NL8801297A

NL8801297A - Polyetheensamenstelling, voorwerpen daaruit vervaardigd en werkwijze voor het vervaardigen van geschuimde voorwerpen.

Info

Publication number: NL8801297A
Application number: NL8801297A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1988-05-19
Filing date: 1988-05-19
Publication date: 1989-12-18
Also published as: KR920001591B1; AU612258B2; US5066725A; CN1038661A; EP0342750B1; KR890017298A; JPH0297540A; GR3005044T3; ATE74370T1; DE68901107D1; AU3490889A; NZ229034A; EP0342750A1; US4939181A; ES2030967T3

Description

<ί

BtL/WP/kck

Stamicarbon B.V.

Uitvinder: Franciscus Johan Jozef Haselier, Schinnen -1- (17) PN 5425

POLYETHEENSAMENSTELLING, VOORWERPEN DAARUIT VERVAARDIGD EN WERKWIJZE VOOR HET VERVAARDIGEN VAN GESCHUINDE VOORWERPEN

De uitvinding heeft betrekking op een polyetheensamensteLling en voorwerpen daaruit vervaardigd. De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van geschuimde voorwerpen uit de polyetheensamensteLling.

5 Geschuimde voorwerpen uit lage dichtheid polyetheen (PE-LD) kunnen vervaardigd worden met behulp van reeds Lang bekende technieken. (Plastic Foams Part 1, p. 281-292, Ed. Kurt C. Frisch & James H. Saunders). Een dergelijk polyetheen heeft een dichtheid tussen 915 en 940 kg/m? en wordt vervaardigd in een hogedruk-proces met behulp 10 van een of meer radikaalinitiatoren. Geschuimde produkten uit dit PE-LD hebben uitstekende eigenschappen die in een breed toepassingsgebied naar behoeven aangepast kunnen worden, zoals naar wens open of gesloten cellen, kleinere of grotere cellen, bij een grote variatie in schuimdichtheden en schuimvormen.

15 Door deze eigenschappen vinden voorwerpen uit geschuimd PE-LD

een brede toepassing, onder andere op het gebied van isolerend materiaal. Zo worden opencellige schuimen gebruikt voor geluidsisolatie en geslotencellige schuimen voor wartme-isolatie. Ook zijn PE-LD-schuimen geschikt voor toepassingen als verpakking van breekbare 20 of kwetsbare voorwerpen door hun goede energie-absorberende eigenschappen en hun in het algemeen goede chemische bestendigheid.

Voor de verschillende toepassingen worden verschillende eisen aan het schuim gesteld op het gebied van bijvoorbeeld zachtheid, flexibiliteit, koudebrosheid, "environmental stress crack resistance" 25 (ESCR) en dergelijke. Het is bekend dat deze eigenschappen in toenemende mate aanwezig zijn wanneer men schuimen vervaardigt uit PE-LD met lagere dichtheden en/of met toenemende hoeveelheden ingebouwde polaire comonomeren, zoals vinylacetaat, acrylaat, methacrylaat, methylmethacrylaat, en dergelijke.

.8801297 -2- (17) PN 5425 f*

Bij gebruikmaking van dergelijke polaire copolymeren kunnen bovengenoemde eigenschappen van PE-LD-schuimen in ruimere mate aangepast worden aan de behoefte dan in het geval van homopolymeer PE-LD.

Een nadeel van polaire copolymeer-schuimen is echter, dat de 5 flexibiliteit weliswaar toeneemt met de hoeveelheid ingebouwd como-nomeer, maar dat de temperatuursbestendigheid van het schuim afneemt. Het verwekings- en smelttrajekt van polaire copolymeren bevindt zich bij lagere temperaturen dan het verwekings- en smetttrajekt van PE-LD homopolymeer. Dit stelt grenzen aan het toepassingsgebied van flexi-10 bele schuimen. Ook geven de polaire copolymeren eerder aanleiding tot plakproblemen bij de verwerking en confectionering tot (geschuimde) voorwerpen.

Het doel van de uitvinding is nu het verkrijgen van polyetheensamenstellingen die bij verwerking tot geschuimde voorwer-15 pen zowel een goede temperatuursbestendigheid als een goede flexibiliteit hebben.

Dit doel wordt bereikt door een polyetheensamenstelling, omvattende 20-98 gew.% vertakt polyetheen a) met een dichtheid tussen 915 en 940 kg/m3 en een smeltindex tussen 0,05 en 40 dg/min, vervaar-20 digd volgens een hogedruk-radikaalproces en 2-80 gew.% hoofdzakelijk lineair polyetheen b) met een dichtheid tussen 850 en 915 kg/mi3/ een smeltindex tussen 0,05 en 25 dg/min en een DSC-kristalliniteit bij 23nC van ten minste 10%, vervaardigd met behulp van een overgangsme-taaIkatalysator, waarbij het verschil tussen de hoogste DSC-25 kristallinisatietemperatuur van vertakt polyetheen a) en de hoogste DSC-kristallinisatietemperatuur van lineair polyetheen b) ten hoogste 10hC bedraagt en waarbij het mengsel een elasticiteitsmodulus van ten hoogste 280 N/mm^ bezit.

Gevonden is, dat PE-LD-schuimen met gunstige eigenschappen 30 vervaardigd kunnen worden wanneer in het opgesmolten materiaal zowel een hoge smeltverstrekkracht als een hoog maximaal smeltverstrekvoud aanwezig zijn. Hierdoor wordt voorkomen dat er "collapse" van het schuim optreedt bij de overgang van gesmolten schuim naar gekristalliseerd schuim in schuimprocessen met fysische schuimmiddelen of tijdens 35 het expanderen in schuimprocessen met chemische schuimmiddelen. Hier- ,8801297 -3- (17) PN 5425 toe dient de smeltverstrekkracht ten minste 10 cN te bedragen, en bij voorkeur ten minste 15 cN en terwijl het maximale smeltverstrekvoud ten minste 30x, en bij voorkeur ten minste 40x is.

De E-modulus (elasticiteitsmodulus), die de stijfheid 5 aangeeft van het ongeschuimde uitgangsmateriaal, is bij PE-LD-homopo-lymeer vaak hoger dan wenselijk is voor een goede flexibiliteit bij verwerking tot een (geschuimd) voorwerp. Voor een goede flexibiliteit dient de E-modulus ten hoogste 280 N/mm^ te bedragen, en bij voorkeur ten hoogste 250 N/mn?, en in het bijzonder ten hoogste 230 N/mm^. Bij 10 een PE-LD-dichtheid van 915 kg/crr? bedraagt de E-modulus ongeveer 160 M/mm^ en hij neemt toe met hogere dichtheid. De temperatuursbesten-digheid van een geschuimd voorwerp uit dergelijk materiaal is echter voor veel toepassingen te laag (minder dan 100*0. Een geschuimd voorwerp uit PE-LD met een dichtheid van 925 kg/m^ heeft een temperatuurs-15 bestendigheid van meer dan 100»C, maar dit PE-LD heeft een E-modulus van ongeveer 350 N/mm^.

Verrassenderwijs is gebleken dat potyetheensamenstellingen volgens de uitvinding een smeltverstrekkracht van ten minste 10 cN, in het bijzonder ten minste 15 cN, en een smeltverstrekvoud van ten 20 minste 30x, in het bijzonder ten minste 40x bezitten, en bij verwerking tot geschuimde voorwerpen zachte en flexibele schuimen opleveren die een goede temperatuursbestendigheid hebben (meer dan 100*0 . Uit ffi-A-1,552,435 en EP-A-0016348 zijn mengsels bekend uit vertakt polyetheen met een dichtheid tussen 915 en 935 kg/ir? en een lineair 25 polyetheen met een dichtheid tussen 918 en 940 kg/m?. Deze hebben wel de gunstige eigenschappen van het bekende PE-LD, maar missen eveneens flexibiliteit en zachtheid.

Het polyetheen a) van de samenstellingen volgens de uitvinding is bij voorkeur polyetheen homopolymeer (PE-LD) met een 30 dichtheid tussen 918 en 928 kg/m5 ™ het bijzonder tussen 922 en 928 kg/m?; de smelt-index ligt bij voorkeur tussen 0,1 en 30 dg/min, in het bijzonder beneden 10 dg/min. Het wordt geproduceerd op de gebruikelijke wijze in een hogedruk-proces met behulp van een of meer radikaal-initiatoren. Dit proces levert een polyetheen op dat voorzien 35 is van lange zijketens en dat daarom ook wel vertakt polyetheen genoemd wordt.

,8801287 -4- (17) ΡΝ 5425 Λ

Polyetheen a) volgens de uitvinding kan ook een copolymeer zijn van etheen met vinylacetaat, acrylzuur en dergelijke, met een inbouwpercentage polair comonomeer van ten hoogste 2 mol%, of een mengsel van PE-LD met een polair copolymeer (waarvan het inbouwpercentage 5 in dit geval ook hoger dan 2 mol. %, bv. 8 mol-% of hoger, kan zijn). Hierbij verdient een gewichtspercentage van ten minste 50 aan PE-LD homopolymeer aanbeveling.

Het polyetheen b) van de samenstellingen volgens de uitvindng is een lineair polyetheen met een dichtheid bij voorkeur tussen 880 en 10 912 kg/m?, in het bijzonder beneden 910 kg/π?, en een smelt-index bij voorkeur tussen 0,1 en 20 dg/min, in het bijzonder beneden 15 dg/min.

Het is een copolymeer van etheen en een of meer 1-alkenen met 3 tot 18 koolstofatomen in een hoeveelheid van 10 to 50 gew.% betrokken op het etheen en eventueel een geringe hoeveelheid dienen. Copolymeren met 4 15 to 12 koolstofatomen, in het bijzonder 1-buteen, 1-hexeen, 4-methylpenteen-1 en 1-okteen, verdienen de voorkeur. Het heeft in hoofdzaak korte zijketens en aanzienlijk minder lange zijketens dan PE-LD, zodat het ook wel lineair polyetheen genoemd wordt. Het heeft een kristalliniteit van meer dan 10% bij 23**C, zoals bepaald met de 20 Differential Scanning Calorimetry-methode^en bij voorkeur meer dan 15%, in het bijzonder meer dan 20%. Het wordt geproduceerd met behulp van overgangsmateriaalkatalysatoren en wel bij voorkeur de zogenaamde Ziegler-Natta-katalysatoren, in het bijzonder die katalysatoren die ten minste een titaanverbinding en een aluminium-verbinding 25 omvatten waarbij ook nog een magnesiumverbinding en/of een vanadium-verbinding en/of eventueel een chloride aanwezig kan zijn. De procesvoering is op zich bekend en kan bij hoge of lage drukken, en hoge of lage temperaturen plaatsvinden. Bijzondere voorkeur geniet een proces in aanwezigheid van een verdeelmiddel waarin de druk niet hoger is dan 30 200 bar, in het bijzonder niet hoger dan 100 bar, en de temperatuur boven 110«C, in het bijzonder boven 135«C is.

De hoeveelheid van de samenstellende polyethenen a) en b) hangt enigzins af van de toepassing. In het algemeen verdient een hoeveelheid van 30-90 gew.% polyetheen a) en 10-70 gew.% polyetheen b) 35 de voorkeur, in het bijzonder 40-85 gew.% polyetheen a) en 15-60 gew.% polyetheen b) en meer in het bijzonder 50-85 gew.% polyetheen a) en 15-50 gew.% polyetheen b).

,8801297 -5- (17) PN 5425

Het mengen kan plaatsvinden op gebruikelijke wijze, bijvoorbeeld door tuimelen van granulaatvormig polyetheen, door gebruik van een Henschel-menger voor poedervormig polyetheen of in een Banbury- of extrusie kneedinrichting. De polyethenen a) en b) kunnen ook heel 5 goed direkt aan de extrusie-inrichting, die in het aLgemeen gebruikt wordt bij verwerking van polyetheen tot voorwerpen, in de gewenste verhouding toegevoegd worden zonder vantevoren gemengd te zijn. De wijze van mengen is, binnen de gebruikelijke tijds- en temperatuurs-gebieden, niet kritisch voor de uitvinding.

10 Palyetheensamenstellingen volgens de uitvinding kunnen ver werkt worden in vele processen die op zich bekend zijn, zoals spuitgieten, rotatiegieten, blaasvormen, profielextrusie, foliebereiding, enz. Bijzonder geschikt zijn de polyetheen-samenstellingen echter voor verwerking tot geschuimde voorwerpen. Dit 15 kan op verschillende manieren die in het algemeen worden onderscheiden in processen met chemische, resp. fysische schuimmiddelen.

Bij het chemisch schuimen wordt als schuimmiddel een stof aan het polyetheenmengsel toegevoegd die bij bepaalde omstandigheden (b.v. temperatuursverhoging), de vakman welbekend, onder drukvorming tot 20 gasvormige bestanddelen ontleedt en aldus het polyetheen doet schuimen.

Bij het fysisch schuimen wordt de polyetheensamenstelling -veelal via een extrusie-inrichting - onder verhoogde druk en temperatuur gemengd met een of meer schuimmiddelen, die bij normale druk 25 en kamertemperatuur gasvormig zijn, en vervolgens blootgesteld aan lagere druk en temperatuur waardoor het mengsel expandeert en aldus het polyetheen opschuimt. Hierbij koelt het polyetheen eveneens af en kristalliseert. Bij het fysisch schuimen wordt meestal gebruik gemaakt van (mengsels van) gehalogeneerde koolwaterstoffen, van (mengsels van) 30 gasvormige atkanen, of van mengsels van deze stoffen. Gebruikelijke hoeveelheden zijn b.v. 0,01-0,6 gram mol. schuimmiddel per 100 delen polyetheen. Op deze wijze worden schuimdichtheden bereikt die kunnen variëren tussen 5 en 400 kg/πβ, afhankelijk van de gebruikte omstandigheden (type schuimmiddel, type kiemvormer, temperatuur, druk, addi-35 tieven, etc.). Het is de vakman welbekend deze omstandigheden naar wens te variëren.

.8801297 Λ -6- (17) ΡΝ 5425

Bij de vervaardiging van schuimen is het verkrijgen van een goede schuimkwaliteit in belangrijke mate afhankelijk van het .kristallisatiegedrag van het polyetheen. Het kristallisatiegedrag van polymeren kan bepaald worden door middel van de Differential Scanning 5 Calometry (DSC)-methode. De volgens deze methode bepaalde kristallisatie-kurves vertonen een of meer pieken, afhankelijk van de molekulaire struktuur van het gemeten materiaal. De toppen van deze pieken worden de kristallisatietemperaturen genoemd. Gebleken is, dat het verschil tussen de hoogste DSC-kristallisatie-temperatuur van ver-10 takt polyetheen a) en de hoogste DSC-kristallisatie-temperatuur van lineair polyetheen b) ten hoogste 10HC mag bedragen, omdat er anders bij het uitkristalliseren van het gevormde mengsel een te breed kristallisatietrajekt met als gevolg ongewenste ontmenging optreedt.

De voorkeur verdient een verschil van ten hoogste 8nc in het bijzonder 15 ten hoogste 7nc. De DSC-kristalisatiekurven van de samenstellingen volgens de uitvinding hebben bij voorkeur ten hoogste een kristallisa-tiepiek tussen 125nc en 95nc, welke piek een schouder kan bezitten of breed (meer dan ongeveer 10nc aan de basis) of smal (minder dan ongeveer 10nc aan de basis) kan zijn. De voorkeur verdienen 20 pieken zonder schouder, in bijzonder smalle pieken.

Polyetheensamenstellingen volgens de uitvinding zijn bij uitstek geschikt voor vervaardiging van geschuimde voorwerpen. Daarbij is het aan te bevelen dat de schuimmiddelen fysische schuimmiddelen zijn zoals pentaan, chloorfluorkoolwaterstoffen, kooldioxide, 25 stikstof, mengsels daarvan, enz. Het gebruik van chemische schuimmiddelen zoals azodicarbonamide of azodiformamide en dergelijke, is ook mogelijk.

De temperatuursbestendigheid van polyetheensamenstellingen volgens de uitvinding kan nog aanmerkelijk 30 verhoogd worden indien men een vernettingsmiddel toepast, zoals organische peroxides, zuurstof, multifunktionele allyl-en/of vinylmonomeren, en azido- en vinylfunktionele si lanen.

Deze vernetting kan naar wens in geringe mate plaatsvinden of in grotere mate, hetgeen men onder andere kan bereiken door 35 de hoeveelheid vernettingsmiddel te variëren, bijv. tussen 0,005 en 5,0 gew.% ten opzichte van de totale samenstelling. Daarbij blijft de goede flexibiliteit behouden.

.8801287 ► -7- (17) PN 5425

De polyetheensamenstellingen kunnen tevens nog andere stoffen omvatten, zoals kiemvormers, schuim-, thermische en UV- stabilisatoren, antistatica, glijmiddelen, anti-oxydantia, antibLokmiddelen, vulstoffen, pigmenten, hulpmiddelen voor bepaalde verwerkingstechnieken, 5 enz.

Voor de bovenbeschreven fysische schuimtechniek is de aanwezigheid van een glijmiddel, zoals b.v. 0,05-1,5 gew.% oleamide, gewenst.

Bij de chemische schuimverwerking is vaak ook nog de aanwezigheid van 10 een zg. kicker gewenst, die ervoor zorgdraagt dat de ontleding van het vernettings- en het schuimmiddel beter op elkaar worden afgestemd. In het algemeen is dit een metaaloxide, in het bijzonder zinkoxide.

Geschuimde voorwerpen volgens de uitvinding kunnen in alle gewenste vormen vervaardigd worden, zoals profielen (b.v. staven en 15 buizen), korrels, folies, als laag op folies uit andere materialen, enz. Het is ook mogelijk geschuimde voorwerpen volgens de uitvinding te vervaardigen door geschuimde korrels onder verhitting aan elkaar te doen kleven of smelten. Deze techniek is op zichzelf bekend.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van enige 20 voorbeelden, zonder echter daartoe beperkt te zijn.

Verschillende polyetheenmengsels werden samengesteld zoals aangegeven in de voorbeelden.

AlLe copolymeren waren okteen-1 copolymeren en hadden een DSC-kristalliniteit bij 23nc van meer dan 10%.

25 In fig. 1 worden de DSC-kristallisatie-kurves van de samenstellingen uit vb. I weergegeven, in fig. 2 die van vb. II, in fig. 3 die van vb. Ill, in fig. 4 die van vb. IV, in fig. 5 die van vb. V, in fig. 6 die van vb. VI, in fig. 7 die van vb. VII, in fig. 8 die van vb. VIII, in fig. 9 die van vb. IX, in fig. 10 die van vb. X, 30 in fig. 11 die van verg. vb. 1, in fig. 12 die van verg. vb. 2, in fig. 13 die van verg. vb. 3, in fig. 14 die van verg. vb. 4, in fig.

15 die van verg. vb. 5 en in fig. 16 die van verg. vb. 6.

De dichtheid (d) werd gemeten volgens ISO 1183 (D), de smelt-index (H.I.) volgens ISO 1133 (A/4).

35 De smeltverstrekkracht (SVK) en het maximale smeltverstrek- voud (SVV) werden bepaald door een hoeveelheid van het polyetheen bij -*!·· ------------ --- - ,_ .8801297 Η -8- (17) ΡΝ 5425 130BC en een opbrengst van 0,25 g/min te extruderen door een capillair van 8,0 mm hoog en 2,0 mm diameter en het uittredende extrudaat tot een draad te verstrekken tot de draad brak. De kracht benodigd voor het verstrekken en de mate van verstrekking op het moment van de breuk 5 zijn resp. de smeltverstrekkracht (in Newton) en het maximale smelt-verstrekvoud.

De E-modulus werd bepaald volgens DIN 53457 (N/mm^).

Voor de DSC-metingen werd gebruik gemaakt van een meetopstelling bestaande uit een Perkin-Elmer DSC-2, on-line met een 10 Tektronix 4052, een Hewlett-Packard 3495 A scanner-multiplexer, en een HP 3455A digitale voltmeter (5 1/2 - 6 1/2 digit).

De metingen werden verricht volgens de "continue" meetwijze van V.B.F. Mathot et al., J. Thermal Anal. Vol. 28, 349-358, (1983).

De metingen werden onder stikstof verricht; na opwarmen tot 15 180nc en een wachttijd van 5 min. werd het monster afgekoeld tot 45nc met een scansnelheid van 5nc/min. De monsters wogen 5 mg en werden bepaald op 1 microgram nauwkeurig met een Mettler Me 22/36 electro-nische microbalans. Elke 0.2 C werd bij de bereikte temperatuur de meetwaarde geregistreerd.

20 De in de tabellen vermelde kristallisatietemperaturen werden met deze DSC-meetwijze vastgesteld.

Voorbeeld I,

Polyetheen a): d= 923,5 kg/π?; M.I.= 0,8 dg/min, Polyetheen b): d= 911 kg/rn^; M.I.= 2,5 dg/min.

25 ___________ a/b SVK SVV E-mod. DSC-krist. piekj

cN_X_N/mrn^_PC temp._J

100/0 3 4 3 8 2 54 98,5 smal J

75/25 28 55 227 103 hreec| 30 0/100 4 >757 177 107,5 smal j

---I

,8801297 -9- (17) PN 5425

Voorbeeld II

Polyetheen a): d= 923,5 kg/m^; M.I.= 0,8 dg/min Polyetheen b): d= 906 kg/m^; M.I. 2,5 dg/min 5 a/b SVK SVV E-mod. DSC-krist, piek j

_cN_X_N/mm^_PC temp._J

10Π/0 34 38 254 98,5 smal | 75/25 29 53 221 102 smal j 0/100 2 >757 133 105,5 smal j 10 _[

Voorbeeld III

Polyetheen a): d= 923,5 kg/min; M.I.= 0,8 dg/min Polyetheen b): d= 902 kg/m?; H.I.= 2,9 dg/min 15 a/b SVK SVV E-mod. DSC-krist. piek | _cN_X_N/mm^_»C temp._[ 100/0 34 38 254 98,5 smal | 75/25 27 54 215 102 smalj 0/100 2 >757 110 105,5 smal j

20 _J

Voorbeeld IV

Voormeld V

Polyetheen a): d= 926 kg/n?; M.I.= 2,0 dg/min.

Polyetheen b): d= 902 kg/rr?; M.I.= 2,9 dg/min.

-10- (17) PN 5425

a/b SVK SVV E-mod. DSC-krist. piek I

5 _cN_X_ N/mm^_»C temp._I

100/0 36 65 302 101 smal | 85/15 22,5 67 259 101,5 smal j 75/25 21,5 98 242 102,5 smal 0/100 2 >757 110 105,5 smal j 10 _|

Voorbeeld VI

Polyetheen a): d= 926 kg/min; M.I.= 1,6 dg/min Polyetheen b): d= 902 kg/rn^; M.I.= 2,9 dg/min 15 a/b SVK SVV E-mod. DSC-krist. piek |

_cN_X_N/mm^ »C temp._J

100/0 2 8 78 2 95 1 00 smal | 75/25 22 105 243 102 smal | 0/100 2 >757 110 105,5 smal j 20 _)

Voorbeeld VII

Polyetheen a): d= 926 kg/rn^; M.I.= 1,4 dg/min Polyetheen b): d= 902 kg/rn^; M.I.= 2,9 dg/min 25 a/b SVK SVV E-mod. DSC-krist. piek |

_cN_X_N/mm^_pc temp._I

100/0 38 72 304 100 smal | 75/25 23 97 248 102 smal j 0/100 2 >757 110 105,5 smal | 30 __[ &801297

Voorbeeld VIII

Polyetheen a): d= 926 kg/π?; M.I.- 0,3 dg/min.

Polyetheen b): d= 902 kg/π?; H.I.= 2,9 dg/min.

-11- (17) PN 5425 5 a/b SVK SVV E-mod. DSC-krist. piek j

_cN_X_N/mm2 nc temp._J

100/0 25 29 308 1 00 smal j 75/25 25 101 245 1 02 smal j 0/100 2 >757 110 105,5 smal j 10 _l

Voorbeeld IX

Polyetheen a): d= 927 kg/min; M.I.= 1,3 dg/min Polyetheen b): d= 902 kg/ir?; M.I.= 2,9 dg/min 15 a/b SVK SVV E-mod. DSC-krist. piek | _cN_X_N/mm2_»0 temp,_| 100/0 21 40 320 1 02 smal | 75/25 22? 90 269 104 smal j 70/30 27,4 71 263 104,5 smal j 2 0 0/100 2 >757 110 105,5 smal | _l

Voorbeeld X

Polyetheen a>: d= 927 kg/rr?; M.I.= 1,5 dg/min Polyetheen b): d= 902 kg/ir?; M.I.= 2,9 dg/min 25 _ a/b SVK SVV E-mod. DSC-krist. piekj

_cN_X_N/mm2_»C temp._J

100/0 1 7,9 64 323 1 01,5 smal | 75/25 20,5 110 263 1 03 breec) 30 70/30 23,1 100 253 103,5 breecj 0/100 2 >757 110 105,5 smal j _l .8801297 -12- (17) ΡΝ 5425

Vergelijkend voorbeeld 1:

Polyetheen a): d= 920 kg/π?; Η.1.= 1/9 dg/min.

Polyetheen b): d= 921 kg/π?; M.I.= 4,1 dg/min.

Ί

5 a/b SVK SVV E-mod. DSC-krist. piek J

_cN_X_N/mm2 »C temp._| 100/0 29 43 1 95 95 smal | 75/25 26 66 228 97, 105 — j 0/100 5 >757 318 107,5 smal | 10 _[

Vergelijkend voorbeeld 2:

Polyetheen a): d= 920 kg/min; M.I.= 1,9 dg/min Polyetheen b): d= 911 kg/π?; M.I.= 5,5 dg/min 15 a/b SVK SVV E-mod. DSC-krist. piek |

_cN_X_N/mm2 °C temp._J

100/0 29 43 1 95 95 smal | 85/15 24 58 1 93 96,5 1 03 schouder j

75/25 22 76 190 96, 105 — I

20 50/50 17,5 147 186 95, 107 -- j

0/100 4 >757 177 108 smal I

-1

Vergelijkend voorbeeld 3:

Polyetheen a): d= 920 kg/π?; M.I.= 1,9 dg/min 25 Polyetheen b): d= 919 kg/π?; M.I.= 4,6 dg/min a/b SVK SVV E-mod. DSC-krist. piek j

_cN_X_N/mm2_PC temp._J

100/0 29 43 1 95 95 smal | 3 0 75/2 5 2 5 80 215 95, 105 — j 0/100 4 >757 283 107,5 smal | ___l .8801297

Vergelijkend voorbeeld 4:

Polyetheen a): d= 922 kg/m3; M.I.= 0,8 dg/min.

Polyetheen b): d= 911 kg/m3; M.I.= 5,5 dg/min.

-13- (17) PN 5425 5 a/b SVK SVV E-mod. DSC-krist. piek | cN X_N/mm^_«C temp._| 100/0 31 30 23 6 97 smal | 90/10 24,5 35 218 98 breec) 85/15 27 28 215 99 breec) 10 75/25 26 45 211 97,5 104,5 — j 0/100 5 >757 177 108 smal j -!

Vergelijkend voorbeeld 5:

Polyetheen a): d= 931 kg/ni3 M.I.= 1,7 dg/min 15 Polyetheen b): d= 921 kg/ni3; M.I.= 5,5 dg/min a/b SVK SVV E-mod. DSC-krist. piek) _cN_X_N/mm^_*C temp._| 100/0 39 85 428 104,5 smal | 20 85/15 20 82 402 1 07 smal | 75/25 17 97 392 107 smal j 50/50 14 198 361 108 smal) 0/100 5 >757 318 107,5 smaL j _l 25 Vergelijkend voorbeeld 6;

Polyetheen a): d= 931 kg/mi3; M.I.= 1,7 dg/min Polyetheen b): d= 911 kg/m3; M.I.= 5,5 dg/min a/b SVK SVV E-mod. DSC-krist. piek | 30 _cN_X_N/mm^_HC temp._| 100/0 3 9 85 428 104,5 smal | 75/25 17 135 346 106,5 smal j 0/100 4 >757 177 108 smal j _l .8801297 -14- (17) PN 5425

Voorbeeld XI

Van een aantal polyetheensamenstellingen uit de voorbeelden werden ronde sehuimprofielen vervaardigd met behulp van een voor schuimextrusie normaal gebruikelijke extruder. De temperatuur van de kop van de extruder werd ingesteld op 3 (+ 0,5)**c boven de (hoogste) 5 kristallisatietemperatuur van de potyetheensamenstelling. i Als blaasmiddelj een 50/50 (gew.) mengsel van Freon 12 J iOe-hct (dichloortetrafluorethaan) en Freon 114 (dichloorf Luormethaan) toege voerd in een hoeveelheid van 15 gewichtsdelen blaasmiddel en 85 gewichtsdelen polymeer. 0,2 gew.% kiemvormer werd aan het polymeer 10 toegevoegd in de vorm van een masterbatch (PE-LD met 20 gew.% natriumbicarbonaat en citroenzuur), evenals glijmiddel (0,2 gew.% oleamide).

Het aldus gevormde ronde schuimprofiel werd beoordeeld op flexibiliteit en zachtheid door buigen, resp. samendrukken met de hand.

15 De temperatuursbestendigheid werd bepaald door het ronde schuimprofiel gedurende 6 weken op 100hC te houden. Bij plakkerigheid na 6 weken werd het schuim met - beoordeeld, bij ontbreken van plakkerigheid met +.

De resultaten staan vermeld in de volgende tabel.

,8801297 -15- (17) PN 5425

Voorbeeld schuim- schuim- % gesloten flexibiliteit zachtheid temperatuurs- verwer- dichth. cellen bestendigheid _king_kg/m^_ IV 100/0 5 V 100/0 goed 36_82_-_ +_ VI 100/0 goed 37_83_2_-_+_ 1 100/0 2 100/0 goed 36 77 + + 3 100/0_ 10 5 100/0 6 100/0 goed 38_84_—_II_t_ III 0/100 V 0/100 VI 0/100 15 VII 0/100 collapse VIII 0/100 IX 0/100 X 0/100__ 1 0/100 collapse 20 5 0/100_ 2 0/100 4 0/100 collapse 6 0/100_ VI 75/25 goed 38_78_++_++_+_ 25 VII 75/25 goed 34_80_++++_++++ +_ IX 70/30 goed 36 72 +++_++++_+_ X 70/30 goed 34_79_++_++_+_ 1 75/25 collapse_ 4 75/25 collapse__ 30 6 75/25 goed 35 74 - - + I8801297

Claims

1. Polyetheensamenstelling omvattende 20-98 gew.% vertakt polyetheen a) met een dichtheid tussen 915 en 940 kg/ir? en een smeltindex tussen 0,05 en 40 dg/min, vervaardigd volgens een hogedruk-radikaaIproces en 2-80 gew.% hoofdzakelijk lineair polyetheen b) 5 met een dichtheid tussen 850 en 915 kg/n?/ een smeltindex tussen 0/05 en 25 dg/min en een DSC-kristalliniteit bij 23öC van ten minste 10%, vervaardigd met behulp van een overgangsmetaalkataly-sator, waarbij het verschil tussen de hoogste DSC-kristallistietemperatuur van vertakt polyetheen a) en de hoogste

2. Polyetheensamenstelling volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de dichtheid van polyetheen a) ligt tussen 918 en 928 kg/m^ en de 15 dichtheid van polyetheen b) tussen 880 en 912 kg/m^.

3. Polyetheensamenstelling volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de smeltindex van polyetheen a) ligt tussen 0,1 en 30 dg/min en de smeltindex van polyetheen b) tussen 0,1 en 20 dg/min.

4. Polyetheensamenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het 20 kenmerk, dat de samenstelling 30-90 gew.% polyetheen a) en 10-70 gew.% polyetheen b) omvat.

5. Polyetheensamenstelling volgens een der conclusues 1-4, met het kenmerk/ dat de DSC-kristallisatiecurve van de polyetheensamenstelling tussen 125 en 95K ten hoogste een kristallisa- 25 tiepiek vertoont.

6. Voorwerp/ vervaardigd uit een polyetheensamenstelling volgens een der conclusies 1-5.

7. Werkwijze voor het vervaardigen van geschuimde voorwerpen door bij verhoogde druk en temperatuur een polyetheensamenstelling ten 30 minste te mengen met een of meer schuimmiddelen en de samenstelling via een extruder door een extrusie-opening te voeren naar een zone met lagere druk en temperatuur, met het kenmerk dat de polyetheensamenstelling een samenstelling volgens een der conclusies 1-6 is.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de schuimmidd- delen fysische schuimmiddelen zijn. .8801297 -17- (17) PN 5425 *

9. Werkwijze volgens een der conclusies 7-8, met het kenmerk, dat de polyetheensamenstelling tevens gemengd wordt met een of meer ver-nettingsmiddelen.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 7-9, met het kenmerk, dat de 5 polyetheensamenstelling tevens gemengd wordt met een of meer glij middelen.

10 DSC-kristallisatietemperatuur van lineair polyetheen b) ten hoogste 10ec bedraagt en waarbij het mengsel een elasticiteitsmo-dulus van ten hoogste 280 N/mm^ bezit.

11. Geschuimd voorwerp, vervaardigd uit een polyetheensamenstelling volgens een der conclusies 1-6. .8801297