DE3710818C2

DE3710818C2 - Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren

Info

Publication number: DE3710818C2
Application number: DE3710818A
Authority: DE
Inventors: Haruyoshi Tatsu; Jun Okabe; Akihiro Naraki; Masatoshi Abe; Yoshiaki Ebina
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1986-04-01
Filing date: 1987-04-01
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2007-04-02
Also published as: DE3710818A1; US4748223A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines durch Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomers und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Elastomeren, die solche Halogenatome im Molekül enthalten, die als Vernetzungspunkte bei der Peroxidvulkanisation dienen können.

Vulkanisierte, Fluor enthaltende Elastomere haben im allgemeinen eine hohe Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Bewitterungs- und Ozonbeständigkeit und Kriechfestigkeit und werden in großem Maße als Dichtungsmassen für Dichtungsringe (für Öl), als Verpackungsmaterialien, als Dichtungsmanschetten, O-Ringe oder als Materialien für Diaphragmen, zum Auskleiden von Schläuchen, als Überzugsmaterialien und als Kleber verwendet.

Bei einem üblichen Verfahren zum Herstellen eines vulkanisierten, fluorhaltigen Elastomers wendet man eine Peroxidvulkanisation unter Verwendung von organischen Peroxiden als Vulkanisierungsmittel an, wobei man fluorhaltige Elastomere mit Jodatomen oder Bromatomen als Vernetzungspunkte einsetzt. Einige Beispiele hierfür werden nachfolgend angegeben, wobei die nachfolgenden Probleme auftreten:

In der japanischen Offenlegungsschrift 53-1 25 491 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine Jodverbindung der allgemeinen Formel Rf Ix, in welcher Rf eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe bedeutet, verwendet, aber diese Jodverbindungen sind teuer und äußerst toxisch und geben sehr leicht die an das fluorhaltige Elastomer gebundenen Jodatome ab, wenn man sie belichtet, wie dies in der nachfolgend beschriebenen JP-OS 60-2 21 409 offenbart wird.

In der JP-OS 60-2 21 409 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine Jodverbindung der allgemeinen Formel RI_1-2 verwendet und in welcher R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei diese Jodverbindung billig und weniger toxisch ist als die vorerwähnte Verbindung der Formel Rf Ix, jedoch eine schlechte Vulkanisationsgeschwindigkeit aufweist und die vulkanisierten Produkte eine schlechte Wärmebeständigkeit und Beständigkeit bei konstanter Druckbelastung aufweisen.

In der JP-OS 59-20 310 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine Bromverbindung der allgemeinen Formel RBr_x verwendet, wobei R eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Die Erfinder dieses Standes der Technik stimmen zum Teil mit jenen überein, die zum Stand der Technik in der vorerwähnten JP-OS 53-1 25 491 genannt werden und haben festgestellt, daß die Fluor enthaltenden Elastomere, welche Bromatome enthalten, in ihren Eigenschaften den Fluor enthaltenden Elastomeren, welche Jodatome enthalten, überlegen sind. Tatsächlich haben die Fluor enthaltenden Elastomere mit Bromatomen eine bessere Lichtbeständigkeit, jedoch weisen sie eine schlechtere Vulkanisationsgeschwindigkeit auf und die Wärmebeständigkeit und auch die Druckbeständigkeit unter konstanter Belastung sind bei den vulkanisierten Produkten schlecht.

In der japanischen Patentveröffentlichung 54-1 585 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man bromierte Olefinverbindungen, wie Bromtrifluorethylen, 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 etc., verwendet, aber die so erhaltenen Fluor enthaltenden Elastomere gelieren und haben nicht nur eine schlechte Verarbeitbarkeit (schlechte Fließeigenschaften), sondern auch eine unbefriedigende Beständigkeit der vulkanisierten Produkte hinsichtlich der Dehnung und der Druckbeständigkeit bei permanenter Belastung.

In der JP-OS 60-1 95 113 wird ein Verfahren zum Copolymerisieren von nicht mehr als etwa 5 Mol.-% und vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Mol.-% eines Vinylethermonomers, das als Härtungsstelle dient, der allgemeinen Formel

ROCX=CYZ

worin einer oder beide von X, Y und Z aus Brom- und Jodatomen ausgewählt sind und der Rest Wasserstoff, Fluor oder ein Chloratom bedeutet und R eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe oder eine Allylgruppe bedeutet, beschrieben.

Als Monomer mit den härtbaren Stellen in dem Vinylether kann eine Verbindung, die sowohl mit Brom und Jod substituiert ist und die ausgewählt ist aus den durch die allgemeine Formel angegebenen Verbindungen, verwendet werden, jedoch wird in der JP-OS 60-1 95 113 offenbart, daß Brom oder Jod enthaltende Vinylether, bei denen die durch X, Y und Z angegebenen Halogensubstituenten Brom oder Jod sind, als Monomere mit härtbaren Stellen verwendet werden können, allerdings mit schlechteren Ergebnissen. Dieses Verfahren hat die gleichen Nachteile wie der Stand der Technik gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 54-1 585.

Die DE-OS 22 29 607 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Fluorolefin-Polymerisaten, wobei als Regler ein Halogenkohlenwasserstoff der Formel CF₃CHXY (X=H, Cl, Br; Y=Br, J) verwendet wird.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zu finden zur Herstellung eines mit Peroxid vulkanisierbaren Fluor enthaltenden Elastomers mit hervorragender Verarbeitbarkeit, Vulkanisationseigenschaften und physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte, um die Probleme des Standes der Technik zu überwinden und sie haben festgestellt, daß man diese Probleme lösen kann, indem man ein Fluor enthaltendes Olefin in Gegenwart einer Jod und Brom enthaltenden Verbindung polymerisiert und dadurch sowohl Jod als auch Brom als Vernetzungspunkte gleichzeitig in die Fluor enthaltenden Elastomer-Moleküle einführen kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Elastomeren zur Verfügung zu stellen, welche ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften hinsichtlich der Knetbarkeit, der Fließeigenschaften und weiterer physikalischer Eigenschaften haben.

Verbunden mit dieser Aufgabe ist es auch, ein Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Elastomeren zur Verfügung zu stellen, bei dem die vulkanisierten Produkte sehr gute Eigenschaften aufweisen, insbesondere hinsichtlich der Druckfestigkeit, der Dehnung, der Wärmebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber einer konstanten Druckbelastung.

In die Aufgabe eingeschlossen ist es auch, ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Elastomeren zur Verfügung zu stellen, bei denen die Halogenatome im Molekül als Vernetzungsstellen für die Peroxidvulkanisation dienen.

Diese Aufgaben kann man lösen, indem man ein Fluor enthaltendes Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Fluorkohlenwasserstoffverbindung, einer Chlorfluorkohlenwasserstoffverbindung, einer Chlorkohlenwasserstoffverbindung oder einer Kohlenwasserstoffverbindung mit jeweils 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, 1 oder 2 Bromatomen und 1 oder 2 Jodatomen, wobei die Bromatome einerseits und die Jodatome andererseits an verschiedenen Kohlenstoffatomen gebunden sind, und wobei jede dieser Verbindungen die funktionelle Gruppe -O- beinhalten kann, homo- oder copolymerisiert, unter Erhalt eines mit Peroxid vulkanisierbaren Fluor enthaltenden Elastomers.

Die in der obigen allgemeinen Formel beschriebenen Jod und Brom enthaltenden Verbindungen werden ausgewählt aus solchen Verbindungen, die ihre Wirkung nicht durch unter den Polymerisationsbedingungen ablaufenden Nebenreaktionen verlieren, wobei R ausgewählt ist aus Fluorkohlenwasserstoffgruppen, Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppen, Chlorwasserstoffgruppen oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und wobei jede dieser Gruppen substituiert sein kann mit der funktionellen Gruppe.

Solche Jod und Brom enthaltenden Verbindungen können gesättigte oder ungesättigte lineare oder aromatische Verbindungen sein, die vorzugsweise ein Bromatom und ein Jodatom beinhalten. Die Jod und Brom enthaltenden Verbindungen, die 2 Bromatome und/oder 2 Jodatome umfassen, bilden Fluor enthaltende Elastomere mit einer dreidimensionalen Struktur, so daß solche Verbindungen nur in einem solchen Bereich verwendet werden, in dem die Verarbeitbarkeit nicht wesentlich verschlechtert wird.

Die linearen, Jod enthaltenden Bromverbindungen schließen beispielsweise ein:
1-Brom-2-jodperfluoroethan,
1-Brom-3-jodperfluorpropan, 1-Brom-4-jodperfluorbutan,
2-Brom-3-jodperfluorbutan, 1-Brom-2-jodperfluor(2-methylpropan),
1-Brom-2-jod-2-chlorperfluoroethan,
1-Jod-2-brom-2-chlorperfluoroethan,
1,1-Dibrom-2-jodperfluoroethan,
1,2-Dibrom-2-jodperfluoroethan,
1,2-Dÿod-2-bromperfluoroethan,
1-Brom-2-jod-1,2,2-trifluoroethan,
1-Jod-2-brom-1,2,2-trifluoroethan,
1-Brom-2-jod-1,1-difluoroethan,
1-Jod-2-brom-1,1-difluoroethan,
1-Brom-2-jod-1-fluoroethan,
1-Jod-2-brom-1-fluoroethan,
1-Brom-2-jod-1,1,3,3,3-pentafluorpropan,
1-Jod-2-brom-1,1,3,3,3-pentafluorpropan,
1-Brom-2-jod-3,3,4,4,4-pentafluorbutan,
1-Jod-2-brom-3,3,4,4,4-pentafluorbutan,
1,4-Dibrom-2-jodperfluorbutan,
2,4-Dibrom-1-jodperfluorbutan,
1,4-Dÿod-2-bromperfluorbutan,
1,4-Dibrom-2-jod-3,3,4,4-tetrafluorbutan,
1,4-Dÿod-2-brom-3,3,4,4-tetrafluorbutan,
1,1-Dibrom-2,4-dÿodperfluorbutan,
1-Brom-2-jod-1-chloroethan, 1-Jod-2-brom-1-chloroethan,
1-Brom-2-jod-2-chloroethan, 1-Brom-2-jod-1,1-dichloroethan,
1,3-Dibrom-2-jodperfluorpropan, 2,3-Dibrom-2-jodperfluorpropan,
1,3-Dÿod-2-bromperfluorpropan, 1-Brom-2-jodethan,
1-Jod-2-brompropan, 1-Brom-2-jodbutan, 1-Jod-2-brombutan,
1-Brom-2-jod-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan,
1-Jod-2-brom-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan,
1-Brom-2-jod-2-phenylperfluoroethan,
1-Jod-2-brom-2-phenylperfluoroethan,
3-Brom-4-jodperfluorbuten-1, 3-Jod-4-bromperfluorbuten-1,
1-Brom-4-jodperfluorbuten-1, 1-Jod-bromperfluorbuten-1,
3-Brom-4-jod-3,4,4-trifluorbuten-1,
4-Brom-3-jod-3,4,4-trifluorbuten-1,
3-Brom-4-jod-1,1,2-trifluorbuten-1,
4-Brom-5-jodperfluorpenten-1, 4-Jod-5-bromperfluorpenten-1,
4-Brom-5-jod-1,1,2-trifluorpenten-1,
4-Jod-5-brom-1,1,2-trifluorpenten-1,
1-Brom-2-jodperfluoroethylperfluoromethylether,
1-Brom-2-jodperfluoroethylperfluoroethylether,
1-Brom-2-jodperfluoroethylperfluorpropylether,
2-Brom-3-jodperfluorpropylperfluorvinylether,
1-Brom-2-jodperfluorethylperfluorvinylether,
1-Brom-2-jodperfluoroethylperfluorallylether,
1-Brom-2-jodperfluoroethylmethylether,
1-Jod-2-bromperfluoroethylether,
1-Jod-2-bromoethylether, 1-Brom-2-jodoethyl-2′-chloroethylether
etc. Diese Jod und Brom enthaltenden Verbindungen können in geeigneter Weise nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise erhält man ein Monobrommonojod-Fluor enthaltendes Olefin, indem man ein Fluor enthaltendes Olefin mit Jodbromid umsetzt.

Die aromatischen Jod und Brom enthaltenden Verbindungen schließen beispielsweise ein: Benzole mit einer Substitutionsgruppe, wie 1-Jod-2-brombenzol,
1-Jod-3-brombenzol, 1-Jod-4-brombenzol,
3,5-Dibrom-1-jodbenzol, 3,5-Dÿod-1-brombenzol,
1-(2-Jodoethyl)-4-(2-bromoethyl)benzol,
1-(2-Jodoethyl)-3-(2-bromethyl)benzol,
1-(2-Jodoethyl)-4-(2-bromethyl)benzol,
3,5-Bis(2-bromoethyl)-1-(2-jodoethyl)benzol,
3,5-Bis(2-jodoethyl)-1-(2-Bromoethyl)benzol,
1-(3-Jodpropyl)-2-(3-brompropyl)benzol,
1-(3-Jodpropyl)-3-(3-brompropyl)benzol,
1-(3-Jodpropyl)-4-(3-brompropyl)benzol,
3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(3-jodpropyl)benzol,
1-(4-Jodbutyl)-3-(4-brombutyl)benzol,
1-(4-Jodbutyl)-4-(4-brombutyl),
3,5-Bis(4-jodbutyl)-1-(4-brombutyl)benzol,
1-(2-Jodoethyl)-3-(3-brompropyl)benzol,
1-(3-Jodpropyl)-3-(4-brombutyl)benzol,
3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(2-jodoethyl)benzol,
1-Jod-3-(2-bromoethyl)benzol,
1-Jod-3-(3-brompropyl)benzol, 1,3-Dÿod-5-(2-bromoethyl)benzol,
1,3-Dÿod-5-(3-brompropyl)benzol, 1-Brom-3-(2-jodoethyl)benzol,
1-Brom-3-(3-jodpropyl)benzol, 1,3-Dibrom-5-(2-jodoethyl)benzol,
1,3-Dibrom-5-(3-jodpropyl)benzol etc. und Perfluorbenzole mit Substitutionsgruppen, wie 1-Jod-2-bromperfluorbenzol,
1-Jod-3-bromperfluorbenzol, 1-Jod-4-bromperfluorbenzol,
3,5-Dibrom-1-jodperfluorbenzol und 3,5-Dÿod-1-brom- perfluorbenzol.

Während der Polymerisationsreaktion wird das Jod und das Brom dieser Jod und Brom enthaltenden Verbindungen leicht unter der Einwirkung eines organischen Peroxids, einer Radikal erzeugten Quelle, radikalisch abgespalten und die Monomeren gehen eine
Additionswachstumsreaktion aufgrund der hohen Reaktivität der erzeugten Radikale ein und dann wird die Umsetzung durch Abziehen des Jods und des Broms aus der Jod und Brom enthaltenden Verbindung unterbrochen unter Erhalt eines Fluor enthaltenden Elastomers mit Jod und Brom an den Molekül-Endstellen.

Das Jod und Brom an den Molekül-Endstellen der so gebildeten Fluor enthaltenden Elastomere wird in Gegenwart einer Radikal erzeugenden Quelle leicht radikalisch abgespalten und die dabei entstehenden polymeren Radikale haben die gleiche Reaktivität. Auf diese Weise kann man ein segmentiertes Polymer, welches der bei der Polymerisation verwendeten Monomerspezies entspricht, durch mehrere Polymerisationsansätze erhalten.

Diese Jod und Brom enthaltenden Verbindungen ergeben ganz allgemein Fluor enthaltende Elastomere, die durch Bindungen an den Molekül-Endstellen wirksam vernetzt werden können, wobei etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,01 bis 3 Gew.-% von jeweils Jod und Brom an das entstehende, Fluor enthaltende Elastomer gebunden und in diesem enthalten sein müssen. Unterhalb etwa 0,001 Gew.-% ist die Vernetzungsdichte des Fluor enthaltenden Elastomers so niedrig, daß man keine befriedigende Vulkanisierung erzielen kann, während oberhalb 5 Gew.-% die Kautschukelastizität (Dehnung) und die Wärmebeständigkeit des vulkanisierten Produktes sich verschlechtern.

Die bei der erfindungsgemäßen Polymerisation verwendeten fluorhaltigen Olefine haben vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Solche Verbindungen sind beispielsweise Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Chlortrifluorethylen, Perfluormethylperfluorvinylether, Perfluorethylperfluorvinylether, Perfluorpropylperfluorvinylether und Perfluorpropoxypropylperfluorvinylether. Daneben kann man auch Vinylfluorid, Trifluorethylen, Perfluorcyclobuten, Perfluor(methylcyclopropen), Hexafluorisobuten, 1,2,2-Trifluorstyrol oder Perfluorstyrol verwenden.

Diese fluorhaltigen Olefine können mit wenigstens einer olefinischen Verbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Fluor enthaltenden Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ebenfalls copolymerisiert werden.

Die olefinischen Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen schließen beispielsweise ein: Olefine, wie Ethylen, Propylen, Buten; ungesättigte Vinylester, wie Vinylacetat; und Alkylvinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether; und werden im allgemeinen in einem Anteil von etwa 0,1 bis 50 Mol.-%, bezogen auf das fluorhaltige Elastomer, copolymerisiert.

Das fluorhaltige Dien hat 4 bis 8 Kohlenstoffatome und schließt beispielsweise ein: Perfluor-1,3-butadien, Perfluor-1,4-pentadien, 1,1,2-Trifluor-1,3-butadien, 1,1,2-Trifluor-1,4-pentadien, 1,1,2,3,3-Pentafluor-1,4- pentadien, Perfluor-1,7-octadien, Perfluordivinylether, Perfluorvinylperfluoralkylether, Vinylperfluoralkylether, Perfluorvinylether, etc.. Vorzugsweise wird das Fluor enthaltende Dien in einem Anteil von nicht mehr als etwa 1 Mol.-%, bezogen auf das fluorhaltige Elastomer, copolymerisiert. Bei einer Copolymerisation in einer Menge oberhalb etwa 1 Mol.-% unterliegt das Copolymer-Elastomer erheblicher Gelierung und verliert seine guten Verarbeitungseigenschaften (Fließeigenschaften) und die gute Dehnbarkeit des vulkanisierten Produktes.

Das Fluor enthaltende Olefin-Copolymer schließt beispielsweise ein: Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid- Copolymer, Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid- Tetrafluorethylen-Terpolymer, Tetrafluorethylen- Vinylidenfluorid-Perfluormethylperfluorvinylether-Terpolymer, Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Perfluorpropyl- perfluorvinylether-Terpolymer, Tetrafluorethylen- Perfluorpropoxypropylperfluorvinylether-Copolymer, Tetrafluorethylen-Perfluormethylperfluorvinylether-Copolymer, Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymer, Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen- Pentafluorpropen-quaternäres Copolymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid- Perfluormethylperfluorvinylether-quaternäres Copolymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Hexafluorisobuten- Terpolymer, Tetrafluorethylen-Cyclohexylvinylether-Copolymer, Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen- Terpolymer, etc.

Die Polymerisationsreaktion des Fluor enthaltenden Olefins oder des Fluor enthaltenden Olefins und des Comonomers in Gegenwart der Jod und Brom enthaltenden Verbindung wird in an sich bekannter Weise durch Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation durchgeführt.

Im Falle einer Lösungspolymerisation wird die Polymerisationsreaktion in einem Polymerisationslösungsmittel mit geringer Kettenübertragungsfähigkeit vorgenommen, z. B. in Perfluor(1,2-dimethylcyclobutan), Perfluor(1,2-dichloroethan), Perfluor(1,2,2-trichloroethan), Perfluorcyclohexan, Perfluortributylamin, alpha, Omega-Dihydroperfluorpolymethylen, Perfluor(methoxypolyethoxyethan), Perfluorcyclobutan, tert-Butanol etc., wobei man einen Polymerisationsinitiator, wie ein Fluor enthaltendes organisches Peroxid, eine organische Azoverbindung, eine Fluor enthaltende, organische Azoverbindung verwendet oder diese Polymerisationsinitiatoren in einem Redoxsystem in Kombination mit einem Reduktionsmittel verwendet, z. B. einer metallorganischen Verbindung, wie Triethylaluminium, Triethylbor, Diethylzink, einem tertiären Amin oder Mercaptanen.

Im Falle einer Suspensionspolymerisation wird die Polymerisation durchgeführt, indem man das Monomer in Wasser dispergiert und als Polymerisationsinitiator ein organisches Peroxid, eine Fluor enthaltende, organische Azoverbindung (direkt oder als Lösung in einem Lösungsmittel, wie Trifluortrichlorethan, Methylchloroform, Dichlortetrafluorethan, Difluortetrachlorethan) verwendet oder diese Polymerisationsinitiatoren in einem Redoxsystem in Kombination mit einem Reduktionsmittel, z. B. einer metallorganischen Verbindung, wie Triethylamin, Triethylbor, Diethylzink, einem tertiären Amin oder Mercaptan, verwendet.

Im Falle einer Emulsionspolymerisation wird ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator, wie ein anorganisches Peroxid, beispielsweise Persulfat, Wasserstoffperoxid, Perchlorat, und ein organisches Peroxid, wie tert-Butylhydroperoxid, Disuccinylperoxid etc., verwendet. Diese Polymerisationsinitiatoren können auch in einem Redoxsystem unter Verwendung eines Reaktionsmittels, wie Sulfit, Hyposulfit, Ascorbinsäure, Eisensalzen, Natriumhydroxymethansulfinat etc., zusammen verwendet werden.

Das Molekulargewicht des Fluor enthaltenden Elastomers kann man mit einem Kettenübertragungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopentan, Ethylacetat, Diethylmalonat, Tetrachlorkohlenstoff etc., einstellen. Um eine stabile Dispersion der polymeren Teilchen in der Polymerisationslösung zu erzielen und die Polymerkonzentration zu erhöhen und zu vermeiden, daß sich das Polymer an den Wandungen des Polymerisationsreaktors absetzt, kann man auch einen Emulgator, wie ein Fluor enthaltendes Carboxylat, Fluor enthaltende Sulfonate und dergleichen, verwenden.

Die verschiedenen Arten der Polymerisationsreaktion werden bei solchen Temperaturen durchgeführt, bei denen aufgrund des Ablaufes der radikalischen Reaktion keine Depolymerisation des gebildeten Polymers stattfindet, wobei die Temperaturen im allgemeinen bei -30 bis 150°C liegen. Wendet man jedoch ein Redoxsystem an, dann wird die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 50°C durchgeführt. Indem man die Polymerisationsreaktion in diesem verhältnismäßig niedrigen Temperaturbereich durchführt, kann man die thermische Zersetzung der Jod und Brom enthaltenden Verbindung unterdrücken und die Vernetzungsdichte des vulkanisierten Produktes erhöhen.

Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders beschränkt und man kann einen breiten Druckbereich, je nach der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und dem gewünschten Polymerisationsgrad, anwenden, wobei jedoch im allgemeinen die Polymerisation in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 100 bar (kg/cm²) durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen, Fluor enthaltenden Elastomere kann man mittels verschiedener Vulkanisationsmethoden härten, z. B. durch eine Peroxid-Vulkanisation unter Anwendung von organischen Peroxiden, durch eine Polyamin-Vulkanisation unter Anwendung von Polyaminverbindungen, durch eine Polyol-Vulkanisation unter Anwendung von Polyhydroxyverbindungen oder durch Bestrahlung mit beispielsweise Elektronenstrahlen. Die durch Peroxid-Vulkanisation erhaltenen gehärteten Elastomere weisen eine höhere mechanische Festigkeit und stabile Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen an den Vernetzungsstellen auf. Das heißt, daß man durch die Peroxid-Vulkanisation vulkanisierte Produkte mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen erhalten kann, so daß die Peroxid-Vulkanisation besonders bevorzugt ist.

Die für eine Peroxid-Vulkanisation verwendeten organischen Peroxide schließen beispielsweise ein:
2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexin-3,
Benzoylperoxid,Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid,
Dikumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylkumylperoxid,
tert-Butylperoxybenzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,5,5- trimethylcyclohexan,
2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid,
alpha,alpha′-Bis(tert-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol,
2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan und
tert-Butylperoxyisopropylcarbonat.

Bei der Peroxid-Vulkanisation unter Verwendung eines organischen Peroxids, kann man im allgemeinen ein Co-Vernetzungsmittel, wie eine polyfunktionelle ungesättigte Verbindung, beispielsweise Tri(meth)allylisocyanurat, Tri(meth)allylcyanurat, Triallyltrimellitat, N,N′-m-Phenylenbismaleid, Diallylphthalat, Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, 1,2-Polybutadien, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, verwenden, wobei man ausgeprägtere Vulkanisationseigenschaften, mechanische Festigkeiten und Festigkeiten gegenüber konstanten Druckbelastungen erzielt.

Als Co-Vernetzungshilfe kann man ein Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen Metalles, z. B. Oxide oder Hydroxide von Calcium, Magnesium, Blei oder Zink, je nach dem gewünschten Zweck, verwenden. Diese Verbindungen dienen auch als Säureakzeptor.

Die vorgenannten Verbindungen für die Peroxid-Vulkanisation werden in den nachfolgenden Anteilen verwendet. Etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-Teile des organischen Peroxids. Etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-Teile des Co-Vernetzungsmittels und nicht mehr als etwa 15 Gew.-Teile der Vernetzungshilfe, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des Fluor enthaltenden Elastomers.

Die vorerwähnten Komponenten bei der Peroxid-Vulkanisation können in die Fluor enthaltenden Elastomere direkt eingemischt und -geknetet werden oder nachdem man eine Verdünnung mit Ruß, Siliciumdioxid, Ton, Talkum, Diatomeenerde, Bariumsulfat etc., vorgenommen hat oder man wendet eine Masterbatch-Dispersion zusammen mit dem Fluor enthaltenden Elastomer an. Außer den vorerwähnten Komponenten können bekannte Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmachungs- und Schmiermittel, Verarbeitungshilfen und Pigmente in geeigneter Weise den Mischungen zugegeben werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fluor enthaltenden Elastomere können auch mit anderen Mischsubstanzen, wie Siliconölen, Siliconkautschuk, Fluor enthaltendem Kautschuk, Fluorphosphazen-Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylat-Copolymer, Ethylen-Propylen (-dien) -Copolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk oder Acrylatkautschuk, abgemischt und covernetzt werden.

Die Vulkanisation kann man durchführen, indem man nach dem Abmischen der vorerwähnten Komponenten durch übliches Mischen, z. B. auf Walzen, in Knetvorrichtungen, in einem Banbury-Mischer oder Abmischen der Lösungen erhitzt. Das Erhitzen wird im allgemeinen zweistufig oder einstufig durchgeführt, d. h. durch eine primäre Vulkanisation bei etwa 100 bis etwa 250°C während etwa 1 bis etwa 120 Minuten und eine sekundäre Vulkanisation bei etwa 150 bis etwa 300°C während 0 bis 30 Stunden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, Fluor enthaltende Elastomer weist nicht nur eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf, sondern zeigt auch verbesserte Vulkanisationseigenschaften beim Vulkanisieren mit einem Peroxid und verbesserte Eigenschaften der vulkanisierten Produkte (mechanische Festigkeit, Dehnung, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit beim Einwirken von konstantem Druck).

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

1500 ml entionisiertes Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat wurden in einem Autoklaven mit einer Nettokapazität von 3 l vorgelegt und der Innenraum des Autoklaven wurde gründlich mit einem Gasgemisch aus Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tetrafluorethylen in einem Molverhältnis von 42/38/20 gespült. Dann wurde der Innendruck mit diesem Gasgemisch auf einen Druck von 12 bar Überdruck (12 kg/cm² Gauge) erhöht und 2,0 g 1-Brom-2-jodperfluoroethan eingespritzt. Die Innentemperatur wurde unter Rühren auf 80°C erhöht, wobei der Druck 16 bar Überdruck erreichte.

Zum Einleiten der Polymerisationsreaktion wurden 2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 20 ml entionisiertem Wasser, zugegeben. Der Innendruck nahm im Verlaufe der Umsetzung ab und wurde, nachdem er auf 15 bar Überdruck abgesunken war, wiederum auf einen Überdruck von 16 bar gebracht, indem man eine Gasmischung aus Vinylidenfluorid/ Hexafluorpropen/Tetrafluoroethylen in einem Molverhältnis von 58/20/22 zugab. Die Polymerisation wurde dann unter einem Druck zwischen 15 und 16 bar Überdruck weitergeführt und nach 3 Stunden wurde die nicht-umgesetzte Gasmischung aus dem Autoklaven abgelüftet, um die Polymerisationsreaktion zu unterbrechen.

Zu der so erhaltenen wäßrigen Emulsion wurde eine 5-gew.%-ige wäßrige Lösung von Kaliumalaun zum Koagulieren des gebildeten Polymers gegeben und dann wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erhalt von 508 g eines kautschukartigen Polymers.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle von 1-Brom-2-jodperfluoroethan wie in Beispiel 1, die gleiche Menge 1-Brom-2-jod-1-chlor-1,2,2-trifluoroethan verwendet wurden. Man erhielt 462 g eines kautschukartigen Polymers.

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch eine Gasmischung aus Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen als fluorhaltige Monomergasmischung in einem Molverhältnis von 50/50 zu Beginn und in einem Molverhältnis von 78/22 bei der weiteren Zugabe verwendet wurde. Man erhielt 475 g eines kautschukartigen Polymers.

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Menge an 1-Brom-2-jodperfluoroethan auf 1,6 g verändert wurde und zusammen damit 0,2 g 3-Brom-4-jodperfluorbuten-1 verwendet wurden. Man erhielt 492 g eines kautschukartigen Polymers.

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch eine Gasmischung aus Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Perfluormethylperfluorvinylether in einem Molverhältnis von 69/20/11 als Fluor enthaltende Monomergasmischung während der Polymerisationsreaktion verwendet wurde. Man erhielt 426 g eines kautschukartigen Polymers.

Vergleichsversuch 1

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch ohne Zugabe von 1-Brom-2-jodperfluoroethan und die Menge an Ammoniumpersulfat wurde auf 3 g geändert und es wurden 5 g Aceton als Kettenübertragungsmittel verwendet. Man erhielt 562 g eines kautschukartigen Polymers.

Beispiel 6

1500 ml entionisiertes Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctoat wurden in einem Autoklaven mit einer Nettokapazität von 3 l vorgelegt und dazu wurden zur Einstellung des pH-Wertes auf etwa 10 5 g Dinatriumhydrogenphosphat·12-Hydrat und 5 g Natriumhydroxid, gelöst in 20 ml entionisiertem Wasser, gegeben. Dann wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 1 g Ammoniumpersulfat in 10 ml entionisiertem Wasser, zugegeben und der Innenraum des Autoklaven wurde gründlich mit Stickstoffgas gespült. Nachdem der Autoklav vollständig gekühlt war, wurde eine Gasmischung aus Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Perfluormethylperfluorvinylether in einem Molverhältnis von 72/18/10 sowie 8,2 g Perfluor[1-(2-jodoethyl)-4-(2-bromoethyl)benzol] zu dem Autoklaven gegeben und die Innentemperatur wurde unter Rühren auf 80°C erhöht, wodurch der Innendruck 46 bar Überdruck erreichte.

Mit dem Fortschreiten der Umsetzung nahm der Innendruck ab und nach 24 Stunden betrug der Innendruck noch 4 bar Überdruck. Der Autoklav wurde dann gekühlt und das restliche Gas aus dem Autoklaven abgelüftet, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen. Eine wäßrige, 18-gew.%-ige Natriumchloridlösung wurde zu der so erhaltenen wäßrigen Emulsion zum Koagulieren des Polymers gegeben und anschließend wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 325 g eines kautschukartigen Polymers.

Vergleichsversuch 2

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt, jedoch wurden 6,4 g Bromtrifluoroethylen anstelle von Perfluor[1-(2-jodoethyl)-4-(2-bromoethyl)benzol] verwendet. Man erhielt 295 g eines kautschukartigen Polymers.

Vergleichsversuch 3

Die Polymerisationsreaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei jedoch das Molverhältnis der Gasmischung auf 70/15/15 geändert wurde und 5,8 g 1-Brom-2,2-difluoroethylen anstelle von Perfluor[1-(2-jodoethyl)-4-(2-bromoethyl)benzol] verwendet wurden. Man erhielt 274 g eines kautschukartigen Polymers.

20 Gew.-Teile MT-Ruß, 1,5 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 3 Gew.-Teile Bleioxid und 4 Gew.-Teile Triallylisocyanurat wurden in jeweils 100 Gew.-Teile der in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen erhaltenen, Fluor enthaltenden Elastomeren durch Walzen eingeknetet. Alle erhaltenen verkneteten Mischungen zeigten eine gute Verarbeitbarkeit hinsichtlich der Verknetbarkeit und der Fließfähigkeit.

Die verkneteten Mischungen wurden bei 160°C während 10 Minuten unter Druck vulkanisiert und 4 Stunden bei 180°C in einem Ofen vulkanisiert, unter Erhalt von blattförmigen und O-Ring-förmigen vulkanisierten Produkten. Die verknetete Mischung, welche das Elastomer des Vergleichsversuches 1 enthielt, konnte nicht vulkanisiert werden, sondern schäumte lediglich.

Jedes der vulkanisierten Produkte wurde zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften im normalen Zustand untersucht. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammen mit der Intrinsik-Viskosität, dem Molverhältnis der Comonomer-Zusammensetzung (durch ¹⁹F-NMR) und des Jod- und Bromgehaltes des Fluor enthaltenden Elastomers untersucht.

Physikalische Bedingungen im Normalzustand:
gemäß JIS K-6301

Wärmealterungsbeständigkeit:
Diese wurde gemessen als Veränderung der Zugfestigkeit, nachdem man die Probe 70 Stunden in einem Geer-Ofen bei 230°C erwärmt hatte.

Beständigkeit gegenüber permanenter Druckbelastung:
Diese wurde gemessen, indem man einen P-24-O-Ring mit einem Drahtdurchmesser von 3,5 mm bei 20°C während 70 Stunden um 25% komprimierte.

Tabelle 1

Beispiel 7

Die Polymerisationsreaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden anstelle von 1-Brom-2-jodperfluoroethan 1,6 g Bromchlorjodmethan verwendet. Man erhielt 475 g eines kautschukartigen Polymers.

Beispiel 8

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden anstelle von 1-Brom-2-jodperfluorethan 2,6 g 3-Oxa-1-jod-2,5-dichlor-6-bromperfluorhexan verwendet. Man erhielt 499 g eines kautschukartigen Polymers.

Die gemäß Beispielen 7 und 8 erhaltenen kautschukartigen Polymere wurden hinsichtlich des Halogengehaltes, der physikalischen Eigenschaften im Normalzustand, der Wärmealterungsbeständigkeit und der Druckbelastungsbeständigkeit unter permanentem Druck untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel 9

1500 ml entionisiertes Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat wurden in einem Autoklaven mit einer Nettokapazität von 3 l vorgelegt und der Innenraum wurde mit Stickstoffgas gespült. Dann wurde in den Autoklaven eine Gasmischung aus Vinylidenfluorid/ Hexafluorpropen/Tetrafluorethylen in einem Molverhältnis von 35/45/20 eingeleitet, bis der Innendruck 12 bar Überdruck erreichte. Anschließend wurden unter Druck 4,4 g 1-Brom-2-jodperfluoroethan eingeleitet und die Innentemperatur wurde auf 50°C erhöht.

3,5 g Ammoniumpersulfat, 0,4 g Eisen(II)sulfat·7-Hydrat und 1,0 g Natriumsulfit, jeweils als wäßrige Lösung in entionisiertem Wasser, wurden getrennt unter Druck zugegeben und dann wurde eine Gasmischung aus Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tetrafluoroethylen in einem Molverhältnis von 48/30/22 in den Autoklaven gegeben, bis der Innendruck 16 bar Überdruck erreichte, um die Polymerisationsreaktion einzuleiten. Unmittelbar nach Beginn der Umsetzung erniedrigte sich der Innendruck und wenn er auf 15 bar Überdruck abgesunken war, wurde er wiederum auf 16 bar Überdruck erhöht. Anschließend wurde die Polymerisationsreaktion fortgeführt, wobei man den Innendruck jeweils zwischen 15 und 16 bar Überdruck hielt, und nach 2 Stunden wurde das nicht-umgesetzte Gasgemisch abgelüftet und die Umsetzung unterbrochen.

Dann wurde zu der erhaltenen wäßrigen Emulsion eine wäßrige, 5 Gew.-%-ige Kaliumalaun-Lösung gegeben, um das gebildete Polymer zu koagulieren, und dann wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 433 g eines kautschukartigen Polymers.

Beispiel 10

Die Polymerisationsreaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, wobei jedoch die Polymerisationstemperatur auf 40°C eingestellt wurde und das Molverhältnis der Gasmischung während der Zwischenzugabe auf 46/35/19 geändert wurde. Man erhielt 398 g eines kautschukartigen Polymers.

Beispiel 11

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 9 durchgeführt, jedoch wurde die Polymerisation bei 30°C vorgenommen und das Molverhältnis der Gasmischung während der zwischenzeitlichen Eingabe wurde auf 44/39/17 verändert. Man erhielt 365 g eines kautschukartigen Polymers.

Beispiel 12

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 11 durchgeführt, wobei jedoch das Molverhältnis der Gasmischung für die zwischenzeitliche Eingabe auf 40/38/22 verändert wurde. Man erhielt 373 g eines kautschukartigen Polymers.

Beispiel 13

Die Polymerisationsreaktion wurde wie in Beispiel 9 durchgeführt, wobei jedoch 0,5 g Ascorbinsäure und 0,2 g Natriumhydroxymethansulfinat anstelle von Eisen(II)sulfat·7-Hydrat und Natriumsulfit verwendet wurden. Man erhielt 418 g eines kautschukartigen Polymers.

Beispiel 14

1500 ml entionisiertes Wasser, 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat und 3,3 g 1-Brom-2-jodperfluoroethan wurden in einem Autoklaven mit einer Nettokapazität von 3 l vorgelegt und dann wurde eine Gasmischung aus Vinylidenfluorid/ Hexafluorpropen/Tetrafluorethylen in einem Molverhältnis von 39/41/20 in den Autoklaven eingeführt, bis der Innendruck bei 45°C 16 bar Überdruck erreichte. Anschließend wurden 5,1 g Ammoniumpersulfat und 0,51 g saures Natriumsulfit, gelöst in 90 ml entionisiertem Wasser, zugegeben, um die Polymerisationsreaktion einzuleiten.

Der Innendruck nahm mit dem Fortschreiten der Polymerisation ab. Wenn sich der Innendruck auf 15 bar Überdruck erniedrigte, wurde er wiederum auf 16 bar Überdruck mit Hilfe des vorher erwähnten Gasgemisches mit der genannten Zusammensetzung erhöht. Die Umsetzung wurde 9 Stunden durchgeführt und dann wurde das nicht-umgesetzte Gasgemisch abgelüftet, um die Umsetzung abzubrechen. Zu der so erhaltenen wäßrigen Emulsion wurde zum Koagulieren des gebildeten Polymers eine wäßrige 5 Gew.-%-ige Kaliumalaun-Lösung gegeben und dann wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 446 g eines kautschukartigen Polymers.

Beispiel 15

960 ml entionisiertes Wasser, 1,8 g 1-Brom-2-jodperfluoroethan, 4,2 g Ammoniumperfluoroctanoat, 4,2 g Dinatriumhydrogenphosphat·12-Hydrat und 0,075 g Nariumhydroxid, 4,8 g Ammoniumpersulfat und 0,3 g saures Natriumsulfit wurden in einen Autoklaven mit einer Nettokapazität von 3 l vorgelegt und dazu wurden 480 g Perfluormethylvinylether und 192 g Tetrafluorethylen gegeben.

Die Copolymerisationsreaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 50°C während 24 Stunden durchgeführt und dann wurde das nicht-umgesetzte Gasgemisch aus dem Autoklaven abgelüftet und die Umsetzung unterbrochen. Zu der so erhaltenen wäßrigen Emulsion wurde eine 5 Gew.-%-ige wäßrige Kaliumalaun-Lösung zum Koagulieren des gebildeten Polymers gegeben und dann wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 410 g eines kautschukartigen Polymers.

Die in den vorstehenden Beispielen 9 bis 14 erhaltenen kautschukartigen Polymere (Fluor enthaltende Elastomere) wurden in gleicher Weise wie für Tabelle 1 ausgeführt untersucht.

Das in Beispiel 15 erhaltene kautschukartige Polymer wurde in der folgenden Weise walzenverknetet und vulkanisiert: 100 Gew.-Teile Fluor enthaltendes Elastomer, 15 Gew.-Teile MR-Ruß, 0,76 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 3 Gew.-Teile Bleioxid und 2 Gew.-Teile Triallylcyanurat wurden walzenverknetet und 10 Minuten bei 180°C unter Druck vulkanisiert und dann 6 Stunden bei 175°C in einem Ofen vulkanisiert. Das erhaltene O-Ring-förmige vulkanisierte Produkt wurde der gleichen Bestimmung wie in Tabelle 1 unterworfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Peroxid vulkanisierbaren fluorhaltigen Elastomers, dadurch gekennzeichnet, daß man ein fluorhaltiges Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Fluorkohlenwasserstoffverbindung, einer Chlorfluorkohlenwasserstoffverbindung, einer Chlorkohlenwasserstoffverbindung oder einer Kohlenwasserstoffverbindung mit jeweils 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, 1 oder 2 Bromatomen und 1 oder 2 Jodatomen, wobei die Bromatome einerseits und die Jodatome andererseits an verschiedenen Kohlenstoffatomen gebunden sind, und wobei jede der obigen Verbindungen die funktionelle Gruppe -O- beinhalten kann, homo- oder copolymerisiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Jod und Brom enthaltende Verbindung eine lineare Verbindung ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare, Jod und Brom enthaltende Verbindung eine gesättigte Verbindung ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare, Jod und Brom enthaltende Verbindung eine ungesättigte Verbindung ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Jod und Brom enthaltende Verbindung eine aromatische Verbindung ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische, Jod und Brom enthaltende Verbindung ein Perfluor[jodalkyl-bromalkylbenzol] ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische, Jod und Brom enthaltende Verbindung Perfluor[jodethyl-bromethylbenzol] ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis 5 Gew.-% der Jod und Brom enthaltenden Verbindung, jeweils bezogen auf Jod und Brom, in dem Fluor enthaltenden Elastomer gebunden sind.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von -30 bis 150°C durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators vom Redox-Typ bei einer Temperatur von 0 bis 50°C durchgeführt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor enthaltende Olefin mit wenigstens einer olefinischen Verbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Fluor enthaltenden Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen copolymerisiert wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol.-% in dem Fluor enthaltenden Elastomer copolymerisiert ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor enthaltende Dien in einer Menge von nicht mehr als 1 Mol.-%, bezogen auf den Gehalt in dem Fluor enthaltenden Elastomer, verwendet wird.