CN1842729A - 设置有破坏层的逆反射片材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供设置有破坏层的逆反射片材，其特征在于，在至少包含表面层、逆反射元件层和胶粘剂层的逆反射片材中，在构成该逆反射片材的层之间设置有至少一层破坏层，构成该破坏层的树脂为脂环式聚烯烃树脂或者脂环式丙烯酸类树脂，当将该逆反射片材贴合于基材上后进行剥离时，由于该破坏层和与该破坏层粘合的层的界面处的剥离或者该破坏层的破坏而发生剥离。

Description

设置有破坏层的逆反射片材
技术领域
本发明涉及具有新型结构的逆反射片材，详细地说，涉及以在逆反射片材的一部分上设有破坏层为特征的逆反射片材。
更详细地说，涉及设置有破坏层的逆反射片材，其特征在于：在至少包含表面层、逆反射元件层和胶粘剂层的逆反射片材中，在构成该逆反射片材的层之间设置有至少一层的破坏层，构成该破坏层的树脂为脂环式聚烯烃树脂或者脂环式丙烯酸类树脂，将该逆反射片材粘贴在基材上后再从基材上剥离时，该破坏层和与该破坏层贴合的层的界面处发生剥离、或者因该破坏层的破坏而剥离。
涉及在道路标志、工程标志等标志类，汽车、摩托车等车辆的车牌，服装、救生工具等安全物资类，招牌等标志、各种认证贴纸类，可见光、激光或者红外线反射型感应器类的反射板等上设置了有用破坏层的逆反射片材。
进一步详细地说，涉及在各种认证贴纸类等中使用的逆反射片材，其目的在于，当想要将已粘贴的逆反射片材剥离、转用于其他用途时，由于在此逆反射片材的一部分设有破坏层，因此逆反射片材遭到破坏，不可能再转用他处。(以下，也可以称为防窜改效果或者防再剥离效果)。
更加详细地说，其目的在于提供一种设置有破坏层的逆反射片材，其可经受长期的高温下使用，可用于可保持稳定的防窜改效果的防窜改贴纸中。
背景技术
一直以来，众所周知有将入射光向光源反射的逆反射片材，利用了此逆反射性的该片材被广泛应用于如上所述的使用领域中，特别是，近年来日益增多在各种认证贴纸类中采用逆反射片材。
在上述的逆反射片材中，众所周知的有使用了设置有镜面反射层的玻璃微珠的埋入透镜型逆反射片材和胶囊透镜型逆反射片材。
作为埋入透镜型逆反射片材的例子，ベリスレ在日本特许公开第59-71848号(＝美国专利第4,721,694号，美国专利第4,725,494号)中有详细的公开，这里引用此文献代替具体的阐述。作为胶囊透镜型逆反射片材的例子，マケンジ-在日本特许公告第40-7870号(＝美国专利第3,190,178号)、マツクグラス在日本特许公开第52-110592号(＝美国专利4,025,159号)及ベイリ-等人在日本特许公开第62-121043号(＝美国专利第5,064,272号)中有详细的公开，这里引用此文献代替具体的阐述。
并且，关于这种逆反射片材的防窜改，人们提案了各种技术。
Bacon在国际公开第WO01/02883号中记载：通过在与逆反射片材的镜面反射层相接的粘合材料层中含有有机功能性偶联剂，可提供能够剥离的新型逆反射片材。但是，在上述专利中记载的技术中，由于剥离时镜面反射层残留在玻璃微珠侧，片材的逆反射性能得以维持，重新层压粘合剂层的话能够再次使用，在防窜改的观点上不优选。
另外，Faykish在日本专利公开第10-512818号中公开了安全层压制品，其含有
(a)具有第1和第2表面的保护层、
(b)接合于保护层第2表面的至少一部分的模压层、
(c)接合于模压层/保护层复合材料的至少一部分的反射层、
(d)接合于反射层/模压层/保护层复合材料的一部分的胶粘促进层、
(e)接合于胶粘促进层/反射层/模压层/保护层复合材料的至少一部分的胶粘剂，
反射层与胶粘促进层的接合、以及胶粘促进层和胶粘剂的接合分别比反射层与模压层的接合牢固，并且胶粘剂与胶粘促进层的接合也比胶粘剂与反射层的接合牢固。
上述发明中公开了通过部分地设置在全息图上设置的反射层、胶粘剂层和胶粘促进层，产生安全层压制品的破坏，发挥防窜改效果，但是没有公开任何关于逆反射片材的防窜改技术。
发明内容
由于使用上述逆反射片材的各种认证贴纸类等在夜间的可视性优异，因此特别使得作为粘贴于车辆上的反射贴纸的用途增加。
例如，在称为第三牌照的贴纸上印刷与车牌上的车辆编号相同的序号，通过将此第三牌照粘贴于车内的窗户上，有利于防止设置于车外的车牌的被盗。
另外，在被称为所谓有效期贴纸(validation sticker)、与第三牌照同样地粘贴于车内窗户上的车辆缴税凭证贴纸中，逆反射片材的用途也增加。
即便在车辆以外的用途中，与使用普通的纸、塑料片材的贴纸、设置有全息图层的贴纸不同，具有非常复杂的构成的逆反射片材由于难以获得、难以伪造，因此多用于认证贴纸等中。
然而这会产生将在上述用途中使用的认证贴纸从粘贴处剥离，用于别处的窜改行为的问题。
本发明提供发挥上述逆反射片材优异特性、且在剥离已经粘贴过的认证贴纸时，能够明确识别明显剥离的防窜改效果或者防止再剥离效果的逆反射片材。
将上述逆反射式的认证贴纸设置在车辆的玻璃窗等上时，如果被太阳照射、达到高温的话，即便设置了防窜改层，在长期的使用中也容易发生防窜改层作用下降的问题。
本发明提供在这种长期高温下仍能使用的、可维持稳定防窜改效果的防窜改贴纸。
作为本发明可使用的埋入透镜型逆反射片材结构的一个例子，可以举出从片材的表层开始，按顺序形成表面层、粘合剂层、玻璃微珠、焦点层、镜面反射层和胶粘剂层的逆反射片材。在从内部与玻璃等表面胶粘的用途中，胶粘剂层还可以设置在表面层上。
作为本发明可使用的胶囊透镜型逆反射片材结构的一个例子，可以举出从片材的表层开始，按顺序形成表面层、空气层、玻璃微珠、镜面反射层、粘合剂层、支撑层和胶粘剂层的逆反射片材。表面层和粘合剂层部分结合，形成空气层，进而形成密封埋入结构。在从内部与玻璃等表面胶粘的用途中，胶粘剂层还可以设置在表面层上。
本发明的这些逆反射片材中，由于可以在该反射片材内部附加各种功能，因此还优选以将镜面反射层露出的方式销售。
在要对镜面反射层进行处理的用途中，优选没有胶粘剂层的方式，可以在处理了该镜面反射层之后，再根据用途设置胶粘剂层。
作为在本发明中可使用的上述逆反射片材的表面层、支撑层和粘合剂层中可采用的树脂，可以举出丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂和乙烯基醚树脂等，但并不限定于此。其中，特别优选丙烯酸类树脂。
作为在本发明中可使用的上述逆反射片材的胶粘剂层中可采用的树脂，可以举出丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、天然橡胶、合成橡胶、乙烯基醚树脂等，但并不限定于此。其中特别优选丙烯酸类树脂。
作为在本发明中可使用的上述逆反射片材中可采用的镜面反射层，可以举出铝、银、镍、铜等，但并不限定于此。其中，从片材外观明亮的角度考虑，特别优选铝。
本发明中设置有破坏层的逆反射片材的特征在于，在至少由表面层、逆反射元件层和胶粘剂层构成的逆反射片材中，在构成该逆反射片材的层之间设置有至少一层的破坏层，构成该破坏层的树脂为脂环式聚烯烃树脂或者脂环式丙烯酸类树脂，将该逆反射片材粘贴在基材上后再从基材上剥离时，该破坏层和与该破坏层贴合的层的界面处发生剥离、或者由于该破坏层的破坏而剥离。
设置破坏层的位置没有特别限定，但必须如下设置，即，在将该逆反射片材粘贴于基材后再从基材上剥离时，该破坏层和与该破坏层贴合的层的界面处发生剥离、或者由于该破坏层的破坏而剥离。
特别是，在埋入透镜型逆反射片材和胶囊透镜型逆反射片材中，在玻璃微珠和镜面反射层之间设置该破坏层的结构由于剥离后逆反射性能消失，可防窜改，因此特别优选。
并且，破坏层与构成片材的各层也可以同样地，只要是如下形成即可，即将该逆反射片材粘贴于基材后再从基材上剥离时，该破坏层和与该破坏层贴合的层的界面处发生剥离、或者由于该破坏层的破坏而剥离。
特别是，可以使印刷层具有本发明破坏层的性能，根据需要部分或全面地设置于保护层的上面或者下面。或者，还可以将多色的印刷层的一部分作为破坏层使用。由于这样将印刷层作为破坏层使用的结构能够通过目视容易地辨别剥离的有无，因此优选。
设置的破坏层的厚度可根据所设置的位置适当决定，例如，优选0.1-100μm。当反射片材的破坏方式为在该破坏层和与该破坏层贴合的层的界面处发生剥离时，不需要特别厚，更优选为0.1-10μm，特别优选为0.1-5μm。当反射片材的破坏方式为由该破坏层的破坏导致剥离时，更优选为1-100μm，特别优选为5-50μm。厚度不足0.1μm时，则作为破坏层的功能不充分、剥离不完全，而厚度超过100μm时，则有在胶粘于基材前破坏层处易发生破坏、在运输或保管中破坏层处易发生变形等问题。
作为设置此破坏层的方法，可以适当采用涂布法、印刷法、层压法或喷雾法等。
可在破坏层中使用的树脂为脂环式聚烯烃树脂或者脂环式丙烯酸类树脂，必须根据破坏方式进行适当选择。
关于构成破坏层的树脂，作为环戊烷系树脂为环戊烷系树脂(下述式1a)、双环戊烷系树脂(下述式1b)、环戊并降冰片烯系树脂(下述式1c)，作为乙烯基环戊烷系树脂为乙烯基环戊烷系树脂(下述式2a)、乙烯基环戊并降冰片烯系树脂(下述式2b)、或环己二烯系树脂(下述式3a)、环己烷系树脂(下述式3b)。
构成该破坏层的脂环式丙烯酸类树脂优选为甲基丙烯酸酯系树脂(下述式4)。
通常，环戊烷系树脂(上述式1a)可如下得到，利用含有钨、钼等过渡金属化合物和烷基铝的换位(Metathesis)催化剂使降冰片烯、二环戊二烯和四环十二碳烯等环烯烃类开环聚合，得到聚合物中间体，通过加氢将双键饱和，进而得到。作为市售制品，可以使用日本ゼオン株式会社生产的ZEONEX。
上述环戊烷系树脂(上述式1a)的取代基R1特别优选为氢、环己基。在两个取代基为氢的结构中，具有结晶性增加、透明性下降的倾向。取代基R1为氢、环己基时，由于成为非晶性聚合物、透明性提高，因此特别优选用于本发明的破坏层。
通常，乙烯基环戊烷系树脂(上述式2a)和乙烯基环戊并降冰片烯系树脂(上述式2b)可如下得到：使用组合了钨-铝化合物的催化剂，开环聚合由降冰片烯和甲基丙烯酸甲酯得到的、侧链带有甲基丙烯酸基的降冰片烯衍生物，得到中间化合物，通过加氢使乙烯基饱和，进而得到。由于这种化合物具有酯基结构，因此具有与构成逆反射片材的其他树脂层、镜面反射层贴合性较高的倾向。作为市售制品，可以使用JSR株式会社生产的ARTON。
在透明性、折射率等光学特性，耐热性方面，此乙烯基环戊烷系树脂(上述式2a)和乙烯基环戊并降冰片烯系树脂(上述式2b)的取代基R2、R3特别优选使用氢(-H)、甲基(-CH3)、氰基(-CN)、甲酸甲酯基(-COOCH3)、甲酸乙酯基(-COOC2H5)、甲酸环己酯基(-COO(C-C6H5))、甲酸正丁酯基(-COO(n-C4H9))。
环己二烯系树脂(上述式3a、3b)特别优选为聚1，3-环己二烯树脂、聚环己烷树脂。这些环己二烯系聚合物如下得到：使用由烷基锂和胺化合物形成的催化剂将1，3-环己二烯进行活性阴离子聚合，进而得到。从耐热性方面，特别优选聚1，3-环己二烯树脂。
脂环式丙烯酸类树脂优选为甲基丙烯酸酯系聚合物(上述式4)、特别优选为甲基丙烯酸三环癸酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，作为市售制品，可以使用日立化成株式会社生产的オプトレツトOZ-1000。并且还可以使用耐热性高的甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三环癸烯酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
这些可用于破坏层的树脂优选对分子量、交联密度等进行适宜调节，使得易通过破坏发生剥离。
作为适当的分子量范围，苯乙烯换算重均分子量为1,000-100,000、优选为5,000-50,000，必须通过分子结构、聚合方法进行适宜调整。
另外，还可以通过在构成上述破坏层的树脂中添加其他树脂类，使凝集力降低。作为可以使用的添加树脂，可以举出如醋酸丁酸纤维素等各种纤维素化合物，如脂肪族烃系、脂肪酸酯系、饱和脂肪酸类、饱和醇系及金属皂等各种蜡类。并且作为脂肪族烃系的化合物可以举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、微晶蜡、石蜡蜡以及费歇尔-托普希蜡等；作为脂肪酸酯系可以举出sasol蜡、褐煤酸酯蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、蜜蜡及小烛树蜡等；作为饱和脂肪酸类可以举出硬脂酸及褐煤酸等；作为饱和醇系可以举出硬脂醇及二十二烷醇等；作为金属皂可以举出硬脂酸钙及硬脂酸锌等，可以按照添加量为1-100重量份的范围添加这些蜡类。
还可在上述树脂中优选添加透光性的有机或无机填充材料。能够使用的无机填充材料可以举出玻璃粉、二氧化硅、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁，能够使用的有机填充材料可以举出丙烯酸类树脂粉末等。
上述填充材料的颗粒优选大小为0.1-5μm，优选添加量为1-100重量份。
当反射片材的破坏方式为在该破坏层和与该破坏层铁合的层的界面处剥离时，可以分别单独使用有机硅树脂、氟树脂等或者将它们混合于可用于上述破坏层的树脂中进行使用。
以赋予破坏层耐用性、耐候性为目的，优选添加紫外线吸收剂、抗氧化剂和光稳定剂。
可以使用的紫外线吸收剂有二苯甲酮紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、苯并***系紫外线吸收剂。
可以使用的抗氧化剂有磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、苯酚系抗氧化剂等。
可以使用的光稳定剂的例子有受阻胺光稳定剂。
本发明中设置有破坏层的逆反射片材为由表面层和逆反射元件层构成的逆反射片材，其特征在于，在构成该逆反射片材的层之间设置有至少一层的破坏层，构成该破坏层的树脂为脂环式聚烯烃树脂或者脂环式丙烯酸类树脂，将该破坏层粘贴于在该逆反射片材上还设置有胶粘剂的基材上后再从基材上剥离时，该破坏层和与该破坏层贴合的层的界面处发生剥离和/或由于该破坏层的破坏而剥离；或者，其特征在于在至少由表面层、逆反射元件层和胶粘剂层构成的逆反射片材中，在构成该逆反射片材的层之间设置有至少一层的破坏层，将该逆反射片材粘贴于基材上后再从基材上剥离时，该破坏层和与该破坏层贴合的层的界面处发生剥离和/或由于该破坏层的破坏而剥离。
为了实现上述剥离作用，必须设计成为使得使用上述树脂类设置的破坏层和与该破坏层相接的层的剥离强度小于构成片材的其他层之间的剥离强度。
通常这种剥离强度的测定是按照JIS Z0237所示剥离强度测定法进行测定的。
在通长的反射片材中，进行与基材粘结的胶粘剂(粘合材料)设计成为使得剥离强度为最小，如为铝基材时，此剥离强度为5-20N/25mm。
本发明所使用的构成该破坏层的脂环式聚烯烃树脂或者脂环式丙烯酸类树脂中，构成树脂的脂环式侧链或者主链结构可以使破坏层与构成其他层的树脂或者镜面反射层中所用金属层的剥离强度减小。
本发明破坏层的剥离强度优选设计为0.1-15N/25mm。
小于0.1N/25mm的剥离强度时，在与基材粘合前，破坏层处易发生破坏，在运输、保管中破坏层处易变形，因此不优选。
大于15N/25mm的剥离强度时，破坏层处难以发生剥离，防窜改的效果降低，因此不优选。
考虑到使用片材的环境所达温度，设置于本发明逆反射片材的破环层的玻璃转变温度(Tg)特别优选为90-190℃。玻璃转变温度小于90℃时，则在使用环境下用于破坏层的树脂发生玻璃化转变、与同转移层相接的其他层的铁合密度增加、破坏层本身发生热变形等问题，因此不优选。而在玻璃转变温度大于190℃的树脂中，树脂结构变得复杂、设置破坏层时的溶剂溶解性降低，不优选。
另外，本发明的设置于逆反射片材的破坏层的总透光率优选为75-99％。总透光率小于75％时，逆反射效率降低，因此不优选。
本发明的构成设置于逆反射片材的破坏层的树脂为脂环式聚烯烃树脂或者脂环式丙烯酸类树脂时，由于具有脂环结构，易得到总透光率超过75％的透明性好的树脂。
并且，本发明的构成破坏层的树脂——脂环式聚烯烃树脂或者脂环式丙烯酸类树脂一般可用于通常的光学用途中，特别优选用于在本发明防窜改的认证贴纸中使用的逆反射片材中。
本发明中设置有破坏层的逆反射片材的特征在于，在至少由表面层、逆反射元件层和胶粘剂层构成的逆反射片材中，在构成该逆反射片材的层之间设置有至少一层的破坏层，构成该破坏层的树脂为脂环式聚烯烃树脂或脂环式丙烯酸类树脂，将该逆反射片材粘贴于基材后再剥离时，该破坏层和与该破坏层粘结的层的界面处发生剥离或者由于该破坏层的破坏而剥离。
由于本发明破坏层的剥离强度按照0.1-15N/25mm进行设计，因此可设计为使得上述剥离作用以最好的优选方式发生。
附图说明
图1为显示一例以往公知的埋入透镜型逆反射片材结构的截面图。
图2为显示其它一例以往公知的埋入透镜型逆反射片材结构的截面图。
图3为本发明的设置有破坏层、没有胶粘剂层的埋入透镜型逆反射片材的优选方式的截面图。
图4为本发明的设置有破坏层的埋入透镜型逆反射片材的优选方式的截面图。
图5为本发明的设置有破坏层的埋入透镜型逆反射片材的其他优选方式的截面图。
图6为本发明的设置有破坏层的埋入透镜型逆反射片材的其他优选方式的截面图。
图7为本发明的设置有破坏层的埋入透镜型逆反射片材的其他优选方式的截面图。
图8为本发明的设置有破坏层的胶囊透镜型逆反射片材的优选方式的截面图。
发明的具体实施方式
参照附图，说明本发明的优选实施方式。
图1显示了用于与本发明比较的、以往公知的埋入透镜型逆反射片材的结构。
从图面上部开始，表面层(1)、设置于表面层下部的印刷层(2)、逆反射元件层(3-6)通过设置于镜面反射层(6)背面的胶粘剂层(7)贴合，其中所述逆反射元件层(3-6)由保持多个玻璃微珠(4)的保持层(3)和为了将入射光高效地逆反射而设置的焦点调节层(5)以及将光进行镜面反射的镜面反射层(6)构成，。
图2显示了其它一例用于与本发明比较的、以往公知的埋入透镜型逆反射片材的结构。
逆反射片材通过设置于表面的透光性胶粘剂层(9)，贴合于透光性的基材上。
图3显示了本发明的设置有破坏层、没有胶粘剂层的埋入透镜型逆反射片材的优选方式。
透光性的破坏层(11)被设置在焦点调节层(5)和镜面反射层(6)之间，如图4所示那样，在逆反射片材上进一步设有胶粘剂层，介由设置在背面的胶粘剂层(7)贴合于基材(8)上，剥离此片材时，在破坏层处发生剥离、玻璃微珠与镜面反射层被分离，逆反射性能丧失。
图4为在图3的方式中设有胶粘剂层的例子，透光性的破坏层(11)设于焦点调节层(5)和镜面反射层(6)之间，介由设置在背面的胶粘剂层(7)贴合于基材(8)上，剥离此片材时，在破坏层处发生剥离，玻璃微珠与镜面反射层被分离，逆反射性能丧失。
图5显示了本发明的设置有破坏层的埋入透镜型逆反射片材的其他优选方式。
透光性的破坏层(11)设置在焦点调节层(5)和镜面反射层(6)之间，介由设置于表面的胶粘剂层(9)贴合于透明基材(8)，剥离此片材时，在破坏层(11)处发生剥离，玻璃微珠与镜面反射层被分离，逆反射性能丧失。
镜面反射层(6)被设置于背面的胶粘剂层(7)和背面保护层(10)所保护，使得镜面反射层(6)不露出。
图6显示了本发明的设置有破坏层的埋入透镜型逆反射片材的其他优选方式。
透光性的破坏层(11)设置在胶粘剂层(7)和镜面反射层(6)之间，介由设置于背面的胶粘剂层(7)贴合于基材(8)上，剥离此片材时，在破坏层(11)处发生剥离。此时，镜面反射层(6)被破坏层(11)部分地扯断，逆反射性能显著降低，不能供于实用。
图7显示了本发明的设置有破坏层的埋入透镜型逆反射片材的其他优选方式。
本发明的逆反射片材是表面层(1)、设置于表面层上部的破坏层(11)、逆反射元件层(3-6)通过胶粘剂层(7)贴合于保护镜面反射层的背面保护层(10)上，其中所述逆反射元件层(3-6)由保持多个玻璃微珠(4)的保持层(3)和为了将入射光高效地逆反射而设置的焦点调节层(5)以及将光进行镜面反射的镜面反射层(6)构成。，表面层(1)通过胶粘剂层(9)贴合于透明基材(8)上。
图7的方式中，破坏层(11)可通过印刷设置，设计为其剥离强度小于胶粘剂层(9)的剥离强度，剥离片材时，制成破环层(11)被破坏或者界面剥离，设计成使得剥离后的痕迹明显残留。
图8显示了本发明的设置有破坏层的胶囊透镜型逆反射片材的其他优选方式。
从图面上部开始，显示了保护层(20)、逆反射元件层(21-25)、设置于片材背面的胶粘剂层(26)以及贴合片材的基材(27)。其中所述逆反射元件层(21-25)由空气层(21)、保持有多个玻璃微珠(22)的粘合剂层(24)、支撑粘合剂层的支撑体层(25)和将光进行镜面反射的镜面反射层(23)构成。
图8中，粘合剂层(24)设计成为使得其剥离强度小于胶粘剂层(26)的剥离强度，剥离粘贴于基材的逆反射片材时，作为破坏层发挥作用，在该粘合剂层进行剥离，作为逆反射片材的功能消失。
实施例
以下通过实施例更加详细地说明本发明
以下面的试验法评价本发明的逆反射片材。
1)剥离强度
作为贴合逆反射片材的基材，在在镜面反射层侧设置有胶粘剂层的方式中，使用厚度为2mm的铝板；在在表面层侧设置有胶粘剂层的方式中，使用丙烯酸酯板。将试验中所使用的逆反射片材的剥离纸剥离，按照JIS Z0237使用2Kg的辊子进行贴合后，在温度23℃、相对湿度为60％的条件下保存3天后，通过JIS Z0237中记载的剥离强度测定法测定在同一条件下贴合的试验片的剥离强度。
2)剥离状态
目测观察试验后的试验片的剥离位置和剥离状态，按照以下标准对外观进行评价。
标准  剥离状态
A    在破坏层发生剥离
B    在破坏层发生部分剥离
C    在破坏层没有发生剥离或者反射片材断裂
3)逆反射性能试验
对于剥离试验前后的试验片，使用アトバンスト·レトロ·テクノロジ一社生产的逆反射性能测定仪“型号920”在100mm×100mm的试验片上从基材侧表面测定逆反射性能。按照JIS Z-9117，在观测角0.2°、入射角为5°的角度条件下测定5次，取其平均值作为逆反射性能。
4)耐热性能试验
将剥离试验中使用的贴合于铝板上的试验片在控制于80℃的热风干燥器中加热处理20天。
实施例1
用印刷油墨在厚度为38μm透明的帝人株式会社生产的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名SEW-38)的表面层上凹版印刷直径7mm的商标图案后，进行干燥，得到厚度约为1μm的印刷层。其中所述印刷油墨是在100重量份大日本油墨化学工业柱式会社生产的氯乙烯系树脂(商品名VCメジユウムS)中搅拌混合有6.5重量份在上述VCメジユウムS中混有炭黑的着色剂(大日本油墨化学工业柱式会社生产、商品名VC墨)的印刷油墨。
接着，在印刷的下侧的面上涂布将100重量份日本カ一バイド工业株式会社生产的丙烯酸树脂溶液(商品名RS-3100)和12重量份住友バイエルウレタン株式会社生产的异氰酸酯交联剂(商品名スミジユ一ルN-75)搅拌混合而得到的物质，使其干燥，设置厚度为18μm的保持层。在此保持层上设置折射率为2.20、平均粒径约为35μm的株式会社ユニオン生产的玻璃微珠(商品名U-052)，使玻璃微珠的一半埋入其中。。
然后，在设置有玻璃微珠的面上涂布在100重量份日本カ一バイド工业株式会社生产的丙烯酸树脂溶液(商品名RS-5000)中搅拌混合有5.5重量份三和ケミカル株式会社生产的三聚氰胺交联剂(商品名MS-11)的树脂溶液，进行干燥，设置平均厚度为14μm的焦点调节层。
在焦点调节层上涂布将JSR株式会社生产的酯环式聚烯烃树脂(商品名ARTON D4532)的10％重量甲苯溶液搅拌混合而得到的物质，进行干燥。设置平均厚度为0.5μm的破坏层。
通过真空蒸镀法，在此破坏层的表面上用纯度在99.99％以上的铝设置厚度为0.1μm的镜面反射层，制作中间制品1。
另外，在リンテツク株式会社生产的剥离纸(商品名E2P-L-PE(P))上涂布在80重量份日本カ一バイド工业株式会社生产的丙烯酸系粘合剂(商品名KP-1818)中搅拌混合有20重量份日本カ一バイド工业株式会社生产的丙烯酸系粘合剂(KP-1656)和0.76重量份的日本カ一バイド工业株式会社生产的螯合系交联剂(商品名CK-401)的物质，进行干燥，设置厚度为40μm胶粘剂层，制备接合片材1。
将此接合片材1与中间制品1的铝蒸镀面贴合，得到本发明的逆反射片材1。将制得的逆反射片材1贴合于厚度为2mm的性能测定用铝板上，制成剥离试验用的试验片1。
实施例2
在实施例1中所得中间制品1的表面层的面上贴合在实施例1中所得的胶粘片材1。并且，使用为了制作胶粘片材1而使用的厚度为40μm的丙烯酸粘合剂，将厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材与镜面反射层的面贴合，制成本发明的逆反射片材2。
将得到的逆反射片材2与厚度为2mm的性能测定用丙烯酸酯板贴合，使得透过丙烯酸酯板进行逆反射，得到剥离试验用试验片2。
实施例3
在实施例2中，除了在破坏层中所用树脂使用日本ゼオン株式会社的降冰片烯系树脂(商品名ZEONEX 480)以外，使用同样的方法得到逆反射片材3。将制得的逆反射片材3与厚度为2mm的性能测定用铝板贴合，得到剥离试验用的试验片3。
实施例4
在实施例2中，除了在破坏层中所用树脂使用日立化成株式会社生产的脂环式丙烯酸系树脂(商品名オプトレツトOZ1000)以外，使用同样的方法得到逆反射片材4。将制得的逆反射片材4与厚度为2mm的性能测定用铝板贴合，得到剥离试验用的试验片4。
实施例5
在表面层的背面设置破坏层，以此代替在焦点调节层和镜面反射层之间设置的破坏层，除此之外，与实施例1同样得到本发明的逆反射片材5。将制得的逆反射片材5与厚度为2mm的性能测定用铝板贴合，得到剥离试验用的试验片5。
实施例6
在表面层的背面设置破坏层，以此代替在焦点调节层和镜面反射层之间设置的破坏层，除此之外，与实施例2同样得到本发明的逆反射片材6。将制得的逆反射片材6与厚度为2mm的性能测定用丙烯酸酯板贴合，按照透过丙烯板、进行逆反射粘合于，得到剥离试验用的试验片6。
实施例7
通过丝网，在日本カ一バイド工业株式会社生产的胶囊透镜型逆反射片材(商品名ニツカライトULS F812)上进行直径5mm、间隔2cm的墨点的格子状印刷，其中所用油墨是将JIR株式会社生产的脂环式聚烯烃树脂(商品名ARTON D4532)的15重量％甲苯溶液混合搅拌而得的，干燥，设置平均厚度为2μm的破坏层。
使用丝网，在破坏层上用株式会社トクシキ生产的红色油墨(商品名N-3515)印刷高度10cm的文字ABC。
另外，在リンテツク株式会社生产的剥离纸(商品名E2P-L-PE(P))上涂布在80重量份的日本カ一バイド工业株式会社生产的丙烯酸系粘合剂(商品名KP-1818)中搅拌混合有20重量份的日本カ一バイド工业株式会社生产的丙烯酸系粘合剂(KP-1656)以及0.76重量份的日本カ一バイド工业株式会社生产的螯合系交联剂(商品名CK-401)而得到的物质，设置厚度为40μm胶粘剂层，制得胶粘片材1。
将胶粘片材1贴合于红色印刷层上，得到本发明的逆反射片材7。将制得的逆反射片材7与厚度2mm的性能测定用丙烯酸酯板贴合，使得透过丙烯酸酯板进行逆反射，得到剥离试验用的试验片7。
比较例1
除了未设置破坏层之外，与实施例1同样制得本发明的逆反射片材c1。将制得的逆反射片材c1贴合于厚度2mm的性能测定用铝板上，得到剥离试验用的试验片c1。
比较例2
除了未设置破坏层之外，与实施例2同样制得本发明的逆反射片材c2。将制得的逆反射片材c2贴合于厚度2mm的性能测定用丙烯酸酯板上，使得透过丙烯酸酯板进行逆反射，得到剥离试验用的试验片c2。
比较例3
使用印刷油墨，在厚度为38μm透明的帝人株式会社生产的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名SEW-38)的表面层上凹版印刷直径7mm的商标图案后，进行干燥，设置厚度约为1μm的印刷层。其中所述印刷油墨是在100重量份的大日本油墨化学工业株式会社生产的氯乙烯树脂(商品名VCメジユウムS)中搅拌混合有6.5重量份在上述VCメジユウムS中混有炭黑的着色剂(大日本油墨化学工业株式会社生产、商品名VC墨)而得到的。
接着，在印刷的下侧的面上，涂布将100重量份的日本カ一バイド工业株式会社生产的丙烯酸树脂溶液(商品名RS-3100)和12重量份的住友バイエルウレタン株式会社生产的异氰酸酯交联剂(商品名スミジユ一ルN-75)搅拌混合而得到的物质，设置厚度为18μm的保持层。在此保持层上设置折射率为2.20、平均粒径约35μm的株式会社ユニオン生产的玻璃微珠(商品名U-052)，使玻璃微珠的一半埋入其中。
接着，在设置有玻璃微珠的面上涂布在100重量份的日本カ一バイド工业株式会社生产的丙烯酸树脂溶液(商品名RS-5000)中搅拌混合有5.5重量份的三和ケミカル株式会社生产的三聚氰胺交联剂(商品名MS-11)的树脂溶液，进行干燥，设置平均厚度为14μm的焦点调节层。
进而，在焦点调节层上涂布在100重量份的日本カ一バイド工业株式会社生产的丙烯酸系树脂溶液(商品名RS-1000)中混合搅拌有108重量份的CAB溶液(イ一ストマンケミカル社生产的商品名、CAB的固体成分为20％重量的醋酸丁酯溶液)而得到的物质，设置平均厚度为0.5μm的破坏层。
在此破坏层的表面上，通过真空蒸镀法将纯度99.99％以上的铝设置为厚度0.1μm的镜面反射层，制成中间制品c3。
将实施例1中制得的胶粘片材1与中间制品c3的铝蒸镀面贴合，得到逆反射片材c3。将制得的逆反射片材c3贴合于厚度2mm的性能测定用铝板上，得到剥离试验用的试验片c3。
将制得的逆反射片材c3贴合于厚度2mm的性能测定用铝板，得到剥离试验用的试验片c3。
将上述实施例和比较例中所得试验片的性能试验结果示于表1。
进行实施例7的剥离试验，可容易地确认在文字ABC中产生直径5mm、间隔2cm的空缺，发生了剥离。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   比较例1   比较例2   比较例3
  逆反射性能   0   3   3   3   25   0   0   45   38   0
  剥离试验   耐热试验前   0.5   0.6   1.1   1.3   4.5   4.8   6.0   16.0   15.7   8.5
  耐热试验后   0.8   1.0   1.7   2.0   5.0   5.1   6.7   16.1   15.8   12.2
  剥离状态   耐热试验前   A   A   A   A   C   C   A   C   C   A
  耐热试验后   A   A   A   A   C   C   A   C   C   A
产业实用性
涉及在道路标志、工程标志等标志类，汽车、摩托车等车辆号牌类，服装、救生工具等安全物资类，招牌等标志、各种认证贴纸类等，可见光、激光或者红外线反射型感应器类的反射板上设置了有用破坏层的逆反射片材。
涉及在各种认证贴纸类等中使用的逆反射片材，当想要将已粘贴过的逆反射片材剥离、转用于其他用途时，由于在此逆反射片材的一部分设有破坏层，因此逆反射片材遭到破坏，进而不能转用，其可经受长期的高温下使用，可用于可保持稳定的防窜改效果的防窜改贴纸中。

Claims (13)

1.设置有破坏层的逆反射片材，该逆反射片材包含表面层和逆反射元件层，其特征在于：在构成该逆反射片材的层之间设置有至少一层破坏层，构成该破坏层的树脂为脂环式聚烯烃树脂或脂环式丙烯酸类树脂，当在该逆反射片材上进一步设置胶粘剂层并贴合于基材上，然后再将其从基材上剥离时，由于该破坏层和与该破坏层粘合的层的界面处的剥离和/或该破坏层的破坏而发生剥离。
2.设置有破坏层的逆反射片材，其特征在于：在权利要求1的逆反射片材的光入射侧表面上或者在该逆反射片材的光入射侧的相反面上，进一步设置有胶粘剂层。
3.权利要求1或2的设置有破坏层的逆反射片材，其特征在于：在至少包含表面层、逆反射元件层和胶粘剂层的逆反射片材中，在构成所述表面层和逆反射元件层的任何层之间设置有至少一层破坏层，构成该破坏层的树脂为脂环式聚烯烃树脂或脂环式丙烯酸类树脂，当将该逆反射片材贴合于基材上后再将其从基材上剥离时，由于该破坏层和与该破坏层粘合的层的界面处的剥离和/或该破坏层的破坏而发生剥离。
4.权利要求1-3的设置有破坏层的逆反射片材，其中构成所述破坏层的树脂为环戊烷系树脂(下述式1a、1b、1c)、乙烯基环戊烷系树脂(下述式2a)、乙烯基环戊并降冰片烯系树脂(下述式2b)、环己二烯系树脂(下述式3a)或环己烷系树脂(下述式3b)：
5.权利要求1-3的设置有破坏层的逆反射片材，其中构成所述破坏层的脂环式丙烯酸类树脂为甲基丙烯酸酯系树脂(下述式4)，
6.权利要求1-4的设置有破环层的逆反射片材，其中环戊烷系树脂(上述式1a)的取代基R1为氢、环己基。
7.权利要求1-4的设置有破坏层的逆反射片材，其中所述乙烯基环戊烷系树脂(上述式2a)以及乙烯基环戊并降冰片烯系树脂(上述式2b)的取代基R2、R3为氢(-H)、甲基(-CH3)、氰基(-CN)、甲酸甲酯基(-COOCH3)、甲酸乙酯基(-COOC2H5)、甲酸环己酯基(-COO(环-C6H5))、甲酸正丁酯基(-COO(n-C4H9))。
8.权利要求1-4的设置有破坏层的逆反射片材，其中所述环己二烯系树脂(上述式3a、3b)为聚1，3-环己二烯树脂、聚环己烷树脂。
9.权利要求1-8中任一项的设置有破坏层的逆反射片材，该逆反射片材为埋入透镜型或者胶囊透镜型的由玻璃微珠构成的逆反射片材。
10.权利要求1-9中任一项的设置有破坏层的逆反射片材，其特征在于：所述破坏层设置在玻璃微珠与镜面反射层之间。
11.权利要求1-10中任一项的设置有破坏层的逆反射片材，其特征在于：所述破坏层的剥离强度为0.1-15N/25mm。
12.权利要求1-11中任一项的设置有破坏层的逆反射片材，其特征在于：所述破坏层的玻璃化转移温度(Tg)为90-190℃。
13.权利要求1-12中任一项的设置有破坏层的逆反射片材，其特征在于：所述破坏层的总透光率为75-99％。
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