DE602004005351T2

DE602004005351T2 - Retroreflexions-blatt mit einer zerbrechbaren schicht

Info

Publication number: DE602004005351T2
Application number: DE602004005351T
Authority: DE
Inventors: Futoshi Toyama-shi NOMURA; Ikuo Uozu-shi MIMURA
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2004-08-30
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2024-08-31
Also published as: WO2005022211A1; ATE357004T1; US20080198461A1; CN1842729A; EP1666925A4; WO2005022211A8; JP4846365B2; EP1666925A1; EP1666925B1; JPWO2005022211A1; CN100458473C; DE602004005351D1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft eine Retroreflexions-Folie mit neuer Konstruktion. Die Erfindung betrifft speziell eine Retroreflexions-Folie, die dadurch gekennzeichnet ist, dass als Teil davon eine Destruktivschicht vorgesehen ist.
Noch genauer gesagt betrifft die Erfindung eine Retroreflexions-Folie, die mit einer Destruktivschicht versehen ist, wobei die Folie mindestens eine Oberflächenschicht, eine Schicht eines Retroreflexions-Elements und eine Klebstoffschicht umfasst, und die dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine Destruktivschicht zwischen den Schichten vorgesehen ist, aus denen die Retroreflexions-Folie besteht, wobei das Harz, aus dem die genannte Destruktivschicht besteht, ein alicyclisches Polyolefinharz oder ein alicyclisches Acrylharz ist, und wobei, wenn die Retroreflexions-Folie, die auf ein Substrat aufgeklebt worden ist, von dem Substrat abgezogen wird, dann das Abziehen an der Grenzfläche der Destruktivschicht und der Schicht, die sich damit in innigem Kontakt befindet, und/oder durch Zerstörung der Destruktivschicht erfolgt.
Die Erfindung betrifft eine Retroreflexions-Folie, die mit einer Destruktivschicht versehen ist und die für Schilder bzw. Zeichen, wie beispielsweise Verkehrsschilder und Bauschilder, Kennzeichen für Kraftfahrzeuge, wie Autos und Motorräder, Sicherheitsmaterialien, wie Kleidung und Rettungsanzüge, Markierungen auf Zeichenbrettern, verschiedene Arten von Stickern für die Identifizierung bzw. Legalisierung, Reflektorplatten in Sensoren mit Reflexion gegenüber sichtbarem Licht, Laserlicht oder Infrarotlicht oder dergleichen, verwendbar ist.
Noch genauer gesagt betrifft die Erfindung eine Retroreflexions-Folie zur Verwendung für verschiedene Arten von Stickern für die Identifizierung, die, wenn sie von einem Substrat, auf das sie einmal aufgeklebt worden sind, abgezogen werden, um zu versuchen, diesen Sticker für andere Zwecke einzusetzen, reibt, weil eine Destruktivschicht als Teil davon angeordnet ist, wodurch die Wiederverwendung derselben unmöglich gemacht wird. (Dieser Effekt kann nachstehend auch als Effekt zur Verhinderung eines Fälschungsversuchs oder als Effekt zur Verhinderung eines Wiederabziehens bezeichnet werden.) Genauer gesagt ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Retroreflexions-Folie zur Verfügung zu stellen, bei der eine Destruktivschicht vorgesehen ist, die dazu geeignet ist, um fälschungssichere Sticker herzustellen, die auch bei Verwendung bei hohen Temperaturen im Verlauf der Zeit beständig sind, und die dazu imstande sind, einen stabilen Verhinderungseffekt gegenüber einem Fälschungsversuch aufrechtzuerhalten.
Stand der Technik
Retroreflexions-Folien, die das eintretende Licht in Richtung auf ihre Lichtquelle reflektieren, sind bislang gut bekannt. Die Folien verwerten die sogenannte Retroreflexion, die in weitem Umfang auf Anwendungsgebieten, wie oben beschrieben, verwendet wird. Insbesondere nimmt in den letzten Jahren die Verwendung von Retroreflexions-Folien zur Herstellung von verschiedenen Arten von Stickern für die Identifizierung zu.
Als solche Retroreflexions-Folien sind Retroreflexions-Folien vom eingeschlossenen Linsen-Typ und Retroreflexions-Folien vom eingekapselten Linsen-Typ, in denen Mikroglasperlen, auf denen eine spiegelnde Reflexionsschicht vorgesehen ist, verwendet worden sind, gut bekannt.
Beispiele für Retroreflexions-Folien vom eingeschlossenen Linsen-Typ werden in der JP Sho59(1984)-71848A (entsprechend den U.S. Patenten Nrn. 4,721,649 und 4,725,494) von Belisle et al. beschrieben. Auf diese wird bezüglich einer speziellen Erläuterung der Folien Bezug genommen. Beispiele von Retroreflexions-Folien vom eingekapselten Linsen-Typ werden im Detail in der JP Sho40 (1965)-7870B (= U.S. Patent Nr. 3,190,178) von McKenzie, der JP Sho52(1977)-110592A (= U.S. Patent Nr. 4,025,159) von McGrath und der JP Sho62(1987)-121043A (= U.S. Patent Nr. 5,064,272) von Bailey, et al., beschrieben. Auf diese Druckschriften wird hinsichtlich einer speziellen Erläuterung Bezug genommen.
Weiterhin sind schon verschiedene Techniken zur Verhinderung von Fälschungen von derartigen Retroreflexions-Folien vorgeschlagen worden.
Die Internationale Publikation WO 01/02883 von Bacon beschreibt neue entfernbare Retroreflexions-Folien, deren Klebstoffschicht (17 in 1), die an die spiegelnde Reflexionsschicht angrenzt, ein organofunktionelles Kupplungsmittel umfasst. Jedoch bleibt, wenn man entsprechend der in der genannten Patentschrift beschriebenen Technologie verfährt, im Falle der Entfernung die spiegelnde Reflexionsschicht auf der Seite solcher Mikroglasperlen zurück, wodurch die Retroreflexion der Folien beibehalten wird und die entsprechenden Materialien mit einer neuen Klebstoffschicht, die darauf auflaminiert worden ist, erneut zum Einsatz herangezogen werden können. Es ist im Hinblick auf die Verhinderung von Fälschungen unerwünscht.
Auch beschreibt die JP Hei10(1998)-512818A von Faykish ein Sicherheitslaminat, das Folgendes umfasst:

(a) eine Schutzschicht mit ersten und zweiten Oberflächen;
(b) eine geprägte Schicht, die an mindestens einen Teil der zweiten Oberfläche der Schutzschicht gebunden ist;
(c) eine reflektierende Schicht, die an mindestens einen Teil des geprägten Schicht/Schutzschicht-Verbundstoffs gebunden ist;
(d) eine die Adhäsion verstärkende Schicht, die an einen Teil des Reflexionsschicht/geprägte Schicht/Schutzschicht-Verbundmaterials gebunden ist; und
(e) einen Klebstoff, der an mindestens einen Teil des die Adhäsion steigernden Schicht/Reflexionsschicht/geprägte Schicht/Schutzschicht-Verbundmaterials gebunden ist, wobei die Bindung zwischen der Reflexionsschicht und der die Adhäsion steigernden Schicht und die Bindung zwischen der die Adhäsion steigernden Schicht und des Klebstoffs jeweils stärker ist als die Bindung zwischen der reflektierenden Schicht und der geprägten Schicht und wobei weiterhin die Bindung zwischen dem Klebstoff und der die Adhäsion steigernden Schicht stärker ist als die Bindung zwischen dem Klebstoff und der Reflexionsschicht (vergleiche Anspruch 1).

Diese Erfindung beschreibt das Bewirken einer Zerstörung des Sicherheitslaminats durch partielle Installierung einer reflektierenden Schicht als Teil eines Hologramms, einer Klebstoffschicht und einer die Adhäsion steigernden Schicht, um einen Effekt zur Verhinderung von Fälschung zu erzielen. Jedoch beschreibt die genannte Druckschrift in keiner Weise eine Technologie zur Verhinderung von Fälschungen in Verbindung mit einer Retroreflexions-Folie.
Offenbarung der Erfindung
Verschiedene Sticker für die Identifizierung unter Verwendung der obigen Retroreflexions-Folie finden eine steigende Verwendbarkeit und zwar insbesondere als reflektierende Sticker, die auf Fahrzeuge aufgeklebt werden, und zwar im Hinblick auf ihre ausgezeichnete Sichtbarkeit in der Nacht.
Beispielsweise sind auf Sticker, die als so genannte dritte Platten bezeichnet werden, die gleichen amtlichen Kennzeichen für Kraftfahrzeuge aufgedruckt wie sie auf den Nummernschildern der Fahrzeuge angegeben sind. Eine derartige dritte Platte wird auf die innere Seite eines Fahrzeugfensters aufgeklebt und sie ist dazu geeignet, einen Diebstahl des Nummernschilds, das auf der äußeren Seite angebracht ist, zu verhindern.
Eine Verwendung der Retroreflexions-Folie für „Validations-" bzw. „Gültigkeits-"Sticker, die die Zahlung von Maut (Straßengebühr) bescheinigen, die auch auf die Innenseite von Kraftfahrzeugfenstern, ähnlich Firmenschildern, geklebt werden, ist auch im Steigen.
Auch für andere Verwendungen als in Fahrzeugen ist eine Retroreflexions-Folie, die eine sehr komplizierte Struktur hat, weniger leicht verfügbar und schwieriger zu Fälschen als Sticker bzw. Aufkleber, die aus normalem Papier oder normaler Kunststofffolie hergestellt sind, oder Sticker mit Hologrammschicht; und aus diesem Grund werden sie oft für Authentisierungssticker oder dergleichen verwendet.
Allerdings gibt es Versuche, sich an Authentisierungssticker, die für solche Zwecke verwendet werden, zu schaffen zu machen, indem sie von den ursprünglichen Klebestellen abgezogen werden und sie anderen Verwendungen zugeführt werden; dies hat als zu lösendes Problem Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Retroreflexions-Folie, die eine eine Beeinflussung verhindernde Wirkung oder eine ein Wiederabziehen verhindernde Wirkung erreicht, indem Spuren des Abziehens, sobald ein Authentisierungssticker aufgeklebt ist, klar erkennbar sind, wenn der einmal aufgeklebte Authentisierungssticker abgezogen wird.
Wenn ein reflektierender Authentisierungssticker wie oben z.B. an einem Glasfenster eines Fahrzeugs befestigt ist, gibt es das Problem, dass, selbst wenn er mit einer eine Bearbei tung verhindernden Schicht ausgestattet ist, die Wirkung der Schicht bei langer Verwendung leicht verschlechtert wird, wenn sie Sonnenlicht und hoher Temperatur ausgesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung zielt auf die Bereitstellung von Beschädigung verhindernden bzw. Bearbeitung verhindernden Stickern ab, die gegenüber einer derartigen längeren Verwendung unter hohen Temperaturen resistent sind und die fähig sind, eine stabile, Zerstörung bzw. Bearbeitung verhindernde Wirkung beizubehalten.
Ein Beispiel für eine Retroreflexions-Folienstruktur vom eingeschlossenen Linsen-Typ, die für die vorliegende Erfindung verwendbar ist, ist eine Retroreflexions-Folie, die in der von der Vorderseite der Folie gesehenen Reihenfolge eine Oberflächenschicht, eine Bindemittelschicht, Mikroglasperlen, eine Fokussierschicht, eine spiegelnde reflektierende Schicht und eine Klebeschicht hat. Für die Verwendung durch Ankleben auf die innere Oberfläche von Glas oder dergleichen kann eine Klebstoffschicht an der Oberflächenschicht bereitgestellt werden.
Auch kann als ein Beispiel einer Retroreflexions-Folienstruktur vom eingekapselten Linsen-Typ, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, eine Retroreflexions-Folie, umfassend in der Reihenfolge von der Vorderseite der Folie eine Oberflächenschicht, eine Luftschicht, Mikroglasperlen, eine spiegelnde reflektierende Schicht, eine Bindemittelschicht, eine Trägerschicht und eine Klebstoffschicht genannt werden. Die genannte Oberflächenschicht und die Bindemittelschicht sind teilweise verbunden und sie nehmen eine hermetisch abgeschlossene zellförmige Struktur unter Bildung einer Luftschicht ein. Wenn die Folie auf eine Innenoberfläche aus Glas oder dergleichen angeklebt werden soll, dann kann die Klebstoffschicht auf der Oberflächenschicht vorgesehen sein.
Es ist auch zu bevorzugen, diese Retroreflexions-Folien gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Ausführungsform einzusetzen, bei der die spiegelnde reflektierende Schicht freigelegt ist, um eine Zugabe von verschiedenen Funktionen zu der Innenseite der reflektierenden Folien möglich zu machen. Für Einsatzmöglichkeiten, bei denen eine Bearbeitung der spiegelnden reflektierenden Schicht erforderlich ist, liegen die Folien vorzugsweise in Ausführungsformen vor, die von einer Klebstoffschicht frei sind. Nach der Bearbeitung der spiegelnden reflektierenden Schicht kann eine Klebstoffschicht in einer Art und Weise vorgesehen werden, die für den vorgesehenen Anwendungszweck geeignet ist.
Beispiele für Harze, die für die Oberflächenschicht, die Trägerschicht und die Bindemittelschicht in den Retroreflexions-Folien wie oben beschrieben geeignet sind, schließen Acrylharze, Methacrylharze, Alkydharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Epoxyharze, Polystyrolharze, Polyvinylchloridharze und Polyvinyletherharze ein. Geeignete Harze sind jedoch nicht auf die genannten Stoffe begrenzt. Von diesen werden Acrylharze besonders bevorzugt.
Beispiele für Harze, die für die Klebstoffschicht in der oben beschriebenen Retroreflexions-Folie geeignet sind, schließen Acrylharze, Methacrylharze, Alkydharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Epoxyharze, Silikonharze, Naturkautschuk, Synthesekautschuk und Polyvinyl etherharze ein, wobei geeignete Harze nicht auf die angegebenen Harze beschränkt sein sollen. Von diesen werden Acrylharze besonders bevorzugt.
Beispiele für die spiegelnde Reflexionsschicht, die für die Retroreflexions-Folien wie oben beschrieben geeignet sind, enthalten ohne Einschränkung darauf Aluminium, Silber, Nickel und Kupfer. Von diesen wird Aluminium wegen seines folienartigen Aussehens beim Belichten besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Retroreflexions-Folie, die mit einer Destruktivschicht versehen ist, ist eine Retroreflexions-Folie, umfassend mindestens eine Oberflächenschicht, eine Schicht eines Retroreflexions-Elements und eine Klebstoffschicht. Die Folie ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Destruktivschicht zwischen den Schichten, die die Retroreflexions-Folie bilden, vorgesehen ist, wobei das Harz, das die Destruktivschicht bildet, ein alicyclisches Polyolefinharz oder ein alicyclisches Acrylharz ist, wobei im Falle, dass, wenn die Retroreflexions-Folie, die auf ein Substrat aufgeklebt worden ist, von dem Substrat abgezogen wird, dann das Abziehen an der Grenzfläche der Destruktivschicht und der Schicht, die sich damit in innigem Kontakt befindet, und/oder durch Zerstörung der Destruktivschicht erfolgt.
Die Position, an der die Destruktivschicht installiert ist, ist keinen speziellen Begrenzungen unterworfen, sie muss jedoch in einer solchen Art und Weise installiert werden, dass, wenn die Retroreflexions-Folie, die auf ein Substrat aufgeklebt worden ist, von dem Substrat abgezogen wird, dann das Abziehen an der Grenzfläche der Destruktivschicht und der Schicht, die sich damit in innigem Kontakt befindet, und/oder durch Zerstörung der Destruktivschicht erfolgt.
Insbesondere wird es bezüglich einer Retroreflexions-Folie vom eingeschlossenen Linsen-Typ und einer Retroreflexions-Folie vom eingekapselten Linsen-Typ bevorzugt, die Destruktivschicht zwischen Mikroglasperlen und der spiegelnden reflektierenden Schicht vorzusehen, und zwar zum Zwecke der Verhinderung von Fälschungen, weil eine derartige Folie ihre Retroreflexionsfähigkeit nach dem Abziehen verliert.
Weiterhin kann eine beliebige der Schichten, aus denen die Folie zusammengesetzt ist, die gleiche wie die Destruktivschicht sein, solange die Folie so gebildet wird, dass ein Abziehen von dem Substrat, auf das sie einmal aufgeklebt worden ist, durch eine Grenzflächentrennung der Destruktivschicht von der Schicht in innigem Kontakt damit oder durch Zerstörung der Destruktivschicht erfolgt.
Insbesondere kann erfindungsgemäß einer gedruckten Schicht eine Zerbrechbarkeit gemäß der vorliegenden Erfindung verliehen werden, die auf der oberen Oberfläche oder der unteren Oberfläche der Schutzschicht entweder teilweise oder über der gesamten Schicht installiert ist, in Abhängigkeit von der jeweiligen Notwendigkeit. Man kann aber auch so vorgehen, dass man einen Teil einer mehrfarbigen bedruckten Schicht als Destruktivschicht verwendet. Die Struktur der Verwendung der gedruckten Schicht als Destruktivschicht wird deswegen bevorzugt, weil es leicht möglich ist, durch visuelle Inspektion festzustellen, ob die Folie abgezogen worden ist.
Die Dicke der Destruktivschicht kann in geeigneter Weise entsprechend der Position ihrer Installation festgelegt werden. Eine normalerweise bevorzugte Dicke kann beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 100 μm liegen. Bei einer Retroreflexions-Folie, bei der die Zerstörung die Form einer Grenzflächentrennung der Destruktivschicht von der Schicht in innigem Kontakt damit annimmt, ist es nicht erforderlich, dass die Destruktivschicht sehr dick ist und ihre Dicke kann im Bereich von 0,1 bis 10 μm, insbesondere 0,1 bis 5 μm, liegen. Wenn das Abziehen durch Destruktion der Destruktivschicht erfolgt, dann kann die Dicke im Bereich von 1 bis 100 μm, insbesondere 5 bis 50 μm, liegen. Wenn die Dicke kleiner als 0,1 μm ist, dann funktioniert die Destruktivschicht nicht in zufrieden stellender Weise und das Abziehen wird unvollständig. Wenn andererseits die Dicke über einen Wert von 100 μm hinausgeht, darin kommt es zu derartigen Nachteilen, dass es sein kann, dass eine Zerstörung vor der Anklebung der Folie an das Substrat erfolgt oder dass die Tendenz dahingehend besteht, dass eine Deformation der Destruktivschicht während des Transports oder der Lagerung erfolgt.
Als Verfahren zum Bereitstellen der Destruktivschicht kann ein Beschichtungs-, Druck-, Laminierungs- oder Aufsprühverfahren in geeigneter Weise angewendet werden. Das zur Bildung der Destruktivschicht geeignete Harz ist ein alicyclisches Polyolefinharz oder ein alicyclisches Acrylharz, das in geeigneter Weise entsprechend der Form der Zerstörung ausgewählt werden sollte.
Bei Verwendung eines Cyclopentanharzes zur Herstellung der Destruktivschicht ist ein Cyclopentanharz (folgende Formel 1a), ein Bicyclopentanharz (folgende Formel 1b) und ein Cyclopentanorbornenharz (folgende Formel 1c) geeignet; wobei als Vinylcyclopentanharze Vinylcyclopentanharze (nachstehende Formel 2a), Vinylcyclopentanorbornenharze (nachstehende Formel 2b), Cyclohexadienharze (nachstehende Formel 3a) oder Cyclohexanharze (nachstehende Formel 3b) bevorzugt werden.

in den obigen Formeln ist der Substituent R¹ vorzugsweise Cyclohexyl und die Substituenten R² und R³ sind jeweils vorzugsweise Wasserstoff (-H), Methyl (-CH₃), Cyano (-CN), Methoxycarbonyl (-COOCH₃), Ethoxycarbonyl (-COOC₂H₅), Cyclohexyloxycarbonyl (-COO(cyclo-C₆H₁₁) oder n-Butoxycarbonyl (-COO(n-C₄H₉)).
Als alicyclische Acrylharze, die die Destruktivschicht bilden, werden Methacrylsäureesterharze (folgende Formel 4) und dergleichen bevorzugt.
Cyclopentanharze (obige Formel 1a) werden normalerweise durch die Stufen der Bildung eines Zwischenproduktpolymeren durch Unterwerfung eines Cycloolefins, wie Norbornen, Dicyclopentadien, Tetracyclododecen oder dergleichen, einer Ringöffnungspolymerisation in Gegenwart eines Metathese-Katalysators, umfassend eine Übergangsmetallverbindung, wie von Wolfram oder Molybdän und Alkylaluminium; und durch Sättigung der Doppelbindungen des Zwischenproduktpolymeren durch Hydrierung erhalten. Als Handelsprodukt kann ein Produkt mit der Bezeichnung ZEONEX (Warenbezeichnung Zeon Corporation) verwendet werden.
Es wird besonders bevorzugt, dass der Substituent R¹ des obigen Cyclopentanharzes (obige Formel 1a) Cyclohexyl ist. Eine Struktur, bei der R¹ für Wasserstoff steht, zeigt erhöhte Kristallinität und ihre Durchlässigkeit neigt dahingehend, abzunehmen. Wenn der Substituent R¹ Cyclohexyl oder dergleichen ist, dann wird ein amorphes Polymeres gebildet, das verbesserte Durchlässigkeit bzw. Transparenz aufweist, und dieses Polymere wird besonders zur Verwendung zur Bildung der erfindungsgemäßen Destruktivschicht bevorzugt.
Vinylcyclopentanharze (obige Formel 2a) und Vinylcyclopentanorbornenharze (obige Formel 2b) werden gewöhnlich durch die Stufen der Unterwerfung von Norbornenderivaten mit Methacrylsäure-Seitenketten, erhalten aus Norbornen und Methylmethacrylat, einer Ringöffnungspolymerisation unter Verwendung einer Katalysatorverbindung aus Wolfram-Aluminium zur Bildung einer Zwischenproduktverbindung und durch Sättigung der Vinylgruppen in der Zwischenproduktverbindung durch Hydrierung erhalten. Solche Verbindungen haben eine Estergruppenstruktur und sie neigen dazu, eine relativ hohe innige Anhaftbarkeit gegenüber anderen Harzschichten oder spiegelnden reflektierenden Schichten, die die Retroreflexions-Folie bilden, aufzuweisen. Ein Handelsprodukt mit der Bezeichnung ARTON (Warenbezeichnung JSR Kabushiki Kaisha) kann zum Einsatz kommen.
Die Substituenten R² und R³ in diesen Vinylcyclopentanharzen (obige Formel 2a) und Vinylcyclopentanorbornenharzen (obige Formel 2b) können aus Wasserstoff (-H), Methyl (-CH₃), Cyano (-CN), Methoxycarbonyl (-COOCH₃), Ethoxycarbonyl (-COOC₂H₅), Cyclohexyloxycarbonyl (-COO(cyclo-C₆H₁₁)) oder n-Butoxycarbonyl (-COO(n-C₄H₉)) ausgewählt werden. Die Verwendung dieser Materialien wird deswegen besonders bevorzugt, um die günstigen optischen Eigenschaften, wie Durchlässigkeit bzw. Transparenz, und den Brechungsindex sowie die Hitzebeständigkeit zu gewährleisten.
Weiterhin sind besonders bevorzugte Cyclohexadienharze (obige Formeln 3a und 3b) Poly-1,3-cyclohexadienharze und Polycyclohexanharze. Diese Cyclohexadienpolymere werden durch eine lebende anionische Polymerisation von 1,3-Cyclohexadien unter Verwendung eines Katalysators, umfassend eine Alkyllithium und eine Aminverbindung, erhalten. Insbesondere werden Poly-1,3-cyclohexadienharze im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit bevorzugt.
Bevorzugte alicyclische Acrylharze sind Methacrylsäureesterpolymere (obige Formel 4) und insbesondere Copolymere von Tricyclodecylmethacrylat und Methylmethacrylat. Ein Handelsprodukt mit der Bezeichnung OPTOREZ OZ-1000 (Warenbezeichnung Hitachi Chemical Co., Ltd.) kann eingesetzt werden. Copolymere aus Benzylmethacrylat, Tricyclodecanielmethacrylat und Methylmethacrylat, die eine hohe Hitzebeständigkeit aufweisen, können gleichfalls zur Anwendung kommen.
Es wird bevorzugt, das Molekulargewicht und die Vernetzungsdichte dieser Harze, die für die Destruktivschicht geeignet sind, so einzustellen, dass ein Abziehen bei der Zerstörung der Schicht erleichtert wird.
Angemessene Bereiche für die Molekulargewichte, umgewandelt auf das Molekulargewicht von Styrol, sind 1000 bis 100.000, vorzugsweise 5000 bis 50.000. Das Molekulargewicht muss in geeigneter Weise durch die molekulare Struktur oder das Polymerisationsverfahren eingestellt werden.
Es ist auch möglich, die Kohäsionskraft der Destruktivschicht durch Zugabe eines anderen Harzes bzw. anderer Harze zu dem Harz, aus dem die Destruktivschicht besteht, zu verringern. Als Harze, die für diesen Zweck verwendet werden können, können verschiedene Celluloseverbindungen, wie Celluloseacetatbutyrat; und verschiedene Wachse, wie aliphatische Kohlenwasserstoffwachse, Fettsäureesterwachse, gesättigte aliphatische saure Wachse, gesättigte alkoholische Wachse und Metallseifen, genannt werden.
Als Beispiele für das aliphatische Kohlenwasserstoffwachs können Polyethylenwachs, Polypropylenwachs, mikrokristallines Wachs, Paraffinwachs und nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren hergestelltes Wachs genannt werden. Beispiele für Fettsäureesterwachse schließen Sazolwachse, Montansäureesterwachse, Carnaubawachse, Reiswachse, Bienenwachse und Candelillawachse ein. Beispiele für Wachse aus gesättigten aliphatischen Säuren schließen Stearinsäure und Montansäure ein. Beispiele für Wachse aus gesättigten Alkoholen schließen Stearylalkohol und Behenylalkohol ein. Als Beispiele für Metallseifen können Calciumstearat und Zinkstearat genannt werden. Diese Wachse können in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Harz, das die Destruktivschicht bildet, zum Einsatz kommen.
Weiterhin können vorzugsweise lichtdurchlässige organische oder anorganische Füllstoffe zu dem obigen Harz/den obigen Harzen zugesetzt werden. Beispiele für anorganische Füllstoffe schließen Glaspulver, Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid ein. Beispiele für organische Füllstoffe schließen pulverförmige Acrylharze und dergleichen ein.
Eine bevorzugte Teilchengröße von solchen Füllstoffen liegt im Bereich von 0,1 bis 5 μm und die bevorzugte Menge der Zugabe liegt im Bereich von 1 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Harz, aus dem die Destruktivschicht besteht.
Bei einer reflektierenden Folie, bei der die Zerstörung durch ein Grenzflächenabziehen der Destruktivschicht von einer Schicht, die sich damit in innigem Kontakt befindet, erfolgt, kann ein Silikonharz, ein fluorenthaltendes Harz oder dergleichen entweder einzeln oder im Gemisch mit dem obigen genannten Harz/den obigen genannten Harzen, die zur Bildung der Destruktivschicht geeignet sind, eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein Antioxidationsmittel und ein Lichtstabilisator zu der Destruktivschicht zugesetzt, um dieser eine Dauerhaftigkeit oder Wetterbeständigkeit zu verleihen.
Beispiele für geeignete Ultraviolett-Absorptionsmittel schließen Benzophenon-UV-Absorptionsmittel, Salicylat-UV-Absorptionsmittel und Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel ein.
Beispiele für geeignete Antioxidantien schließen phosphorhaltige Antioxidantien, schwefelhaltige Antioxidantien und phenolische Antioxidantien ein.
Beispiele für geeignete Lichtstabilisatoren schließen Lichtstabilisatoren aus gehinderten Aminen ein.
Die Retroreflexions-Folie, die erfindungsgemäß mit einer Destruktivschicht versehen ist, umfasst eine Oberflächenschicht und eine Schicht eines Retroreflexions-Elements und sie ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Destruktivschicht zwischen denjenigen Schichten, die die Retroreflexions-Folie bilden, angeordnet ist und dass das Harz, aus dem die Destruktivschicht besteht, ein alicyclisches Polyolefinharz oder ein alicyclisches Acrylharz ist und wobei, wenn weiterhin eine Klebstoffschicht in der Retroreflexions-Folie vorgesehen ist, um Letztere an ein Substrat anzuheften und wenn die Folie von dem Substrat später abgezogen wird, dann das Abziehen durch eine Grenzflächentrennung der Destruktivschicht von einer Schicht, die sich damit in innigem Kontakt befindet, und/oder durch Zerstörung der Destruktivschicht erfolgt.
Um einen derartigen Abziehmechanismus zu erzielen, muss die Abziehfestigkeit zwischen der Destruktivschicht, die aus dem speziellen Harz/den speziellen Harzen hergestellt worden ist, und der genannten weiteren Schicht, die sich mit der Destruktivschicht in Kontakt befindet, so ausgestaltet werden, dass sie kleiner ist als diejenigen zwischen diesen anderen Schichten, die die Folie bilden.
Die Messung der Abziehfestigkeit wird normalerweise nach der in der JIS-Norm Z0237 angegebenen Methode durchgeführt.
Im Allgemeinen wird in der reflektierenden Folie der Klebstoff (das Klebrigmachungsmittel) zur Verklebung der Folie mit der Schicht so gestaltet, dass die Folie eine Mindest-Abziehfestigkeit besitzt, die im Falle des Beispiels eines Aluminiumsubstrats 5 bis 20 N(newton)/25 mm beträgt.
Die alicyclische Seitenketten- oder Hauptkettenstruktur des alicyclischen Polyolefinharzes oder des alicyclischen Acrylharzes, das gemäß der Erfindung die Destruktivschicht bildet, kann die Abziehfestigkeit von dem Harz bzw. den Harzen, aus dem/denen die genannten weiteren Schichten besteht bestehen, oder von der Metallschicht, die für die spiegelende reflektierende Schicht verwendet wird, verringern.
Die Abziehfestigkeit der Destruktivschicht wird gemäß der Erfindung vorzugsweise auf einen Wert von 0,1 bis 15 N/25 mm gestaltet.
Es ist nicht wünschenswert, dass die Abziehfestigkeit kleiner als 0,1 N/25 mm ist, weil in diesem Fall eine Zerstörung an der Destruktivschicht vor dem Ankleben der Folie an das Substrat bewirkt werden könnte oder eine Deformation der Destruktivschicht während des Transports oder der Lagerung hervorgerufen werden könnte.
Wenn die Abziehfestigkeit über einen Wert von 15 N/25 mm hinausgeht, dann wird das Abziehen der Destruktivschicht erschwert, wodurch der die Fälschung verhindernde Effekt verringert wird, was unerwünscht ist.
Es wird besonders bevorzugt, dass die Destruktivschicht, die gemäß der vorliegenden Erfindung in der Retroreflexions-Folie vorgesehen wird, einen Glasübergangspunkt im Bereich (Tg) im Bereich von 90 bis 190°C aufweist, und zwar im Hinblick auf die maximale Temperatur, die für Umgebungen, in denen die Folie eingesetzt wird, denkbar ist. Es ist nicht wünschenswert, dass die Schicht einen Glasübergangspunkt von weniger als 90°C hat, weil in diesem Fall das für die Destruktivschicht verwendete Harz je nach den Umweltbedingungen einen Glasübergang durchmachen kann, wobei die Adhäsionsfestigkeit der Schicht, die den Übergang durchmacht, an der (den) anderen Schichten) erhöht wird oder eine thermische Deformation der Destruktivschicht selbst hervorgerufen werden kann. Harze mit einem Glasübergangspunkt von mehr als 190°C haben komplexe harzartige Strukturen, die die Löslichkeit in ihrem Lösungsmittel im Fall der Bereitstellung der Destruktivschicht verringern, was gleichfalls nicht erwünscht ist.
Es wird auch bevorzugt, dass die Destruktivschicht, die in der erfindungsgemäßen Retroreflexions-Folie vorgesehen werden soll, eine Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von 75 bis 99% hat. Eine Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von kleiner als 75% ist wegen einer verringerten Retroreflexionsfähigkeit nicht erwünscht.
Wenn ein alicyclisches Polyolefinharz oder ein alicyclisches Acrylharz als Harz verwendet wird, das die Destruktivschicht in der erfindungsgemäßen Retroreflexions-Folie bildet, dann kann aufgrund der alicyclischen Struktur eine Destruktivschicht leicht erhalten werden, die eine Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von mehr als 75% aufweist.
Weiterhin sind alicyclische Polyolefinharze oder alicyclische Acrylharze, die zur Bildung der Destruktivschicht gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, normalerweise schon für optische Gebrauchsgegenstände allgemein verwendet worden und sie werden für die erfindungsgemäße Retroreflexionsfähigkeit besonders zur Verwendung für Sticker für die Identifizierung verwendet, die dazu vorgesehen sind, Fälschungen zu verhindern.
Die Retroreflexions-Folie, die gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Destruktivschicht versehen ist, umfasst mindestens eine Oberflächenschicht, eine retroreflektive Schicht und eine Klebstoffschicht, wobei mindestens eine Destruktivschicht zwischen solchen Schichten vorgesehen ist, die die Retroreflexions-Folie bilden, und wobei die genannte Destruktivschicht aus einem alicyclischen Polyolefinharz oder einem alicyclischen Acrylharz hergestellt worden ist und wobei, wenn die Retroreflexions-Folie, die auf ein Substrat aufgeklebt worden ist, von dem Substrat abgezogen wird, dann das Abziehen an der Grenzfläche der Destruktivschicht und der Schicht, die sich damit in innigem Kontakt befindet, und/oder durch Zerstörung der Destruktivschicht erfolgt.
Weil die Abziehfestigkeit der Destruktivschicht gemäß der Erfindung so gestaltet wird, dass sie auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 15 N/25 mm fällt, erfolgt das oben genannte Abziehen in der am meisten gewünschten Form.
Kurze Erläuterung der Zeichnungen
Die 1 ist eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer bekannten Retroreflexions-Folienstruktur vom eingeschlossenen Linsen-Typ zeigt.
Die 2 ist eine Querschnittsansicht, die ein weiteres Beispiel einer bekannten Retroreflexions-Folienstruktur vom eingeschlossenen Linsen-Typ zeigt.
Die 3 ist eine Querschnittsansicht, die eine bevorzugte Ausführungsform einer Retroreflexions-Folie vom eingeschlossenen Linsen-Typ zeigt, bei der die Klebstoffschicht fehlt und die mit einer Destruktivschicht gemäß der vorliegenden Erfindung versehen ist.
Die 4 ist eine Querschnittsansicht, die eine bevorzugte Ausführungsform einer Retroreflexions-Folie vom eingeschlossenen Linsen-Typ zeigt, bei der eine Destruktivschicht gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist.
Die 5 ist eine Querschnittsansicht, die eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer Retroreflexions-Folie vom eingeschlossenen Linsen-Typ zeigt, bei der eine Destruktivschicht gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist.
Die 6 ist eine Querschnittsansicht, die eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer Retroreflexions-Folie vom eingeschlossenen Linsen-Typ zeigt, bei der eine Destruktivschicht gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist.
Die 7 ist eine Querschnittsansicht, die eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer Retroreflexions-Folie vom eingeschlossenen Linsen-Typ zeigt, bei der eine Destruktivschicht gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist.
Die 8 ist eine Querschnittsansicht, die eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer Retroreflexions-Folie vom eingekapselten Linsen-Typ zeigt, bei der eine Destruktivschicht gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist.
Ausführungsformen der Erfindung
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.
Die 1 zeigt ein Beispiel einer bekannten Retroreflexions-Folienstruktur vom eingeschlossenen Linsen-Typ, das zum Vergleich mit der vorliegenden Erfindung gezeigt wird.
Die Retroreflexions-Folie besteht von der Oberseite aus gesehen aus einer Oberflächenschicht (1), einer gedruckten Schicht (2), die an einem unteren Teil der Oberflächenschicht vorgesehen ist, einer Halteschicht (3) zum Halten von vielen Mikroglasperlen (4), eine Schicht zur Einstellung der Bildschärfe bzw. des Brennpunkts (5), die dazu vorgesehen ist, um das eintretende Licht wirksam zu retroreflektieren, und eine spiegelnde reflektierende Schicht (6) für die spiegelartige Reflexion des Lichtes, wobei die Schichten (3–6) eine Schicht eines Retroreflexionselements bilden und wobei die Folie mittels einer Klebstoffschicht (7) angeklebt ist, die an der Rückseite der spiegelnden reflektiven Schicht (6) vorgesehen ist.
Die 2 zeigt ein weiteres Beispiel für eine bekannte Retroreflexions-Folienstruktur vom eingeschlossenen Linsen-Typ, das zum Vergleich mit der vorliegenden Erfindung gezeigt wird.
Die Retroreflexions-Folie ist mittels einer lichtdurchlässigen Klebstoffschicht (9), die auf der Oberfläche der Folie vorgesehen ist, mit einem lichtdurchlässigen Substrat verklebt.
Die 3 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer Retroreflexions-Folie vom eingeschlossenen Linsen-Typ, die von einer Klebstoffschicht frei ist, in der gemäß der vorliegenden Erfindung eine Destruktivschicht vorgesehen ist.
Eine lichtdurchlässige Destruktivschicht (11) ist zwischen der die Bildschärfe einstellenden Schicht (5) und der spiegelnden reflektierenden Schicht (6) vorgesehen. Wie weiterhin in 4 gezeigt wird, ist weiterhin eine Klebstoffschicht auf der Retroreflexions-Folie vorgesehen. Nach dem Aufkleben der Folie auf ein Substrat (8) auf dem Wege über die Klebstoffschicht (7), die auf der rückseitigen Oberfläche der Folie der Klebstoffschicht ist, erfolgt, wenn versucht wird, die Folie abzuziehen, das Abziehen an der Destruktivschicht, wodurch eine Abtrennung der Mikroglasperlen von der spiegelnden reflektierenden Schicht hervorgerufen wird und wodurch die Folie ihre Retroreflexionseigenschaften verliert.
Die 4 zeigt eine Ausführungsform der 3, gemäß der eine Klebstoffschicht vorgesehen ist. Eine lichtdurchlässige Destruktivschicht (11) ist zwischen der die Bildschärfe einstellenden Schicht (5) und der spiegelnden reflektierenden Schicht (6) vorgesehen. Die Folie ist auf ein Substrat (8) auf dem Wege über eine Klebstoffschicht (7), die auf der Rückoberfläche davon vorgesehen ist, aufgeklebt. Im Falle, dass diese Folie abgezogen wird, erfolgt das Abziehen an der Destruktivschicht, wodurch die Mikroglasperlen von der spiegelnden reflektierenden Schicht abgetrennt werden und die Folie ihre Retroreflexionseigenschaften verliert.
Die 5 zeigt eine weitere günstige Ausführungsform einer Retroreflexions-Folie vom eingeschlossenen Linsen-Typ, die mit einer Destruktivschicht gemäß der vorliegenden Erfindung versehen ist.
Eine lichtdurchlässige Destruktivschicht (11) ist zwischen der die Brennschärfe einstellenden Schicht (5) und der spiegelnden reflektierenden Schicht (6) eingesetzt worden und die Folie ist auf ein transparentes Substrat (8) durch eine Klebstoffschicht (9), die an der Vorderseite davon vorgesehen ist, aufgeklebt. Im Falle, dass diese Folie abgezogen wird, erfolgt das Abziehen an der Destruktivschicht (11), wodurch die Mikroglasperlen von der spiegelnden reflektierenden Schicht abgetrennt werden und die Folie ihre Retroreflexionseigenschaften verliert.
In dieser Ausführungsform ist die spiegelnde reflektierende Schicht (6) durch die Klebstoffschicht (7), die auf der Rückoberfläche vorgesehen ist, und eine Rückseiten-Schutzschicht (10) vor einem Aussetzen geschützt.
Die 6 zeigt eine weitere günstige Ausführungsform einer Folie vom eingeschlossenen Linsen-Typ, die gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Destruktivschicht versehen ist.
Die lichtdurchlässige Destruktivschicht (11) ist zwischen der Klebstoffschicht (7) und der spiegelnden reflektierenden Schicht (6) vorgesehen und die Folie ist auf das Substrat (8) mittels der Klebstoffschicht (7), die auf der Rückoberfläche davon vorgesehen ist, aufgeklebt. Wenn diese Folie abgezogen wird, dann erfolgt das Abziehen an der Destruktivschicht (11). In diesem Fall wird die spiegelförmige reflektierende Schicht (6) beim Abziehen durch die Destruktivschicht (11) teilweise zerrissen und die Retroreflexionseigenschaften der Folie werden so stark beschädigt, dass das Material für die praktische Verwendung nicht mehr geeignet ist.
Die 7 zeigt eine weitere günstige Ausführungsform einer Retroreflexions-Folie vom eingeschlossenen Linsen-Typ, die gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Destruktivschicht versehen ist.
Die Retroreflexions-Folie gemäß der 7 besteht aus einer Oberflächenschicht (1), einer Destruktivschicht (11), die auf der Oberseite der Oberflächenschicht vorgesehen ist, einer Halteschicht (3) zum Halten von vielen Mikroglasperlen (4), einer Einstellungsschicht für die Bildschärfe (5), vorgesehen zum wirksamen Eintritt des retroreflektierenden Lichts sowie einer spiegelnden reflektierenden Schicht, um das Licht spiegelartig zu reflektieren, wobei die Schichten (3–6) eine Schicht eines Retroreflexionselements bilden, die an eine Rückseiten-Schutzschicht (10), die die spiegelnde reflektierende Schicht schützt, mittels der Klebstoffschicht (7) angeklebt ist. Auch ist die Oberflächenschicht (1) an ein transparentes Substrat (8) durch eine weitere Klebstoffschicht (9) angeklebt.
Bei der Ausführungsform gemäß 7 kann eine Destruktivschicht (11) durch Drucken vorgesehen werden. Ihre Abziehfestigkeit wird so eingestellt, dass sie kleiner ist als diejenige der Klebstoffschicht (9). Wenn die Folie abgezogen wird, dann erfolgt das Abziehen entweder durch Zerstörung der Destruktivschicht (11) oder durch eine Grenzflächenabtrennung davon wodurch eine klare Spur oder ein Beweis des Abziehens zurückbleibt.
Die 8 zeigt eine weitere günstige Ausführungsform einer Retroreflexions-Folie vom eingeschlossenen Linsen-Typ, die gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Destruktivschicht versehen ist.
Von der Oberseite der Zeichnung aus gesehen wird eine Schutzschicht (20), eine Luftschicht (21), eine Bindemittelschicht (24), die viele Mikroglasperlen (22) hält, eine Trägerschicht (25) zur Unterstützung der Bindemittelschicht sowie eine spiegelnde reflektierende Schicht (23), die spiegelartig Licht reflektiert, vorgesehen, wobei die genannten Schichten (21– 25) eine Schicht eines Retroreflexionselements bilden, wobei eine Klebstoffschicht (26) an der Rückoberfläche der Folie vorgesehen ist, und ein Substrat (27), an das die Folie angeklebt werden soll, gezeigt.
In der 8 ist die Bindemittelschicht (24) so ausgestaltet, dass sie eine Abziehfestigkeit aufweist, die kleiner ist als diejenige der Klebstoffschicht (26), so dass die Bindemittelschicht als Destruktivschicht wirkt, wenn die Retroreflexions-Folie, die einmal auf das Substrat aufgeklebt worden ist, abgezogen wird. Das Abziehen erfolgt an der Bindemittelschicht und die Funktion der Retroreflexions-Folie geht verloren.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung spezieller unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele erläutert.
Erfindungsgemäße Retroreflexions-Folien wurden durch die folgenden Testmethoden getestet.
1) Abziehfestigkeit
Bei einer Ausführungsform, bei der eine Klebstoffschicht auf der Seite der spiegelnden reflektierenden Schicht vorgesehen war, wurde ein 2 mm dickes Aluminiumplättchen als Substrat eingesetzt, an das die jeweilige zu testende Abziehfestigkeit angeklebt war. Bei einer Ausführungsform, bei der eine Klebstoffschicht auf der Seite der Oberflächenschicht vorgesehen war, wurde ein Acrylharzplättchen verwendet. Ein Trennpapier auf jeder zu testenden Retroreflexions-Folie wurde abgezogen und der Probekörper wurde gemäß der JIS-Norm Z0237 mit einer 2 kg-Walze an das Substrat angeklebt. Danach wurde die Zusammenstellung 3 Tage lang bei den Bedingungen einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchte von 60% gelagert. Die Abziehbeständigkeit der angeklebten Folien wurde gemäß der JIS-Norm Z0237 gemessen.
2) Abziehzustand
Die Stelle des Abziehens und der Abziehzustand der Probekörper nach dem obigen Test wurden visuell inspiziert. Das Aussehen wurde nach dem folgenden Standard beurteilt:
3) Test der Retroreflexionseigenschaften
Probekörper mit jeweils den Abmessungen 100 mm × 100 mm wurden auf ihre retroreflektiven Eigenschaften von der Substratseitenoberfläche getestet, wobei ein Gerät für den Test der Retroreflexionseigenschaften mit der Bezeichnung „Model 920", hergestellt von der Firma Advanced Retro Technology Co., verwendet wurde. Die Messungen erfolgten 5-mal gemäß der JIS-Norm Z-9117 bei Winkelbedingungen eines Beobachtungswinkels von 0,2° und eines Eingangswinkels von 5°. Die Durchschnittswerte wurden als Retroreflexionseigenschaften gezeigt.
4) Test der Hitzebeständigkeit
Die Probekörper, aufgeklebt auf ein Aluminiumplättchen wie im Abziehtest verwendet, wurden einer Hitzebeständigkeit in einem Trockner mit einem Strom von Heißluft, dessen Temperatur auf 80°C kontrolliert wurde, 20 Tage lang unterworfen.
Beispiel 1
Auf die Oberflächenschicht eines transparenten Polyethylenterephthalatfilms mit einer Dicke von 38 μm (SEW-38, Warenbezeichnung der Firma Teijin Limited) wurde ein Warenzeichenlogo mit einem Durchmesser von 7 mm durch Tiefdruck unter Verwendung einer Druckfarbe gedruckt. Die Druckfarbe war dadurch hergestellt worden, dass 100 Gew.-Teile eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren (Produkt mit der Bezeichnung VC MEDIUM S, Warenbezeichnung der Dainippon Ink And Chemicals Incorporated) mit 6,5 Gew.-Teilen eines Farbmittels, gebildet durch Vermischen des genannten Produkts mit der Bezeichnung VC MEDIUM S mit Ruß (Bezeichnung VC SUMI, Warenbezeichnung der Firma Dainippon Ink And Chemicals Incorporated) unter Rühren vermischt. Die aufgetragene Druckfarbe wurde getrocknet, wodurch eine Druckschicht mit einer Dicke von etwa 1 μm erhalten wurde.
Aufeinander folgend wurde ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen einer Acrylharzlösung (Produkt mit der Bezeichnung RS-3100, Warenbezeichnung der Firma Nippon Carbide Industries Co., Inc.) mit 12 Gew.-Teilen eines Isocyanat-Vernetzungsmittels (Produkt mit der Bezeichnung SUMIJULE N-75, Warenbezeichnung der Firma Sumitomo Bayer Urethane Kabushiki Kaisha), das durch Rühren gebildet worden war, auf die Unterseitenoberfläche der Druckschicht aufgebracht und getrocknet, wodurch eine Halteschicht mit einer Dicke von 18 μm erhalten wurde. In dieser Halteschicht wurden Mikroglasperlen (Produkt mit der Bezeichnung U-052, Warenbezeichnung der Firma Kabushiki Kaisha Union) mit einem Brechungsindex von 2,20 und einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 35 μm zu einer Tiefe von ungefähr des halben Durchmessers der Mikroglasperlen eingebettet.
Dann wurde auf die Oberfläche mit den eingebetteten Glasperlen eine Harzlösung, gebildet durch Vermischen und Verrühren von 100 Gew.-Teilen einer Acrylharzlösung (Produkt mit der Bezeichnung RS-5000, Warenbezeichnung der Firma Nippon Carbide Industries Co., Inc.) mit 5,5 Gew.-Teilen eines Melamin-Vernetzungsmittels (Produkt mit der Bezeichnung MS-11, Warenbezeichnung der Firma Sanwa Chemical Kabushiki Kaisha) aufgetragen und das aufgetragene Material wurde getrocknet, wodurch eine Schicht für die Einstellung der Bildschärfe mit einer mittleren Dicke von 14 μm erhalten wurde.
Auf die Schicht zur Einstellung der Bildschärfe wurde eine gemischte und gerührte 10 Gew.-%ige Toluollösung eines alicyclischen Polyolefinharzes (Produkt mit der Bezeichnung ARTON D4532, Warenbezeichnung der Firma JSR Kabushiki Kaisha) aufgebracht und das aufgebrachte Material wurde getrocknet, wodurch eine Destruktivschicht mit einer mittleren Dicke von 0,5 μm erhalten wurde.
Auf der Oberfläche dieser Destruktivschicht wurde durch ein Vakuumverdampfungsverfahren Aluminium mit einer Reinheit von nicht weniger als 99,99% abgeschieden, um eine spiegelnde reflektierende Schicht mit einer Dicke von 0,1 μm zu erhalten. Auf diese Weise wurde ein Zwischenprodukt 1 hergestellt.
Gesondert wurde eine Klebstofffolie 1 dadurch hergestellt, dass auf ein Trennpapier (Produkt mit der Bezeichnung E2P-L-PE (P), Warenbezeichnung der Firma LINTEC Corporation) ein Gemisch, gebildet durch Verrühren von 80 Gew.-Teilen eines Acryl-Klebrigmachungsmittels (Produkt mit der Bezeichnung KP-1818, Warenbezeichnung der Firma Nippon Carbide Industries Co., Inc.) mit 20 Gew.-Teilen eines anderen Acryl-Klebrigmachungsmittels (Produkt mit der Bezeichnung KP-1656, Warenbezeichnung der Firma Nippon Carbide Industries Co., Inc.) und 0,76 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels vom Chelat-Typ (Produkt mit der Bezeichnung CK-401, Warenbezeichnung der Firma Nippon Carbide Industries Co., Inc.) aufgebracht wurde und das aufgebrachte Material wurde getrocknet, wodurch eine Klebstoffschicht mit einer Dicke von 40 μm erhalten wurde.
Diese Klebstofffolie 1 und die Oberfläche des Zwischenprodukts 1, die von dem durch Dampf abgeschiedenen Aluminium bedeckt war, wurden miteinander verklebt, wodurch eine erfindungsgemäße Retroreflexions-Folie 1 erhalten wurde. Die Retroreflexions-Folie 1 wurde auf ein Aluminiumplättchen mit einer Dicke von 2 mm zur Messung der Eigenschaften aufgeklebt. Die erhaltene Zusammenstellung wurde als Probekörper 1 für den Abziehtest verwendet.
Beispiel 2
Auf die vordere Ebene der Oberflächenschicht des im obigen Beispiel hergestellten Zwischenprodukts 1 wurde die in Beispiel 1 hergestellte Klebstofffolie 1 aufgeklebt. Weiterhin wurde eine Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 38 μm auf die spiegelnde reflektierende Schicht unter Verwendung des gleichen Acryl-Klebrigmachers mit einer Dicke von 40 μm, wie zur Herstellung der Klebstofffolie 1 verwendet, aufgeklebt, wodurch eine erfindungsgemäße Retroreflexions-Folie 2 erhalten wurde.
Die Retroreflexions-Folie 2 wurde zur Messung der Eigenschaften auf ein Acrylharzplättchen mit einer Dicke von 2 mm so aufgeklebt, dass sie durch das Acrylharzplättchen retroreflektieren konnte und die erhaltene Zusammenstellung wurde als Probekörper 2 für den Abziehtest verwendet.
Beispiel 3
Eine Retroreflexions-Folie 3 wurde dadurch hergestellt, dass das Beispiel 2 mit der Ausnahme wiederholt wurde, dass ein Norbornenharz (Produkt mit der Bezeichnung ZEONEX 480, Warenbezeichnung der Firma Zeon Corporation) als Harz, aus dem die Destruktivschicht bestand, eingesetzt wurde. Die so gebildete Retroreflexions-Folie 3 wurde auf ein Aluminiumplättchen mit einer Dicke von 2 mm zur Messung der Eigenschaften aufgeklebt und die erhaltene Zusammenstellung wurde als Probekörper 3 für den Abziehtest verwendet.
Beispiel 4
Eine Retroreflexions-Folie 4 wurde durch Wiederholung des Beispiels 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein alicyclisches Acrylharz (Produkt mit der Bezeichnung OPTOREZ OZ1000, Warenbezeichnung der Firma Hitachi Chemical Co., Ltd.) als Harz, aus dem die Destruktivschicht bestand, eingesetzt wurde. Die so gebildete Retroreflexions-Folie 4 wurde auf ein Aluminiumplättchen mit einer Dicke von 2 mm für die Messung der Eigenschaften aufgeklebt und die so erhaltene Zusammenstellung wurde als Probekörper 4 für den Abziehtest eingesetzt.
Beispiel 5
Eine Retroreflexions-Folie 5 wurde dadurch hergestellt, dass das Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt wurde, dass die Destruktivschicht auf der rückwärtigen Oberfläche der Oberflächenschicht vorgesehen war, anstelle dass sie zwischen der Schicht für die Einstellung der Bildschärfe und der spiegelnden reflektierenden Schicht angeordnet worden war. Die so gebildete Retroreflexions-Folie 5 wurde auf ein Aluminiumplättchen mit einer Dicke von 2 mm zur Messung der Eigenschaften aufgeklebt und die erhaltene Zusammenstellung wurde als Probekörper 5 für den Abziehtest verwendet.
Beispiel 6
Eine Retroreflexions-Folie 6 wurde durch Wiederholung des Beispiels 2 hergestellt, mit der Ausnahme, die Destruktivschicht auf die rückwärtige Oberfläche der Oberflächenschicht vorgesehen wurde, anstelle dass sie zwischen der Schicht zur Einstellung der Bildschärfe und der spiegelnden reflektierenden Schicht vorgesehen worden war. Die Retroreflexions-Folie 6 wurde auf ein Aluminiumplättchen mit einer Dicke von 2 mm zur Messung der Eigenschaften aufgeklebt, so dass sie durch die Acrylharzplatte retroreflektierte und die erhaltene Zusammenstellung wurde als Probekörper 6 für den Abziehtest verwendet.
Beispiel 7
Auf eine Retroreflexions-Folie vom eingekapselten Linsen-Typ (Produkt mit der Bezeichnung NIKKALITE ULS F812, Warenbezeichnung der Firma Nippon Carbide Industries Co., Inc.) wurden Punkte jeweils mit einem Durchmesser von 5 mm durch Siebdruck in einem gitterförmigen Muster mit regulären Intervallen von 2 cm aufgebracht. Hierzu wurde eine vermischte und verrührte 15 Gew.-%ige Toluollösung eines alicyclischen Polyolefinharzes (Produkt mit der Bezeichnung ARTON D4532, Warenbezeichnung der Firma JSR Kabushiki Kaisha) eingesetzt. Durch Trocknen der aufgedruckten Punkte wurde eine Destruktivschicht mit einer mittleren Dicke von 2 μm erhalten.
Alphabetische Buchstaben ABC mit einer Größe von jeweils 10 cm in vertikaler Länge wurden auf die Destruktivschicht mit einer roten Druckfarbe (Produkt mit der Bezeichnung N-3515, Warenbezeichnung der Firma Kabushiki Kaisha Tokushiki) durch Siebdruck aufgebracht.
Gesondert davon wurde eine Klebstofffolie 1 in der Weise hergestellt, dass auf ein Trennpapier (Produkt mit der Bezeichnung E2P-L-PE (P), Warenbezeichnung der Firma LINTEC Corporation) ein Gemisch, gebildet durch Verrühren von 80 Gew.-Teilen eines Acryl-Klebrigmachungsmittels (Produkt mit der Bezeichnung KP-1818, Warenbezeichnung der Firma Nippon Carbide Industries Co., Inc.) mit 20 Gew.-Teilen eines anderen Acryl-Klebrigmachungsmittels (Produkt mit der Bezeichnung KP-1656, Warenbezeichnung der Firma Nippon Carbide Industries Co., Inc.) und 0,76 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels vom Chelat-Typ (Produkt mit der Bezeichnung CK-401, Warenbezeichnung der Firma Nippon Carbide Industries Co., Inc.) aufgebracht wurde und das aufgebrachte Material wurde getrocknet, wodurch eine Klebstoffschicht mit einer Dicke von 40 μm erhalten wurde.
Die Klebstofffolie 1 wurde auf eine mit roter Druckfarbe bedruckte Schicht aufgeklebt, um eine Retroreflexions-Folie 7 gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die Retroreflexions-Folie 7 wurde auf ein Acrylharzplättchen mit einer Dicke von 2 mm zur Messung der Eigenschaften so aufgeklebt, dass sie durch das Acrylharzplättchen hindurch retroreflektieren konnte. Die erhaltene Zusammenstellung wurde als Probekörper 7 für den Abziehtest verwendet.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Retroreflexions-Folie c1 wurde in der Weise hergestellt, dass Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt wurde, dass keine Destruktivschicht vorgesehen wurde. Die Retroreflexions-Folie c1 wurde auf ein Aluminiumplättchen mit einer Dicke von 2 mm für die Messung der Eigenschaften aufgeklebt und die erhaltene Zusammenstellung wurde als Probekörper c1 für den Abziehtest verwendet.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Retroreflexions-Folie c2 wurde in der Weise hergestellt, dass Beispiel 2 mit der Ausnahme wiederholt wurde, dass keine Destruktivschicht vorgesehen wurde. Die Retroreflexions-Folie c2 wurde auf ein Acrylharzplättchen mit einer Dicke von 2 mm für die Messung der Eigenschaften so aufgeklebt, dass sie durch das Acrylharzplättchen hindurch retroreflektieren konnte und die erhaltene Zusammenstellung wurde als Probekörper c2 für den Abziehtest verwendet.
Vergleichsbeispiel 3
Auf die Oberflächenschicht eines transparenten Polyethylenterephthalatfilms mit einer Dicke von 38 μm (Produkt mit der Bezeichnung SEW-38, Warenbezeichnung der Firma Teijin Limited) wurde ein Warenzeichenlogo mit einem Durchmesser von 7 mm durch Tiefdruck aufgedruckt, wobei eine Druckfarbe verwendet wurde, die durch unter Rühren erfolgendem Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren (Produkt mit der Bezeichnung VC MEDIUM S, Warenbezeichnung der Firma Dainippon Ink And Chemicals Incorporated) mit 6,5 Gew.-Teilen eines Farbmittels, gebildet durch Vermischen des genannten Produkts mit der Bezeichnung VC MEDIUM S mit Ruß (Produkt mit der Bezeichnung VC SUMI, Warenbezeichnung der Firma Dainippon Ink And Chemicals Incorporated) verwendet wurde. Die aufgebrachte Druckfarbe wurde getrocknet, wodurch eine gedruckte Schicht mit einer Dicke von etwa 1 μm erhalten wurde.
Aufeinander folgend wurde ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen einer Acrylharzlösung (Produkt mit der Bezeichnung RS-3100, Warenbezeichnung der Firma Nippon Carbide Industries Co., Inc.) mit 12 Gew.-Teilen eines Isocyanat-Vernetzungsmittels (Produkt mit der Bezeichnung SUMIJULE N-75, Warenbezeichnung der Firma Sumitomo Bayer Urethane Kabushiki Kaisha), gebildet unter Rühren, auf die Unterseitenoberfläche der gedruckten Schicht aufgebracht und das aufgebrachte Material wurde getrocknet, wodurch eine Halteschicht mit einer Dicke von 18 μm erhalten wurde. In diese Halteschicht wurden Mikroglasperlen (Produkt mit der Bezeichnung U-052, Warenbezeichnung der Firma Kabushiki Kaishi Union) mit einem Brechungsindex von 2,20 und einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 35 μm zu einer Tiefe von etwa der Hälfte des Durchmessers der Mikroglasperlen eingebettet.
Dann wurde auf die Oberfläche mit den eingebetteten Mikroglasperlen eine Harzlösung, gebildet durch Vermischen und Verrühren von 100 Gew.-Teilen einer Acrylharzlösung (Produkt mit der Bezeichnung RS-5000, Warenbezeichnung der Firma Nippon Carbide Industries Co., Inc.) mit 5,5 Gew.-Teilen eines Melamin-Vernetzungsmittels (Produkt mit der Bezeichnung MS-11, Warenbezeichnung der Firma Sanwa Chemical Kabushiki Kaisha) aufgetragen und das aufgebrachte Material wurde getrocknet, wodurch eine Schicht für die Einstellung der Bildschärfe mit einer mittleren Dicke von 14 μm erhalten wurde.
Weiterhin wurde auf die Schicht zur Einstellung der Bildschärfe ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen einer Acrylharzlösung (Produkt mit der Bezeichnung RS-1000, Warenbezeichnung der Firma Nippon Carbide Industries Co., Inc.) mit 108 Gew.-Teilen einer CAB-Lösung (Warenbezeichnung der Firma Eastman Chemical Co.) (eine Butylacetatlösung, enthaltend 20 Gew.-% CAB, ausgedrückt als Feststoffe), gebildet unter Rühren, aufgebracht. Das aufgebrachte Material wurde getrocknet, wodurch eine Destruktivschicht mit einer mittleren Dicke von 0,5 μm erhalten wurde.
Auf die Oberfläche dieser Destruktivschicht wurde durch ein Vakuumverdampfungsverfahren Aluminium mit einer Reinheit von nicht weniger als 99,99% abgeschieden, wodurch eine spiegelnde reflektierende Schicht mit einer Dicke von 0,1 μm erhalten wurde. Auf diese Weise wurde ein Zwischenprodukt c3 hergestellt.
Die Klebstofffolie 1, wie in Beispiel 1 hergestellt, und die durch Dampfabscheidung mit Aluminium bedeckte Oberfläche des Zwischenprodukts c3 wurden miteinander verklebt, wodurch eine Retroreflexions-Folie c3 erhalten wurde. Die so gebildete Retroreflexions-Folie c3 wurde auf ein Aluminiumplättchen mit einer Dicke von 2 mm zur Messung der Eigenschaften aufgeklebt und die erhaltene Zusammenstellung wurde als Probekörper c3 für den Abziehtest eingesetzt.
Die Ergebnisse der Eigenschaftstests dieser Probekörper wie in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten, sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beim Abziehtest des Probekörpers 7 von Beispiel 7 wurden Leerstellen mit einem Durchmesser von jeweils 5 mm in einem Abstand von 2 cm in den alphabetischen Buchstaben ABC hervorgerufen, was ein rasche Erkennung gestattete, dass ein Abziehen erfolgt war.
Technische Verwendbarkeit
Die Erfindung betrifft eine Retroreflexions-Folie, die mit einer Destruktivschicht versehen ist, die für Schilder, wie Verkehrsschilder und Bauschilder, Nummernschilder von Fahrzeugen, wie Automobilen und Motorrädern, Sicherheitsmaterialien, wie Anzüge und Schutzanzüge, sowie Markierungen auf Anzeigetafeln, geeignet ist. Weiterhin ist die Folie für verschiedene Arten von Stickern für die Identifizierung, Reflektorplatten für sichtbares Licht, für Laserlicht oder für Sensoren vom Infrarot-Lichtreflexions-Typ und dergleichen geeignet.
Die Erfindung betrifft eine Retroreflexions-Folie, die für verschiedene Arten von Stickern für die Identifizierung oder dergleichen geeignet ist, die beim Abziehen von einem Substrat, auf das sie einmal aufgeklebt worden sind, bei einem Versuch, den Sticker für andere Zwecke wiederzuverwenden, zerbrochen wird, weil eine Destruktivschicht als Teil davon vorgesehen ist, wodurch die Wiederverwendung unmöglich gemacht wird. Die Erfindung stellt weiterhin eine Retroreflexions-Folie zur Verfügung, die mit einer Destruktivschicht ausgestattet ist, die dazu geeignet ist, eine Fälschung von Stickern zu verhindern, die über verlängerte Anwendungszeiten bei hohen Temperaturen beständig sind und die dazu imstande sind, ihren stabilen Effekt für die Verhinderung von Fälschungen aufrechtzuerhalten.

Claims

Retroreflexions-Folie, umfassend eine Oberflächenschicht, eine Schicht eines Retroreflexions-Elements und mindestens eine Destruktivschicht, vorgesehen zwischen den Schichten, die die Retroreflexions-Folie bilden, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz, aus dem die genannte Destruktivschicht besteht, ein alicyclisches Polyolefinharz oder ein alicyclisches Acrylharz ist; wobei, wenn die Retroreflexions-Folie, die auf ein Substrat aufgeklebt worden ist, von dem Substrat abgezogen wird, dann das Abziehen an der Grenzfläche der Destruktivschicht und der Schicht, die sich damit in innigem Kontakt befindet, und/oder durch Zerstörung der Destruktivschicht erfolgt.
Retroreflexions-Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin auf der Oberfläche der Licht-Eintrittseite der Retroreflexions-Folie oder auf einer Seite, die der Licht-Eintrittseite der Retroreflexions-Folie gegenüberliegt, eine Klebstoffschicht vorgesehen ist.
Retroreflexions-Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Destruktivschicht zwischen der Oberfläche und einer beliebigen der Schichten, die die Schicht des Retroreflexions-Elements bilden, vorgesehen ist.
Retroreflexions-Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Harz, aus dem die Destruktivschicht besteht, aus der Gruppe, bestehend aus Cyclopentanharzen (folgende Formeln 1a, 1b, 1c), Vinylcyclopentanharzen (folgende Formel 2a), Vinylcyclopentanorbornenharz (folgende Formel 2b) und Cyclohexadienharz (folgende Formel 3a) und Cyclohexanharz (folgende Formel 3b), ausgewählt ist:

wobei in den obigen Formeln der Substituent R¹ vorzugsweise Cyclohexyl ist und die Substituenten R² und R³ vorzugsweise jeweils Wasserstoff (-H), Methyl (-CH₃), Cyano (-CN), Methoxycarbonyl (-COOCH₃), Ethoxycarbonyl (-COOC₂H₅), Cyclohexyloxycarbonyl (-COO(Cyclo-C₆H₁₁)) oder n-Butoxycarbonyl (-COO(n-C₉H₉)) sind.
Retroreflexions-Folie nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das alicyclische Acrylharz, das die Destruktivschicht bildet, ein Methacrylsäureesterharz (folgende Formel 4)
ist.
Retroreflexions-Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Cyclohexadienharze (obige Formeln 3a und 3b) Poly-1,3-cyclohexadienharz und Polycyclohexanharz sind.
Retroreflexions-Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Retroreflexions-Folie eine solche vom eingeschlossenen Linsen-Typ oder vom eingekapselten Linsen-Typ ist, dessen Retroreflexions-Elemente Mikroglasperlen umfassen.
Retroreflexions-Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Destruktivschicht zwischen den Mikroglasperlen und einer spiegelnden Reflexionsschicht installiert worden ist.
Retroreflexions-Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Destruktivschicht eine Abziehfestigkeit im Bereich von 0,1 bis 15 N/25 mm hat.
Retroreflexions-Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Destruktivschicht einen Glasübergangspunkt (Tg) von 90 bis 190°C hat.
Retroreflexions-Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Destruktivschicht eine prozentuale Durchlässigkeit für Gesamtlicht im Bereich von 75 bis 99% hat.