JPS61287740A - 熱可塑性ハロゲン含有樹脂積層体 - Google Patents

熱可塑性ハロゲン含有樹脂積層体

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JPS61287740A
JPS61287740A JP60129133A JP12913385A JPS61287740A JP S61287740 A JPS61287740 A JP S61287740A JP 60129133 A JP60129133 A JP 60129133A JP 12913385 A JP12913385 A JP 12913385A JP S61287740 A JPS61287740 A JP S61287740A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性ハロゲン含有樹脂の層を有し、層間
接着力の強固な積層体に関する。
〔従来の技術〕
熱可塑性ハロゲン含有樹脂の内、フッ素樹脂は、一般に
耐溶剤性に優れ、吸水性も全くなく、耐候性、耐熱性、
耐摩耗性、非粘着性がプラスチックの中でも非常に優れ
ている。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ｄ、このフッ
素樹脂の代表的なポリマーであシ、耐熱性が高く、耐溶
剤性に優れる点から化学装置の配管の内面防食やバッキ
ング等として、また、誘電率や誘電損失が低く抵抗率が
高い点から電線ケーブルの絶縁材料として、更に、表面
の潤滑性に優れる点から無給油の軸受や摺動材として使
用されているが、融点が高く、加熱溶融しにくいため、
成形性が悪く、通常焼結法にて成形しなければならない
欠点を持っている。そのため、テトラフルオロエチレン
以外のフッ素含有不飽和単量体や他の不飽和単量体を用
いてのテトラフルオロエチレンとの共重合体あるいはテ
トラフルオロエチレンを用いないフッ素樹脂によ！Ｊ、
ＰＴＦＥの成形性を改良し、熱可塑性でしかもＰＴＦＥ
の特性を持ったものも得られるようになってきた。
ところが、これらフッ素樹脂は、上記の特性には優れる
ものの高価であるため、汎用には安価な他基材との積層
が有用になると考えられる。
しかしながら、フッ素樹脂は非粘着性のため、他基材と
の接着が困難である。
この之め、フッ素樹脂と他の基材との接着性を改良する
ため従来から棟々の手法が検討されている。例えば、フ
ッ素樹脂の表面を改質して接着性を向上させる方法とし
ては、フッ素樹脂成形品の表面をアルカリ金属溶液等で
湿式処理する方法やコロナ放電、プラズマ放電、スパッ
タエツチング等で乾式処理する方法が知られている。そ
の外、フッ素樹脂が溶解する特殊な溶媒で表面を溶かし
て他基材と接着させる方法やガラスマットとフッ素樹脂
を物理的に接着させる方法等がある。
一方、フッ素樹脂と接着する他基材としての接着性樹脂
も提案されている。例えば、特定のエチレンー二チルア
クリレート共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体ま
たはそれらの変性物（ｔ￥ｆ開昭５６−８６７４８　、
同５７−１２６４５号公報）、エポキシ基含有ポリオレ
フィン（特開昭５７−８１゜５５、同５７−２１２０５
５号公報）（フッ化ビニリデンをグラフトした共重合体
とメチルメタクリレート系重合体との樹脂組成物（特開
昭５７−１２６４６号公報）等が知られている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし、これらの先行技術は、成形加工法や接着性の点
で十分なものではなくて接着される基材の種類に限界の
あるものであ夛、例えば、特開昭５６−８６７４８や同
５７−１２６４５号公報に開示されている熱可塑性フッ
素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体との積層におい
て、その接着性改良のために多量の酢酸ビニルをエチレ
ンとの共重合の形で導入すると共重合体の機械的強度が
下がシ、接着強度は左程改良されないと言う欠点があシ
好ましいものではなかった。
本発明者は、かかる欠点を改良することを目的として鋭
意研究を重ねた。
〔問題点を解決するための手段〕
その結果、下記の如き特定の改質重合体を積層すること
によって接着性が顕著に改善された積層体が得られ上記
目的が達成されることを見出し、かかる知見に基づいて
本発明に到達し次。
すなわち本発明は、カルボキシル基、酸無水物基、水酸
基およびエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能
基Ｉａｌを含有する変性熱可塑性ハロゲン含有樹脂と、
上記の官能基群から選ばれ且つ上記官能基ｉａ）とは異
なる少なくとも１種の官能基（ｂ）　ｔ−含有する変性
α−オレフィン系重合体とを積層したことを特徴とする
熱可塑性ハロゲン含有樹脂積層体である。
本発明で用いる熱可塑性ハロゲン含有樹脂としては、ま
ず塩素化オレフィン重合体として、例えばポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデンおよびこれらを主成分とする各
種塩素化オレフィン共重合体等市販のものが適宜使用さ
れる。
次にフッ素樹脂として、例えばポリフッ化ビニル、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン
−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テト
ラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体等市販のものが適宜使用されるが、中でもポリフ
ッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。更に
１フツ素樹脂と相溶性のある他の重合体をブレンドして
用いることも可能であり、この様なものの例とし°〔は
ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタアクリレートと
の配合物が知られている。もちろん通常配合される各種
無機フィラー、添加剤や顔料等を配合することも可能で
ある。
本発明の積層体の一層を構成する変性熱可塑性ハロゲン
含有樹脂は、上記の熱可塑性ハロゲン含有樹脂に、カル
ボキシル基、酸無水物基、水酸基およびエポキシ基の群
から選はれた少なくとも１種の官能基（ａ）　ｔ−含有
させたもの若しくはその組成物である。
かかる樹脂に官能基［ａ）ｅ導入する方法としては、熱
可塑性ハロゲン含有樹脂に対して相溶性を有し官能基ｔ
ａｌ　を有する熱可塑性重合体をブレンドする方法：官
能基（ａｌ　ｔ−有する重合性上ツマ−をランダム、ブ
ロックあるいはグラフト共重合する方法：樹脂内に存在
する反応性基と、官能基［ａ）　ｋ有する化合物または
反応により官能基（ａ）を生成する化合物とを反応させ
る方法：酸化や加水分解等の変性による方法等があるが
、中でもブレンドによる方法、共重合による方法、加水
分解や熱分解による方法が簡便に官能基（ａｌを導入で
き、且つその導入量のコントロールも容易で好ましい。
熱可塑性ハロゲン含有樹脂に対して相溶性を有し官能基
−）を有する熱可塑性重合体としては、官能基（ａ）を
有するモノマーと、熱可塑性ハロゲン含有樹脂と相溶性
を有する重合体のモノマー、例えばメタクリル酸エステ
ル系またはアクリル酸エステル系モノマーとの共重合体
である。
カルボキシル基または酸無水物基を有するモノマーとし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸、ハイミック酸あるいはこれらの無水物等が
アシ、中でもアクリル酸と無水マレイン酸が接着性の点
で好ましい。
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えばアクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エチルアクリ
ル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等があ夛、中で
もアクリル酸グリシジルとメタクリル酸グリシジルが反
応性の点で好ましい。
水酸基については、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステルを共重合した後に加水分解するか、ま
たはアクリル酸、メタクリル酸と２価アルコールとのエ
ステル等の不飽和アルコールを共重合して導入するのが
好ましい。
本発明で用いるα−オレフィン系重合体としては、エチ
レン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセ
ン等α−オレフィンの単独重合体および共重合体であシ
、例え、ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、
エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、プロピレ
ン−ブテン−１共重合体、ポリブテン−１，上記のα−
オレフィンと少量のジオレフィン、不飽和カルボン酸エ
ステル等との共重合体、例えばエチレン−ブタジェン共
重合体、プロピレン−ブタジェン共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体ならびにこれら各種の単独重合体および共重合体か
ら選ばれる２種以上を組合せてなる組成物であって、結
晶性の樹脂が好ましい。もちろん通常配合される各種無
機フィラー、添加剤や顔料等を配合することも可能であ
る。
本発明積層体の一層を構成する変性α−オレフィン系重
合体は、上記のα−オレフィン系重合体に、カルボキシ
ル基、酸無水物基、水酸基およびエポキシ基の群から選
ばれ且つ前記官能基（ａ）とは異なる少なくとも１株の
官能基（ｂ）を含有させたもの若しくはその組成物であ
る。
α−オレフィン系重合体に官能基（ｂ）　ｆｔ導入する
方法としては、官能基（ｂｌ　を有する重合性モノマー
をランダム、ブロックあるいはグラフト共重合する方法
：樹脂内に存在する反応性基と、官能基（ｂ）を有する
化合物または反応によシ官能基（ｂ）ｔ−生成する化合
物とを反応させる方法：酸化や加水分解等の変性による
方法等があるが、中でも共重合による方法、加水分解や
熱分解による方法が簡便に官能基Ｔｏ）を導入でき、且
つその導入量のコントロールも容易で好ましい。少量の
官能基の導入で接着性が改良される点および変性に用い
る樹脂の物性を大きく損なわない点でグラフト共重合が
特に好ましい。
カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基を有
するモノマーとしては、前述した官能基（ａｌ　’に有
する七ツマ−の中から適宜選んで用いることができる。
本発明で用いる変性ａ−オレフィン系重合体には、低結
晶性または非品性のゴム状重合体、例えばエチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−ブテン−１ゴム、プロピレン
−ブテン−１ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム
等α−オレフィン共重合体ゴムの外、各種のゴム状重合
体を配合すると、熱可塑性ハロゲン含有樹脂との接着性
が改良され好ましい。ゴム状重合体としては、変性α−
オレフィン系重合体との相溶性、接着性の改良効果から
、α−オレフィン共重合体ゴムが好ましい。
ゴム状重合体の配合量は、接着性の改良効果の点から５
〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
変性α−オレフィン系重合体には、更に他の熱可塑性重
合体、例えばポリアミド、ポリエステル等を配合するこ
とができる。
変性熱可塑性ハロゲン含有樹脂および変性α−オレフィ
ン系重合体中に含まれる官能基の量は、樹脂相互の接着
性の点から１×１０　モルフ１００ｒ以上必要であり、
また成形性、物性（耐衝撃性−剛性バランス等）の点か
ら０．３モル／１００ｆ以下、好ましくは５　Ｘ　１０
−３〜０．２モル／１００ｆ、特に好ましくは１ｘｉｇ
″　〜０．１モル／　１ｏｏｒである。　この範囲であ
れば、変性樹脂は同種の未変性樹脂で希釈して用いるこ
ともできる。
本発明の積層体を構成する上記２種の樹脂に導入される
官能基としては、互に相対して積層されるものに含まれ
る官能基の好ましい組合せは、互に化学反応する可能性
のあるもので、例えば（１）カルボキシル基または酸無
水物基とエポキシ基または水酸基との組合せ、（２）エ
ポキシ基と水酸基との組合せである。
特に好ましい積層の組合せは、（１）カルボキシル基ま
たは酸無水物基゛含有変性α−オレフィン系重合体とエ
ポキシ基含有フッ素樹脂との積層および（２）エポキシ
基含有変性α−オレフィ゛ン系重合体とカルボキシル基
または酸無水物基含有フッ素樹脂との積層である。
本発明の積層体は、両変性樹脂を公知の手法で積層する
ことによシ得られる。例えば両変性樹脂をプレス、ヒー
トシール、共押出成形等の溶融状態で積層する方法で積
層体を作製することができる。
なお、本発明の積層体には、この２層のみならず、この
２層を構成層とする３層以上の層からなる積層体も該当
する。このとき、他の層として基材となり得るものは、
例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲ
ン系樹脂；アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹
脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂：ポリメタクリル
酸メチル等のアクリル樹脂：ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のα−オレフィン系樹脂：アクリロニトリル−ブ
タジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム等の各種ゴム
：アルミニウム、鉄等の金属；不飽和ポリエステル、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化樹脂：熱可塑性ポ
リエステル、ポリカーボネート、ナイロン等のエンジニ
アリング樹脂等がある。
具体的な態様としては、例えば次のようなものがある。
ここで、（内）および（外）はそれぞれ積層体の最内層
側および最外層側を示し、また、ＰＯはポリオレフィン
、ＰＶＤＦはポリフッ化ビニリデンを表わす。
（１）（内）金属／変性ＰＯ／ｆ性ＰＶＤＦ　（／　Ｐ
ＶＤＦＸ外）０耐候性鋼管、耐候または耐食性化粧鋼板
（２）（内）　（ＰＶＤＦ／）変性ＰＶＤＦ　／変性Ｐ
Ｏ／金属（外）０耐食性配管（化学プラント用等）、タ
ンク内面ライニング（酸洗浄槽等） （３）　（、内）　（ＰＶＤＦ／）変性ＰＶＤＦ／変性
ＰＯ（／ＰＯ１７’ＣＵ架橋ＰＯ）　（、外） ０給湯管、工業薬品容器、ＩＣ用試薬瓶（エツチング液
、超純水等） （４）（内）　（ＰＶＤＦ／）変性ＰＶＤＦ／変性ＰＯ
／エラストマー（外） Ｏ暖房用配管、医療用チューブ、耐油性チューブ（車輛
用等） （５）（内）（ＰＯまたはｐｏ発泡体／）変性ＰＯ／変
性ＰＶＤＦ　（／ＰＶＤＦ　）　（外） Ｏ自動車用天井材、屋外配管 （６）その他、各種基材との貼シ合わせＯＰＶＤＦの耐
候性、耐薬品性、非汚染性、耐熱性、難燃性、添加剤や
助剤を含まな　　゛い高純度性を生かした分野 本発明の積層体は、これらの基材とは接着剤を用いるこ
となく、または必要に応じて接着剤を用いて接着するこ
とができる。
〔作用〕
本発明の積層体は層間接着力が強く、熱可塑性ハロゲン
含有樹脂の長所と他基材の性質を有するので、工業製品
ばかりでなく、日用品分野への応用も大いに期待し得る
。
〔実施例〕
次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。な
お、例中の層間剥離強度（接着性）の評価は次の方法に
よった。
剥離強度：積層物を１ｃＩｎ巾で短冊状に切シ取す、一
部を剥離した後、変性フッ素樹脂 シートと変性ポリオレフィンシート をインストロンタイプの試験機のチ ャックにはさみ、速度５０　ｍｒｒ７分にて測定した。
実施例１（ａ〜Ｃ） ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ　：ペンウォルト社製
カイナー７２０および１１４０）とメタクリル酸メチル
−メタクリル酸グリシジル共重合体（ＭＭＡ−ＧＭＡ共
重合体：　エポキシ基含量０．３５モルフ１００　？　
）とを第１表に示す割合でブレンドし、２１０℃にて混
練して変性ＰＶＤＦ組成物を得た。
この組成物のｌ■レシート無水マレイン酸変性ポリエチ
レン（変性ＰＥ：ＭＦＲｉｆ／１０分、密度０．９５０
　ｔ／Ｈ１３、酸無水物基含量０．０１５モノＩ、７１
００　？）の１■シートとを２１０℃にて圧縮成形法で
接着し、変性ポリフッ化ビニリデン組成物と変性ＰＥ　
　との積層シートを得た。
得られた積層シートの９０度剥離強度を試験速度５０ｍ
／分にて測定した結果を第１表に示す。
実施例２（ａ−ｄ） ゛無水マレイン酸変性ポリプロピレン（変性ＰＰ：ＭＦ
Ｒ５２７１０分、密度０゜９１　ｔ／　ｔｘ、酸無水物
基含量０．０１５モル／１００ｆ）７０重量部とエチレ
ン−プロピレンゴム（ｇｐＲ：エチレン含量７４重量％
、ムーニー粘度ＭＬｌ七″Ｃ７５）３０重量部とをブレ
ンドし、２３０℃にて混練して変性ＰＰ組成物を得た。
この組成物と、実施例１で得たＰＶＤＦとＭＭＡ−ＧＭ
Ａ共重合体との組成物間の９０度剥離強度を実施例１と
同様にして測定した結果全第１表に示す。
実施例３（ａ−ｂ） 変性ＰＰ中の酸無水物基含量を第１表の如く変更したも
の７０重量部と実施例２で用いたＥＰＲ３０重量部とを
ブレンドし、２３０℃にて混練して変性ＰＰ組成物を得
た。
この組成物と、実施例１で得たＰＶＤＦとＭＭＡ−ＧＭ
Ａ　共重合体との組成物間の９０度剥離強度を実施例１
と同様にして測定した結果を第１表に示す。
実施例４（ａ−ｆ） 実施例１で用い九変性ＰＥと実施例２で用いたＥＰＲと
を第１表に示す割合でブレンドし、１６０℃にて混練し
て変性ＰＥ組成物を得た。
この組成物と、実施例１で得たＰＶＰＦ　ｓｏ重量部と
ＭＭＡ−ＧＭＡ　共重合体加重置部との組成物間の９０
度剥離強度を実施例１と同様にして測定した結果を第１
表に示す。
比較例１（ａ、ｂ） 実施例１で用いたＰＶＤＦ　８０重量部とＭＭＡ−ＧＭ
Ａ共重合体２０重量部との組成物と、ポリエチレン（Ｐ
Ｅ　）または、ポリプロピレン（ｐｐ）を実施例１と同
様にして接着したところ、第１表に示すとおシ全く接着
しなかった。
比較例２（ａ、ｂ） 実施例１で用いたＰＶＤＦと、実施例１および２で用い
た変性ＰＥまたは変性ＰＰ金実施例１と同様にして接着
した結果は、第１表に示すとおり全く接着しなかった。
〔発明の効果〕
以上に説明したとおり、本発明の積層体は層間接着力が
強く、熱可塑性ハロゲン含有樹脂の優れ友長所とα−オ
レフィン系重合体の性質を有するので、工業製品のみな
らず、日用品分野への応用も大いに期待される。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）カルボキシル基、酸無水物基、水酸基およびエポ
    キシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基（ａ）を含
    有する変性熱可塑性ハロゲン含有樹脂と、上記の官能基
    群から選ばれ且つ上記官能基（ａ）とは異なる少なくと
    も１種の官能基（ｂ）を含有する変性α−オレフィン系
    重合体とを積層したことを特徴とする熱可塑性ハロゲン
    含有樹脂積層体。
  2. （２）熱可塑性ハロゲン含有樹脂がフッ素樹脂である特
    許請求の範囲第１項記載の積層体。
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