DE60120489T2

DE60120489T2 - Strukturen mit mehreren polymerlagen

Info

Publication number: DE60120489T2
Application number: DE60120489T
Authority: DE
Inventors: Vincent Bodart; Jean-Marie Oreins; Guy Laurent; Fredy Declerck; Alexandra Malinova; Nadia Torres; Bernard Boutevin
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2021-12-19
Also published as: EP1353800B1; DK1353800T3; US20040071973A1; ATE328733T1; FR2818580B1; WO2002051633A1; JP2004522616A; US6982106B2; FR2818580A1; EP1353800A1; DE60120489D1; JP4027231B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Strukturen mit mehreren Polymerlagen, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie auf ihre Verwendung.
Die Polymeren von halogenierten Kohlenwasserstoffen, und im Spezielleren die Polymeren von Fluorkohlenwasserstoffen, stellen Polymere dar, die eine Gesamtheit von interessanten Eigenschaften aufweisen und insbesondere eine Undurchlässigkeit gegenüber Flüssigkeiten und Gasen, eine hohe chemische Inertheit und ein herausragendes Alterungsverhalten. Aus diesem Grunde finden sie vielfach in sehr unterschiedlichen Bereichen Anwendung und insbesondere im Transport und in der Lagerung von Flüssigkeiten und Gasen sowie im Korrosionsschutz. Sie weisen jedoch den Nachteil auf, verhältnismäßig kostspielig zu sein, was ihre Absatzmöglichkeiten beschränken kann.
Ein geeignetes Mittel zur Verminderung der Kosten von aus diesem Polymertyp geformten Gegenständen besteht darin, diese Polymere in der Form von Strukturen mit mehreren Polymerlagen zu verwenden (Filme, Folien, Platten, Rohre, Hohlkörper usw.), worin sie mit anderen Polymeren in Verbindung stehen, die überdies ihre eigenen Eigenschaften und Vorteile einbringen, wie zum Beispiel mechanische Beständigkeit, Siegelvermögen, Kratzfestigkeit usw. Jedenfalls ist bekannt, dass die Polymeren von Halogenkohlenwasserstoffen und im Spezielleren die Fluorkohlenwasserstoffpolymere Materialien darstellen können, die nur schwer zum Anhaften an andere Polymere, insbesondere die Olefinpolymere, gebracht werden können.
Zur Überwindung dieses Problems wurden zahlreiche Lösungsvorschläge erstattet, insbesondere die Anordnung von zwei Klebstofflagen zwischen dem Halogenkohlenwasserstoffpolymer und dem Olefinpolymer.
So betrifft das Patent EP-B1-206689 ein Laminat, das wenigstens zwei miteinander in Berührung stehende unterschiedliche Klebstoffschichten umfaßt, die aus einem Fluorkohlenwasserstoffpolymer, modifiziert durch eine Carboxylgruppe, Säureanhydridgruppe, Hydroxylgruppe oder Epoxidgruppe, und aus einem Olefinpolymer bestehen, das durch eine von der vorstehend angeführten Gruppe unterschiedliche Carboxylgruppe, Säureanhydridgruppe, Hydroxylgruppe oder Epoxidgruppe modifiziert ist. Diese beiden verschiedenen Klebstoffschichten können auf eine Substratlage aufgebracht werden, die aus einem Material hergestellt ist, das unter verschiedenen Polymeren, darunter das Polyvinylidenfluorid, Polyethylen und Nylon, ausgewählt ist. So wird ein vierlagiges Laminat angeführt, das eine Polyvinylidenfluoridlage umfaßt, die an eine Polyethylenlage über die Zwischenschicht der beiden verschiedenen Klebstoffschichten gebunden ist. Diese mehrlagige Struktur weist den Nachteil auf, dass sie aus zwei Klebstoffschichten und somit aus insgesamt vier Lagen besteht, was bei einer Coextrusion in technischem Maßstab Probleme schafft, welche Coextrusion technisch leichter ausführbar ist, wenn sie auf drei Lagen beschränkt ist, also mit einer einzigen Klebstoffschicht.
Im Hinblick auf die geringeren Kosten und die vorstehend angeführten Überlegungen zur technischen Herstellung werden die Strukturen mit einer einzigen Klebstoffschicht gegenüber jenen bevorzugt, die mehr als eine Klebstofflage umfassen.
Das Dokument EP-A-0 976 804 offenbart eine mehrlagige Struktur, die eine Lage (A) auf der Basis eines thermoplastischen Fluorpolymers, gebunden an eine Lage (C) auf der Basis eines thermoplastischen nicht fluorierten Kohlenwasserstoffpolymers, vorzugsweise eines Polyolefins oder eines Polyamids, über die Zwischenschicht einer Klebstofflage (B) umfaßt, welche Klebstofflage gleichzeitig:

(a) ein thermoplastisches Halogenkohlenwasserstoffpolymer, vorzugsweise ein Polyvinylidenfluorid;
(b) ein Copolymer aus Monoethylenmonomeren, die eine Alkylcarboxylatfunktion tragen; und
(c) ein alpha-Olefinpolymer umfassen, das durch Einbau einer unter Carboxyl, Säureanhydrid, Hydroxyl und Epoxid ausgewählten funktionelle Gruppe modifiziert worden ist.

Das Dokument US-A-4,959,271 offenbart eine mehrlagige Struktur, die

– eine Trägerschicht auf der Basis eines Olefinpolymers oder -copolymers, vorzugsweise auf Polypropylenbasis;
– eine Sperrschicht, die vorzugsweise ein Vinylidenchloridpolymer (VDC) umfaßt;
– eine Klebeschicht umfaßt, die ein gepfropftes Copolymer, hergestellt aus einem Gemisch eines vorgebildeten Polymers, im Allgemeinen eines Olefinpolymers mit einem Gemisch von polymerisierbaren Monomeren, ausgewählt unter VDC und C₁-C₈ Alkylmethacrylaten, umfaßt.

Das Dokument EP-A-0 239 685 offenbart eine mehrlagige Struktur, umfassend eine Polypropylenschicht, eine Klebstoffschicht und eine Schicht eines Barriereharzes, wobei das Harz mit den Sperreigenschaften ein chloriertes Kohlenwasserstoffharz ist, vorzugsweise ein VDC-Copolymer, und wobei die Klebstoffschicht ein Polypropylenharz umfaßt, das mit Resten von Alkylmethacrylat gepfropft ist, erhalten durch Aufpfropfen in Gegenwart eines Radikalinitiators.
Das Dokument GB-A-962 575 beschreibt einen Aufbau aus einer Lage eines linearen Polyesters mit Gegenständen aus polymerem oder nicht-polymerem Material, worin die Adhäsion zwischen den Bestandteilen durch Ausführen einer Pfropfung verbessert wird, um auf der Polyesteroberfläche funktionelle Gruppen auszubilden, wobei das Pfropfen einen Aktivierungsschritt durch Ozonierung des Polyesters umfaßt.
Das Dokument GB-A-1 101 983 beschreibt gepfropfte Copolymere, die durch Umsetzung eines Polymers vom Acryltyp in Gegenwart eines Radikalinitiators hergestellt werden.
Das Dokument US-A-4,810,754 beschreibt die Pfropfcopolymerisation einer Vinylmonomers mit einem Copolymer von Ethylen mit einem C₃-C₂₈-alpha-Olefin in geschmolzenem Zustand in Gegenwart eines Radikalinitiators.
Das Dokument EP-A-0 296 042 beschreibt adhäsive Lagen, die als Zwischenschicht in Sicherheitsverglasungen verwendet werden können, welche Zwischenschicht gute Adhäsionseigenschaften mit den Glasscheiben und/oder Kunststoffmaterialscheiben aufweist. Diese adhäsive Schicht ist eine Lage aus einem unter Polyurethan (PU), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylbutyral (PVB) ausgewähltem Kunststoffmaterial, die, radiochemisch auf wenigstens eine der Oberflächen aufgepfropft, Monomere und/oder Oligomere eines ungesättigten Monomers oder Salze dieses Monomers aufweist.
Das verbleibende Problem besteht somit in der Schaffung von Strukturen mit mehreren Polymerlagen, unter Einsatz eines Klebstoffes, der sich auf einer Seite zufriedenstellend mit einer Lage eines Fluorkohlenwasserstoffpolymers und auf der anderen Seite mit einer Lage eines Olefinpolymers verbinden kann, um Strukturen mit mehreren Polymerlagen auszubilden, die nur eine einzige Klebstofflage enthalten.
Um die vorstehend erwähnten Nachteile zu überwinden, hat die vorliegende Erfindung die Schaffung von Strukturen mit mehreren Polymerlagen zum Ziel, die eine Lage (A) aus einem Fluorkohlenwasserstoffpolymer, gebunden an eine Lage (C) aus einem Olefinpolymer über eine einzige Zwischenlage (B) auf der Basis eines polymeren Klebstoffes verbindet, wobei die Erfindung diese Strukturen eine gute Adhäsion mit guten Barriereeigenschaften und mit nicht zu hohen Kosten vereinigen lässt, ein leichtes Coextrudieren im industriellen Maßstab ermöglicht und sich überdies durch eine gut beherrschbare Struktur und Architektur auszeichnet.
Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung Strukturen mit mehreren Polymerlagen, umfassend eine Lage (A) auf der Basis wenigstens eines Fluorkohlenwasserstoffpolymers, die an eine Lage (C) auf der Basis wenigstens eines Olefinpolymers über eine Zwischenlage (B) gebunden ist, die 100 bis 10 Gew.-% wenigstens eines gepfropften Olefinpolymers und 0 bis 90 Gew.-% wenigstens eines Fluorkohlenwasserstoffpolymers enthält, wobei das gepfropfte Olefinpolymer durch Aufpfropfen eines polymerisierbaren Monomers, eines funktionellen Oligomers oder eines funktionellen Telomers auf ein zuvor aktiviertes Olefinpolymer erhalten worden ist.
Unter Strukturen mit mehreren Polymerlagen, die eine Lage (A) auf der Basis wenigstens eines Fluorkohlenwasserstoffpolymers umfassen, die an eine Lage (C) auf der Basis wenigstens eines Olefinpolymers gebunden ist, sollen Strukturen mit mehreren Polymerlagen verstanden werden, die wenigstens eine Lage (A) auf der Basis wenigstens eines Fluorkohlenwasserstoffpolymers enthalten, die an wenigstens eine Lage (C) auf der Basis wenigstens eines Olefinpolymers gebunden ist. Die erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen können somit eine oder mehrere Lagen (A) auf der Basis wenigstens eines Fluorkohlenwasserstoffpolymers enthalten, die an eine oder mehrere Lagen (C) auf der Basis wenigstens eines Olefinpolymers gebunden sind, wobei diese Lagen ihrerseits an Lagen aus anderen Polymeren, Metall und/oder Gewebe gebunden sein können.
Die erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen enthalten jedoch vorzugsweise eine einzige Lage (A) auf der Basis wenigstens eines Fluorkohlenwasserstoffpolymers, die an eine einzige Lage (C) auf der Basis wenigstens eines Olefinpolymers gebunden ist.
Die erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen umfassen eine Lage (B), die 100 bis 10 Gew.-% wenigstens eines gepfropften Olefinpolymers und 0 bis 90 Gew.-% wenigstens eines Fluorkohlenwasserstoffpolymers enthalten, wobei das gepfropfte Olefinpolymer durch Aufpfropfen eines polymerisierbaren Monomers, eines funktionellen Oligomers oder eines funktionellen Telomers auf ein zuvor aktiviertes Olefinpolymer erhalten worden ist.
Unter einem zuvor aktivierten Olefinpolymer soll verstanden werden, dass das Olefinpolymer modifiziert wird, bevor das polymerisierbare Monomer, das funktionelle Oligomer oder das funktionelle Telomer aufgepfropft wird, um ein gepfropftes Olefinpolymer zu ergeben.
Unter einem gepfropften Olefinpolymer soll ein Olefinpolymer verstanden werden, dessen Polymerrückgrat durch ein polymeres Pfropfmaterial, sei es seitlich, sei es am Kettenende, gepfropft worden ist.
Der Pfropfgrad der erfindungsgemäß gepfropften Olefinpolymere, bestimmt mit einem Fourier-Transformationsinfrarotspektrometer, liegt üblicherweise über oder bei 0,5 Masseprozent. Der Pfropfgrad der erfindungsgemäß gepfropften Olefinpolymere liegt üblicherweise unter oder bei 50, vorzugsweise unter oder bei 35, in ganz besonders bevorzugter Weise unter oder bei 20 Masseprozent.
In den erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen enthält die Lage (B) wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 20 Gew.-% an wenigstens einem gepfropften Olefinpolymer.
In den erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen enthält die Lage (B) höchstens 100 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 97 Gew.-%, in ganz besonders bevorzugter Weise höchstens 95 Gew.-% an wenigstens einem gepfropften Olefinpolymer.
In den erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen kann die Lage (B) kein Fluorkohlenwasserstoffpolymer enthalten. Bevorzugt enthält die Lage (B) wenigstens 3 Gew.-%, in ganz besonders bevorzugter Weise wenigstens 5 Gew.-% wenigstens eines fluorierten Kohlenwasserstoffpolymers.
In den erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen enthält die Lage (B) höchstens 90 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 85 Gew.-%, in ganz besonders bevorzugter Weise höchstens 80 Gew.-% an wenigstens einem Fluorkohlenwasserstoffpolymer.
Gemäß einer ersten Variante der erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen wird das gepfropfte Olefinpolymer der Lage (B) durch Aufpfropfen eines polymerisierbaren Monomers auf ein zuvor durch Ozonierung aktiviertes Olefinpolymer erhalten.
Unter einem polymerisierbaren Monomer soll für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ein Monomer verstanden werden, dessen Polymerisation in Gegenwart des zuvor aktivierten Olefinpolymers initiiert werden kann.
Das polymerisierbare Monomer wird unter Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und Vinylidenfluorid ausgewählt.
Gute Ergebnisse wurden mit Methylmethacrylat erhalten.
Vorzugsweise wird das Olefinpolymer vor der Aktivierung durch Ozonierung unter den Homopolymeren von solchen Olefinen wie Ethylen, Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1, unter den Copolymeren dieser verschiedenen Olefine untereinander, unter den Copolymeren dieser Olefine mit wenigstens einem anderen Monomer, wie den Diolefinen und den Estern einer ungesättigten Carbonsäure, und unter den Gemischen dieser verschiedenen Polymeren ausgewählt.
Besonders bevorzugte Olefinpolymere sind die Homopolymeren von Ethylen, die Homopolymeren von Propylen, die Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem anderen, unter Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen ausgewählten Olefin, die Copolymeren von Propylen mit wenigstens einem anderen, unter Ethylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1 ausgewählten Olefin, die Homopolymeren von Buten-1, die Copolymeren von Ethylen oder Propylen mit geringen Mengen von Diolefinen oder von Estern einer ungesättigten Carbonsäure, wie zum Beispiel die Copolymeren Ethylen-Butadien, die Copolymeren Propylen-Butadien, die Copolymeren Ethylen-Vinylacetat und die Copolymeren Ethylen-Ethylacrylat sowie die Gemische dieser verschiedenen Olefinpolymere.
Ganz besonders bevorzugt werden die Homopolymeren von Ethylen, die Homopolymeren von Propylen, die Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem anderen, unter Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen ausgewählten Olefin, die Copolymeren von Propylen mit wenigstens einem anderen, unter Ethylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1 ausgewählten Olefin sowie die Gemische dieser verschiedenen Olefinpolymeren.
Unter einer Ozonierung soll die Reaktion des Olefinpolymers im geschmolzenen Zustand mit Ozon, gegebenenfalls im Gemisch mit Luft verstanden werden.
Die Reaktion des Olefinpolymers mit Ozon kann in jeder, für diesen Zweck anwendbaren Vorrichtung ausgeführt werden. Als Beispiel kann ein Doppelmantelreaktor mit Fließbett angeführt werden.
Die Ozonierungsdauer liegt üblicherweise in der Größenordnung von 40 bis 100 Minuten. Die Ozonkonzentration liegt üblicherweise in der Größenordnung von 0,003 bis 0,008 g/l. Die Ozonierungsreaktion wird vorzugsweise unter mechanischem Rühren und bei Umgebungstemperatur vorgenommen.
Das Aufpfropfen des polymerisierbaren Monomers auf das zuvor durch Ozonierung aktiviertes Olefinpolymer wird üblicherweise vorgenommen, während das durch Ozonierung zuvor aktivierte Olefinpolymer in geschmolzenem Zustand vorliegt.
Das Aufpfropfen des polymerisierbaren Monomers auf das zuvor durch Ozonierung aktivierte Olefinpolymer im geschmolzenen Zustand kann in jeder, für diesen Zweck geeigneten Vorrichtung vorgenommen werden. So kann ohne Unterschied mit Innen- oder Außenmischern gearbeitet werden. Die Innenmischer sind am besten geeignet, und unter diesen die diskontinuierlichen BRABENDER^®-Mischer und die kontinuierlichen Mischer, wie die Schneckenextruder, beispielsweise die corotierenden Doppelschneckenextruder.
Die Dauer des Pfropfens liegt üblicherweise in der Größenordnung von 1 bis 60 Minuten, je nach dem Mischertyp.
In bevorzugter Weise wird das Aufpfropfen des polymerisierbaren Monomers auf das zuvor durch Ozonierung aktivierte Olefinpolymer in einem kontinuierlichen Mischer vorgenonmen. Die Pfropfdauer liegt somit in ganz bevorzugter Weise in der Größenordnung von 1 bis 5 Minuten.
Die Temperatur, bei der das Pfropfen stattfindet, liegt üblicherweise zwischen 100 und 200°C.
Gemäß einer zweiten Variante der erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen wird das gepfropfte Olefinpolymer der Lage (B) durch Aufpfropfen eine polymerisierbaren Monomers auf ein Olefinpolymer erhalten, das zuvor durch Reaktion mit einem Radikalinitiator aktiviert worden ist.
Das polymerisierbare Monomer ist jenes, wie es zuvor in der ersten Variante der erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen definiert worden ist.
Das Olefinpolymer vor der Aktivierung durch Reaktion mit einem Radikalinitiator ist jenes, wie es zuvor in der ersten Variante der erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen definiert worden ist.
Unter einem Radikalinitiator soll jedes Molekül verstanden werden, das durch thermische Zersetzung Radikale bilden kann, die zur Ausbildung von Makroinitiatoren durch Abziehen von Wasserstoffatomen von den Olefinpolymerketten befähigt sind. Als Beispiele können die organischen Peroxide genannt werden, wie das Dicumylperoxid und das Di-tert.butylperoxid.
Die Reaktion des Olefinpolymers im geschmolzenen Zustand mit dem Radikalinitiator kann in jeder, für diesen Zweck geeigneten Vorrichtung ausgeführt werden. So kann ohne Unterschied mit den Mischern vom externen oder internen Typ gearbeitet werden. Die Mischer vom Innentyp sind am besten geeignet, und unter diesen die diskontinuierlichen BRABENDER^®-Mischer und die kontinuierlichen Mischer, wie die Schneckenextruder, beispielsweise die corotierenden Doppelschneckenextruder.
Die Reaktionsdauer liegt üblicherweise in der Größenordnung von 1 bis 60 Minuten, je nach dem Mischertyp.
Vorzugsweise wird die Reaktion des Olefinpolymers im geschmolzenen Zustand mit dem Radikalinitiator in einem kontinuierlich arbeitenden Mischer ausgeführt. Die Reaktionszeit liegt somit in ganz besonders bevorzugter Weise in der Größenordnung von 1 bis 5 Minuten.
Das Aufpfropfen des polymerisierbaren Monomers auf das zuvor durch Reaktion mit einem Radikalinitiator aktivierte Olefinpolymer wird vorzugsweise dadurch ausgeführt, dass das polymerisierbare Monomer gleichzeitig wie das Olefinpolymer und der Radikalinitiator in den kontinuierlichen Mischer eingeführt werden.
Das Aufpfropfen des polymerisierbaren Monomers auf das zuvor durch Reaktion mit einem Radikalinitiator aktivierte Olefinpolymer wird somit vorzugsweise ausgeführt, während sich das zuvor durch Umsetzung mit einem Radikalinitiator aktivierte Olefinpolymer im geschmolzenen Zustand befindet.
Die Dauer des Aufpfropfens liegt in besonders bevorzugter Weise in der Größenordnung von 1 bis 5 Minuten.
Die Konzentration an Radikalinitiator liegt üblicherweise in der Größenordnung von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des polymerisierbaren Monomers, und die Temperatur, bei der das Pfropfen stattfindet, liegt üblicherweise zwischen 100 und 200°C.
Gemäß einer dritten Variante der erfindungsgemäßen Struktur mit mehreren Polymerlagen wird das gepfropfte Olefinpolymer der Lage (B) durch Aufpfropfen eines funktionellen Oligomers oder eines funktionellen Telomers auf ein zuvor durch Funktionalisierung aktiviertes Olefinpolymer erhalten.
Gemäß einer ersten Ausführungsform wird das gepfropfte Olefinpolymer durch Aufpfropfen eines funktionellen Oligomers auf ein zuvor durch Funktionalisierung aktiviertes Olefinpolymer erhalten.
Unter einem funktionellen Oligomer soll ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht (Polymerisationsgrad von 5 bis 1000) verstanden werden, das durch kontrollierte Radikalpolymerisation (auch als lebende Radikalpolymerisation bezeichnet) erhalten worden ist.
Unter kontrollierter Radikalpolymerisation (auch als lebende Radikalpolymerisation bezeichnet) soll jede Radikalpolymerisation verstanden werden, die über eine sehr gute Regelung der Fortpflanzungs-, Beendigungs- und Übertragungsstufen eine Regelung des mittleren Molekulargewichts, der Verteilungsbreite der Molekulargewichte, der Struktur und der Funktionalität der Ketten der erhaltenen Oligomere gestattet. Unter diesen können die Radikalpolymerisationen mit den Bezeichnungen "Reversible Addition Fragmentation Transfer" (RAFT), "Atom Transfer Radical Polymerization" (ATRP), "Initiator Transfer Terminator" (INIFERTER), "Macromolecular Design through Interchange of Xanthates" (MADIX) und "Stable Free Radical Polymerization" (SFRP) angeführt werden.
Vorzugsweise wird das funktionelle Oligomer unter den funktionellen Oligomeren von Alkylacrylaten, den funktionellen Oligomeren von Alkylmethacrylaten, den funktionellen Oligomeren von Acrylamid, den funktionellen Oligomeren von Methacrylamid und den funktionellen Oligomeren von fluorierten Vinylmonomeren ausgewählt.
In ganz besonders bevorzugter Weise wird das funktionelle Oligomer unter den funktionellen Oligomeren von Alkylacrylaten, deren Alkylreste gerade oder verzweigt sind, gegebenenfalls durch eine Hydroxyl- oder Etherfunktion substituiert sind und die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, unter den funktionellen Oligomeren von Alkylmethacrylaten, deren Alkylreste gerade oder verzweigt sind, gegebenenfalls durch eine Hydroxyl- oder Etherfunktion substituiert sind und 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, unter den funktionellen Oligomeren von Acrylamid, den funktionellen Oligomeren von Methacrylamid und unter den funktionellen Oligomeren von fluorierten Vinylmonomeren ausgewählt.
Als Beispiele für Alkylacrylate, deren Alkylreste gerade oder verzweigt sind, gegebenenfalls durch eine Hydroxyl- oder Etherfunktion substituiert sind und die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, können das Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Hexylacrylat, Ethylhexylacrylat und Glycidylacrylat angeführt werden.
Als Beispiele für Alkylmethacrylate, deren Alkylreste gerade oder verzweigt sind, gegebenenfalls durch eine Hydroxyl- oder Etherfunktion substituiert sind und die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, können Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat und Glycidylmethacrylat angeführt werden.
Als Beispiele für fluorierte Vinylmonomere können die Fluoralkylacrylate und -methacrylate angeführt werden, wie das Trifluorethylacrylat und -methacrylat, Trifluorpropylacrylat und -methacrylat, Pentafluorpropylacrylat und -methacrylat und Hexafluorisopropylacrylat und -methacrylat, und die fluorierten Olefine, wie Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Monochlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen.
In ganz besonders bevorzugter Weise wird das funktionelle Oligomer unter den funktionellen Oligomeren von Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und Vinylidenfluorid ausgewählt.
Gute Ergebnisse wurden mit den funktionellen Oligomeren von Methylmethacrylat erhalten.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform wird das gepfropfte Olefin durch Aufpfropfen eines funktionellen Telomers auf ein zuvor durch Funktionalisierung aktiviertes Olefinpolymer erhalten.
Unter einem funktionellen Telomer soll ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht (Polymerisationsgrad von 5 bis 200) verstanden werden, das durch Radikaltelomerisation erhalten worden ist.
Unter einer Radikaltelomerisation soll jede Radikalpolymerisation in Gegenwart eines Übertragungsmittels, das als telogenes Agens bezeichnet wird, verstanden werden.
Vorzugsweise wird das funktionelle Telomer unter den funktionellen Telomeren von Alkylacrylaten, den funktionellen Telomeren von Alkylmethacrylaten, den funktionellen Telomeren von Acrylamid, den funktionellen Telomeren von Methacrylamid und den funktionellen Telomeren von fluorierten Vinylmonomeren verstanden werden.
In besonders bevorzugter Weise wird das funktionelle Telomer unter den funktionellen Telomeren von Alkylacrylaten, deren Alkylreste gerade oder verzweigt sind, gegebenenfalls durch eine Hydroxyl- oder Etherfunktion substituiert sind und die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, unter den funktionellen Telomeren von Alkylmethacrylaten, deren Alkylreste gerade oder verzweigt sind, gegebenenfalls durch eine Hydroxyl- oder Etherfunktion substituiert sind und die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, unter den funktionellen Telomeren von Acrylamid, den funktionellen Telomeren von Methacrylamid und unter den funktionellen Telomeren von fluorierten Vinylmonomeren ausgewählt.
Als Beispiele für Alkylacrylate, deren Alkylreste gerade oder verzweigt sind, gegebenenfalls durch eine Hydroxylfunktion oder Etherfunktion substituiert sind und die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, können das Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Hexylacrylat, Ethylhexylacrylat und das Glycidylacrylat angeführt werden.
Als Beispiele für Alkylmethacrylate, deren Alkylreste gerade oder verzweigt sind, gegebenenfalls durch eine Hydroxyl- oder Etherfunktion substituiert sind und die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, können das Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat und das Glycidylmethacrylat angeführt werden. Als Beispiele für fluorierte Vinylmonomere können die Fluoralkylacrylate und -methacrylate genannt werden, wie das Trifluorethylacrylat und -methacrylat, Trifluorpropylacrylat und -methacrylat, Pentafluorpropylacrylat und -methacrylat und das Hexafluorisopropylacrylat und -methacrylat, und die fluorierten Olefine, wie Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Monochlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen.
In ganz besonders bevorzugter Weise wird das funktionelle Telomer unter den funktionellen Telomeren von Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und Vinylidenfluorid ausgewählt.
Gute Ergebnisse wurden mit den funktionellen Telomeren von Methylmethacrylat erhalten.
Die zuvor durch Funktionalisierung aktivierten Olefinpolymere, auf die die funktionellen Telomere oder die funktionellen Oligomere aufgepfropft werden können, sind vorzugsweise Olefinpolymere, die durch Epoxidfunktionen, Maleinsäureanhydridfunktionen, Carbonsäurefunktionen, Hydroxylfunktionen, Aminfunktionen, Oxazolinfunktionen, Azlactonfunktionen oder Isocyanatfunktionen funktionalisiert worden sind.
Unter den durch Epoxidfunktionen funktionalisierten Olefinpolymeren können die statistischen Copolymere Ethylen-Glycidylmethacrylat, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat, Ethylen-Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat, Ethylen-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat, Ethylen-Glycidylacrylat, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat, Ethylen-Ethylacrylat-Glycidylacrylat, Ethylen-Butylacrylat-Glycidylacrylat und die gepfropften Copolymere genannt werden, worin die reaktionsfähige Funktion, in diesem Falle das Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat, auf die Olefinpolymere aufgepfropft ist.
Unter den Olefinpolymeren, die durch Maleinsäureanhydridfunktionen funktionalisiert worden sind, können die statistischen Copolymere vom Typ Ethylen-Methylacrylat-Maleinsäureanhydrid oder vom Typ Ethylen-Ethylacrylat-Maleinsäureanhydrid und die gepfropften Copolymere genannt werden, wo die reaktionsfähige Funktion, in diesem Fall das Maleinsäureanhydrid, auf die Olefinpolymeren aufgepfropft ist.
Unter den Olefinpolymeren, die durch andere reaktionsfähige Funktionen vom Typ Carboxyl, Hydroxyl, Amin, Oxazolin, Azlacton und Isocyanat funktionalisiert worden sind, können die gepfropften Copolymere angeführt werden, die durch Radikalaufpfropfen von Monomeren, die die angeführten reaktionsfähigen Funktionen tragen, auf die Olefinpolymere erhalten worden sind.
Das Aufpfropfen des funktionellen Oligomers oder des funktionellen Telomers auf das zuvor durch Funktionalisierung aktivierte Olefinpolymer wird üblicherweise vorgenommen, während sich das zuvor durch Funktionalisierung aktivierte Olefinpolymer im geschmolzenen Zustand befindet.
Das Aufpfropfen des funktionellen Oligomers oder des funktionellen Telomers auf das zuvor durch Funktionalisierung aktivierte Olefinpolymer im geschmolzenen Zustand kann in jeder, für diesen Zweck anwendbaren Vorrichtung vorgenommen werden. Ohne Unterschied kann somit mit Mischern vom Außentyp oder Innentyp gearbeitet werden. Die Mischer vom Innentyp sind am besten geeignet, und unter diesen die diskontinuierlichen BRABENDER^®-Mischer und die kontinuierlich arbeitenden Mischer, wie die Schneckenextruder, beispielsweise die corotierenden Doppelschneckenextruder.
Die Pfropfdauer liegt üblicherweise in der Größenordnung von 1 bis 60 Minuten, je nach dem Mischertyp.
In bevorzugter Weise wird das Aufpfropfen des funktionellen Oligomers oder des funktionellen Telomers auf das zuvor durch Funktionalisierung aktivierte Olefinpolymer in einem kontinuierlich arbeitenden Mischer vorgenommen. Die Pfropfdauer liegt somit ganz besonders bevorzugt in der Größenordnung von 1 bis 5 Minuten.
Die Temperatur, bei der das Aufpfropfen stattfindet, liegt üblicherweise zwischen 100 und 200°C.
Zur Beschleunigung der Pfropfreaktion kann ein Katalysator zugesetzt werden, wie beispielsweise das N,N-Dimethyllaurylamin, in Mengen in der Größenordnung von 0,1 bis 1 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen umfassen eine Lage (C) auf der Basis wenigstens eines Olefinpolymers.
Unter den Olefinpolymeren für die Lage (C) sollen die Homopolymeren von Olefinen wie Ethylen, Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1, die Copolymeren dieser verschiedenen Olefine untereinander, die Copolymeren dieser Olefine mit wenigstens einem weiteren Monomer, wie die Diolefine und die Ester einer ungesättigten Carbonsäure, und die Gemische dieser verschiedenen Polymeren verstanden werden.
Besonders bevorzugte Olefinpolymere sind die Homopolymeren von Ethylen, die Homopolymeren von Propylen, die Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem anderen Olefin, ausgewählt unter Propylen, Buten-1, Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen, die Copolymeren von Propylen mit wenigstens einem anderen, unter Ethylen, Buten-1, Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1 ausgewählten Olefin, die Homopolymeren von Buten-1, die Copolymeren von Ethylen oder Propylen mit geringeren Mengen an Diolefinen oder Estern einer ungesättigten Carbonsäure, wie zum Beispiel die Ethylen-Butadien-Copolymeren, Propylen-Butadien-Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeren, sowie Gemische dieser verschiedenen Olefinpolymeren.
Ganz besonders bevorzugt werden die Ethylenhomopolymeren, Propylenhomopolymeren, die Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem anderen, unter Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen ausgewählten Olefin, die Copolymeren von Propylen mit wenigstens einem anderen, unter Ethylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1 ausgewählten Olefin sowie die Gemische dieser verschiedenen Olefinpolymere.
Weitere, mit dem die Lage (C) ausbildenden Olefinpolymer verträgliche Polymere können ebenfalls mit dem zuletzt Genannten vermischt werden.
Das die Lage (C) ausbildende Olefinpolymer kann von identischer oder unterschiedlicher Natur vom Olefinpolymer sein, das zur Herstellung des gepfropften Olefinpolymers der Lage (B) verwendet wird. In vorteilhafter Weise wird als konstituierender Bestandteil der Lage (C) ein Olefinpolymer von gleicher Art verwendet, wie es zur Herstellung des gepfropften Olefinpolymers der Lage (B) verwendet wird.
Gemäß einer ersten Variante werden somit das zur Herstellung des gepfropften Olefinpolymers der Lage (B) verwendete Olefinpolymer und das Olefinpolymer der Lage (C) in ganz besonders bevorzugter Weise unter den Homopolymeren von Ethylen, den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem anderen, unter Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen ausgewählten Olefin und unter den Gemischen dieser verschiedenen Ethylenpolymeren ausgewählt.
Gemäß einer zweiten Variante werden das zur Herstellung des gepfropften Olefinpolymers der Lage (B) verwendete Olefinpolymer und das Olefinpolymer der Lage (C) in ganz besonders bevorzugter Weise unter den Homopolymeren von Propylen, den Copolymeren von Propylen mit wenigstens einem anderen, unter Ethylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1 ausgewählten Olefin und unter den Mischungen dieser verschiedenen Propylenpolymeren ausgewählt.
Die erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen umfassen auch eine Lage (A) auf der Basis wenigstens eines Fluorkohlenwasserstoffpolymers.
Unter einem Fluorkohlenwasserstoffpolymer sollen die Homopolymeren und Copolymeren verstanden werden, die ausgehend von monoethylenischen Monomeren erhalten werden, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome und wenigstens ein Fluoratom enthalten. Die monoethylenischen Monomeren können darüber hinaus ein oder mehrere Chloratome zusätzlich zu den Fluoratomen enthalten. Ebenfalls erfasst werden die Gemische von Homopolymeren und von Copolymeren. Als Beispiele für in der vorliegenden Erfindung einsetzbare fluorierte Kohlenwasserstoffpolymere können insbesondere die Homopolymeren und Copolymeren von Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen genannt werden, ebenso die Copolymeren eines dieser Monomere mit einem anderen, nicht halogenierten monoethylenischen Monomer, wie Ethylen, Vinylacetat und die Acryl- oder Methacrylmonomere.
In ganz bevorzugter Weise ist das fluorierte Kohlenwasserstoffpolymer der Lage (A) ein Vinylidenfluoridpolymer.
Unter Vinylidenfluoridpolymer sollen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung alle Polymeren verstanden werden, die wenigstens etwa 50 Gew.-% an von Vinylidenfluorid abgeleiteten Monomereinheiten enthalten. Die Vinylidenfluoridpolymere, die zur Verwirklichung der erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen geeignet sein können, umfassen somit sowohl die Homopolymeren von Vinylidenfluorid als auch die Copolymeren von Vinylidenfluorid, die Monomereinheiten enthalten, die von einem oder von mehreren, ethylenisch ungesättigten Comonomeren, die vorteilhaft fluoriert sind, abgeleitet sind, sowie die Gemische dieser Polymeren. Als Beispiele für anwendbare fluorierte Comonomere können Vinylfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen angeführt werden.
Das die Lage (A) ausbildende Fluorkohlenwasserstoffpolymer kann von identischer oder unterschiedlicher Natur zu dem fluorierten Kohlenwasserstoffpolymer sein, das einer der Bestandteile der Lage (B) sein kann. In vorteilhafter Weise wird als Bestandteil der Lage (A) ein Fluorkohlenwasserstoffpolymer von der gleichen Natur verwendet wie das fluorierte Kohlenwasserstoffpolymer, das einer der Bestandteile der Lage (B) ist.
Vorzugsweise sind das Fluorkohlenwasserstoffpolymer der Lage (A) und das Fluorkohlenwasserstoffpolymer der Lage (B) ein Vinylidenfluoridpolymer.
Andere, mit dem die Lage (A) ausbildenden Fluorkohlenwasserstoffpolymer verträgliche Polymere können ebenfalls mit dem zuletzt Genannten gemischt werden. Ein Beispiel für ein derartiges Gemisch ist eine Zusammensetzung aus Vinylidenfluoridpolymer und Polymethylmethacrylat.
Es versteht sich, dass jedes Polymer, das die erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen ausbildet, die bei der Herstellung oder Anwendung dieses Polymers üblicherweise verwendeten Additive umfassen kann, beispielsweise Gleitmittel, Weichmacher, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, teilchenförmige oder faserige Füllstoffe, Pigmente, flammhemmende Zusätze usw., soferne diese Additive die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht stören.
Die erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen haben den großen Vorteil, dass nur ein einziges Klebemittel zum Einsatz gelangt, das sich einerseits in zufriedenstellender Weise mit einer Lage aus dem Fluorkohlenwasserstoffpolymer verbinden kann und anderseits mit einer Lage aus dem Olefinpolymer und das sich überdies durch eine gut beherrschbare Struktur und Architektur auszeichnet. Diese Strukturen weisen auch den Vorteil auf, eine gute Adhäsion mit guten Barriereeigenschaften und nicht zu hohen Kosten zu vereinen und in einfacher Weise im technischen Maßstab coextrudiert werden zu können.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung der Strukturen mit mehreren Polymerlagen gemäß der Erfindung.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen können alle üblichen Methoden zum Zusammenstellen von Polymerlagen angewendet werden. Als Beispiel für derartige Methoden können das Thermoverkleben unter Einsatz einer Lösung der Lage (B) auf der Basis eines polymeren Klebstoffes in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln angeführt werden. Andere, übliche und zur Verwirklichung der erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen geeignete Zusammenstellungsmethoden von Polymerlagen sind solche, bei denen die ausbildenden Polymere bei einer Temperatur angewendet werden, die wenigstens ihrer Erweichungstemperatur gleich ist. Vorzugsweise wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen durch Colaminieren, Coextrusion, beispielsweise Coextrusion-Doublieren; Coextrusion-Blasen und Coextrusion-Formen, Extrusion-Beschichten, Überziehen, Aufinjizieren oder Coinjizieren vorgenommen.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen wird in ganz besonders bevorzugter Weise durch Colaminieren, Coextrusion oder Aufinjektion ausgeführt.
Die Wahl der einen oder der anderen dieser Fertigungstechniken erfolgt in Abhängigkeit von dem Gebrauch, für den die Strukturen mit mehreren Polymerlagen bestimmt sind. Beispielsweise werden Rohre, Schläuche, Filme, Folien und Platten vorzugsweise durch Coextrusion geformt.
Das Verfahren zur Herstellung der Strukturen mit mehreren Polymerlagen wird somit vorzugsweise durch Coextrusion einer Lage (A) auf der Basis wenigstens eines Fluorkohlenwasserstoffpolymers und einer Lage (C) auf der Basis wenigstens eines Olefinpolymers vorgenommen, mit denen als Zwischenschicht eine als Bindemittel dienende Lage (B) coextrudiert wird, die 100 bis 10 Gew.-% wenigstens eines gepfropften Olefinpolymers und 0 bis 90 Gew.-% wenigstens eines Fluorkohlenwasserstoffpolymers enthält, wobei das gepfropfte Olefinpolymer durch Aufpfropfen eines polymerisierbaren Monomers, eines funktionellen Oligomers oder eines funktionellen Telomers auf ein zuvor aktiviertes Olefinpolymer erhalten worden ist.
Die Dicke der Polymerlagen, die die erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen ausbilden, und die Gesamtdicke dieser Strukturen sind nicht kritisch und hängen selbstverständlich von dem vorgesehenen Gebrauch ab.
Die Dicke der Lage (A) kann von 50 μm bis 600 μm betragen. Die Dicke der Lage (B) kann von 30 μm bis 400 μm ausmachen.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen zur Herstellung von Rohren, Schläuchen, Ummantelungen, Filmen, Folien, Profilen, Platten und Hohlkörpern.
Die erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen können in vorteilhafter Weise auf Anwendungsgebieten verwendet werden, die eine gute Undurchlässigkeit gegenüber Flüssigkeiten und Gasen erfordern, verbunden mit einer hohen chemischen Inertheit. Als nicht beschränkende Beispiele für Anwendungen der erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen können für den Transport von Treibstoffen, korrodierenden Produkten oder ultrareinen Wässern bestimmte Rohre; gasführende Schläuche; für den Korrosionsschutz von Karosserieteilen von Kraftfahrzeugen bestimmte Filme und Folien; Filme, Folien und Verbundplatten zur Anwendung im Bauwesen und in der Landwirtschaft; Verpackungsflacons; Lagerungsbehälter für Flüssigkeiten und Treibstoffbehälter genannt werden.
Die erfindungsgemäßen Strukturen mit mehreren Polymerlagen weisen eine gute Schälfestigkeit auf und vereinen die Vorteile eines fluorierten Kohlenwasserstoffpolymers mit den einem Olefinpolymer inhärenten Eigenschaften, an das es gebunden ist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne jedoch deren Umfang zu beschränken.
Beispiele 1 bis 3
Verwendete Materialien
Das für die Synthese des gepfropften Polyethylens gemäß den Beispielen 1 und 2 verwendete Polyethylen ist ein Polyethylen hoher Dichte mit den folgenden Eigenschaften:

– zahlenmittlere und gewichtsmittlere Molekulargewichte, chromatographisch bestimmt unter sterischer Exklusion in Trichlorbenzol (Konzentration der Lösung 0,5 g/l) bei 135°C, von 16000 g/Mol bzw. 160000 g/Mol,
– Dichte 0,938 g/cm³ (bestimmt gemäß der Norm ASTM D 1505),
– MFI (Schmelzflussindex, bestimmt gemäß der Norm ASTM D 1238 bei 190°C unter einer Last von 5 kg) von 2,3 g/10 min und
– Schmelztemperatur 127°C.

Das eingesetzte polymerisierbare Monomer ist ein Methylmethacrylat mit 97%iger Reinheit, erhältlich von ALDRICH.
Der eingesetzte Initiator ist Dicumylperoxid mit 98%iger Reinheit, erhältlich von ALDRICH.
Das zur Ausbildung der Strukturen mit mehreren Polymerlagen gemäß Beispiel 3 verwendete Polyvinylidenfluorid (Lage (A)) ist ein Vinylidenfluoridhomopolymer SOLEF^® 1008, erhältlich von SOLVAY.
Das zur Ausbildung der Zwischenlage (Lage (B)) der Strukturen mit mehreren Polymerlagen gemäß Beispiel 3 verwendete Polyvinylidenfluorid ist ein Vinylidenfluoridhomopolymer SOLEF^® 1010, erhältlich von SOLVAY.
Das zur Ausbildung der Strukturen mit mehreren Polymerlagen gemäß Beispiel 3 verwendete Polyethylen (Lage (C)) ist das Polyethylen hoher Dichte ELTEX^® TUB 121, erhältlich von SOLVAY.
Bestimmung des Pfropfgrades mit Hilfe eines Fourier-Transformations-Infrarotspektrometers
Diese Methode beruht auf der Erstellung einer Eichkurve mit Hilfe von mechanischen Gemischen aus Polyethylen/Polymethylmethacrylat in bekannten Verhältnissen. Durch Pressen jedes dieser Gemische bei 190°C während 1 Minute bei 150 bar wurden dünne Filme hergestellt. Die erhaltenen Filme wurden danach mit einem Fourier-Transformations-Spektrometer IR-TF vom Typ Nicolet 510 P analysiert. Aus den erhaltenen Spektren wurde das Verhältnis I₁₇₃₂/I₁₃₆₈ (I₁₇₃₂ ist die der Carbonylgruppe des Polymethylmethacrylats entsprechende Intensität und I₁₃₆₈ ist die der symmetrischen Deformation der Methylgruppen im Polyethylen entsprechende Intensität) berechnet, das in eine graphische Darstellung übertragen wurde, wodurch eine Eichkurve I₁₇₃₂/I₁₃₆₈ in Abhängigkeit vom Gewichtsprozentsatz Polymethylmethacrylat erhalten wurde.
Der Pfropfgrad des Methylmethacrylats im gepfropften Polyethylen wurde erhalten, indem das Intensitätsverhältnis I₁₇₃₂/I₁₃₆₈ aus dem Infrarotspektrum des gepfropften Polyethylens bestimmt und dieser Wert auf die Eichkurve übertragen wurde.
Bestimmung der Schälfestigkeit
Die Schälfestigkeit wurde auf einem Gerät der INSTRON CORPORATION an gepressten Strukturen nach 7-tägiger Lagerung gemäß der folgenden Methode bestimmt: das Adhäsionsvermögen zwischen der Polyvinylidenfluoridlage und der Lage aus hochdichtem Polyethylen wurde gemessen, indem an partiell delaminierten Streifen von 10 mm × 200 mm aus einer gepressten Platte von 120/240 ein Schälversuch vorgenommen wurde, wobei jede Außenlage in den Spannbacken der Maschine befestigt war und die Spannbacken mit einer konstanten Geschwindigkeit von 50 mm/min auseinanderbewegt wurden. Das Ergebnis wurde in N/cm ausgedrückt.
Beispiel 1: Synthese von mit Methylmethacrylat gepfropftem Polyethylen, ausgehend von durch Ozonierung aktiviertem Polyethylen
Die Ozonierung von Polyethylen hoher Dichte wurde in einem Doppelmantelreaktor in einem durch ein Luft/Ozon-Gemisch fluidisiertem Bett vorgenommen. Der Ozongenerator war ein Laborozonisator, hergestellt von TRAILIGAZ unter der Bezeichnung "Minibloc 76". Die Konzentration an produziertem Ozon betrug 0,0083 g/l. Nach einer Ozonierungsdauer von 45 Minuten unter einem Durchsatz von Luft/Ozon von 1500 l·h^–1, bei einer Ozongeneratorleistung von 240 w·h^–1 bei Umgebungstemperatur, wurde das Reaktionsmilieu unter einen Luftstrom gebracht, um restliches Ozon zu eliminieren.
Das ozonierte Polyethylen und das Methylmethacrylat (10 Masse-%), zuvor vermischt, wurden dann 5 Stunden lang bei 55°C in einem Trockenschrank gehalten. Der Pfropfvorgang in Masse wurde dann in einem corotierenden, ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder vom Typ CLEXTRAL BC21 vorgenommen. Das Extrudieren erfolgte bei 150°C. Die mittlere Verweilzeit im Extruder lag in der Größenordnung von 100–150 Sekunden.
Das erhaltene gepfropfte Polyethylen wurde schließlich durch Auflösen in Xylol am Rückfluß während einer Stunde und Ausfällen in Aceton bei Umgebungstemperatur gereinigt. Nach dem Trocknen betrug der Pfropfgrad, bestimmt mit dem Fourier-Transformations-Spektrometer, 1,40 Masse-%.
Beispiel 2: Synthese eines mit Methylmethacrylat gepfropften Polyethylens, ausgehend von durch Reaktion mit einem Radikalinitiator aktiviertem Polyethylen
Das Polyethylen hoher Dichte, das Methylmethacrylat (19 Masse-%) und das Dicumylperoxid (0,6 Masse-%), zuvor vermischt, wurden 30 Minuten bei Umgebungstemperatur ruhen gelassen. Das Pfropfen in Masse wurde dann in einem corotierenden, ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder vom Typ CLEXTRAL BC21 vorgenommen. Das Extrudieren erfolgte bei 150°C. Die mittlere Verweilzeit im Extruder lag in der Größenordnung von 100–150 Sekunden.
Das erhaltene gepfropfte Polyethylen wurde schließlich durch Auflösen in Xylol am Rückfluß während einer Stunde und Ausfällen in Aceton bei Umgebungstemperatur gereinigt. Nach dem Trocknen betrug der Pfropfgrad, bestimmt mit Hilfe des Fourier-Transformationsspektrometers, 4 Masse-%.
Beispiel 3: Adhäsionsversuche
Durch Heißpressen eines Filmes aus Polyethylen hoher Dichte ELTEX^® TUB 121 (Pehd) mit einer Stärke von 1 mm (Lage (C)), eines Filmes aus Polyvinylidenfluorid SOLEF^® 1008 (PVDF) mit einer Stärke von 100 μm (Lage (A)), und, als Zwischenlage (Lage B)), von 5 g eines Gemisches in Pulverform aus einem gepfropften Polyethylen und aus Polyvinylidenfluorid SOLEF^® 1010 im Verhältnis 1/3 gepfropftes Polyethylen/2/3 Polyvinylidenfluorid SOLEF^® 1010 bei 190°C während 5 Minuten und bei 100 bar wurde eine Dreilagenstruktur erhalten. Die untersuchten gepfropften Polyethylene waren das im Beispiel 1 erhaltene gepfropfte Copolymer und das im Beispiel 2 erhaltene gepfropfte Copolymer. Als Vergleichsbeispiel wurde eine Zweilagenstruktur (ohne Zwischenlage (B)) ausgebildet.
Die anschließende Tabelle fasst die für die verschiedenen Strukturen emessenen Werte der maximalen Schälkraft zusammen.
Beispiele 4 bis 8
Beispiel 4: Synthese eines funktionellen Telomers von Methyl-methacrylat
In einen mit einem Kühler, einem Stickstoffeinlaß und einem Magnetrührer ausgestatteten Zweihalskolben wurden 5 g Methylmethacrylat, 0,041 g Azobisisobutyronitril, 0,325 g Mercaptoethanol und 3,369 g Acetonitril eingebracht. Nach einem Durchperlen von Stickstoff durch das Reaktionsgemisch wurde der Kolben in ein auf 70°C thermostatisiertes Ölbad 8 Stunden lang eingetaucht. Am Ende der Reaktion wurde das Acetonitril mit einem Rotationsverdampfer (Druck = 160 mm Hg, Temperatur = 50°C) aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt; das so erhaltene Telomer wurde in 10 ml Tetrahydrofuran aufgelöst und schließlich in 400 ml Wasser ausgefällt. Das Telomer wurde durch Filtrieren über eine Glasfritte Nr. 4 gewonnen, getrocknet und dann 24 Stunden lang in einem Ofen bei 50°C gehalten.
Das erhaltene Methylmethacrylat-Telomer zeichnete sich durch ein zahlenmittleres Molekulargewicht und einen Polydispersitätsindex, bestimmt durch Chromatographie unter sterischem Ausschluß in auf 30°C thermostatisiertem Tetrahydrofuran nach einer Eichung der Vorrichtung mit Mustern von isomolekularen Polymethylmethacrylat-Standards, von 1500 g/Mol bzw. 2 aus.
Beispiel 5: Synthese von mit Methylmethacrylat gepfropftem Polypropylen durch Aufpfropfen eines funktionellen Telomers von Methylmethacrylat auf ein zuvor durch Funktionalisierung aktiviertes Propylenpolymer
In einen Innenmischer vom Type BRABENDER^® wurden 32 g mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen, vertrieben unter der Marke ADMER^® QF500E, und 8 g funktionelles Methylmethacrylat-Telomer, synthetisiert gemäß Beispiel 4, eingebracht. Das Gemisch wurde 10 Minuten lang bei 180°C mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 32 U/min geknetet. Das erhaltene Gemisch wurde dann zur Ausbildung eines Filmes verwendet, wie in Beispiel 6 beschrieben.
Beispiel 6: Ausbildung von Filmen
Aus den folgenden Materialien wurden Filme von 100 μm Stärke durch Pressen von 2 g Material während 2 Minuten bei 200°C unter einem Druck von 100 bar, nach einem Vorerhitzen während 2 Minuten auf 200°C, hergestellt:

– unter der Marke ISPLEN^® PP-070 vertriebenes Polypropylen;
– mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen, vertrieben unter der Marke ADMER^® QF500E;
– das mit Methylmethacrylat gepfropfte Polypropylen, synthetisiert im Beispiel 5, und
– Vinylidenfluoridhomopolymer SOLEF^® 1010/0001, vertrieben von SOLVAY.

Beispiel 7: Adhäsionstest an einer dreilagigen Struktur
Ausgehend von den in Beispiel 6 erhaltenen Filmen wurde eine dreilagige Struktur ausgebildet.
Diese dreilagige Struktur wurde durch Heißpressen eines Filmes aus Polypropylen ISPLEN^® PP-070 (Lage (C)), eines Filmes aus Vinylidenfluoridhomopolymer SOLEF^® 1010/0001 (Lage (A)) und, als Zwischenlage (Lage (B)), eines Filmes aus mit Methylmethacrylat gepfropftem Polypropylen, synthetisiert im Beispiel 5, bei 200°C während 2 Minuten unter einem Druck von 100 bar, nach einem Vorerhitzen auf 200°C während 2 Minuten, erhalten.
Die dreilagige Struktur wurde einem Adhäsionstest durch manuelles Zerreißen unterworfen, der darin besteht, dass an den beiden Filmen der Außenlagen (A) und (C) angerissen wird und beobachtet wird, ob diese beiden Filme aneinander anhaften.
Die Anwendung des Adhäsionstests durch manuelles Zerreißen der vorstehend beschriebenen dreilagigen Struktur ermöglicht die Feststellung, dass zwischen dem die Lage (A) ausbildenden Film und dem die Lage (C) ausbildenden Film ein gutes Haftvermögen besteht.
Beispiel 8 (zum Vergleich): Adhäsionsversuche an zweilagigen Strukturen
Als Vergleichsbeispiele wurden, ausgehend von den in Beispiel 6 realisierten Filmen, zweilagige Strukturen (ohne die Zwischenlage (B)), erstellt. Diese zweilagigen Strukturen wurden durch Heißpressen des Films aus Vinylidenfluoridhompolymer SOLEF 1010/0001 als Lage (A) und, als Lage (C), entweder des Filmes aus Polypropylen ISPLEN^® PP-070 oder des Filmes aus mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Polypropylen ADMER^® QF500E bei 200°C während 2 Minuten unter einem Druck von 100 bar, nach einem Vorerhitzen auf 200°C während 2 Minuten, hergestellt.
Die beiden erhaltenen zweilagigen Strukturen wurden dem Adhäsionstest durch manuelles Zerreißen unterworfen. In beiden Fällen zeigte sich, dass zwischen dem die Lage (A) ausbildenden Film und dem die Lage (C) bildenden Film kein Haftvermögen bestand, da sich die Filme sehr leicht voneinander lösten.

Claims

Strukturen mit mehreren Polymerlagen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Lage (A) auf der Basis wenigstens eines Fluorkohlenwasserstoffpolymers umfassen, die an eine Lage (C) auf der Basis wenigstens eines Olefinpolymers über eine Zwischenlage (B) gebunden ist, die 100 bis 10 Gew.-% wenigstens eines gepfropften Olefinpolymers und 0 bis 90 Gew.-% wenigstens eines Fluorkohlenwasserstoffpolymers enthält, wobei das gepfropfte Olefinpolymer durch Aufpfropfen eines polymerisierbaren Monomers, ausgewählt unter Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und Vinylidenfluorid, eines funktionellen Oligomers oder eines funktionellen Telomers auf ein zuvor aktiviertes Olefinpolymer erhalten worden ist.
Strukturen mit mehreren Polymerlagen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gepfropfte Olefinpolymer durch Aufpfropfen eines polymerisierbaren Monomers auf ein zuvor durch Ozonierung aktiviertes Olefinpolymer erhalten wird.
Strukturen mit mehreren Polymerlagen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gepfropfte Olefinpolymer durch Aufpfropfen eines polymerisierbaren Monomers auf ein zuvor durch Reaktion mit einem Radikalinitiator aktiviertes Olefinpolymer erhalten wird.
Strukturen mit mehreren Polymerlagen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gepfropfte Olefin durch Aufpfropfen eines funktionellen Oligomers oder eines funktionellen Telomers auf ein zuvor durch Funktionalisierung aktiviertes Olefinpolymer erhalten wird.
Strukturen mit mehreren Polymerlagen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionelle Oligomer unter den funktionellen Oligomeren von Alkylacrylaten, den funktionellen Oligomeren von Alkylmethacrylaten, den funktionellen Oligomeren von Acrylamid, den funktionellen Oligomeren von Methacrylamid und den funktionellen Oligomeren von Fluorvinylmonomeren ausgewählt wird.
Strukturen mit mehreren Polymerlagen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionelle Telomer unter den funktionellen Telomeren von Alkylacrylaten, den funktionellen Telomeren von Alkylmethacrylaten, den funktionellen Telomeren von Acrylamid, den funktionellen Telomeren von Methacrylamid und den funktionellen Telomeren von Fluorvinylmonomeren ausgewählt wird.
Strukturen mit mehreren Polymerlagen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung des gepfropften Olefinpolymers der Lage (B) verwendete Olefinpolymer und das Olefinpolymer der Lage (C) unter den Ethylenhomopolymeren, den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem anderen, unter Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen ausgewählten Olefin und unter den Gemischen dieser verschiedenen Ethylenpolymeren ausgewählt werden.
Strukturen mit mehreren Polymerlagen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung des gepfropften Olefinpolymers der Lage (B) verwendete Olefinpolymer und das Olefinpolymer der Lage (C) unter den Propylenhomopolymeren, den Copolymeren von Propylen mit wenigstens einem anderen, unter Ethylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1 ausgewählten Olefin und unter den Gemischen dieser verschiedenen Propylenpolymeren ausgewählt werden.
Strukturen mit mehreren Polymerlagen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorkohlenwasserstoffpolymer der Lage (A) und das Halogenkohlenwasserstoffpolymer der Lage (B) ein Vinylidenfluoridpolymer sind.
Verfahren zur Herstellung von Strukturen mit mehreren Polymerlagen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 durch Colaminierung, Coextrusion, Extrusion-Beschichtung, Beschichtung, Aufinjektion oder Coinjektion.
Verwendung der Strukturen mit mehreren Polymerlagen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Rohren, Schläuchen, Ummantelungen, Filmen, Folien, Profilen, Platten und Hohlkörpern.