JP5072136B2 - 多孔性スピネル型複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒や吸着剤あるいはそれらの担体として用いることができる多孔性複合酸化物に関し、より具体的には一般式MO−Al2O3(Mは2価の原子価を有する金属)を有するスピネル型複合酸化物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
スピネル型構造とは、AB2O4複型(AおよびBはいずれも金属元素)の組成を有する複酸化物に見られる代表的結晶構造の一つである。この構造をもつものとして最初に構造決定がされた鉱物であるスピネル(マグネシウムとアルミニウムの複酸化物:MgAl2O4)に因み、その名をもって呼ばれる。スピネル型構造をもつ化合物は正八面体の外形を有する結晶をつくるが、この結晶は立方格子(単位格子中に8個のAB2O4化学単位を含む)に属し、酸素原子がほぼ立方最密パッキングに詰まっている(化学大辞典、共立出版、第5巻第171頁)。スピネル型の構造は広い温度領域において安定した構造であり、比較的高温の環境下でも安定であるため高温用シール材料等として用いられる(例えば特開平9−153369号参照)。一方、多孔性のスピネル型酸化物は、触媒や吸着剤あるいはそれらを構成する担体として広く利用されている。特開平9−225267号公報は、内燃機関や火力発電所の廃ガス中の窒素酸化物を触媒還元するために使用される触媒として、酸化マグネシウム−酸化銅−酸化アルミニウムスピネルを開示している。特開平9−192490号公報は、従来のアルミナ系複合酸化物よりも耐熱性および貴金属の活性化促進作用に優れた排ガス浄化用触媒材料を提供することを目的として、コバルト、ニッケル、亜鉛から選ばれる少なくとも一種を有し、且つ、スピネル型構造を有するアルミナ系複合酸化物を開示している。さらに、特開平9−276699号公報は、銅−クロム触媒のもつ環境汚染の問題がなく、従来の銅−鉄−アルミニウム触媒に比べ高活性、高耐久性、高選択性を有する水素化触媒前駆体、それを用いて得られる水素化触媒、及び該水素化触媒を使用するアルコールの製造法を提供することを目的として、銅−アルミニウムスピネル構造を有する複合酸化物を主成分として含有する水素化触媒前駆体、それを用いて得られる水素化触媒、及び該水素化触媒を使用するアルコールの製造法を開示している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
多孔性スピネル型酸化物を触媒や吸着剤あるいはそれらを構成する担体として用いる場合、その活性や吸着能を高めるためには表面積を大きくすることが重要である。また、触媒として用いる場合、その選択性を高め、かつ活性劣化を抑制するためには、均一な表面特性を与えることが重要であり、その表面積や表面特性の使用に伴う変化が小さいことが重要となる。スピネル型酸化物は比較的広い温度領域において安定した構造であるので、使用中の表面積や表面特性の変化が著しく小さいことが特徴であり、特に高温環境下の使用においてその特徴が利点となる材料である。しかしながら、スピネル型の結晶を成長させるためには一般に高温での焼成が必要であるが、そのような高温下で原料となる多孔性材料が高い表面積と均一な細孔構造を維持することは困難であり、結果的に表面積の低下が避けられないため、触媒等として用いる場合には多量に使用せざるを得ない状況にある。こうした問題を解決するため、スピネル化のために高温で焼成しても表面積の低下が少ない材料を用いた、高表面積多孔性スピネル型酸化物が望まれている。すなわち本発明の課題は、高い表面積と均一な細孔構造を持つ多孔性スピネル型酸化物を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、表面積150m2/g以上、細孔容積0.55cm3/g以上、平均細孔径90〜200オングストロームであり、かつ細孔径90〜200オングストロームの細孔が全細孔容積の60%以上を占めるγ−アルミナ担体に、2価をとりうる金属元素Mの化合物の溶液を含浸させ、これを乾燥した後、600℃以上の高温で焼成することにより得られる、80m2/g以上の表面積を持ち、一般式MO−Al2O3で表される多孔性スピネル型複合酸化物を提供することにより、上記課題を解決する。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明では、特定のγ−アルミナ担体を出発材料として使用することにより、所望の多孔性スピネル型酸化物を形成する。このγ−アルミナ担体は、表面積が150m2/g以上、細孔容積が0.55cm3/g以上、平均細孔径が90〜200オングストロームであり、かつ細孔径90〜200オングストロームの細孔が全細孔容積の60%以上を占めるものである。平均細孔径が90オングストロームより小さいとアルカン分子やアルケン分子の細孔内拡散が律速になり、全触媒表面積を有効に利用することができない。一方、平均細孔径が200オングストロームより大きいと、表面積が大きくとれなくなる。このような条件を満足するγ−アルミナ担体の製造方法は、例えば特公平6−72005号公報に開示されており、アルミニウム塩の中和により生成した水酸化アルミニウムのスラリーをろ過洗浄し、これを脱水乾燥した後、400〜800℃で1〜6時間程度焼成することにより得られる。
【0006】
上記特定の多孔性γーアルミナ担体には、2価をとりうる金属元素の化合物の溶液を含浸する。金属種としては、周期律表の2A族元素であるベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウム、周期律表の2B族元素である亜鉛、カドミウム及び水銀、さらに遷移金属であるクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が相当する。ここで用いる化合物は、水溶性のもの及び/又はメタノール、アセトン等の有機溶媒に可溶のものが好ましい。そのような化合物としては、当該金属元素の塩化物、臭化物、酢酸塩、及びそれらの水和物等の無機塩化合物や、アセチルアセトナート錯体、メチル化物、エチル化物、ブチル化物、フェニル化物等の有機塩化合物が含まれる。
【0007】
2価をとりうる金属元素の化合物の溶液を含浸した上記特定の多孔性γーアルミナ担体からは、次いで適当な方法によって溶媒が除去される。溶媒の除去の方法としては、室温で静置して自然に溶媒を除去する方法、適当な高い温度に保たれた恒温槽で乾燥する方法、あるいはエバポレーターを用いた減圧乾燥法等の方法を適宜用いることができる。
【0008】
次に、当該乾燥物は400℃以上、好ましくは600℃以上の高温で焼成される。焼成は電気炉等による通常の加熱焼成装置によって行うことができる。また焼成の際の雰囲気は空気でよく、含浸化合物の分解生成物を効率よく除去するために空気を流通させてもよい。焼成時間は3時間以上、好ましくは10時間以上とする。この焼成時間は焼成温度が高い場合は比較的短時間でよく、焼成温度が低い場合は長時間が必要である。
【0009】
【実施例】
以下において、特定のγ−アルミナ担体を用いて、これに各種の2価金属の化合物の溶液を含浸させ、次いで乾燥、焼成して調製した多孔性スピネル型酸化物の例を示す。なお以下において、%の値はすべて重量%である。
【0010】
(1)γーアルミナ担体の製造
特公平6−72005号公報中の実施例1に記載されるようにして、γ−アルミナ担体を製造した。この方法のあらましを述べると、熱希硫酸中に激しく攪拌しながら瞬時にアルミン酸ソーダ水溶液を加えることにより水酸化アルミニウムスラリーの懸濁液(pH10)を得、これを種子水酸化アルミニウムとして、攪拌を続けながら熱希硫酸とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に一定時間おいて加える操作を繰り返して濾過洗浄ケーキを得、これを押し出し成形して乾燥した後、500℃で3時間焼成するというものである。こうして得られるγ−アルミナの性状は典型的には下記の表1の通りである。
【表1】
【0011】
(2)多孔性MgO−Al2O3の製造
上記γ−アルミナ担体10.0gを取り、これにMgO/Al2O3の重量比が14/86の割合になるように10%硝酸マグネシウム [Mg(NO3)2]水溶液を含浸させ、水分を除去した後、800℃で100時間焼成して複合担体を調製した。この複合担体のX線回折(XRD)測定結果を表2および図1に示す。表2は入射角2θと最も強度の強いピークに対する相対強度との関係を示している。図1はXRDの回折パターンである。表2及び図1からわかるように、この複合担体はMgAl2O4のスピネル構造を持つ。
【表2】
【0012】
(3)多孔性ZnO−Al2O3の製造
上記γ−アルミナ担体27.5gを取り、これにZnO/Al2O3の重量比が35/65の割合になるように30%硝酸亜鉛 [Zn(NO3)2]水溶液を含浸させ、水分を除去した後、800℃で170時間焼成して複合担体を調製した。この複合担体のX線回折(XRD)測定結果を表3および図2に示す。表3は入射角2θと最も強度の強いピークに対する相対強度との関係を示している。図2はXRDの回折パターンである。表3及び図2からわかるように、この複合担体はZnAl2O4のスピネル構造を持つ。
【表3】
【0013】
(4)多孔性NiO−Al2O3の製造
上記γ−アルミナ担体10.0gを取り、これにNiO/Al2O3の重量比が23/77の割合になるように15%硝酸ニッケル [Ni(NO3)2]水溶液を含浸させ、水分を除去した後、800℃で100時間焼成して複合担体を調製した。この複合担体のX線回折(XRD)測定結果を表4および図3に示す。表4は入射角2θと最も強度の強いピークに対する相対強度との関係を示している。図3はXRDの回折パターンである。表4及び図3から明らかなように、この複合担体はNiAl2O4のスピネル構造を持つ。
【表4】
【0014】
(5)多孔性CoO−Al2O3の製造
上記γ−アルミナ担体10.0gを取り、これにCoO/Al2O3の重量比が23/77の割合になるように15%硝酸コバルト[Co(NO3)2]水溶液を含浸させ、水分を除去した後、800℃で100時間焼成して複合担体を調製した。この複合担体のX線回折(XRD)測定結果を表5および図4に示す。表5は入射角2θと最も強度の強いピークに対する相対強度との関係を示している。図4はXRDの回折パターンである。表5および図4から明らかなように、この複合担体はCoAl2O4のスピネル構造を持つ。
【表5】
【0015】
(6)多孔性CuO−Al2O3の製造
上記γ−アルミナ担体10.0gを取り、これにCuO/Al2O3の重量比が24/76の割合になるように15%硝酸銅[Cu(NO3)2]水溶液を含浸させ、水分除去後、800℃で100時間焼成して複合担体を調製した。この複合担体のX線回折(XRD)測定結果を表6および図5に示す。表6は入射角2θと最も強度の強いピークに対する相対強度との関係を示している。図5はXRDの回折パターンである。表7および図6からわかるように、この複合担体はCuAl2O4のスピネル構造を持つ。
【表6】
【0016】
(7)多孔性MgO−NiO−Al2O3の製造
上記γ−アルミナ担体10.0gを取り、これにMgO/NiO/Al2O3の重量比が7/12/81の割合になるように、5%硝酸マグネシウム[Mg(NO3)2]と7.5%硝酸ニッケル[Ni(NO3)2]水溶液を含浸させ、水分除去後、800℃で100時間焼成して複合担体を調製した。この複合担体のX線回折(XRD)測定結果を表7および図6に示す。表7は入射角2θと最も強度の強いピークに対する相対強度との関係を示している。図6はXRDの回折パターンである。表7および図6からわかるように、この複合担体はNiAl2O4とMgAl2O4のスピネル構造を持つ。
【表7】
【0017】
(8)上記複合担体の物性測定
上記6種の複合担体の物性(表面積、平均細孔径、細孔容積)を表8に示す。表8はBET法を用いた複合担体の表面積測定結果、及び水銀ポロシメーターを用いた平均細孔径と細孔容積の測定結果を示している。
【表8】
【0018】
【発明の効果】
以上のように、本発明により、触媒や吸着剤及びそれらを構成する担体等として有用な80m2/g以上の表面積を持つ、一般式MO−Al2O3(Mは2価の原子価を有する金属)を有する多孔性スピネル型酸化物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】多孔性MgO−Al2O3のX線回折パターンを示す。
【図2】多孔性ZnO−Al2O3のX線回折パターンを示す。
【図3】多孔性NiO−Al2O3のX線回折パターンを示す。
【図4】多孔性CoO−Al2O3のX線回折パターンを示す。
【図5】多孔性CuO−Al2O3のX線回折パターンを示す。
【図6】多孔性MgO−NiO−Al2O3のX線回折パターンを示す。
Claims (8)
- 表面積150m2/g以上、細孔容積0.55cm3/g以上、平均細孔径90〜200オングストロームであり、かつ細孔径90〜200オングストロームの細孔が全細孔容積の60%以上を占めるγ−アルミナ担体に、2価を取り得る金属元素Mの化合物の溶液を含浸させ、これを乾燥した後、600℃以上で焼成を行うことからなる一連の工程を有し、該焼成工程においては、焼成温度が低いほど焼成時間が長くなるようにし、焼成温度を800℃とする場合には焼成時間を100時間以上とし、かつ、焼成時間は少なくとも10時間以上とすることを特徴とする、80m2/g以上の表面積を持ち、一般式MO−Al2O3で表される多孔性スピネル型複合酸化物を製造する方法。
- 前記一般式における金属元素Mがマグネシウムである請求項1記載の方法。
- 前記一般式における金属元素Mが亜鉛である請求項1記載の方法。
- 前記一般式における金属元素Mがコバルトである請求項1記載の方法。
- 前記一般式における金属元素Mがニッケルである請求項1記載の方法。
- 前記一般式における金属元素Mが銅である請求項1記載の方法。
- 前記一般式における金属元素Mが2種以上の金属元素からなる請求項1記載の方法。
- 該2種以上の金属元素がマグネシウムとニッケルである請求項7記載の方法。
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