it has a terminal group represented by the formula (5). -140ppm above 142ppm or less, and a peak indicating the maximum in each 145ppm following range of -143ppm the 3-position of formula (5), 4, -CF 2 5-position - is assigned to group.
  • a general 19 F-NMR measuring device may be used.
  • VNMRS-400 manufactured by Varian
  • using a magnetic field strength of 376.18 MHz (19F) and using a 1.6 mm FASTMAS probe a pulse width of 1.3 ⁇ s
  • a spectrum width of 250 kHz (664.6 ppm) a spectrum by the han-echo method.
  • MAS rotation speed 39 kHz
  • integration number 2048 times solid 19 F-NMR measurement is performed using about 10 mg of fluororesin based on PTFE (-122.0 ppm). The method can be exemplified.
  • the integrated value of the area of the terminal peak (6F) due to the terminal group showing the maximum in the range of -140 ppm or more and 142 ppm or less and -143 ppm or more and 145 ppm or less is ,
  • the integrated value of the area of the main chain peak (5F) showing the maximum at the position of ⁇ 81 ppm is preferably 0.001 to 10 in total, more preferably 0.01 to 5, and 0. It is more preferably .05 to 5.
  • the main chain peak (5F) showing the maximum at the position of -81 ppm is assigned to the -CF 2 O- group and the -CF 3 group.
  • the fluororesin of the present invention contains a residue unit represented by the formula (2) or the formula (5) can also be confirmed by , for example, measuring the oligomer of the fluororesin by solid 13 C-NMR.
  • a solvent such as Zeolola H
  • the obtained oligomer is subjected to solid 13 C-NMR measurement.
  • the terminal group represented by the formula (2) or the formula (5) is directly bonded to the residue unit represented by the general formula (1) without interposing other functional groups. Further, it is preferable that the fluororesin of the present invention does not contain a carbonyl group.
  • Fluororesin of the present invention preferably has a weight average molecular weight Mw is in the range of 5 ⁇ 10 4 ⁇ 3 ⁇ 10 5.
  • the weight average molecular weight Mw is in this range, the melt molding processability and the defoaming property at the time of melting are excellent. Further, when the weight average molecular weight Mw is in this range, cracks are less likely to occur during heating and cooling.
  • Fluororesin of the present invention is excellent in melt-moldability, it is preferable from the viewpoint of excellent defoaming during melting, more preferably in the range of weight average molecular weight Mw of 5 ⁇ 10 4 ⁇ 2 ⁇ 10 5.
  • the weight average molecular weight Mw of the fluororesin of the present invention can dissolve, for example, standard polymethyl methacrylate having a known molecular weight as a standard sample and both the standard sample and the fluororesin as an eluent using gel permission chromatography (GPC). It can be calculated from the elution time of the sample and the standard sample and the molecular weight of the standard sample using a solvent.
  • GPC gel permission chromatography
  • the molecular weight distribution Mw / Mn which is the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the fluororesin of the present invention, is not particularly limited, but yellowing after heating and melting is suppressed, excellent melt molding processability, and melting.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn is preferably 1.2 to 8, and more preferably 1.2 to 5, from the viewpoint of excellent defoaming property at the time and less crack generation during heating and cooling. , 1.5 to 3, more preferably 2.0 to 3.
  • the number average molecular weight Mn can be measured by the same method as the above-mentioned method for measuring the weight average molecular weight Mw, and the molecular weight distribution Mw / Mn can be calculated by dividing the weight average molecular weight Mw by the number average molecular weight Mn.
  • the fluororesin of the present invention has a yellowness (YI) of 10 measured in the diameter direction of a thick melt-molded product (a columnar molded body having a diameter of 10 mm and a height of about 17 mm, which is molded by heating and melting at 280 ° C. for 24 hours in a test tube). It is preferably less than or equal to, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less. According to the present inventors, when melt molding of a thick molded product is performed in a closed state, yellowing of the fluororesin after heat melt molding becomes remarkable as compared with heating in an open environment.
  • a method for evaluating the yellowness and coloring of a melt-molded product of a thick molded product for example, it is obtained by melting and molding 3 g of the fluororesin of the present invention by heating it at 280 ° C. for 24 hours in a test tube having an outer diameter of 13 mm.
  • a method of evaluating the yellowness (YI) of a cylindrical body (diameter 10 mm ⁇ height about 17 mm) measured in the radial direction can be mentioned.
  • the radial direction is the vertical direction when the test tube is laid down sideways on a desk or the like.
  • the RGB values are read, and the read RGB values are obtained from the tristimulus values X, Y, Z of the XYZ color system by the following equation, and from X, Y, Z according to the method of JIS K7373, in the C light source (auxiliary illuminant C). It can be measured by calculating the degree of yellowness (YI).
  • X 0.4124R + 0.3576G + 0.1805B
  • Y 0.2126R + 0.7152G + 0.0722B
  • Z 0.0193R + 0.1192G + 0.9505B
  • the fluororesin of the present invention preferably has a yellowness (YI) of 1 or less in a flaky melt-molded product (thickness of 3 mm, molded by heating and melting at 280 ° C. for 24 hours in a petri dish).
  • YI yellowness
  • Examples of the molding method and the evaluation method include the methods described in Examples.
  • the fluororesin of the present invention may contain other monomer residue units, and examples of the other monomer residue units include tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), and chlorotri.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • CFE Fluoroethylene
  • CTFE trifluoroethylene
  • VF vinyl fluoride
  • VDF vinylidene fluoride
  • PPD perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxol
  • PPD perfluoro (allyl vinyl ether), perfluoro (butenyl vinyl ether) and the like.
  • the particle size of the fluororesin of the present invention is not particularly limited, but the fluidity of the resin powder is high, continuous supply to a molding machine or the like is possible, residual solvent can be suppressed in the resin, and the bulk density is large.
  • the volume average particle size is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 1 to 500 ⁇ m, and even more preferably 1 to 300 ⁇ m, because the filling property is increased and the handleability during molding is excellent. ..
  • the volume average particle size of the fluororesin of the present invention can be evaluated by measuring the particle size distribution (volume distribution) by the laser diffraction / scattering method.
  • the particle size distribution by the laser diffraction / scattering method can be measured by dispersing the resin particles in water or an organic solvent such as methanol.
  • a laser scatterometer a microtrack manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. can be exemplified.
  • the volume average particle size is also called a Mean Volume Diameter, which is an average particle size expressed on a volume basis.
  • the particle size distribution is divided for each particle size channel, and the representative particle size value of each particle size channel is d, each. It is represented by ⁇ (vd) / ⁇ (v), where v is the volume-based percentage for each particle size channel.
  • the fluororesin of the present invention is preferably in the form of powder and has a volume average particle size of 1 to 1000 ⁇ m.
  • the fluororesin of the present invention can be produced by polymerizing a mixture containing a radical polymerization initiator represented by the following formula (6) and a monomer represented by the following formula (7).
  • Rf 5 , Rf 6 , Rf 7 , and Rf 8 are independently fluorine atoms, linear perfluoroalkyl groups having 1 to 7 carbon atoms, and branched forms having 3 to 7 carbon atoms, respectively.
  • the perfluoroalkyl group is one of a group consisting of a cyclic perfluoroalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, and the perfluoroalkyl group may have an etheric oxygen atom, and Rf 5 , Rf 6 , Rf 7 , and Rf 8 may be linked to each other to form a ring having 4 or more and 8 or less carbon atoms, and the ring may be a ring containing an etheric oxygen atom.
  • Rf 5 , Rf 6 , Rf 7 , and Rf 8 in the formula (7) are synonymous with Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 , and Rf 4 in the formula (1), respectively.
  • a radical polymerization initiator represented by the formula (6) is used to obtain a fluororesin in which yellowing is suppressed during melt molding of a thick molded product. be able to. Further, a fluororesin having a narrow molecular weight distribution Mw / Mn can be obtained. By narrowing the molecular weight distribution Mw / Mn, the heat melt moldability is improved. Further, the fluororesin can be obtained with excellent yield and productivity. Further, by using the radical polymerization initiator represented by the formula (6), the radical polymerization initiator is decarbonated and then added to the polymer, so that the obtained polymer contains almost no carbonyl group.
  • the structure in which the terminal group represented by (2) is directly added to the polymer is advantageous in obtaining a fluororesin in which yellowing is suppressed during melt molding of a thick molded product.
  • a radical polymerization initiator represented by the following formula (8) it is more preferable to use a radical polymerization initiator represented by the following formula (8).
  • the radical polymerization initiator represented by the following formula (8) it is possible to obtain a fluororesin in which yellowing during melt molding of a thick molded product is further suppressed. Further, a fluororesin having a narrow molecular weight distribution Mw / Mn can be obtained. By narrowing the molecular weight distribution Mw / Mn, the heat melt moldability is improved. Further, the fluororesin can be obtained with excellent yield and productivity.
  • the radical polymerization initiator represented by the following formula (8) may be referred to as bis (perfluorocyclohexylcarbonyl) peroxide.
  • Bis (perfluorocyclohexylcarbonyl) peroxide is available from JP-A-11-49749 and J. Am. App. Polym. It can be obtained by the method described in Sci, 1999, 72, 1101-1108. At that time, as the solvent, perfluorohexane (FC-72, manufactured by 3M Japan Ltd.) or the like can be used instead of AK-225.
  • the bis (perfluorocyclohexylcarbonyl) peroxide of the present invention may be synthesized by a method other than the methods described in the above-mentioned literature. For example, Chem. Rev, 1996, 96, 1779-1808 describes a method for synthesizing fluorinated peroxide.
  • a method for reacting acid fluoride with hydrogen peroxide in addition to a method for reacting acid fluoride with hydrogen peroxide, a method for reacting acid chloride with hydrogen peroxide, acid anhydrous. Examples thereof include a method of reacting an object with hydrogen peroxide. At that time, the reaction proceeds due to the presence of a base such as sodium hydroxide in the system.
  • a chain transfer agent may be used for the purpose of adjusting the molecular weight.
  • the chain transfer agent include organic compounds having 1 to 20 carbon atoms containing at least one atom selected from the group consisting of hydrogen atoms and chlorine atoms.
  • Specific examples of the chain transfer agent include organic compounds having 1 to 20 carbon atoms containing hydrogen atoms such as toluene, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol and isopropanol; chloroform, dichloromethane, tetrachloromethane and chloro.
  • Examples thereof include organic compounds having 1 to 20 carbon atoms containing chlorine atoms such as methane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, benzyl chloride, pentafluorobenzyl chloride, and pentafluorobenzoyl chloride.
  • an organic compound having 1 to 20 carbon atoms containing a chlorine atom is preferable from the viewpoint of suppressing yellowing after heating and melting, and an organic compound having 1 to 20 carbon atoms containing a hydrogen atom and a chlorine atom is preferable. More preferred.
  • the amount of the chain transfer agent is, for example, 0.01 to 50% by weight based on the total amount of the monomer and the chain transfer agent.
  • the polymerization method is not limited, and examples thereof include methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization.
  • the fluidity of the resin powder is high, continuous supply to a molding machine or the like is possible, residual solvent can be suppressed in the resin, bulk density is large, and filling property is increased. Since a powder having excellent handleability during molding can be obtained, at least the monomer represented by the formula (7) is dissolved as an organic solvent, and at least a part of the resin produced by the polymerization is not dissolved. It is an organic solvent that causes resin precipitation, and it is preferable to use an organic solvent that precipitates in the organic solvent as particles of the resin produced by the polymerization. In the method for producing a resin of the present invention, the organic solvent may be referred to as a "precipitation polymerization solvent".
  • the resin produced by the polymerization reaction can be precipitated as particles having a specific volume average particle size, and as a result, resin particles having excellent moldability and filling property can be produced. .. Further, since a polymerization aid such as an emulsifier and a dispersant is not used, resin particles that do not contain an emulsifier and a dispersant that cause a decrease in transparency and heat resistance can be produced.
  • the precipitation polymerization solvent means a solvent in which the resin particles remaining after the resin particles containing the residue unit represented by the formula (1) are immersed in the organic solvent for a long time.
  • the amount of resin particles having a weight average molecular weight Mw of 5 ⁇ 10 4 to 70 ⁇ 10 4 including the residue unit represented by the general formula (1) is 10 times the amount (w / w) of the resin particles.
  • the organic solvent can be regarded as the precipitation polymerization solvent A when the residual resin particles can be visually confirmed in the organic solvent.
  • the precipitation polymerization solvent A is an organic solvent in which the solution is cooled to 25 ° C. after being immersed at 50 ° C.
  • the weight loss rate of the resin sample is more preferably less than 12% by weight, still more preferably less than 10% by weight.
  • the rate of decrease in resin weight can be measured by the following method. After filtering the above cooled solution with a filter, the solid on the filter is rinsed with the solvent, washed with acetone a plurality of times, and then dried to collect the resin sample on the filter. The weight of the recovered resin is measured, and the value obtained by subtracting the weight of the recovered resin from the amount of resin immersed in the organic solvent is divided by the amount of resin immersed in the organic solvent. do.
  • the precipitation polymerization solvent examples include non-halogen organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, hexane and butyl acetate, chlorine organic solvents such as dichloromethane and chloroform, and organic solvents containing a fluorine atom in the molecule.
  • an organic solvent containing a fluorine atom and a hydrogen atom in the molecule is preferable because a chain transfer reaction is unlikely to occur in radical polymerization, the polymerization yield is excellent, and a high molecular weight compound can be easily obtained.
  • Specific precipitation polymerization solvents containing fluorine and hydrogen atoms in the molecule include 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether and 2,2,2-tri.
  • 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, 2,2,2-trifluoroethanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro Isopropanol and 1,2,2,3,3,4,4-heptafluorocyclopentane are preferable, and since the polymerization yield is excellent and a high molecular weight substance can be easily obtained, 1,2,2,3,3,4. 4-Heptafluorocyclopentane is preferred.
  • the precipitation polymerization solvent preferably contains a fluorine atom and a hydrogen atom in the molecule because of its excellent polymerization yield, and the content of the hydrogen atom in the solvent is preferably 1% by weight or more based on the weight of the solvent molecule. 5% by weight or more is more preferable.
  • the polymerization yield is excellent and a high molecular weight substance can be easily obtained, 1% by weight or more and 5% by weight or less is preferable, and 1.5% by weight or more and 4% by weight or less is preferable.
  • the precipitation polymerization solvent a solvent containing no chlorine atom in the molecule is preferable because the polymerization yield is excellent and a high molecular weight compound can be easily obtained.
  • monomer: precipitation polymerization solvent 1: 99. It is preferably from 50:50, more preferably from 5:95 to 40:60, and even more preferably from 5:95 to 30:70.
  • the monomer represented by the formula (7) is perfluoro (4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane) represented by the following formula (9), and the formula (4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane) is used.
  • the residue unit represented by 1) is a perfluoro (4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane) residue unit represented by the formula (4).
  • the fluororesin which is one aspect of the present invention, will be described in detail below.
  • the fluororesin of the present invention in the following description means the fluororesin of the second aspect of the present invention.
  • the fluororesin of the present invention contains a residue unit represented by the following formula (1), and when dissolved in a perfluorohexane solution to obtain a 10 wt% perfluorohexane solution, the optical path length is 10 mm and the wavelength is 275 nm. It is a fluororesin having a measured transmittance of 50% or more.
  • Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 , and Rf 4 are independently a fluorine atom, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and a branched form having 3 to 7 carbon atoms.
  • the fluororesin of the present invention has a bulky ring structure contained in the specific formula (1), it is amorphous and has high transparency and high heat resistance. In addition, it has high electrical properties, chemical resistance, waterproofness, and liquid-repellent oil-repellent properties because it is composed only of carbon, fluorine, and oxygen.
  • Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 , and Rf 4 are independently branched with a fluorine atom, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and 3 to 7 carbon atoms. It represents one of a group consisting of a perfluoroalkyl group having a shape or a cyclic perfluoroalkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group may have an ethereal oxygen atom.
  • Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 , and Rf 4 may be linked to each other to form a ring having 4 or more and 8 or less carbon atoms, and the ring may be a ring containing an etheric oxygen atom.
  • linear perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms examples include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, an undecafluoropentyl group, and a tridecafluorohexyl group. Examples thereof include a pentadecafluoroheptyl group.
  • Examples of the branched perfluoroalkyl group having 3 to 7 carbon atoms include a heptafluoroisopropyl group, a nonafluoroisobutyl group, a nonafluorosec-butyl group, and a nonafluorotert-butyl group.
  • Examples of the cyclic perfluoroalkyl group having 3 to 7 carbon atoms include a heptafluorocyclopropyl group, a nonafluorocyclobutyl group, and a tridecafluorocyclohexyl group.
  • the linear perfluoroalkyl group which may have an etheric oxygen atom having 1 to 7 carbon atoms, e.g., -CF 2 OCF 3 group, - (CF 2) 2 OCF 3 group, - (CF 2 ) 2 OCF 2 CF 3 units and the like.
  • Examples of the cyclic perfluoroalkyl group which may have an ethereal oxygen atom having 3 to 7 carbon atoms include 2- (2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoro). ) -Pyrynyl group, 4- (2,3,3,4,5,5,6,6-decafluoro) -Pyrynyl group, 2- (2,3,3,4,5,5- Heptafluoro) -furanyl group and the like can be mentioned.
  • At least one of Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 , and Rf 4 is a linear perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a branched perfluoroalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, or a carbon number of carbon atoms. It is preferably a fluororesin which is one of a group consisting of 3 to 7 cyclic perfluoroalkyl groups. As a result, the fluororesin of the present invention exhibits excellent heat resistance.
  • residue unit represented by the formula (1) include the residue unit represented by the following formula (2).
  • a fluororesin containing a residue unit represented by the following formula (3) is preferable because of its excellent heat resistance and molding processability, and perfluoro (4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane). Fluororesin containing a residue unit is more preferable.
  • the fluororesin of the present invention contains a residue unit represented by the above formula (1), and is measured at an optical path length of 10 mm and a wavelength of 275 nm when dissolved in perfluorohexane to prepare a 10 wt% perfluorohexane solution. It is a fluororesin having a transmittance of 50% or more.
  • the fluororesin of the present invention has a transmittance of 50% or more measured at an optical path length of 10 mm and 275 nm when a perfluorohexane solution having a concentration of 10 wt% is prepared by dissolving it in a perfluorohexane solution.
  • the transmittance at an optical path length of 10 mm may be a value when 10 mm is actually transmitted through the solution, or a value converted at 10 mm on the assumption that 10 mm is transmitted through the solution. Either is fine. In the latter case, it can be said that the transmittance is when the optical path length is converted to 10 mm.
  • the 10 wt% fluororesin-perfluorohexane solution of the present invention is also simply referred to as a “measurement solution”.
  • a transmittance of 50% or more of the measurement solution yellowing during melt molding of a thick molded product using the fluororesin of the present invention is suppressed.
  • the fluororesin of the present invention is used to melt a thick molded product. Yellowing during molding becomes remarkable.
  • the transmittance of the measurement solution at the wavelength of 275 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, further preferably 85% or more, further preferably 90% or more, still more preferably 95% or more. As a result, yellowing after heating and melting is further suppressed.
  • the measurement solution does not have a peak showing a minimum in the transmission spectrum at an optical path length of 10 mm and a wavelength of 250 to 300 nm.
  • the fluororesin of the present invention suppresses yellowing during melt molding of a thick molded product, it is preferable that the fluororesin does not have a peak at ⁇ 150 to 170 ppm in solid 19 F-NMR.
  • Fluororesin of the present invention preferably has a weight average molecular weight Mw is in the range of 5 ⁇ 10 4 ⁇ 3 ⁇ 10 5.
  • the weight average molecular weight Mw is in this range, the melt molding processability and the defoaming property at the time of melting are excellent. Further, when the weight average molecular weight Mw is in this range, cracks are less likely to occur during heating and cooling.
  • Fluororesin of the present invention is excellent in melt-moldability, it is preferable from the viewpoint of excellent defoaming during melting, more preferably in the range of weight average molecular weight Mw of 5 ⁇ 10 4 ⁇ 2 ⁇ 10 5.
  • the weight average molecular weight Mw of the fluororesin of the present invention can dissolve, for example, standard polymethyl methacrylate having a known molecular weight as a standard sample and both the standard sample and the fluororesin as an eluent using gel permission chromatography (GPC). It can be calculated from the elution time of the sample and the standard sample and the molecular weight of the standard sample using a solvent.
  • GPC gel permission chromatography
  • the molecular weight distribution Mw / Mn which is the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the fluororesin of the present invention, is not particularly limited, but yellowing after heating and melting is suppressed, excellent melt molding processability, and melting.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn is preferably 1.2 to 8, and more preferably 1.2 to 5, from the viewpoint of excellent defoaming property at the time and less crack generation during heating and cooling. , 1.5 to 3, more preferably.
  • the number average molecular weight Mn can be measured by the same method as the above-mentioned method for measuring the weight average molecular weight Mw, and the molecular weight distribution Mw / Mn can be calculated by dividing the weight average molecular weight Mw by the number average molecular weight Mn.
  • the fluororesin of the present invention has a yellowness (YI) of 10 measured in the diameter direction of a thick melt-molded product (a columnar molded body having a diameter of 10 mm and a height of about 17 mm, which is molded by heating and melting at 280 ° C. for 24 hours in a test tube). It is preferably less than or equal to, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less. According to the present inventors, when melt molding of a thick molded product is performed in a closed state, yellowing of the fluororesin after heat melt molding becomes remarkable as compared with heating in an open environment.
  • a method for evaluating the yellowness and coloring of a melt-molded product of a thick molded product for example, it is obtained by melting and molding 3 g of the fluororesin of the present invention by heating it at 280 ° C. for 24 hours in a test tube having an outer diameter of 13 mm.
  • a method of evaluating the yellowness (YI) of a cylindrical body (diameter 10 mm ⁇ height about 17 mm) measured in the radial direction can be mentioned.
  • the radial direction is the vertical direction when the test tube is laid down sideways on a desk or the like.
  • the RGB values are read, and the read RGB values are obtained from the tristimulus values X, Y, Z of the XYZ color system by the following equation, and from X, Y, Z according to the method of JIS K7373, in the C light source (auxiliary illuminant C). It can be measured by calculating the degree of yellowness (YI).
  • X 0.4124R + 0.3576G + 0.1805B
  • Y 0.2126R + 0.7152G + 0.0722B
  • Z 0.0193R + 0.1192G + 0.9505B
  • the fluororesin of the present invention preferably has a yellowness (YI) of 1 or less in a flaky melt-molded product (thickness of 3 mm, molded by heating and melting at 280 ° C. for 24 hours in a petri dish).
  • YI yellowness
  • Examples of the molding method and the evaluation method include the methods described in Examples.
  • the fluororesin of the present invention may contain other monomer residue units, and examples of the other monomer residue units include tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), and chlorotri.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • CFE Fluoroethylene
  • CTFE trifluoroethylene
  • VF vinyl fluoride
  • VDF vinylidene fluoride
  • PPD perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxol
  • PPD perfluoro (allyl vinyl ether), perfluoro (butenyl vinyl ether) and the like.
  • the particle size of the fluororesin of the present invention is not particularly limited, but the fluidity of the resin powder is high, continuous supply to a molding machine or the like is possible, residual solvent can be suppressed in the resin, and the bulk density is large.
  • the volume average particle size is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 1 to 500 ⁇ m, and even more preferably 1 to 300 ⁇ m, because the filling property is increased and the handleability during molding is excellent. ..
  • the volume average particle size of the fluororesin of the present invention can be evaluated by measuring the particle size distribution (volume distribution) by the laser diffraction / scattering method.
  • the particle size distribution by the laser diffraction / scattering method can be measured by dispersing the resin particles in water or an organic solvent such as methanol.
  • a laser scatterometer a microtrack manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. can be exemplified.
  • the volume average particle size is also called a Mean Volume Diameter, which is an average particle size expressed on a volume basis.
  • the particle size distribution is divided for each particle size channel, and the representative particle size value of each particle size channel is d, each. It is represented by ⁇ (vd) / ⁇ (v), where v is the volume-based percentage for each particle size channel.
  • the fluororesin of the present invention is preferably in the form of powder and has a volume average particle size of 1 to 1000 ⁇ m.
  • the fluororesin of the present invention can be produced by polymerizing a mixture containing a radical polymerization initiator represented by the following formula (4) and a monomer represented by the following formula (5).
  • Rf 9 , Rf 10 , Rf 11 , and Rf 12 each independently represent a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the perfluoroalkyl group has an etheric oxygen atom.
  • Rf 9 and Rf 10 may be connected to each other to form a ring having 4 or more and 8 or less carbon atoms
  • Rf 11 and Rf 12 may be connected to each other to form a ring having 4 or more and 8 or less carbon atoms. It may be formed, and the ring may be a ring containing an etheric oxygen atom.
  • Rf 5 , Rf 6 , Rf 7 , and Rf 8 are independently a fluorine atom, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and a branched form having 3 to 7 carbon atoms.
  • Rf 5 , Rf 6 , Rf 7 , and Rf 8 in the formula (5) are synonymous with Rf 1 , Rf 2 , Rf 3 , and Rf 4 in the formula (1), respectively.
  • a radical polymerization initiator represented by the formula (4) is used to obtain a fluororesin in which yellowing is suppressed during melt molding of a thick molded product. be able to. Further, by using the radical polymerization initiator represented by the formula (4), a fluororesin can be obtained with excellent yield and productivity as compared with the case of using a linear perfluorodiacyl peroxide. .. Further, a fluororesin having a narrow molecular weight distribution Mw / Mn can be obtained. By narrowing the molecular weight distribution Mw / Mn, the heat melt moldability is improved.
  • the radical polymerization initiator represented by the formula (4) is decarbonated and then added to the polymer, so that the obtained polymer contains almost no carbonyl group and is described below. It is considered that the terminal represented by the formula (6) has a structure directly added to the polymer, which is advantageous in obtaining a fluororesin in which yellowing is suppressed during melt molding of a thick molded product.
  • Rf 15 and Rf 16 each independently represent a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the perfluoroalkyl group may have an etheric oxygen atom, and may also have an ether oxygen atom.
  • Rf 15 and Rf 16 may be linked to each other to form a ring having 4 or more and 8 or less carbon atoms, and the ring may be a ring containing an etheric oxygen atom.
  • Rf 9 , Rf 10 , Rf 11 , and Rf 12 each independently represent a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the perfluoroalkyl group has an ethereal oxygen atom.
  • Rf 9 and Rf 10 may be connected to each other to form a ring having 4 or more and 8 or less carbon atoms
  • Rf 11 and Rf 12 may be connected to each other to form a ring having 4 or more and 8 or less carbon atoms.
  • the ring may be a ring containing an etheric oxygen atom.
  • Examples of the perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the formula (4) include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, an undecafluoropentyl group, and a tridecafluorohexyl.
  • a linear perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a group, a pentadecafluoroheptyl group, and a perfluorohexadecyl group; a heptafluoroisopropyl group, a nonafluoroisobutyl group, a nonafluorosec-butyl group, and a nonafluorotert-butyl group.
  • Branched perfluoroalkyl groups having 3 to 7 carbon atoms such as; cyclic perfluoroalkyl groups such as nonafluorocyclobutyl group and tridecafluorocyclohexyl group; -OCF 3 groups, -OCF 2 CF 3 groups, -OC 3 F Examples thereof include a perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom such as 7 groups.
  • the ring When a ring having 4 or more and 20 or less carbon atoms is formed by connecting with each other, the ring includes a perfluorocyclobutyl group, a perfluorocyclopentyl group, a perfluorocyclohexyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorooctyl group, and a perfluoro. Examples thereof include an oxolane group and a perfluorodioxolan group.
  • radical polymerization initiator represented by the formula (4) examples include a radical polymerization initiator represented by the following formula (7).
  • a radical polymerization initiator represented by the following formula (8) it is more preferable to use a radical polymerization initiator represented by the following formula (8).
  • the radical polymerization initiator represented by the formula (8) it is possible to obtain a fluororesin in which yellowing during melt molding of a thick molded product is further suppressed. Further, a fluororesin having a narrow molecular weight distribution Mw / Mn can be obtained. By narrowing the molecular weight distribution Mw / Mn, the heat melt moldability is improved. Further, the fluororesin can be obtained with excellent yield and productivity.
  • Rf 13 and Rf 14 independently represent perfluoroalkyl having 3 to 20 carbon atoms, and the perfluoroalkyl group may have an ethereal oxygen atom.
  • the perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in the formula (8) for example, -CF 2 CF 2 CF 2 - group -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 - group, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -group, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -group, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -group, -CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 -group, -CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 -group, -OCF 2 CF 2 CF 2 O- group and the like can be mentioned.
  • a radical polymerization initiator represented by the following formula (9) and further to the following formula (10) it is more preferable to use a radical polymerization initiator represented by the following formula (9) and further to the following formula (10).
  • the radical polymerization initiator represented by the formula (9) and the formula (10) yellowing after heating and melting is further suppressed, and further, a thick molded product in a closed state such as in a test tube. It is possible to obtain a fluororesin in which yellowing during melt molding is further suppressed. Further, a fluororesin having a narrow molecular weight distribution Mw / Mn can be obtained. By narrowing the molecular weight distribution Mw / Mn, the heat melt moldability is improved. Further, the fluororesin can be obtained with excellent yield and productivity.
  • the radical polymerization initiator represented by the formula (10) may be referred to as a bis (perfluorocyclohexylcarbonyl) peroxide.
  • Bis (perfluorocyclohexylcarbonyl) peroxide is available from JP-A-11-49749 and J. Am. App. Polym. It can be obtained by the method described in Sci, 1999, 72, 1101-1108. At that time, as the solvent, perfluorohexane (FC-72, manufactured by 3M Japan Ltd.) or the like can be used instead of AK-225.
  • the bis (perfluorocyclohexylcarbonyl) peroxide of the present invention may be synthesized by a method other than the methods described in the above-mentioned literature. For example, Chem. Rev, 1996, 96, 1779-1808 describes a method for synthesizing fluorinated peroxide.
  • a method for reacting acid fluoride with hydrogen peroxide in addition to a method for reacting acid fluoride with hydrogen peroxide, a method for reacting acid chloride with hydrogen peroxide, acid anhydrous. Examples thereof include a method of reacting an object with hydrogen peroxide. At that time, the reaction proceeds due to the presence of a base such as sodium hydroxide in the system.
  • a chain transfer agent may be used for the purpose of adjusting the molecular weight.
  • the chain transfer agent include organic compounds having 1 to 20 carbon atoms containing at least one atom selected from the group consisting of hydrogen atoms and chlorine atoms.
  • Specific examples of the chain transfer agent include organic compounds having 1 to 20 carbon atoms containing hydrogen atoms such as toluene, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol and isopropanol; chloroform, dichloromethane, tetrachloromethane and chloro.
  • Examples thereof include organic compounds having 1 to 20 carbon atoms containing chlorine atoms such as methane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, benzyl chloride, pentafluorobenzyl chloride, and pentafluorobenzoyl chloride.
  • an organic compound having 1 to 20 carbon atoms containing a chlorine atom is preferable from the viewpoint of suppressing yellowing after heating and melting, and an organic compound having 1 to 20 carbon atoms containing a hydrogen atom and a chlorine atom is preferable. More preferred.
  • the amount of the chain transfer agent is, for example, 0.01 to 50% by weight based on the total amount of the monomer and the chain transfer agent.
  • the polymerization method is not limited, and examples thereof include methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization.
  • the fluidity of the resin powder is high, continuous supply to a molding machine or the like is possible, residual solvent can be suppressed in the resin, bulk density is large, and filling property is increased. Since a powder having excellent handleability during molding can be obtained, at least the monomer represented by the formula (5) is dissolved as an organic solvent, and the residue represented by the formula (1) generated by the polymerization is dissolved.
  • the organic solvent may be referred to as a "precipitation polymerization solvent".
  • the resin produced by the polymerization reaction can be precipitated as particles having a specific volume average particle size, and as a result, resin particles having excellent moldability and filling property can be produced. ..
  • a polymerization aid such as an emulsifier and a dispersant is not used, resin particles that do not contain an emulsifier and a dispersant that cause a decrease in transparency and heat resistance can be produced.
  • the precipitation polymerization solvent means a solvent in which the resin particles remaining after the resin particles containing the residue unit represented by the formula (1) are immersed in the organic solvent for a long time.
  • the amount (w / w) of the resin particles having a weight average molecular weight Mw of 5 ⁇ 10 4 to 70 ⁇ 10 4 including the residue unit represented by 1 is 10 times the amount (w / w) of the resin particles.
  • the organic solvent can be regarded as the precipitation polymerization solvent A.
  • the precipitation polymerization solvent A is 50.
  • the resin is preferably an organic solvent in which the solution is cooled to 25 ° C.
  • the resin sample remaining in a solid state is recovered, and the weight loss rate of the resin sample is less than 20% by weight.
  • the weight loss rate of the sample is more preferably less than 12% by weight, still more preferably less than 10% by weight.
  • the rate of decrease in resin weight can be measured by the following method. After filtering the above cooled solution with a filter, the solid on the filter is rinsed with the solvent, washed with acetone a plurality of times, and then dried to collect the resin sample on the filter. The weight of the recovered resin is measured, and the value obtained by subtracting the weight of the recovered resin from the amount of resin immersed in the organic solvent is divided by the amount of resin immersed in the organic solvent. do.
  • the precipitation polymerization solvent examples include non-halogen organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, hexane and butyl acetate, chlorine organic solvents such as dichloromethane and chloroform, and organic solvents containing a fluorine atom in the molecule.
  • an organic solvent containing a fluorine atom and a hydrogen atom in the molecule is preferable because a chain transfer reaction is unlikely to occur in radical polymerization, the polymerization yield is excellent, and a high molecular weight compound can be easily obtained.
  • Specific precipitation polymerization solvents containing fluorine and hydrogen atoms in the molecule include 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether and 2,2,2-tri.
  • 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, 2,2,2-trifluoroethanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro Isopropanol and 1,2,2,3,3,4,4-heptafluorocyclopentane are preferable, and since the polymerization yield is excellent and a high molecular weight substance can be easily obtained, 1,2,2,3,3,4. 4-Heptafluorocyclopentane is preferred.
  • the precipitation polymerization solvent preferably contains a fluorine atom and a hydrogen atom in the molecule because of its excellent polymerization yield, and the content of the hydrogen atom in the solvent is preferably 1% by weight or more based on the weight of the solvent molecule. 5% by weight or more is more preferable.
  • the polymerization yield is excellent and a high molecular weight substance can be easily obtained, 1% by weight or more and 5% by weight or less is preferable, and 1.5% by weight or more and 4% by weight or less is preferable.
  • the precipitation polymerization solvent a solvent containing no chlorine atom in the molecule is preferable because the polymerization yield is excellent and a high molecular weight compound can be easily obtained.
  • monomer: precipitation polymerization solvent 1:99. It is preferably from 50:50, more preferably from 5:95 to 40:60, and even more preferably from 5:95 to 30:70.
  • the monomer represented by the formula (5) is perfluoro (4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane) represented by the formula (11), and the monomer is represented by the formula (1).
  • the weight average molecular weight Mw and the molecular weight distribution Mw / Mn in terms of polymethyl methacrylate were calculated from the elution times of the sample and the standard sample.
  • the RGB value of the molded product was read from the obtained image using Paint (image processing software manufactured by Microsoft Corporation).
  • Paint image processing software manufactured by Microsoft Corporation.
  • the read RGB values were used to obtain the tristimulus values X, Y, and Z of the XYZ color system by the following equation.
  • the yellowness (YI) of the C light source (auxiliary illuminant C) was calculated from X, Y, Z according to the method of JIS K7373, and the yellowness ( ⁇ 10 mm ⁇ H17 mm, in vitro 280 ° C. 24 h) of the thick melt molded product ( ⁇ 10 mm ⁇ H17 mm, in vitro 280 ° C. 24 h) was calculated.
  • YI) was asked.
  • X 0.4124R + 0.3576G + 0.1805B
  • Y 0.2126R + 0.7152G + 0.0722B
  • Z 0.0193R + 0.1192G + 0.9505B
  • a fluororesin heat-melt molded product having a diameter of 26.4 mm was obtained.
  • air compressed by a compressor was passed through a dehumidifier (dew point temperature ⁇ 20 ° C. or lower).
  • the obtained fluororesin heat-melt molded product was measured for each petri dish using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) at wavelengths of 200 nm to 1500 nm at 1 nm intervals.
  • the thickness is increased.
  • the yellowness (YI) of a 3 mm fluororesin heat-melt molded product was determined.
  • the yellowness (YI) of the petri dish alone (receiver only) was 0.21.
  • volume average particle size (unit: ⁇ m) was measured using Microtrac MT3000 manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. and metall as a dispersion medium.
  • a quartz cell containing -72) was set, and the transmittance of the polymer solution was measured at a wavelength range of 190 to 700 nm, a scanning speed of 400 nm / min, and an interval of 1 nm.
  • the value of the transmittance at the wavelength of 275 nm obtained here was taken as the value of the transmittance of the fluororesin in a 10 wt% perfluorohexane solution having an optical path length of 10 mm at a wavelength of 275 nm. Further, from the graph of the relationship between the wavelength and the transmittance, it was determined whether or not the peak showing the minimum was present at the wavelength of 250 to 300 nm.
  • Examples 1-1 to 1-3, Comparative Examples 1-1 to 1-7, and Reference Example 1-1 are Examples, Comparative Examples, and Reference Examples relating to the first aspect of the present invention.
  • Example 1-1 The inside of a 3 L SUS316 autoclave equipped with a paddle-type stirring blade, a nitrogen introduction tube and a thermometer was replaced with nitrogen. A solution of 2.33 g (0.0036 mol) of bis (perfluorocyclohexylcarbonyl) peroxide as an initiator dissolved in FC-72 (perfluorohexane manufactured by 3M Japan): 230 g, perfluoro as a monomer. (4-Methyl-2-methylene-1,3-dioxolane): 175 g (0.72 mol), FC-72: 470 g as a polymerization solvent was placed in an autoclave after removing dissolved oxygen, and 24 at 55 ° C. under stirring.
  • FC-72 perfluorohexane manufactured by 3M Japan
  • Solution polymerization was carried out by holding for a long time to obtain a viscous liquid in which the resin was dissolved. After cooling to room temperature, the ampoule was opened, and the resin solution obtained for viscosity adjustment was added to FC-72: 875 g and diluted to prepare a resin diluted solution.
  • Example 1-2 The inside of a 3 L SUS316 autoclave equipped with a paddle-type stirring blade, a nitrogen introduction tube and a thermometer was replaced with nitrogen.
  • 3-Dioxolan 300 g (1.23 mol), Zeolola-H: 1120 g as a polymerization solvent, chloroform as a chain transfer agent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 33.33 g (0.279 mol, amount of chain transfer agent: simple (10% by weight based on the total of the monomer and the chain transfer agent) is placed in an autoclave after removing dissolved oxygen, and the mixture is held at 40 ° C. for 24 hours under stirring to carry out precipitation polymerization. A slurry precipitated in the above was obtained.
  • the slurry is cooled to room temperature, the produced resin particles are collected by filtration, washed with acetone, and vacuum dried to obtain a powdered perfluoro (4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane) resin. Obtained (yield: 90%).
  • the weight average molecular weight of the obtained fluororesin was 8.8 ⁇ 10 4 , and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.48. Further, the volume average particle size of the obtained fluororesin was 26 ⁇ m, which was excellent in the fluidity of the powder, and was more excellent in the fluidity of the powder than in Example 1-1.
  • Example 1-3 As a result of solid 19 F-NMR measurement of the fluororesin obtained in Example 1-2, peaks derived from the terminal perfluorocyclohexyl group were confirmed at -140.2 ppm and -144.4 ppm. The integral value of the peak (6F) derived from the terminal group was 0.23 in total, while the integral value of the main chain peak (5F) of -81.3 ppm was 500.
  • the weight average molecular weight of the obtained fluororesin 21 ⁇ 10 4, molecular weight distribution Mw / Mn was 2.8. Further, the obtained fluororesin was in the form of a lump and was inferior in the fluidity of the powder. Table 1 shows the evaluation results of the fluororesin.
  • the weight average molecular weight of the obtained fluororesin was 9.6 ⁇ 10 4 , and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.6.
  • the above-mentioned operation from polymerization to drying was separately performed twice more, and the obtained polymers were mixed to obtain a polymer for evaluation.
  • the evaluation results of the obtained polymer are shown in Table 2.
  • the weight average molecular weight of the obtained fluororesin was 34 ⁇ 10 4 , and the molecular weight distribution Mw / Mn was 25.
  • the yield was very low and the molecular weight distribution was very large.
  • the solid 19 F-NMR measurement of the fluororesin was carried out, no peaks showing maximums were detected at ⁇ 140 to 142 ppm and 143 to 145 ppm.
  • the polymer taken out from this ampoule was dried under vacuum (150 mmHg) at 100 ° C. for 24 hours to obtain a polymer (yield: 76%).
  • the above-mentioned operation from polymerization to drying was separately performed twice more, and the obtained polymers were mixed to obtain a polymer for evaluation.
  • the evaluation results of the obtained polymer are shown in Table 2.
  • the weight average molecular weight of the obtained fluororesin 12 ⁇ 10 4, a molecular weight distribution Mw / Mn was 1.8. When the solid 19 F-NMR measurement of the fluororesin was carried out, no peaks showing maximums were detected at ⁇ 140 to 142 ppm and 143 to 145 ppm.
  • Example 1-1 The resin particles obtained in Example 1-2 were immersed in 10 times the amount of various solvents at 50 ° C. for 5 hours, and it was visually observed whether the resin particles remained.
  • the organic solvents in which the residual resin particles were confirmed with the naked eye are as follows: 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, 2,2,2-trifluoroethanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, 1 , 2,2,3,3,4,4-heptafluorocyclopentane, chloroform.
  • the mixture was cooled to 25 ° C., filtered through a filter, rinsed with the solvent to remove the resin particles, washed twice with 10 times the amount of acetone, vacuum dried, and recovered from the dry weight.
  • the recovery rate was 90% or more in each case.
  • the filtrate obtained above was distilled off and the solid content in the filtrate was determined, the solid content in the filtrate was less than 10% with respect to the resin particles used. From the above results, it was confirmed that the weight reduction rate of the resin weight was less than 10% by weight.
  • the fluororesin according to the first aspect of the present invention is a thick melt molded product ( ⁇ 10 mm ⁇ H17 mm, in vitro 280) as compared with Comparative Examples 1-1 to 1-3.
  • the yellowness at ° C. 24h) is small, and yellowing is suppressed even in a thick molded product.
  • the method for producing a fluororesin according to the first aspect of the present invention has a higher yield than the method of Comparative Example 1-3, and as shown in Examples 1-1 to 1-2, the yield is 80% or more.
  • Fluororesin can be produced in the above, and depending on the conditions, the fluororesin can be produced in a yield of 85% or more, further 90% or more.
  • the fluororesin obtained by the method for producing a fluororesin according to the first aspect of the present invention has an improved yellowness of a product heated at 280 ° C. for 24 hours in a test tube and has a molecular weight distribution as compared with the method of Comparative Example 1-3. It is possible to produce a fluororesin having a narrow molecular weight distribution Mw / Mn of 5 or less, 4 or less depending on the conditions, and further 3 or less.
  • Examples 2-1 to 2-2, Comparative Examples 2-1 to 2-3, and Reference Examples 2-1 to 2-2 are Examples, Comparative Examples, and Reference Examples relating to the second aspect of the present invention. Is.
  • Example 2-2 A solution prepared by dissolving 0.0266 g (0.000041 mol) of bis (perfluorocyclohexylcarbonyl) peroxide as an initiator in FC-72: 2.7 g was placed in a glass amplifier having a diameter of 30 mm equipped with a magnetic stirrer.
  • Precipitation polymerization was carried out by holding the magnetic stirrer at 40 ° C. for 24 hours while stirring the magnetic stirrer in an upright state, and a slurry was obtained in which the resin became cloudy and the resin was precipitated in the polymerization solvent. After cooling to room temperature, the ampoule is opened, the liquid containing the produced resin particles is filtered off, washed with acetone, and vacuum dried to produce powdered perfluoro (4-methyl-2-methylene-1,3-dioxolane). ) Resin was obtained (yield: 90%). The weight average molecular weight of the obtained fluororesin was 9.2 ⁇ 10 4 , and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.7.
  • the volume average particle size of the obtained fluororesin was 18 ⁇ m, and the fluidity of the powder was excellent, and the fluidity of the powder was superior to that of Example 2-1.
  • solid 19 F-NMR no peak was observed at -150 to 170 ppm, and a fluorine-containing aromatic ring such as a pentafluorophenyl group was not detected.
  • the evaluation results of the obtained fluororesin are shown in Table 3 and FIG.
  • the above-mentioned operation from polymerization to drying was separately performed twice more, and the obtained polymers were mixed to obtain a polymer for evaluation.
  • the evaluation results of the obtained polymer are shown in Table 4.
  • the weight average molecular weight of the obtained fluororesin was 34 ⁇ 10 4 , and the molecular weight distribution Mw / Mn was 25.
  • the yield was very low and the molecular weight distribution was very large.
  • the polymer taken out from this ampoule was dried under vacuum (150 mmHg) at 100 ° C. for 24 hours to obtain a polymer (yield: 76%).
  • the above-mentioned operation from polymerization to drying was separately performed twice more, and the obtained polymers were mixed to obtain a polymer for evaluation.
  • the evaluation results of the obtained polymer are shown in Table 4.
  • a molecular weight distribution Mw / Mn was 1.8.
  • the ampoule is opened, the contents are placed in a beaker containing 600 g of hexane under stirring, the solid is collected by filtration, washed twice with acetone, and vacuum dried to obtain a massive perfluoro (4-methyl-2). -Methylene-1,3-dioxolane) resin was obtained (yield 17%).
  • the weight average molecular weight of the obtained fluororesin 83 ⁇ 10 4, a molecular weight distribution Mw / Mn was 25. The yield was very low and the molecular weight distribution was very large.
  • Example 2-2 The resin particles obtained in Example 2-2 were immersed in 10 times the amount of various solvents at 50 ° C. for 5 hours, and it was visually observed whether the resin particles remained.
  • the organic solvents in which the residual resin particles were confirmed with the naked eye are as follows: 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, 2,2,2-trifluoroethanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, 1 , 2,2,3,3,4,4-heptafluorocyclopentane, chloroform.
  • the mixture was cooled to 25 ° C., filtered through a filter, rinsed with the solvent to remove the resin particles, washed twice with 10 times the amount of acetone, vacuum dried, and recovered from the dry weight.
  • the recovery rate was 90% or more in each case.
  • the filtrate obtained above was distilled off and the solid content in the filtrate was determined, the solid content in the filtrate was less than 10% with respect to the resin particles used. From the above results, it was confirmed that the weight reduction rate of the resin weight was less than 10% by weight.
  • the fluororesin of the second aspect of the present invention is a thick melt molded product ( ⁇ 10 mm ⁇ H17 mm, in vitro 280 ° C. 24 h) as compared with Comparative Example 2-1. Yellowing during melt molding of a thick molded product with low yellowness is suppressed.
  • the method for producing a fluororesin according to the second aspect of the present invention has a higher yield than the method of Reference Example 2-1 and has a yield of 80% or more as shown in Examples 1-1 to 1-2.
  • Fluororesin can be produced in the above, and depending on the conditions, the fluororesin can be produced in a yield of 85% or more, further 90% or more.
  • the fluororesin obtained by the method for producing a fluororesin according to the second aspect of the present invention has an improved yellowness of a product heated at 280 ° C. for 24 hours in a test tube and has a molecular weight distribution as compared with the method of Reference Example 2-1. It is possible to produce a fluororesin having a narrow molecular weight distribution Mw / Mn of 5 or less, 4 or less depending on the conditions, and further 3 or less.
  • Both the first aspect and the second aspect of the present invention are useful in the field related to fluororesins.

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Abstract

本発明は、下記式（１）で表される残基単位と、下記式（２）で表される末端基を含むフッ素樹脂、および下記式（１）で表される残基単位を含み、パーフルオロヘキサンに溶解させて１０ｗｔ％のパーフルオロヘキサン溶液とした際に、その光路長１０ｍｍ、波長２７５ｎｍで計測された５０％以上であるフッ素樹脂に関する。 （式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。） （式（２）中、ｉは３～２０の整数である） 本発明は、加熱溶融後の黄変が抑制される、特に肉厚品の成形においても着色が低減されたオキソラン環を含むフッ素樹脂およびその製造方法を提供する。

Description

フッ素樹脂およびその製造方法
　本発明は、フッ素樹脂およびその製造方法に関する。本発明は、フッ素樹脂およびその製造方法に関する第１の態様及び第２の態様を含む。
　関連出願の相互参照
　本出願は、２０２０年３月２６日出願の日本特願２０２０－０５５７７０号および２０２０年３月２６日出願の日本特願２０２０－０５５７７６号の優先権を主張し、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される。
　フッ素樹脂は、耐熱性、電気特性、耐薬品性、防水性、撥液發油性、光学特性に優れるため半導体をはじめとする電子部品の保護膜、インクジェットプリンタヘッドの撥水膜、フィルタの防水防油コート、光学部材などに用いられている。
　なかでもオキソラン環を含むフッ素樹脂は嵩高い環構造を有するため非晶質で高い透明性および高い耐熱性を有する。また炭素、フッ素、酸素からのみ構成されることで高い電気特性、耐薬品性、防水性、撥液發油性を有する。さらに非晶性であることから溶融成形加工が可能である。
　非特許文献１には、オキソラン環を含むフッ素樹脂の１種であるパーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン（ＰＦＭＭＤ）を、ラジカル重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキサイドを用いて重合して得られたポリマー（ポリＰＦＭＭＤ）の合成および特性に関する記載がある。ポリＰＦＭＭＤは耐熱性に優れる。本発明者らの検討によれば、非特許文献１に記載のポリＰＦＭＭＤは加熱溶融成形後の黄変が著しく、特に厚みのある成形品で黄変が著しいものであった。そのため、ポリＰＦＭＭＤの厚みのある成形体であっても、より着色の少ない、高い透明性を発現できる技術が切望されている。
　以上の背景技術は本発明の第１の態様及び第２の態様で共通する。
非特許文献１：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２００５，３８，４２３７－４２４５
非特許文献２：日本化学会誌　２００１、Ｎｏ．１２、６５９－６６８
＜本発明の第１の態様＞
　フッ素樹脂の加熱時の着色を低減する方法として脂肪族全フッ素開始剤を用いて、脂肪族パーフルオロアルキル基末端を有するフッ素樹脂を得る方法が知られている。例えば、非特許文献２には、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２を用いてペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）を塊状重合で環化重合した例が報告されている。
　しかし、本発明者らの検討によれば、非特許文献２に記載の技術をポリＰＦＭＭＤの合成に用いても加熱溶融成形後のポリＰＦＭＭＤの黄変は十分低減されているとは言えないものであった。また、収率が著しく悪く生産性に劣り、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが大きいものであった。
　本発明の第１の態様はオキソラン環を含むフッ素樹脂における課題を解決することを目的としてなされたものである。具体的には、加熱溶融後の黄変が抑制される、特に厚肉品の成形においても着色が低減されたオキソラン環を含むフッ素樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
＜本発明の第２の態様＞
　非特許文献１においては、加熱溶融成形後の黄変が抑制され、収率・生産性に優れ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎも狭いオキソラン環を含むフッ素樹脂の製造方法についても明らかになっていなかった。
　本発明の第２の態様は上記オキソラン環を含むフッ素樹脂における課題を解決することを目的としてなされたものである。具体的には、加熱溶融後の黄変が抑制される、特に厚肉品の成形においても着色が低減されたオキソラン環を含むフッ素樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
＜本発明の第１の態様＞
　本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造の末端基を有するオキソラン環を含むフッ素樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第１の態様は以下の通りである。
［１－１］下記式（１）で表される残基単位と、下記式（２）で表される末端基を含むフッ素樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（２）中、ｉは３～２０の整数である）
［１－２］
式（２）で表される末端基が下記式（３）で表される構造である［１－１］に記載のフッ素樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［１－３］
固体１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル解析において、－１４０ｐｐｍ以上１４２ｐｐｍ以下、及び、－１４３以上１４５ｐｐｍ以下の範囲それぞれに極大を示すピークを示す［１－１］または［１－２］に記載のフッ素樹脂。
［１－４］
前記フッ素樹脂が粉末状であり、体積平均粒子径が１～１０００μｍであることを特徴とする［１－１］乃至［１－３］いずれか一項に記載のフッ素樹脂。
［１－５］
下記式（４）で表されるラジカル重合開始剤と、下記式（５）で表される単量体を含む混合物を重合させる工程を有する［１－１］乃至［１－４］いずれか一項に記載のフッ素樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（４）中、ｊは３～２０の整数である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（５）中、Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、Ｒｆ８はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、Ｒｆ８は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
［１－６］
式（４）で表されるラジカル重合開始剤が、下記式（６）で表されるラジカル重合開始剤である［１－５］に記載のフッ素樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［１－７］
重合させる工程において、混合物にさらに有機溶媒を混合し、
前記有機溶媒は、少なくとも前記単量体は溶解し、かつ重合により生じた樹脂の少なくとも一部は溶解せず、樹脂の沈殿を生じる溶媒であり、前記重合により生じた樹脂は粒子として有機溶媒中に沈殿する［１－５］または［１－６］に記載のフッ素樹脂の製造方法。
＜本発明の第２の態様＞
　本発明者らは鋭意検討した結果、波長２７５ｎｍでの光吸収が小さく、透過率が高いフッ素樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第２の態様は以下の通りである。
［２－１］下記式（１）で表される残基単位を含み、パーフルオロヘキサンに溶解させて１０ｗｔ％のパーフルオロヘキサン溶液とした際に、その光路長１０ｍｍ、波長２７５ｎｍで測定された透過率が５０％以上であるフッ素樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
［２－２］
パーフルオロヘキサンに溶解させて１０ｗｔ％のパーフルオロヘキサン溶液とした際に、その光路長１０ｍｍ、波長２５０～３００ｎｍにおける透過スペクトルにおいて極小を示すピークが観察されない［２－１］に記載のフッ素樹脂。
［２－３］
前記フッ素樹脂が粉末状であり、体積平均粒子径が１～１０００μｍである［２－１］または［２－２］に記載のフッ素樹脂。
［２－４］
下記式（２）で表されるラジカル重合開始剤と、下記式（３）で表される単量体を含む混合物を重合させる工程を有する［２－１］乃至［２－３］いずれか一項に記載のフッ素樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（２）中、Ｒｆ９、Ｒｆ１０、Ｒｆ１１、Ｒｆ１２はそれぞれ独立して炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ９とＲｆ１０は互いに連結して炭素数４以上２０以下の環を形成してもよく、Ｒｆ１１とＲｆ１２は互いに連結して炭素数４以上２０以下の環を形成してもよく、前記環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（３）中、Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、Ｒｆ８はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、Ｒｆ８は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
［２－５］
式（２）で表されるラジカル重合開始剤が、下記式（４）で表されるラジカル重合開始剤である［２－４］に記載のフッ素樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（４）中、Ｒｆ１３、Ｒｆ１４はそれぞれ独立して炭素数３～２０のパーフルオロアルキル基を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよい。）
［２－６］
重合させる工程において、混合物にさらに有機溶媒を混合し、
前記有機溶媒は、少なくとも前記単量体は溶解し、かつ重合により生じた樹脂の少なくとも一部は溶解せず、樹脂の沈殿を生じる溶媒であり、前記重合により生じた樹脂は粒子として有機溶媒中に沈殿する［２－４］または［２－５］に記載のフッ素樹脂の製造方法。
　本発明の第１の態様によれば、厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が抑制されたオキソラン環を含むフッ素樹脂およびその製造方法を提供することができる。
　本発明の第２の態様によれば、厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が抑制されたオキソラン環を含むフッ素樹脂およびその製造方法を提供することができる。
図１は、実施例２－１、実施例２－２及び比較例２－１における、１０ｗｔ％フッ素樹脂－パーフルオロヘキサン溶液に対する、光路長１０ｍｍでの透過スペクトルを示す。
　本発明の第１の態様で示される化学式の番号と本発明の第２の態様で示される化学式の番号はそれぞれ独立であり、同一の化学式でも異なる番号が付されている場合がある。
　＜本発明の第１の態様＞
　以下に本発明の一態様であるフッ素樹脂について詳細に説明する。以下の説明における本発明のフッ素樹脂は、本発明の第１の態様のフッ素樹脂を意味する。
　本発明の第１の態様のフッ素樹脂は、下記式（１）で表される残基単位と、下記式（２）で表される末端基を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（２）中、ｉは３～２０の整数である）
　本発明のフッ素樹脂は特定の式（１）に含まれる嵩高い環構造を有するため非晶質で高い透明性および高い耐熱性を有する。また炭素原子、フッ素原子、酸素原子からのみ構成されることで高い電気特性、耐薬品性、防水性、撥液發油性を有する。
　式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４基は、それぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基、または炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示す。前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよい。また、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。
　炭素数１～７の直鎖状パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基等が挙げられる。
　炭素数３～７の分岐状パーフルオロアルキル基としては、例えば、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロｓｅｃ－ブチル基、ノナフルオロｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　炭素数３～７の環状パーフルオロアルキル基としては、例えば、ヘプタフルオロシクロプロピル基、ノナフルオロシクロブチル基、トリデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数１～７のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖状パーフルオロアルキル基としては、例えば、－ＣＦ２ＯＣＦ３基、－（ＣＦ２）２ＯＣＦ３基、－（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ３基等が挙げられる。
　炭素数３～７のエーテル性酸素原子を有していてもよい環状パーフルオロアルキル基としては、例えば、２－（２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ）－ピリニル基、４－（２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ）－ピリニル基、２－（２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ）－フラニル基等が挙げられる。
　Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４の少なくともいずれか一つは、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または炭素数３～７環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種であるフッ素樹脂であることが好ましい。これにより、本発明のフッ素樹脂がより優れた耐熱性を示す。
　式（１）で表される残基単位の具体例としては、例えば下記式（３）で表される残基単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　このなかでも、耐熱性、成型加工性に優れるため、下記式（４）で表される残基単位を含むフッ素樹脂が好ましく、パーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）残基単位を含むフッ素樹脂がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　本発明のフッ素樹脂は、下記式（２）で表される末端基を含む。これにより、厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が抑制されたものとなる。
　ここで、「末端基」とは、重合体の主鎖の末端部に存在する基を意味する。
　式（２）で表される末端基は下記式（５）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明のフッ素樹脂が式（５）で表される末端基単位を含むことは、例えば次の方法で確認することができる。
　すなわち、フッ素樹脂に対する固体１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル解析において、－１４０ｐｐｍ以上１４２ｐｐｍ以下、及び、－１４３ｐｐｍ以上１４５ｐｐｍ以下の範囲それぞれに極大を示すピークを示すことが確認できた場合、本発明のフッ素樹脂が式（５）で表される末端基を有していると判断できる。－１４０ｐｐｍ以上１４２ｐｐｍ以下、及び、－１４３ｐｐｍ以上１４５ｐｐｍ以下の範囲それぞれに極大を示すピークは、式（５）の３位、４位、５位の－ＣＦ２－基に帰属される。
　なお、フッ素樹脂の固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定は、一般的な１９Ｆ－ＮＭＲ測定装置を用いればよい。例えば、Ｖａｒｉａｎ製ＶＮＭＲＳ－４００を用い、磁場強度３７６．１８ＭＨｚ（１９Ｆ）で、１．６ｍｍＦＡＳＴＭＡＳプローブを用い、ｈａｈｎ－ｅｃｈｏ法にて、パルス幅１．３μｓ、スペクトル幅２５０ｋＨｚ（６６４．６ｐｐｍ）、スペクトル中心：－１２０ｐｐｍ、待ち時間：１０秒、ＭＡＳ回転数：３９ｋＨｚ、積算回数２０４８回で、ＰＴＦＥ（－１２２．０ｐｐｍ）を基準として、フッ素樹脂約１０ｍｇを用いて固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定を実施する方法を例示できる。
　本発明のフッ素樹脂に対する固体１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル解析において、－１４０ｐｐｍ以上１４２ｐｐｍ以下、及び、－１４３ｐｐｍ以上１４５ｐｐｍ以下の範囲に極大を示す末端基に起因する末端ピーク（６Ｆ）の面積の積分値は、－８１ｐｐｍの位置に極大を示す主鎖ピーク（５Ｆ）の面積の積分値５００に対し、合計で０．００１～１０であることが好ましく、０．０１～５であることが更に好ましく、０．０５～５であることが更に好ましい。これにより、フッ素樹脂の黄変がさらに抑制される。ここで、－８１ｐｐｍの位置に極大を示す主鎖ピーク（５Ｆ）は－ＣＦ２Ｏ－基、－ＣＦ３基に帰属される。
　本発明のフッ素樹脂が式（２）又は式（５）で表される残基単位を含むことは、例えば、フッ素樹脂のオリゴマーを固体１３Ｃ－ＮＭＲ測定することでも確認することができる。例えば、製造工程でゼオローラＨ等の溶媒に溶解したオリゴマー等を単離し、得られたオリゴマーに対して固体１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行う。この際、式（１）で表さられる残基単位に直接結合したパーフルオロシクロアルキル基の１位のＦ原子に由来する、９０～９２ｐｐｍの範囲に極大を示すピークが観察されれば、フッ素樹脂が式（２）又は式（５）で表される末端基を含んでいると確認できる。
　式（２）又は式（５）で表される末端基は他の官能基を介さずに一般式（１）で表さられる残基単位に直接結合していることが好ましい。また、本発明のフッ素樹脂はカルボニル基を含まないことが好ましい。
　本発明のフッ素樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが５×１０４～３×１０５の範囲であることが好ましい。重量平均分子量Ｍｗがこの範囲にあることで、溶融成形加工性、溶融時の脱泡性に優れる。また、重量平均分子量Ｍｗがこの範囲にあることで、加熱冷却時のクラック発生の少ないものとなる。本発明のフッ素樹脂は、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れる観点から、更に好ましくは重量平均分子量Ｍｗが５×１０４～２×１０５の範囲であることが好ましい。
　本発明のフッ素樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、例えば標準試料として分子量既知の標準ポリメタクリル酸メチル、溶離液として標準試料とフッ素樹脂の両方を溶解可能な溶媒を用い、試料と標準試料の溶出時間、標準試料の分子量から算出することができる。前記溶液としては、アサヒクリンＡＫ－２２５（旭硝子株式会社製）に、ＡＫ－２２５に対して１０ｗｔ％の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（和光純薬工業製）を添加したものを挙げることができる。
　本発明のフッ素樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎには特に限定はないが、加熱溶融後の黄変が抑制され、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れ、加熱冷却時のクラック発生の少ないものとなる観点から、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２～８であることが好ましく、１．２～５であることが更に好ましく、１．５～３であることが更に好ましく、２．０～３であることが更に好ましい。数平均分子量Ｍｎは前述した重量平均分子量Ｍｗの測定方法と同様の方法で測定でき、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割ることにより算出することができる。
　本発明のフッ素樹脂は肉厚溶融成形品（直径１０ｍｍ×高さ約１７ｍｍの円柱状成形体、試験管内で２８０℃２４ｈ加熱溶融して成形）を直径方向に測定した黄色度（ＹＩ）が１０以下であることが好ましく、４以下が更に好ましく、３以下が更に好ましい。本発明者らによれば、開放された環境での加熱に比べ、閉じられた状況で厚みのある成形品の溶融成形を行うとフッ素樹脂の加熱溶融成形後の黄変が著しくなる。厚みのある成形品の溶融成形品の黄色度・着色を評価する方法として、例えば、本発明のフッ素樹脂３ｇを外径１３ｍｍの試験管内で２８０℃２４ｈ加熱品して溶融・成形して得られた円柱形状体（直径１０ｍｍ×高さ約１７ｍｍ）を直径方向に測定した黄色度（ＹＩ）を評価する方法を挙げることができる。ここで直径方向は、試験管を机等の上に横に倒して置いた際の上下方向である。黄色度は得られた樹脂成型品を試験管に入ったまま、白色の紙の上に試験管を横に倒して置き、上からデジタル写真を撮影し、得られた画像からソフトウェアで成形品のＲＧＢ値を読み取り、読み取ったＲＧＢ値を次式によりＸＹＺ表色系の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、Ｘ、Ｙ、ＺからＪＩＳ　Ｋ７３７３の方法にのっとり、Ｃ光源（補助イルミナントＣ）における黄色度（ＹＩ）を計算することで測定することができる。
　Ｘ＝０．４１２４Ｒ＋０．３５７６Ｇ＋０．１８０５Ｂ、
　Ｙ＝０．２１２６Ｒ＋０．７１５２Ｇ＋０．０７２２Ｂ、
　Ｚ＝０．０１９３Ｒ＋０．１１９２Ｇ＋０．９５０５Ｂ
　本発明のフッ素樹脂は薄片溶融成形品（３ｍｍ厚、シャーレ内で２８０℃２４ｈ加熱溶融して成形）の黄色度（ＹＩ）が１以下であることが好ましい。成型方法、評価方法は実施例に記載の方法を挙げることができる。
　本発明のフッ素樹脂には他の単量体残基単位が含まれていても良く、他の単量体残基単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）およびペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などが挙げられる。
　本発明のフッ素樹脂の粒径には特に限定は無いが、樹脂粉末の流動性が高く、成型加工機等に対する連続した供給が可能となり、樹脂への溶剤の残留が抑制でき、嵩密度が大きく充填性が増加し、成形加工時の取扱い性に優れたものとなることから、体積平均粒径は１～１０００μｍであることが好ましく、１～５００μｍであることが好ましく、１～３００μｍが更に好ましい。
　本発明のフッ素樹脂の体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法による粒子径分布測定（体積分布）で評価することができる。レーザー回折散乱法による粒子径分布は、樹脂粒子を水中又はメタノール等の有機溶媒中に分散させて測定することで測定することができる。レーザー散乱計として、マイクロトラック・ベル株式会社製のマイクロトラックを例示することができる。
　体積平均粒子径とは、Ｍｅａｎ　Ｖｏｌｕｍｅ　Ｄｉａｍｅｔｅｒとも言われ、体積基準で表した平均粒子径であり、粒子径分布を各粒径チャンネルごとに区切り、各粒径チャンネルの代表粒径値をｄ、各粒径チャンネルごとの体積基準のパーセントをｖとした時に、Σ（ｖｄ）／Σ（ｖ）で表される。
　本発明のフッ素樹脂は粉末状であり、体積平均粒子径が１～１０００μｍであることが好ましい。
　以下に本発明の一態様であるフッ素樹脂の製造方法について詳細に説明する。
　本発明のフッ素樹脂は、下記式（６）で表されるラジカル重合開始剤と、下記式（７）で表される単量体を含む混合物を重合させることで製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（６）中、ｊは３～２０の整数である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（７）中、Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、Ｒｆ８は、それぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、Ｒｆ８は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
　式（７）中のＲｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、Ｒｆ８は、式（１）中のＲｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４とそれぞれ同義である。
　本発明のフッ素樹脂の製造方法においては、式（６）で表されるラジカル重合開始剤を用いることで、厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が抑制されたフッ素樹脂を得ることができる。さらに、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが狭いフッ素樹脂を得ることができる。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが狭くなることで、加熱溶融成形性が向上する。更に、フッ素樹脂を優れた収率、生産性で得ることができる。また、式（６）で表されるラジカル重合開始剤を用いることで、ラジカル重合開始剤が脱炭酸してからポリマーに付加することで、得られるポリマーはカルボニル基を殆ど含まないものとなり、式（２）で表される末端基が直接ポリマーに付加した構造となり、厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が抑制されたフッ素樹脂を得るうえで有利である。
　本発明のフッ素樹脂の製造方法においては、下記式（８）で表されるラジカル重合開始剤を用いることが更に好ましい。下記式（８）で表されるラジカル重合開始剤を用いることで、厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が更に抑制されたフッ素樹脂を得ることができる。さらに、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが狭いフッ素樹脂を得ることができる。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが狭くなることで、加熱溶融成形性が向上する。更に、フッ素樹脂を優れた収率、生産性で得ることができる。本明細書において、下記式（８）で表されるラジカル重合開始剤はビス（パーフルオロシクロヘキシルカルボニル）パーオキサイドと呼ぶこともある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　ビス（パーフルオロシクロヘキシルカルボニル）パーオキサイドは特開平１１－４９７４９やＪ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，１９９９，７２，１１０１－１１０８に記載の方法などで得ることができる。その際、溶媒として、ＡＫ－２２５に代えて、パーフルオロヘキサン（ＦＣ－７２、スリーエムジャパン社製）等を用いることもできる。本発明のビス（パーフルオロシクロヘキシルカルボニル）パーオキサイドは上述の文献に記載の方法以外の方法で合成したものであっても良く、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ，１９９６，９６，１７７９－１８０８にフッ素化パーオキサイドの合成方法が記載されているが、酸フルオライドと過酸化水素を反応させる方法のほか、酸クロライドと過酸化水素を反応させる方法、酸無水物と過酸化水素を反応させる方法などを例示することができる。その際、水酸化ナトリウムなどの塩基が系中に存在することで反応が進行する。
　本発明のフッ素樹脂の製造方法においては、分子量を調節する目的で、連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては水素原子および塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物を挙げることができる。連鎖移動剤の具体例としては、トルエン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物；クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ベンジルクロリド、ペンタフルオロベンジルクロリド、ペンタフルオロベンゾイルクロリド等の塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物等が挙げられる。なかでも、加熱溶融後の黄変を抑制する観点から塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物であることが好ましく、水素原子と塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物が更に好ましい。連鎖移動剤の量としては、例えば、前記単量体と連鎖移動剤の合計に対し、０．０１～５０重量％が挙げられる。
　本発明の樹脂の製造方法においては、重合方法に制限はないが、例えば、溶液重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの方法を挙げることができる。
　本発明の製造方法は、重合させる工程において、混合物にさらに有機溶媒を混合することが好ましい。
　本発明の樹脂の製造方法においては、樹脂粉末の流動性が高く、成型加工機等に対する連続した供給が可能となり、樹脂への溶剤の残留が抑制でき、嵩密度が大きく充填性が増加し、成形加工時の取扱い性に優れた紛体が得られることから、有機溶媒として少なくとも式（７）で表される単量体は溶解し、かつ重合により生じた樹脂の少なくとも一部は溶解せず、樹脂の沈殿を生じる有機溶媒であり、前記重合により生じた樹脂は粒子として有機溶媒中に沈殿する有機溶媒を用いることが好ましい。本発明の樹脂の製造方法において、前記有機溶媒を「沈殿重合溶媒」と記載することがある。前記沈殿重合溶媒を用いることにより、重合反応によって生成した樹脂を、特定の体積平均粒子径を有する粒子として析出させることができ、結果として成形性および充填性に優れる樹脂粒子を製造することができる。また、乳化剤および分散剤などの重合助剤を用いることがないため、透明性や耐熱性を損なう原因となる乳化剤および分散剤を含まない樹脂粒子を製造することができる。
　ここで、沈殿重合溶媒とは、式（１）で表される残基単位を含む樹脂粒子を当該有機溶媒に長時間浸漬した後に樹脂粒子が残存する溶媒を意味する。具体的には一般式（１）で表される残基単位を含む重量平均分子量Ｍｗが５×１０４～７０×１０４の樹脂粒子をこの樹脂粒子に対して１０倍量（ｗ／ｗ）の有機溶媒に５０℃で５時間以上浸漬した後に、有機溶媒中に肉眼で樹脂粒子の残存が確認できる場合に、当該有機溶媒を沈殿重合溶媒Ａとして見なすことができる。沈殿重合溶媒Ａは、５０℃で５時間以上浸漬した後に前記溶液を２５℃に冷却後に、固体状態として残存する樹脂試料を回収し、樹脂試料の重量減少率が２０重量％未満である有機溶媒であることが好ましい。樹脂試料の重量減少率は、より好ましくは１２重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満である。
　樹脂重量の減少率は以下の方法により計測できる。上記の冷却後の溶液をフィルターろ過後、フィルター上の固体を該溶媒でリンス洗浄し、アセトンで複数回洗浄後に乾燥し、フィルター上の樹脂試料を回収する。回収した樹脂の重量を計測し、当該有機溶媒に浸漬させた樹脂量から回収樹脂重量を引いた値を、当該有機溶媒に浸漬させた樹脂量で除した値の１００分率を樹脂減少率とする。
　沈殿重合溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、酢酸ブチル等の非ハロゲン系有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系有機溶媒のほか、分子内にフッ素原子を含む有機溶媒が挙げられる。
　さらに、沈殿重合溶媒としてはラジカル重合において連鎖移動反応が生じにくく、重合収率に優れ、高分子量体を得やすいことから分子内にフッ素原子と水素原子を含む有機溶媒が好ましい。具体的な、分子内にフッ素原子と水素原子を含む沈殿重合溶媒としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブタノール、２－パーフルオロブチルエタノール、４，４，４－トリフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテルなどが挙げられる。
　なかでも、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタンが好ましく、重合収率に優れ、高分子量体を得やすいことから、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタンが好ましい。沈殿重合溶媒の分子内のフッ素原子と水素原子の比率としては、重合収率に優れることから原子の個数比でフッ素原子：水素原子＝１：９～９：１であることが好ましく、１：９～７：３であることが更に好ましく、４：６～７：３であることが更に好ましい。沈殿重合溶媒としては、重合収率に優れることから分子内にフッ素原子と水素原子を含み、該溶媒中の水素原子の含有量が該溶媒分子の重量に対し１重量％以上が好ましく、１．５重量％以上が更に好ましい。また、重合収率に優れ、高分子量体を得やすいことから１重量％以上５重量％以下が好ましく、１．５重量％以上４重量％以下が好ましい。また、沈殿重合溶媒としては、重合収率に優れ、高分子量体を得やすいことから分子内に塩素原子を含まないものが好ましい。
　式（７）で表される単量体と沈殿重合溶媒の比率としては、生産性に優れ、流動特性に優れる粒子が得られることから、重量比で単量体：沈殿重合溶媒＝１：９９～５０：５０であることが好ましく、５：９５～４０：６０であることが更に好ましく、５：９５～３０：７０であることが更に好ましい。
　本発明の製造方法は、式（７）で表される単量体が下記式（９）で表されるパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）であり、式（１）で表される残基単位が式（４）で表されるパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）残基単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　本発明の方法により製造することで、厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が抑制されたフッ素樹脂を得ることができる。さらに、上記特性を発現しながら、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが狭いフッ素樹脂を得ることができる。更に、上記特性を発現しながら、フッ素樹脂を優れた収率、生産性で得ることができる。
＜本発明の第２の態様＞
　以下に本発明の一態様であるフッ素樹脂について詳細に説明する。以下の説明における本発明のフッ素樹脂は、本発明の第２の態様のフッ素樹脂を意味する。
　本発明のフッ素樹脂は、下記式（１）で表される残基単位を含み、パーフルオロヘキサン溶液に溶解させて１０ｗｔ％のパーフルオロヘキサン溶液とした際に、その光路長１０ｍｍ、波長２７５ｎｍで計測された透過率が５０％以上であるフッ素樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
　本発明のフッ素樹脂は特定の式（１）に含まれる嵩高い環構造を有するため非晶質で高透明性および高い耐熱性を有する。また炭素、フッ素、酸素からのみ構成されることで高い電気特性、耐薬品性、防水性、撥液發油性を有する。
　式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４基は、それぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基、または炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示す。前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよい。また、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。
　炭素数１～７の直鎖状パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基等が挙げられる。
　炭素数３～７の分岐状パーフルオロアルキル基としては、例えば、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロｓｅｃ－ブチル基、ノナフルオロｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　炭素数３～７の環状パーフルオロアルキル基としては、例えば、ヘプタフルオロシクロプロピル基、ノナフルオロシクロブチル基、トリデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数１～７のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖状パーフルオロアルキル基としては、例えば、－ＣＦ２ＯＣＦ３基、－（ＣＦ２）２ＯＣＦ３基、－（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ３基等が挙げられる。
　炭素数３～７のエーテル性酸素原子を有していてもよい環状パーフルオロアルキル基としては、例えば、２－（２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ）－ピリニル基、４－（２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ）－ピリニル基、２－（２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ）－フラニル基等が挙げられる。
　Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４の少なくともいずれか１つは、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または炭素数３～７環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種であるフッ素樹脂であることが好ましい。これにより、本発明のフッ素樹脂が優れた耐熱性を示す。
　式（１）で表される残基単位の具体例としては、例えば下記式（２）で表される残基単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　このなかでも、耐熱性、成型加工性に優れるため、下記式（３）で表される残基単位を含むフッ素樹脂が好ましく、パーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）残基単位を含むフッ素樹脂がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　本発明のフッ素樹脂は、前記式（１）で表される残基単位を含み、パーフルオロヘキサンに溶解させて１０ｗｔ％のパーフルオロヘキサン溶液とした際に、その光路長１０ｍｍ、波長２７５ｎｍで測定された透過率が５０％以上であるフッ素樹脂である。
　本発明のフッ素樹脂は、パーフルオロヘキサン溶液に溶解させて１０ｗｔ％の濃度のパーフルオロヘキサン溶液を調製した際に、光路長１０ｍｍ、２７５ｎｍで測定された透過率が５０％以上である。ここで、光路長１０ｍｍでの透過率とは、溶液中を１０ｍｍ、実際に透過した際の値であってもよく、また、溶液中を１０ｍｍ透過したものと仮定し、１０ｍｍで換算した値のいずれでもよい。後者の場合、光路長を１０ｍｍに換算した場合の透過率ということもできる。以後、１０ｗｔ％の本発明のフッ素樹脂－パーフルオロヘキサン溶液を単に「測定用溶液」ともいう。測定用溶液の透過率５０％以上を示すことにより、本発明のフッ素樹脂を用いて厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が抑制される。本発明者らによれば、紫外領域である前記波長２７５ｎｍにおける測定用溶液の光吸収が大きく、透過率が小さいものである場合に、本発明のフッ素樹脂を用いて厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が著しくなる。一方、前記波長２７５ｎｍにおける測定用溶液の光吸収が小さく、透過率が大きいものである場合に、本発明のフッ素樹脂を用いて厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が抑制されることを見出したものである。
　前記波長２７５ｎｍにおける測定用溶液の透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上が更に好ましく、８５％以上が更に好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上が更に好ましい。これにより、加熱溶融後の黄変がより抑制される。
　また、測定用溶液は光路長１０ｍｍ、波長２５０～３００ｎｍにおける透過スペクトルにおいて極小を示すピークが観察されないことが好ましい。
　本発明のフッ素樹脂は、厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が抑制されることから、固体１９Ｆ－ＮＭＲで－１５０～１７０ｐｐｍにピークを有さないことが好ましい。
　本発明のフッ素樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが５×１０４～３×１０５の範囲であることが好ましい。重量平均分子量Ｍｗがこの範囲にあることで、溶融成形加工性、溶融時の脱泡性に優れる。また、重量平均分子量Ｍｗがこの範囲にあることで、加熱冷却時のクラック発生の少ないものとなる。本発明のフッ素樹脂は、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れる観点から、更に好ましくは重量平均分子量Ｍｗが５×１０４～２×１０５の範囲であることが好ましい。
　本発明のフッ素樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、例えば標準試料として分子量既知の標準ポリメタクリル酸メチル、溶離液として標準試料とフッ素樹脂の両方を溶解可能な溶媒を用い、試料と標準試料の溶出時間、標準試料の分子量から算出することができる。前記溶液としては、アサヒクリンＡＫ－２２５（旭硝子株式会社製）に、ＡＫ－２２５に対して１０ｗｔ％の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（和光純薬工業製）を添加したものを挙げることができる。
　本発明のフッ素樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎには特に限定はないが、加熱溶融後の黄変が抑制され、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れ、加熱冷却時のクラック発生の少ないものとなる観点から、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２～８であることが好ましく、１．２～５であることが更に好ましく、１．５～３であることが更に好ましい。数平均分子量Ｍｎは前述した重量平均分子量Ｍｗの測定方法と同様の方法で測定でき、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割ることにより算出することができる。
　本発明のフッ素樹脂は肉厚溶融成形品（直径１０ｍｍ×高さ約１７ｍｍの円柱状成形体、試験管内で２８０℃２４ｈ加熱溶融して成形）を直径方向に測定した黄色度（ＹＩ）が１０以下であることが好ましく、４以下が更に好ましく、３以下が更に好ましい。本発明者らによれば、開放された環境での加熱に比べ、閉じられた状況で厚みのある成形品の溶融成形を行うとフッ素樹脂の加熱溶融成形後の黄変が著しくなる。厚みのある成形品の溶融成形品の黄色度・着色を評価する方法として、例えば、本発明のフッ素樹脂３ｇを外径１３ｍｍの試験管内で２８０℃２４ｈ加熱品して溶融・成形して得られた円柱形状体（直径１０ｍｍ×高さ約１７ｍｍ）を直径方向に測定した黄色度（ＹＩ）を評価する方法を挙げることができる。ここで直径方向は、試験管を机等の上に横に倒して置いた際の上下方向である。黄色度は得られた樹脂成型品を試験管に入ったまま、白色の紙の上に試験管を横に倒して置き、上からデジタル写真を撮影し、得られた画像からソフトウェアで成形品のＲＧＢ値を読み取り、読み取ったＲＧＢ値を次式によりＸＹＺ表色系の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、Ｘ、Ｙ、ＺからＪＩＳ　Ｋ７３７３の方法にのっとり、Ｃ光源（補助イルミナントＣ）における黄色度（ＹＩ）を計算することで測定することができる。
　Ｘ＝０．４１２４Ｒ＋０．３５７６Ｇ＋０．１８０５Ｂ、
　Ｙ＝０．２１２６Ｒ＋０．７１５２Ｇ＋０．０７２２Ｂ、
　Ｚ＝０．０１９３Ｒ＋０．１１９２Ｇ＋０．９５０５Ｂ
　本発明のフッ素樹脂は薄片溶融成形品（３ｍｍ厚、シャーレ内で２８０℃２４ｈ加熱溶融して成形）の黄色度（ＹＩ）が１以下であることが好ましい。成型方法、評価方法は実施例に記載の方法を挙げることができる。
　本発明のフッ素樹脂には他の単量体残基単位が含まれていても良く、他の単量体残基単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）およびペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などが挙げられる。
　本発明のフッ素樹脂の粒径には特に限定は無いが、樹脂粉末の流動性が高く、成型加工機等に対する連続した供給が可能となり、樹脂への溶剤の残留が抑制でき、嵩密度が大きく充填性が増加し、成形加工時の取扱い性に優れたものとなることから、体積平均粒径は１～１０００μｍであることが好ましく、１～５００μｍであることが好ましく、１～３００μｍが更に好ましい。
　本発明のフッ素樹脂の体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法による粒子径分布測定（体積分布）で評価することができる。レーザー回折散乱法による粒子径分布は、樹脂粒子を水中又はメタノール等の有機溶媒中に分散させて測定することで測定することができる。レーザー散乱計として、マイクロトラック・ベル株式会社製のマイクロトラックを例示することができる。
　体積平均粒子径とは、Ｍｅａｎ　Ｖｏｌｕｍｅ　Ｄｉａｍｅｔｅｒとも言われ、体積基準で表した平均粒子径であり、粒子径分布を各粒径チャンネルごとに区切り、各粒径チャンネルの代表粒径値をｄ、各粒径チャンネルごとの体積基準のパーセントをｖとした時に、Σ（ｖｄ）／Σ（ｖ）で表される。
　本発明のフッ素樹脂は粉末状であり、体積平均粒子径が１～１０００μｍであることが好ましい。
　以下に本発明の一態様であるフッ素樹脂の製造方法について詳細に説明する。
　本発明のフッ素樹脂は、下記式（４）で表されるラジカル重合開始剤と、下記式（５）で表される単量体を含む混合物を重合させることで製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式（４）中、Ｒｆ９、Ｒｆ１０、Ｒｆ１１、Ｒｆ１２はそれぞれ独立して炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ９とＲｆ１０は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、Ｒｆ１１とＲｆ１２は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、前記環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（式（５）中、Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、Ｒｆ８はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、Ｒｆ８は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
　式（５）中のＲｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、Ｒｆ８は、式（１）中のＲｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４とそれぞれ同義である。
　本発明のフッ素樹脂の製造方法においては、式（４）で表されるラジカル重合開始剤を用いることで、厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が抑制されたフッ素樹脂を得ることができる。更に、式（４）で表されるラジカル重合開始剤を用いることで、直鎖状のパーフルオロジアシルパーオキサイドを用いる場合と比べて、フッ素樹脂を優れた収率、生産性で得ることができる。さらに、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが狭いフッ素樹脂を得ることができる。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが狭くなることで、加熱溶融成形性が向上する。また、式（４）で表されるラジカル重合開始剤を用いることで、ラジカル重合開始剤が脱炭酸してからポリマーに付加することで、得られるポリマーはカルボニル基を殆ど含まないものとなり、下記式（６）で表さられる末端が直接ポリマーに付加した構造となると考えられ、厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が抑制されたフッ素樹脂を得るうえで有利である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式（６）中、Ｒｆ１５、Ｒｆ１６はそれぞれ独立して炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ１５とＲｆ１６は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、前記環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
　式（４）中、Ｒｆ９、Ｒｆ１０、Ｒｆ１１、Ｒｆ１２としては、それぞれ独立して炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ９とＲｆ１０は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、Ｒｆ１１とＲｆ１２は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、前記環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。
　式（４）における炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキサデシル基などの炭素数１～２０の直鎖状パーフルオロアルキル基；ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロｓｅｃ－ブチル基、ノナフルオロｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数３～７の分岐状パーフルオロアルキル基；ノナフルオロシクロブチル基、トリデカフルオロシクロヘキシル基などの環状パーフルオロアルキル基；－ＯＣＦ３基、－ＯＣＦ２ＣＦ３基、－ＯＣ３Ｆ７基などのエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキル基などが挙げられる。また互いに連結して炭素数４以上２０以下の環を形成した場合の環としては、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオキソラン基、パーフルオロジオキソラン基などが挙げられる。
　式（４）で表されるラジカル重合開始剤としては、例えば、下記式（７）で表されるラジカル重合開始剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　本発明のフッ素樹脂の製造方法においては、下記式（８）で表されるラジカル重合開始剤を用いることが更に好ましい。式（８）で表されるラジカル重合開始剤を用いることで、厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が更に抑制されたフッ素樹脂を得ることができる。さらに、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが狭いフッ素樹脂を得ることができる。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが狭くなることで、加熱溶融成形性が向上する。更に、フッ素樹脂を優れた収率、生産性で得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式（８）中、Ｒｆ１３、Ｒｆ１４はそれぞれ独立して炭素数３～２０のパーフルオロアルキルを示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよい。）
　式（８）における炭素数３～２０のパーフルオロアルキル基としては、例えば、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－基－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－基、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－基などが挙げられる。
　本発明のフッ素樹脂の製造方法においては、下記式（９）更には下記式（１０）で表されるラジカル重合開始剤を用いることが更に好ましい。式（９）更には式（１０）で表されるラジカル重合開始剤を用いることで、加熱溶融後の黄変が更に抑制され、更には、試験管内など閉じられた状況で厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が更に抑制されたフッ素樹脂を得ることができる。さらに、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが狭いフッ素樹脂を得ることができる。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが狭くなることで、加熱溶融成形性が向上する。更に、フッ素樹脂を優れた収率、生産性で得ることができる。本明細書において、式（１０）表されるラジカル重合開始剤はビス（パーフルオロシクロヘキシルカルボニル）パーオキサイドと呼ぶこともある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式（９）中、ｊは３～２０の整数である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　ビス（パーフルオロシクロヘキシルカルボニル）パーオキサイドは特開平１１－４９７４９やＪ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，１９９９，７２，１１０１－１１０８に記載の方法などで得ることができる。その際、溶媒として、ＡＫ－２２５に代えて、パーフルオロヘキサン（ＦＣ－７２、スリーエムジャパン社製）等を用いることもできる。本発明のビス（パーフルオロシクロヘキシルカルボニル）パーオキサイドは上述の文献に記載の方法以外の方法で合成したものであっても良く、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ，１９９６，９６，１７７９－１８０８にフッ素化パーオキサイドの合成方法が記載されているが、酸フルオライドと過酸化水素を反応させる方法のほか、酸クロライドと過酸化水素を反応させる方法、酸無水物と過酸化水素を反応させる方法などを例示することができる。その際、水酸化ナトリウムなどの塩基が系中に存在することで反応が進行する。
　本発明のフッ素樹脂の製造方法においては、分子量を調節する目的で、連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては水素原子および塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物を挙げることができる。連鎖移動剤の具体例としては、トルエン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物；クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ベンジルクロリド、ペンタフルオロベンジルクロリド、ペンタフルオロベンゾイルクロリド等の塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物等が挙げられる。なかでも、加熱溶融後の黄変を抑制する観点から塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物であることが好ましく、水素原子と塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物が更に好ましい。連鎖移動剤の量としては、例えば、前記単量体と連鎖移動剤の合計に対し、０．０１～５０重量％が挙げられる。
　本発明の樹脂の製造方法においては、重合方法に制限はないが、例えば、溶液重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの方法を挙げることができる。
　本発明の製造方法は、重合させる工程において、混合物にさらに有機溶媒を混合することが好ましい。本発明の樹脂の製造方法においては、樹脂粉末の流動性が高く、成型加工機等に対する連続した供給が可能となり、樹脂への溶剤の残留が抑制でき、嵩密度が大きく充填性が増加し、成形加工時の取扱い性に優れた紛体が得られることから、有機溶媒として少なくとも式（５）で表される単量体は溶解し、かつ重合により生じた式（１）で表される残基単位を含む樹脂の少なくとも一部は溶解せず、樹脂の沈殿を生じる有機溶媒であり、前記重合により生じた樹脂は粒子として有機溶媒中に沈殿する有機溶媒を用いることが好ましい。本発明の樹脂の製造方法において、前記有機溶媒を「沈殿重合溶媒」と記載することがある。前記沈殿重合溶媒を用いることにより、重合反応によって生成した樹脂を、特定の体積平均粒子径を有する粒子として析出させることができ、結果として成形性および充填性に優れる樹脂粒子を製造することができる。また、乳化剤および分散剤などの重合助剤を用いることがないため、透明性や耐熱性を損なう原因となる乳化剤および分散剤を含まない樹脂粒子を製造することができる。
　ここで、沈殿重合溶媒とは、式（１）で表される残基単位を含む樹脂粒子を当該有機溶媒に長時間浸漬した後に樹脂粒子が残存する溶媒を意味する。具体的には一般式（１で表される残基単位を含む重量平均分子量Ｍｗが５×１０４～７０×１０４の樹脂粒子をこの樹脂粒子に対して１０倍量（ｗ／ｗ）の有機溶媒に５０℃で５時間以上浸漬した後に、有機溶媒中に肉眼で樹脂粒子の残存が確認できる場合に、当該有機溶媒を沈殿重合溶媒Ａとして見なすことができる。沈殿重合溶媒Ａは、５０℃で５時間以上浸漬した後に前記溶液を２５℃に冷却後に、固体状態として残存する樹脂試料を回収し、樹脂試料の重量減少率が２０重量％未満である有機溶媒であることが好ましい。樹脂試料の重量減少率は、より好ましくは１２重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満である。
　樹脂重量の減少率は以下の方法により計測できる。上記の冷却後の溶液をフィルターろ過後、フィルター上の固体を該溶媒でリンス洗浄し、アセトンで複数回洗浄後に乾燥し、フィルター上の樹脂試料を回収する。回収した樹脂の重量を計測し、当該有機溶媒に浸漬させた樹脂量から回収樹脂重量を引いた値を、当該有機溶媒に浸漬させた樹脂量で除した値の１００分率を樹脂減少率とする。
　沈殿重合溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、酢酸ブチル等の非ハロゲン系有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系有機溶媒のほか、分子内にフッ素原子を含む有機溶媒が挙げられる。
　さらに、沈殿重合溶媒としてはラジカル重合において連鎖移動反応が生じにくく、重合収率に優れ、高分子量体を得やすいことから分子内にフッ素原子と水素原子を含む有機溶媒が好ましい。具体的な、分子内にフッ素原子と水素原子を含む沈殿重合溶媒としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブタノール、２－パーフルオロブチルエタノール、４，４，４－トリフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテルなどが挙げられる。
　なかでも、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタンが好ましく、重合収率に優れ、高分子量体を得やすいことから、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタンが好ましい。沈殿重合溶媒の分子内のフッ素原子と水素原子の比率としては、重合収率に優れることから原子の個数比でフッ素原子：水素原子＝１：９～９：１であることが好ましく、１：９～７：３であることが更に好ましく、４：６～７：３であることが更に好ましい。沈殿重合溶媒としては、重合収率に優れることから分子内にフッ素原子と水素原子を含み、該溶媒中の水素原子の含有量が該溶媒分子の重量に対し１重量％以上が好ましく、１．５重量％以上が更に好ましい。また、重合収率に優れ、高分子量体を得やすいことから１重量％以上５重量％以下が好ましく、１．５重量％以上４重量％以下が好ましい。また、沈殿重合溶媒としては、重合収率に優れ、高分子量体を得やすいことから分子内に塩素原子を含まないものが好ましい。
　式（５）で表される単量体と沈殿重合溶媒の比率としては、生産性に優れ、流動特性に優れる粒子が得られることから、重量比で単量体：沈殿重合溶媒＝１：９９～５０：５０であることが好ましく、５：９５～４０：６０であることが更に好ましく、５：９５～３０：７０であることが更に好ましい。
　本発明の製造方法は、式（５）で表される単量体が式（１１）で表されるパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）であり、式（１）で表される残基単位が式（３）で表されるパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）残基単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　本発明の方法により製造することで、厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が抑制されたフッ素樹脂を得ることができる。さらに、上記特性を発現しながら、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが狭いフッ素樹脂を得ることができる。更に、上記特性を発現しながら、フッ素樹脂を優れた収率、生産性で得ることができる。
　以下、本発明の第１の態様および第２の態様を実施例及び比較例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定］
　東ソー（株）製のカラムＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ、ＲＩ検出器を備えたゲルパーミッションクロマトグラフィーを用いて測定を行った。溶離液としてアサヒクリンＡＫ－２２５（旭硝子株式会社製）に、ＡＫ－２２５に対して１０ｗｔ％の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（和光純薬工業製）を添加したものを用いた。標準試料としてＡｇｉｌｅｎｔ製の標準ポリメタクリル酸メチルを用い、試料と標準試料の溶出時間からポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
　［固体１９Ｆ－ＮＭＲの測定］
　Ｖａｒｉａｎ製ＶＮＭＲＳ－４００を用い、磁場強度３７６．１８ＭＨｚ（１９Ｆ）で、１．６ｍｍＦＡＳＴＭＡＳプローブを用い、ｈａｈｎ－ｅｃｈｏ法にて、パルス幅１．３μｓ、スペクトル幅２５０ｋＨｚ（６６４．６ｐｐｍ）、スペクトル中心：－１２０ｐｐｍ、待ち時間：１０秒、ＭＡＳ回転数：３９ｋＨｚ、積算回数２０４８回で、ＰＴＦＥ（－１２２．０ｐｐｍ）を基準として、フッ素樹脂約１０ｍｇを用いて固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定を実施した。
　［固体１３Ｃ－ＮＭＲの測定］
　Ｖａｒｉａｎ製ＶＮＭＲＳ－４００を用い、磁場強度１００．５５ＭＨｚ（１３Ｃ）で、４．０ｍｍＭＡＳプローブを用い、ＣＰ／ＭＡＳ法にて、スペクトル幅３０．５ｋｚ、スペクトル中心：７７．５ｐｐｍ、待ち時間：３秒、ＭＡＳ回転数：１０ｋＨｚ、積算回数４０９６回で、ＴＭＳ（０ｐｐｍ）を基準として、フッ素樹脂約５０ｍｇを用いて固体１３Ｃ－ＮＭＲ測定を実施した。
　［肉厚溶融成形品（φ１０ｍｍ×Ｈ１７ｍｍ、試験管内２８０℃２４ｈ）の黄色度（ＹＩ）の測定］
　外径φ１３ｍｍ、全長１００ｍｍのガラス製試験管（日電理化ガラス製、ＳＴ－１３Ｍ）にフッ素樹脂３．０ｇを入れ、アルミ箔及びアルミキャップ（マルエム、Ｍ－１）で試験管の口を覆い、試験管立てに立て、オーブンに入れ、２８０℃で２４ｈ加熱し、その後、放冷することで試験管内に円柱状の樹脂成型品を得た（直径：１０ｍｍ、高さ：約１７ｍｍ）。得られた樹脂成型品を試験管に入ったまま、白色の紙の上に試験管を横に倒して置き、ＰｏｗｅｒＳｈｏｔＳＸ６２０ＨＳ（キヤノン社製）を用いて白色蛍光灯下で上からデジタル写真を撮影し、得られた画像からペイント（マイクロソフト社製画像処理ソフトウェア）を用いて成形品のＲＧＢ値を読み取った。読み取ったＲＧＢ値を次式によりＸＹＺ表色系の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求めた。Ｘ、Ｙ、ＺからＪＩＳ　Ｋ７３７３の方法にのっとり、Ｃ光源（補助イルミナントＣ）における黄色度（ＹＩ）を計算し、肉厚溶融成形品（φ１０ｍｍ×Ｈ１７ｍｍ、試験管内２８０℃２４ｈ）の黄色度（ＹＩ）を求めた。
　Ｘ＝０．４１２４Ｒ＋０．３５７６Ｇ＋０．１８０５Ｂ、
　Ｙ＝０．２１２６Ｒ＋０．７１５２Ｇ＋０．０７２２Ｂ、
　Ｚ＝０．０１９３Ｒ＋０．１１９２Ｇ＋０．９５０５Ｂ
　［薄片溶融成形品（３ｍｍ厚、シャーレ内２８０℃２４ｈ）の黄色度（ＹＩ）］
　内径２６．４ｍｍのシャーレ（株式会社フラット製フラットシャーレのフタと受器のセットのうち受器のみ、受器の底部のガラス厚み１ｍｍ）にフッ素樹脂２．０ｇを秤量し、イナートオーブン（ヤマト科学製ＤＮ４１１Ｉ）に入れ、エアー気流下（２０Ｌ／ｍｉｎ）で、室温で３０分静置した後、３０分かけて２８０℃まで昇温後、２８０℃で２４ｈ加熱した。その後、エアー気流下（２０Ｌ／ｍｉｎ）を維持しながら、オーブンの扉を閉めたままにして、イナートオーブンの電源を切り、１２ｈ放冷後、サンプルを取出すことで、シャーレ上に厚さ３ｍｍ、直径２６．４ｍｍのフッ素樹脂加熱溶融成型品を得た。この時、エアーとしては、コンプレッサーで圧縮した空気を除湿機に通したもの（露点温度－２０℃以下）を用いた。得られたフッ素樹脂加熱溶融成形品をシャーレごと、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製Ｕ－４１００）を用いて、波長２００ｎｍ～１５００ｎｍにおいて、１ｎｍ間隔で各波長における透過率を測定した。測定した透過率のデータから波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおける５ｎｍ間隔のデータを抽出し、ＪＩＳ　Ｚ８７０１の方法にのっとり、ＸＹＺ表色系の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを計算した。さらにＪＩＳ　Ｋ７３７３の方法にのっとり、Ｃ光源（補助イルミナントＣ）における黄色度（ＹＩ）を計算し、フッ素樹脂加熱溶融成型品のシャーレ込みの黄色度（ＹＩ）を求めた。シャーレ単体（受器のみ）の黄色度（ＹＩ）を測定し、フッ素樹脂成型品のシャーレ込みの黄色度（ＹＩ）からシャーレ単体（受器のみ）の黄色度（ＹＩ）を引くことで、厚さ３ｍｍのフッ素樹脂加熱溶融成型品の黄色度（ＹＩ）を求めた。なお、シャーレ単体（受器のみ）の黄色度（ＹＩ）は０．２１であった。
　［体積平均粒子径の測定］
　マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００を用い、分散媒としてメタノ－ルを使用して体積平均粒子径（単位：μｍ）を測定した。
　［ポリマー溶液の透過率測定］
　フッ素樹脂をパーフルオロヘキサン（ＦＣ－７２、スリーエムジャパン社製）に溶解させて、１０ｗｔ％濃度のフッ素樹脂－パーフルオロヘキサン溶液を調製した。紫外可視分光光度計ＵＨ５３００（日立製作所製）、光路長１０ｍｍの石英製セルを用い、分光光度計のサンプル側に得られたポリマー溶液を入れた石英製セルを、リファレンス側にパーフルオロヘキサン（ＦＣ－７２）を入れた石英製セルをセットし、波長範囲１９０～７００ｎｍ、スキャン速度４００ｎｍ／ｍｉｎ、間隔１ｎｍでポリマー溶液の透過率を測定した。ここで得られた波長２７５ｎｍにおける透過率の値を、該フッ素樹脂の１０ｗｔ％パーフルオロヘキサン溶液の光路長１０ｍｍの透過率が波長２７５ｎｍにおける値とした。また、波長と透過率の関係のグラフから、波長２５０～３００ｎｍにおいて極小を示すピークを有するかどうかを判定した。
　以下の実施例１－１～１－３、比較例１－１～１－７、および参考例１－１は、本発明の第１の態様に関する実施例、比較例および参考例である。
　［実施例１－１］
　パドル型攪拌翼、窒素導入管および温度計を備えた３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブの内部を窒素置換した。開始剤であるビス（パーフルオロシクロヘキシルカルボニル）パーオキサイド：２．３３ｇ（０．００３６モル）をＦＣ－７２（スリーエムジャパン社製、パーフルオロヘキサン）：２３０ｇに溶解した溶液、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）：１７５ｇ（０．７２モル）、重合溶媒としてＦＣ－７２：４７０ｇを、溶存酸素を除去してオートクレーブに入れ、攪拌下５５℃で２４時間保持することで溶液重合を行い、樹脂が溶解した粘稠な液を得た。室温まで冷却後アンプルを開封し、粘度調整のため得られた樹脂溶液をＦＣ－７２：８７５ｇに投入、希釈して樹脂希釈溶液を作製した。撹拌翼を備えたプラカップ内に、ゼオローラＨ（日本ゼオン社製、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、溶媒分子中の水素原子の含有量：１．５５重量％、溶媒分子中のフッ素原子：水素原子＝７：３（個数比））　５２５０ｇを入れ、攪拌下、前記の樹脂希釈溶液をプラカップに加えることで樹脂を析出させた。析出させた樹脂をろ過により回収して、アセトン洗浄を２回行い、真空乾燥することにより、粉末状のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た（収率：９３％）。
　得られたフッ素樹脂の重量平均分子量は９．５×１０４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．７４であった。フッ素樹脂の評価結果を表１に示す。
　得られたフッ素樹脂に対して固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行った結果、－１４０．７ｐｐｍ、－１４３．９ｐｐｍに、末端のパーフルオロシクロヘキシル基に由来するピークが確認された。－８１．３ｐｐｍの主鎖ピーク（５Ｆ）の積分値５００に対し、前記末端基由来のピーク（６Ｆ）の積分値は、合計で１．４６であった。
　また、上記操作中にゼオローラＨで樹脂を析出させた際のろ液を乾固させ、固体をアセトン洗浄、真空乾燥することによりオリゴマーを得た。
　得られたオリゴマーに対して固体１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行った結果、９１ｐｐｍに、ポリマーの末端に直接結合したパーフルオロシクロヘキシル基の１位のＦ原子に由来するピークが確認された。一方、１３０～１５０ｐｐｍにおけるカルボニル基の領域にはピークが見られなかった。
　［実施例１－２］
　パドル型攪拌翼、窒素導入管および温度計を備えた３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブの内部を窒素置換した。
　開始剤であるビス（パーフルオロシクロヘキシルカルボニル）パーオキサイド０．８０ｇ（０．００１２モル）をＦＣ－７２：８０ｇに溶解した溶液、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）：３００ｇ（１．２３モル）、重合溶媒としてゼオローラ－Ｈ：１１２０ｇ、連鎖移動剤としてクロロホルム（和光純薬製）：３３．３３ｇ（０．２７９モル、連鎖移動剤の量：単量体と連鎖移動剤の合計に対し１０重量％）を、溶存酸素を除去してオートクレーブに入れ、攪拌下４０℃で２４時間保持することで沈殿重合を行い、白濁状の、樹脂が重合溶媒に析出したスラリーを得た。スラリーを室温まで冷却し、生成した樹脂粒子を濾別により回収し、アセトンで洗浄し、真空乾燥することにより粉末状のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た（収率：９０％）。
　得られたフッ素樹脂の重量平均分子量は８．８×１０４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４８であった。また、得られたフッ素樹脂の体積平均粒子径は２６μｍであり、粉末の流動性に優れるものであり、実施例１－１よりも粉末の流動性に優れるものであった。
　［実施例１－３］
　実施例１－２により得られたフッ素樹脂の固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行った結果、－１４０．２ｐｐｍ、－１４４．４ｐｐｍに、末端のパーフルオロシクロヘキシル基に由来するピークが確認された。－８１．３ｐｐｍの主鎖ピーク（５Ｆ）の積分値５００に対し、前記末端基由来のピーク（６Ｆ）の積分値は、合計で０．２３であった。
　［比較例１－１］
　容量７５ｍＬのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド：０．１７３ｇ（０．０００４１０モル）、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）：１０．０ｇ（０．０４１０モル）、重合溶媒としてＦＣ－７２：４０．０ｇを入れ、凍結脱気による窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（単量体／溶剤＝２０／８０（ｗｔ／ｗｔ））。このアンプルを５５℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル溶液重合を行い、樹脂が溶解した粘稠な液を得た。室温まで冷却後アンプルを開封し、得られた樹脂溶液を粘度調整のためＦＣ－７２：５０ｇに投入、希釈して樹脂希釈溶液を作製した。撹拌子を備えたビーカーにゼオローラＨ：２４０ｇを入れ、攪拌下、前記の樹脂希釈溶液をビーカーに加えることで樹脂を析出させた。析出させた樹脂をろ過により回収して、アセトン洗浄を２回行い、真空乾燥することにより、塊状のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た（収率９４％）。
　得られたフッ素樹脂の重量平均分子量は２１×１０４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．８あった。また、得られたフッ素樹脂は塊状であり、粉末の流動性に劣るものであった。フッ素樹脂の評価結果を表１に示す。
　フッ素樹脂の固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行ったところ、－１４０～１４２ｐｐｍ、－１４３～１４５ｐｐｍに極大を示すピークは検出されなかった。上記操作でゼオローラＨに樹脂を析出させたろ液を乾固させ、固体をアセトン洗浄、真空乾燥後、得られたオリゴマーを固体１３Ｃ－ＮＭＲ測定したところ、８０～１００ｐｐｍの領域にはピークが確認されなかった。また、１３９ｐｐｍおよび１４３ｐｐｍにカルボニル基のピークが検出された。
　［比較例１－２］
　磁気撹拌子を備えた直径３０ｍｍのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド：０．０８６５ｇ（０．０００２０５モル）、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）：１０．０ｇ（０．０２０５モル）、重合溶媒としてゼオローラ－Ｈ（日本ゼオン製、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン）：４０．０ｇ、連鎖移動剤としてクロロホルム（和光純薬製）：１．１１１ｇ（０．００９３１モル）を入れ、凍結脱気による窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（連鎖移動剤の量：単量体と連鎖移動剤の合計に対し１０重量％）。このアンプルが直立した状態で磁気撹拌子をスターラーにより撹拌しながら、５５℃で２４時間保持することにより沈殿重合を行ったところ、白濁し、樹脂が重合溶媒に析出したスラリーが得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、生成した樹脂粒子を含む液を濾別し、アセトンで洗浄し、真空乾燥することにより粒子状のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た（収率：８２％）。
　得られたフッ素樹脂の重量平均分子量は９．６×１０４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
　［比較例１－３］
　容量７５ｍＬのガラスアンプルに開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２：０．５２ｇ（０．００１２モル）をＦＣ－７２：５２ｇで希釈した溶液、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）：３０．０ｇ（０．１２モル）を入れ、凍結脱気による窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを２５℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行った。アンプルを開封し、内容物を撹拌下、ヘキサン６００ｇの入ったビーカーに入れ、ろ過で固体を回収後、アセトンで２回洗浄し、真空乾燥することにより、塊状のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た（収率１８％）。フッ素樹脂の評価結果を表１に示す。得られたフッ素樹脂の重量平均分子量は８６×１０４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２６．２であった。収率が非常に低く、また、分子量分布が非常に大きいものであった。
　［比較例１－４］
　撹拌子を備えた重合用ガラス管に単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）：４．８ｇ（０．０２０モル）、溶媒としてジクロロペンタフルオロプロパン（ＡＧＣ社製、ＡＫ－２２５）：３ｍＬ、乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム：０．２１ｇ、ｐＨ調整剤としてＮａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．２４ｇ、開始剤として（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８：０．１５ｇ、そして、溶媒としてＮ２で脱気した蒸留水：５０ｍＬを仕込んだ。この溶液の上に存在するヘッドスペースをＮ２でパージした後、Ｎ２微加圧状態とした。次に、この管の内容物を撹拌子で撹拌しながら７５℃で５時間加熱した。その結果として生じた反応混合物をＨＣｌ水溶液（６．３Ｍ）：８０ｍＬで処理することでポリマーを沈殿させた。このポリマーを蒸留水２００ｍＬで３回洗浄後、アセトン２００ｍＬで３回洗浄した。次に、このポリマーを真空オーブンに入れて真空（１５０ｍｍＨｇ）下１５０℃で２４時間乾燥させ、白色粉末状のポリマーを得た（収率：３％）。上記の重合から乾燥までの操作を別途、更に２回行い、得られたポリマーを混合することで評価用のポリマーを得た。得られたポリマーの評価結果を表２に示す。得られたフッ素樹脂の重量平均分子量は３４×１０４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２５であった。収率が非常に低く、また、分子量分布が非常に大きいものであった。フッ素樹脂の固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行ったところ、－１４０～１４２ｐｐｍ、－１４３～１４５ｐｐｍに極大を示すピークは検出されなかった。
　［比較例１－５］
　容量７５ｍＬのガラスアンプルに単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）：１０．０ｇ（０．０４１モル）、溶媒としてＡＫ－２２５：３５ｇ、開始剤として４，４－ビス（ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油製、パーロイルＴＣＰ）：０．０２ｇを仕込んだ。凍結脱気による窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを恒温振盪機で振とう下６０℃で３時間加熱した。このアンプルから取り出したポリマーを真空（１５０ｍｍＨｇ）下１００℃で２４時間乾燥させることによりポリマーを得た（収率：７６％）。上記の重合から乾燥までの操作を別途、更に２回行い、得られたポリマーを混合することで評価用のポリマーを得た。得られたポリマーの評価結果を表２に示す。得られたフッ素樹脂の重量平均分子量は１２×１０４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。フッ素樹脂の固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行ったところ、－１４０～１４２ｐｐｍ、－１４３～１４５ｐｐｍに極大を示すピークは検出されなかった。
　［比較例１－６］
　比較例１－２により得られたフッ素樹脂の固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行ったところ、－１４０～１４２ｐｐｍ、－１４３～１４５ｐｐｍに極大を示すピークは検出されなかった。
　［比較例１－７］
　比較例１－３により得られたフッ素樹脂の固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行ったところ、－１４０～１４２ｐｐｍ、－１４３～１４５ｐｐｍに極大を示すピークは検出されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　［参考例１－１］
　実施例１－２で得られた樹脂粒子を１０倍量の各種溶媒に５０℃で５時間浸漬し、樹脂粒子が残存するかを肉眼で観察した。
　・樹脂粒子の残存が肉眼で確認された有機溶媒は以下の通りである：
　１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、クロロホルム。
　その後、２５℃に冷却し、フィルターろ過後、該溶媒によりリンス洗浄することにより樹脂粒子を取出した後、樹脂粒子を１０倍量のアセトンで２回洗浄し、真空乾燥し、乾燥重量から回収率を求めたところ、いずれも回収率は９０％以上であった。また、上記で得られたろ液を留去し、ろ液中の固形分量を求めたところ、用いた樹脂粒子に対しろ液中の固形分量は１０％未満であった。上記の結果より、樹脂重量の重量減少率は１０重量％未満であることが確認された。
　本発明の第１の態様のフッ素樹脂は実施例１－１～１－２に示すように、比較例１－１～１－３に比べ、肉厚溶融成形品（φ１０ｍｍ×Ｈ１７ｍｍ、試験管内２８０℃２４ｈ）の黄色度が小さく、厚みのある成形体であっても黄変が抑制されている。
　本発明の第１の態様のフッ素樹脂の製造方法は、比較例１－３の方法に比べて収率が高く、実施例１－１～１－２に示すように、８０％以上の収率でフッ素樹脂を製造することができ、条件によっては８５％以上、更には９０％以上の収率でフッ素樹脂を製造することができる。
　本発明の第１の態様のフッ素樹脂の製造方法で得られるフッ素樹脂は、試験管内２８０℃２４ｈ加熱品の黄色度が改善されているとともに、比較例１－３の方法に比べて分子量分布が狭く、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５以下、条件によっては４以下、更には３以下のフッ素樹脂を製造することができる。
　以下の実施例２－１～２－２、比較例２－１～２－３、および参考例２－１～２－２は、本発明の第２の態様に関する実施例、比較例および参考例である。
　［実施例２－１］
容量７５ｍＬのガラスアンプルに開始剤としてビス（パーフルオロシクロヘキシルカルボニル）：パーオキサイド０．１３３ｇ（０．０００２０５モル）、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）：１０．０ｇ（０．０４１０モル）、重合溶媒としてＦＣ－７２：４０．０ｇを入れ、凍結脱気による窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（単量体／溶剤＝２０／８０（ｗｔ／ｗｔ））。このアンプルを５５℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル溶液重合を行ったところ、樹脂が溶解した粘稠な液が得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、粘度調整のため樹脂溶液を５０ｇのＦＣ－７２で希釈して樹脂希釈溶液を作製した。撹拌子を備えたビーカーにゼオローラＨ（日本ゼオン社製、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン）２４０ｇを入れ、攪拌下、前記の樹脂希釈溶液をビーカーに加えることで樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過により回収後、アセトン洗浄を２回行い、真空乾燥することにより、粉末状のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た（収率：９３％）。得られたフッ素樹脂の重量平均分子量は８．６×１０４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。固体１９Ｆ－ＮＭＲにより、－１５０～１７０ｐｐｍにピークは見られず、ペンタフルオロフェニル基等の含フッ素芳香環は検出されなかった。得られたフッ素樹脂の評価結果を表３、図１に示す。
　［実施例２－２］
　磁気撹拌子を備えた直径３０ｍｍのガラスアンプルに開始剤としてビス（パーフルオロシクロヘキシルカルボニル）パーオキサイド：０．０２６６ｇ（０．００００４１モル）をＦＣ－７２：２．７ｇに溶解させた溶液を入れ、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）：１０．０ｇ（０．０４１０モル）、重合溶媒としてゼオローラ－Ｈ（日本ゼオン製、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン）：３７．３ｇ、連鎖移動剤としてクロロホルム（和光純薬製）：１．１１１ｇ（０．００９３１モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（連鎖移動剤の量：単量体と連鎖移動剤の合計に対し１０重量％）。このアンプルが直立した状態で磁気撹拌子をスターラーにより撹拌しながら、４０℃で２４時間保持することにより沈殿重合を行ったところ、白濁し、樹脂が重合溶媒に析出したスラリーが得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、生成した樹脂粒子を含む液を濾別し、アセトンで洗浄し、真空乾燥することにより粉末状のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た（収率：９０％）。得られたフッ素樹脂の重量平均分子量は９．２×１０４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。得られたフッ素樹脂の体積平均粒子径は１８μｍであり、粉末の流動性に優れるものであり、実施例２－１よりも粉末の流動性に優れるものであった。固体１９Ｆ－ＮＭＲにより、－１５０～１７０ｐｐｍにピークは見られず、ペンタフルオロフェニル基等の含フッ素芳香環は検出されなかった。得られたフッ素樹脂の評価結果を表３、図１に示す。
　［比較例２－１］
　磁気撹拌子を備えた直径３０ｍｍのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド：０．０８６５ｇ（０．０００２０５モル）、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）：１０．０ｇ（０．０２０５モル）、重合溶媒としてゼオローラ－Ｈ（日本ゼオン製、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン）：４０．０ｇ、連鎖移動剤としてクロロホルム（和光純薬製）：１．１１１ｇ（０．００９３１モル）を入れ、凍結脱気による窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（連鎖移動剤の量：単量体と連鎖移動剤の合計に対し１０重量％）。このアンプルが直立した状態で磁気撹拌子をスターラーにより撹拌しながら、５５℃で２４時間保持することにより沈殿重合を行ったところ、白濁し、樹脂が重合溶媒に析出したスラリーが得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、生成した樹脂粒子を含む液を濾別し、アセトンで洗浄し、真空乾燥することにより粒子状のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た（収率：８１％）。得られたフッ素樹脂の重量平均分子量は９．８×１０４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。固体１９Ｆ－ＮＭＲにより、－１６３ｐｐｍにペンタフルオロフェニル基（含フッ素芳香環）由来のピークが確認された。得られたフッ素樹脂の評価結果を表３、図１に示す。
　［比較例２－２］
　撹拌子を備えた重合用ガラス管に単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）：４．８ｇ（０．０２０モル）、溶媒としてジクロロペンタフルオロプロパン（ＡＧＣ社製、ＡＫ－２２５）：３ｍＬ、乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム：０．２１ｇ、ｐＨ調整剤としてＮａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．２４ｇ、開始剤として（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８：０．１５ｇ、そして、溶媒としてＮ２で脱気した蒸留水：５０ｍＬを仕込んだ。この溶液の上に存在するヘッドスペースをＮ２でパージした後、Ｎ２微加圧状態とした。次に、この管の内容物を撹拌子で撹拌しながら７５℃で５時間加熱した。その結果として生じた反応混合物をＨＣｌ水溶液（６．３Ｍ）：８０ｍＬで処理することでポリマーを沈殿させた。このポリマーを蒸留水２００ｍＬで３回洗浄後、アセトン２００ｍＬで３回洗浄した。次に、このポリマーを真空オーブンに入れて真空（１５０ｍｍＨｇ）下１５０℃で２４時間乾燥させ、白色粉末状のポリマーを得た（収率：３％）。上記の重合から乾燥までの操作を別途、更に２回行い、得られたポリマーを混合することで評価用のポリマーを得た。得られたポリマーの評価結果を表４に示す。得られたフッ素樹脂の重量平均分子量は３４×１０４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２５であった。収率が非常に低く、また、分子量分布が非常に大きいものであった。
　［比較例２－３］
　容量７５ｍＬのガラスアンプルに単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）：１０．０ｇ（０．０４１モル）、溶媒としてＡＫ－２２５：３５ｇ、開始剤として４，４－ビス（ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油製、パーロイルＴＣＰ）：０．０２ｇを仕込んだ。凍結脱気による窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを恒温振盪機で振とう下６０℃で３時間加熱した。このアンプルから取り出したポリマーを真空（１５０ｍｍＨｇ）下１００℃で２４時間乾燥させることによりポリマーを得た（収率：７６％）。上記の重合から乾燥までの操作を別途、更に２回行い、得られたポリマーを混合することで評価用のポリマーを得た。得られたポリマーの評価結果を表４に示す。得られたフッ素樹脂の重量平均分子量は１２×１０４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　［参考例２－１］
　容量７５ｍＬのガラスアンプルに開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２を０．５２ｇ（０．００１２モル）をＦＣ－７２：５２ｇで希釈した溶液、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）：３０．０ｇ（０．１２モル）を入れ、凍結脱気による窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを２５℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行った。アンプルを開封し、内容物を撹拌下、ヘキサン６００ｇの入ったビーカーに入れ、ろ過で固体を回収後、アセトンで２回洗浄し、真空乾燥することにより、塊状のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た（収率１７％）。得られたフッ素樹脂の重量平均分子量は８３×１０４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２５であった。収率が非常に低く、また、分子量分布が非常に大きいものであった。
　［参考例２－２］
　実施例２－２で得られた樹脂粒子を１０倍量の各種溶媒に５０℃で５時間浸漬し、樹脂粒子が残存するかを肉眼で観察した。
　・樹脂粒子の残存が肉眼で確認された有機溶媒は以下の通りである：
　１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、クロロホルム。
　その後、２５℃に冷却し、フィルターろ過後、該溶媒によりリンス洗浄することにより樹脂粒子を取出した後、樹脂粒子を１０倍量のアセトンで２回洗浄し、真空乾燥し、乾燥重量から回収率を求めたところ、いずれも回収率は９０％以上であった。また、上記で得られたろ液を留去し、ろ液中の固形分量を求めたところ、用いた樹脂粒子に対しろ液中の固形分量は１０％未満であった。上記の結果より、樹脂重量の重量減少率は１０重量％未満であることが確認された。
　本発明の第２の態様のフッ素樹脂は実施例２－１～２－２に示すように、比較例２－１に比べ、肉厚溶融成形品（φ１０ｍｍ×Ｈ１７ｍｍ、試験管内２８０℃２４ｈ）の黄色度が小さく、厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が抑制されている。
　本発明の第２の態様のフッ素樹脂の製造方法は、参考例２－１の方法に比べて収率が高く、実施例１－１～１－２に示すように、８０％以上の収率でフッ素樹脂を製造することができ、条件によっては８５％以上、更には９０％以上の収率でフッ素樹脂を製造することができる。
　本発明の第２の態様のフッ素樹脂の製造方法で得られるフッ素樹脂は、試験管内２８０℃２４ｈ加熱品の黄色度が改善されているとともに、参考例２－１の方法に比べて分子量分布が狭く、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５以下、条件によっては４以下、更には３以下のフッ素樹脂を製造することができる。
　本発明の第１の態様及び第２の態様は、共に、フッ素樹脂に関連する分野において有用である。

Claims (13)

  1. 下記式（１）で表される残基単位と、下記式（２）で表される末端基を含むフッ素樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、ｉは３～２０の整数である）
  2. 式（２）で表される末端基が下記式（３）で表される構造である請求項１に記載のフッ素樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  3. 固体１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル解析において、－１４０ｐｐｍ以上１４２ｐｐｍ以下、及び、－１４３以上１４５ｐｐｍ以下の範囲それぞれに極大を示すピークを示す請求項１または２に記載のフッ素樹脂。
  4. 前記フッ素樹脂が粉末状であり、体積平均粒子径が１～１０００μｍであることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載のフッ素樹脂。
  5. 下記式（４）で表されるラジカル重合開始剤と、下記式（５）で表される単量体を含む混合物を重合させる工程を有する請求項１乃至４いずれか一項に記載のフッ素樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、ｊは３～２０の整数である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（５）中、Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、Ｒｆ８はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、Ｒｆ８は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
  6. 式（４）で表されるラジカル重合開始剤が、下記式（６）で表されるラジカル重合開始剤である請求項５に記載のフッ素樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  7. 重合させる工程において、混合物にさらに有機溶媒を混合し、
    前記有機溶媒は、少なくとも前記単量体は溶解し、かつ重合により生じた樹脂の少なくとも一部は溶解せず、樹脂の沈殿を生じる溶媒であり、前記重合により生じた樹脂は粒子として有機溶媒中に沈殿する請求項５または６に記載のフッ素樹脂の製造方法。
  8. 下記式（１）で表される残基単位を含み、パーフルオロヘキサンに溶解させて１０ｗｔ％のパーフルオロヘキサン溶液とした際に、その光路長１０ｍｍ、波長２７５ｎｍで計測された透過率が５０％以上であるフッ素樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
  9. パーフルオロヘキサンに溶解させて１０ｗｔ％のパーフルオロヘキサン溶液とした際に、その光路長１０ｍｍ、波長２５０～３００ｎｍにおける透過スペクトルにおいて極小を示すピークが観察されない請求項８に記載のフッ素樹脂。
  10. 前記フッ素樹脂が粉末状であり、体積平均粒子径が１～１０００μｍである請求項８または９に記載のフッ素樹脂。
  11. 下記式（２）で表されるラジカル重合開始剤と、下記式（３）で表される単量体を含む混合物を重合させる工程を有する請求項８乃至１０いずれか一項に記載のフッ素樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（２）中、Ｒｆ９、Ｒｆ１０、Ｒｆ１１、Ｒｆ１２はそれぞれ独立して炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ９とＲｆ１０は互いに連結して炭素数４以上２０以下の環を形成してもよく、Ｒｆ１１とＲｆ１２は互いに連結して炭素数４以上２０以下の環を形成してもよく、前記環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（３）中、Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、Ｒｆ８はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、Ｒｆ８は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
  12. 式（２）で表されるラジカル重合開始剤が、下記式（４）で表されるラジカル重合開始剤である請求項１１に記載のフッ素樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（４）中、Ｒｆ１３、Ｒｆ１４はそれぞれ独立して炭素数３～２０のパーフルオロアルキル基を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよい。）
  13. 重合させる工程において、混合物にさらに有機溶媒を混合し、
    前記有機溶媒は、少なくとも前記単量体は溶解し、かつ重合により生じた樹脂の少なくとも一部は溶解せず、樹脂の沈殿を生じる溶媒であり、前記重合により生じた樹脂は粒子として有機溶媒中に沈殿する請求項１１または１２に記載のフッ素樹脂の製造方法。
     
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