DE60113957T2

DE60113957T2 - Im nahen Infrarot durchlaessige schwarze Azo-Pigmente

Info

Publication number: DE60113957T2
Application number: DE60113957T
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Chuo-ku Tokyo Zama; Hisao Chuo-ku Tokyo Okamoto; Hiromitsu Chuo-ku Tokyo Yanagimoto; Shirou Chuo-ku Tokyo Yamamiya; Yoshio Chuo-ku Tokyo Abe; Michiei Chuo-ku Tokyo Nakamura
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2021-12-20
Also published as: DE60113957D1; KR100532532B1; EP1219684B1; CA2365794C; CN1330709C; CA2365794A1; KR20020053726A; AU783192B2; TW574323B; US20020121228A1; CN1361206A; AU9739001A; US6623556B2; EP1219684A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
a) Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigmente und schwarze Azo-Pigment-Zusammensetzungen, die diese enthalten. Der Ausdruck "nahes Infrarot", wie er hier verwendet wird, bedeutet Licht mit einer Wellenlänge von 800 bis 2.000 nm.
b) Beschreibung des Standes der Technik
Carbon-Black, Anilinschwarz, Eisenoxidschwarz und dergleichen wurden viele Jahre als schwarze Pigmente verwendet. Diese Pigmente absorbieren Licht einer Wellenlänge vom Ultraviolett-Bereich bis zum Bereich des fernen Infrarots, besitzen keine Durchlässigkeit für nahes Infrarot und weisen die Tendenz auf, Infrarotstrahlen, d.h., Wärmestrahlen, zu absorbieren. Mit diesen Pigmenten gefärbte Materialien werden deshalb durch direktes Sonnenlicht erwärmt. Wenn diese konventionellen schwarzen Pigmente als Färbemittel in Anstrichen für elektronische Teile verwendet werden, weisen sie schlechte elektrische Isoliereigenschaften auf.
In jüngster Zeit werden andererseits schwarze Pigmente, die Eigenschaften aufweisen, die bisher von allgemein verwendeten schwarzen. Pigmenten, wie z.B. Carbon-Black und Anilinschwarz, nicht erzielbar waren, bei einer steigenden Zahl von Anwendungsgebieten aufgrund der Entwicklung von Lasern, insbesondere Halbleiterlasern und Sensoren dafür, erforderlich. Beispiele für solche Gebiete können Gebiete umfassen, die von schwarzen Pigmenten als Färbemittel Gebrauch machen – wie z.B. Anstriche für elektronische Teile, eine Temperaturerhöhung verhindernde Anstriche für Automobile oder Baumaterialien und Mull für landwirtschaftliche Zwecke – zusätzlich zu Infrarot-Übertragungen, optischen Filtern und ein illegales Kopieren verhindernde Drucke, die alle schwarze Pigmente verwenden. Carbon-Black, Anilinschwarz und dergleichen sind insofern mit Nachteilen behaftet, weil sie schlechte elektrische Isoliereigenschaften aufweisen und für eine Färbung elektrischer Teile und dergleichen nicht geeignet sind, obwohl sie Licht einer Wellenlänge vom Ultraviolett-Bereich bis zum Bereich des fernen Infrarots absorbieren und üblicherweise für verschiedene Farbanwendungen als schwarze Pigmente verwendet wurden. Diese Eigenschaften sind solchen Pigmenten inhärent und können nicht verbessert werden. Es besteht deshalb eindringendes Bedürfnis für ein schwarzes Pigment, das keine solchen Nachteile aufweist, sondern eine hohe Durchlässigkeit für Strahlen im nahen Infrarot aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein schwarzes Pigment bereitzustellen, das eine hohe Durchlässigkeit für das nahe Infrarot aufweist, und auch zur Färbung elektrischer Teile und dergleichen verwendet werden kann. Eine weitere Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Pigmentzusammensetzung, die das schwarze Pigment als Färbemittel verwendet. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend angegebenen Aufgabenstellungen zu erzielen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Durchlässigkeit für nahes Infrarot durch Ändern der Kristallform eines spezifischen schwarzen Azo-Pigments in eine dünne, lange kristalline Form oder eine blattförmige kristalline Form erhöht wird, was zur vorliegenden Erfindung führte.
Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Aufgabenstellungen können durch die vorliegende Erfindung erzielt werden, die nachfolgend beschrieben wird. Spezifischer ausgedrückt stellt die vorliegende Erfindung bereit ein im nahen Infrarot durchlässiges schwarzes Azo-Pigment, repräsentiert durch die folgende Formel (1), das eine Kristallform aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer dünnen langen kristallinen Form und einer blattförmigen kristallinen Form.
worin R mindestens eine Gruppe bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Niederalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Niederalkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und, wenn n von 1 verschieden ist, die Reste R gleich oder verschieden sein können,
wobei das Pigment eine Kristallform aufweist, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

(i) einer dünnen langen kristallinen Form, bei der die Kristalle in einem Röntgenbeugungsdiagramm starke Beugungspeaks bei Beugungswinkeln (2θ) zwischen 13° und 14° und um 27° aufweisen, und
(ii) einer blattförmigen kristallinen Form, bei der die Kristalle in einem Röntgenbeugungsdiagramm einen breiten Beugungspeak über Beugungswinkel (2θ) zwischen 20° und 30° aufweisen.

Die vorliegende Erfindung stellt auch eine im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment-Zusammensetzung bereit, die das vorstehend beschriebene im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment und ein im nahen Infrarot durchlässiges Trägermaterial aufweist.
Das erfindungsgemäße im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment weist ein geringes Reflexionsvermögen im nahen Infrarot und eine hohe Durchlässigkeit im nahen Infrarot auf, was verschieden ist von dem bekannten schwarzen Azo-Pigment mit der gleichen chemischen Struktur (dessen Reflexionsvermögen im nahen Infrarot und Durchlässigkeit im nahen Infrarot hoch bzw. niedrig sind).
Das erfindungsgemäße im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment ist als Farbmittel in einen Temperaturanstieg-verhindernden Anstrichsstoffen für Automobile, Bauteile und dergleichen, für Anstriche für landwirtschaftlichen Mull und Anstriche für elektronische Teile geeignet, und auch als Farbmittel oder dergleichen in Infrarot-Übertragungen und optischen Filtern, sowie zur Verhütung von illegalem Kopieren.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme in Transmission eines schwarzen Azo-Pigments des Beispiels 1, worin der Maßstab 1 μm bedeutet,
2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme in Transmission eines schwarzen Azo-Pigments des Vergleichsbeispiels 1, worin der Maßstab 1 μm bedeutet,
3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme in Transmission eines im nahen Infrarot durchlässigen schwarzen Azo-Pigments des Beispiels 2, worin der Maßstab 1 μm bedeutet,
4 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme in Transmission eines im nahen Infrarot durchlässigen schwarzen Azo-Pigments von Beispiel 3, worin der Maßstab 1 μm bedeutet,
5 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des im nahen Infrarot durchlässigen schwarzen Azo-Pigments des Beispiels 1,
6 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des schwarzen Azo-Pigments des Vergleichsbeispiels 1,
7 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des im nahen Infrarot durchlässigen schwarzen Azo-Pigments von Beispiel 2, und
5 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des im nahen Infrarot durchlässigen schwarzen Azo-Pigments von Beispiel 3.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird nun näher auf der Basis bestimmter bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.
Das erfindungsgemäße im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment ist dadurch charakterisiert, dass es ein schwarzes Azo-Pigment der vorstehend beschriebenen Formel (1) ist, seine Kristallform entweder eine dünne lange kristalline Form oder eine blattförmige kristalline Form ist, und das einen Durchgang von Strahlen im nahen Infrarot mit einem hohen Durchlässigkeitsgrad ermöglicht.
Das durch Formel (1) repräsentierte schwarze Azo-Pigment ist als solches bekannt (siehe JP 4-15265B), weist eine dicke lange kristalline Form auf, und zeigt in einem Röntgenbeugungsdiagramm einen maximalen Beugungspeak um einen Beugungswinkel (2θ) von 26°. Das Pigment dieser Kristallform weist außerdem ein hohes Reflexionsvermögen im nahen Infrarot auf, aber eine geringe Durchlässigkeit im nahen Infrarot.
Azo-Pigment mit der gleichen Struktur aber verschiedenen kristallinen Eigenschaften werden in JP-A-11236514, JP-A-62030166, JP-A-1170601 und JP-A-2034664 beschrieben.
Das erfindungsgemäße im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment, das eine dünne lange kristalline Form aufweist, weist keinen starken Beugungspeak um den Beugungswinkel (2θ) von 26° auf, zeigt aber in seinem Röntgenbeugungsdiagramm starke Beugungspeaks bei Beugungswinkeln (2θ) zwischen 13° und 14° und um 27°. Das erfindungsgemäße im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment, das eine blattförmige kristalline Form aufweist, weist keinen starken Beugungspeak um den Beugungswinkel (2θ) von 26°, zeigt aber einen etwas breiteren Beugungspeak über die Beugungswinkel (2θ) zwischen 20° und 30°. Diese im nahen Infrarot durchlässigen schwarzen Azo-Pigmente weisen beide ein geringes Reflexionsvermögen im nahen Infrarot auf, aber eine hohe Durchlässigkeit im nahen Infrarot, weshalb sie in der Kristallform und im Verhalten gegenüber Strahlen im nahen Infrarot von dem vorstehend beschriebenen bekannten schwarzen Azo-Pigment verschieden sind.
Das im nahen Infrarot durchlässige erfindungsgemäße schwarze Azo-Pigment, das eine blattförmige Kristallform aufweist, liegt in Form von dünnen plattenförmigen Kristallen vor, von denen jeder eine Hauptachse von ca. 0,5 bis 1 μm, eine Nebenachse von ca. 0,3 bis 0,6 μm, und eine Verhältniszahl (Haupachse/Nebenachse) (Seitenverhältnis) von 1,2 oder größer aufweist, und eine Dicke von nicht mehr als 1/10 der Hauptachse, insbesondere von ca. 0,06 μm, aufweist. In dieser Kristallform weist es eine hohe Durchlässigkeit für Strahlen im nahen Infrarot auf.
Das vorstehend beschriebene bekannte schwarze Azo-Pigment wird erhalten durch Synthese des Pigments unter Verwendung einer Diazokomponente und einer Kupplungskomponente einer einzigen Art in einer nicht zu hohen und nicht zu geringen Menge. Das erfindungsgemäße im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment, das die dünne lange kristalline Form und die vorstehend beschriebenen charakteristischen Eigenschaften aufweist, kann z.B. erhalten werden, indem man bei der Synthese des Pigments eine Diazokomponente und eine Kupplungskomponente so verwendet, dass eine der Komponenten relativ zur anderen in einer zu großen oder zu kleinen Menge vorliegt, oder durch Kuppeln mehrerer Arten von Kupplungsmitteln zur gleichen Zeit.
Das erfindungsgemäße im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment, das eine blattförmige Kristallform aufweist, kann andererseits erhalten werden durch Behandeln des schwarzen Azo-Pigments der Formel (1) mit einer alkoholischen Alkalilösung. Es wird angenommen, dass diese blattförmige Kristallform erhalten wird, weil durch die Behandlung eine Hydroxylgruppe des Benzocarbazols in der Kupplungskomponente für das Pigment unter der Einwirkung des Alkali eines Salz bildet, wodurch das Pigment über einen teilweise gelösten Zustand gebildet wird.
Das erfindungsgemäße im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment wird hergestellt durch Diazotieren einer Diazokomponente der nachstehend beschriebenen Formel (2) und Kuppeln des resultierenden Diazoniumsalzes mit einer Kupplungskomponente der nachstehend beschriebenen Formel (3). Die Diazotierung der durch die nachstehend beschriebenen Formel (2) repräsentierten Diazokomponente kann nach einem üblichen bekannten Diazotierungsverfahren für aromatische Amine durchgeführt werden. Die Diazotierung kann z.B. durchgeführt werden durch Zugeben einer Lösung von Natriumnitrit zu einer gekühlten wässerigen Lösung eines Mineralsalzes der Diazokomponente, wie z.B . ihres Hydrochlorids.
Als Kupplungskomponente wird ein durch die nachstehend beschriebene Formel (3) repräsentiertes 2-Hydroxy-11H-benzo[a]carbazol-3-carboxyphenylamid verwendet. Spezifische Beispiele der Kupplungskomponente können umfassen 2-Hydroxy-N-(2'-methyl-4'-methoxyphenyl)-11H-benzo[a]carbazol-3-carboxamid, 2-Hydroxy-N-(4'-methoxyphenyl)-11H-benzo[a]carbazol-3-carboxamid und 2-Hydroxy-N-(2'-ethylphenyl)-11H-benzo[a]carbazol-3-carboxamid.
worin R und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
Das im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment der Formel (1) wird erhalten durch Kuppeln des Diazoniumsalzes der vorstehend beschriebenen Diazokomponente und der vorstehend beschriebenen Kupplungskomponente in einem wässerigen Medium oder einem organischen Lösungsmittelmedium, wie z.B. o-Dichlorbenzol, in einer an sich bekannten Weise. Beim Durchführen der Kupplungsreaktion kann eine einzige Art einer Diazokomponente und einer einzigen Art einer Kupplungskomponente ausgewählt und verwendet werden. Als Alternative können zwei oder mehr Arten von Kupplungskomponenten in Kombination verwendet werden.
Das vorstehend beschriebene bekannte schwarze Azo-Pigment wird erhalten, indem man das Diazoniumsalz der Diazokomponente und einer einzigen Art der Kupplungskomponente beim Durchführen der Kupplungsreaktion in einem Mol-Verhältnis von 1:1 verwendet. Das erfindungsgemäße im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment, das in der dünnen langen kristallinen Form vorliegt, wird andererseits erhalten, indem man die Kupplungskomponente in einem Mol-Verhältnis von größer oder kleiner als 1:1, relativ zur Diazokomponente, bei der Durchführung der Kupplungsreaktion verwendet, oder indem man zwei oder mehrere Kupplungskomponenten mit verschiedenen Substituentengruppen in Kombination verwendet.
Unabhängig davon, welches Kupplungsverfahren verwendet wird, kann das erfindungsgemäße im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment z.B. erhalten werden, indem man die Kupplungsreaktion in o-Dichlorbenzol durchführt und das Reaktionsprodukt dann bei 170°C 4 Stunden lang erhitzt, um es einer Kristallisationsbehandlung zu unterwerfen. Das vorstehend beschriebene bekannte schwarze Azo-Pigment liegt in dicker langer kristalliner Form vor, wobei Kristalle verschiedener Größe mit einander gemischt sind, und in ihrem Beugungsdiagramm zeigt es einen starken Beugungspeak um einen Beu gungswinkel (2θ) von 26°. Das erfindungsgemäße im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment, das in der dünnen langen kristallinen Form vorliegt, stellt andererseits eine dünne lange Kristallform dar, die Kristalle von ziemlich gleicher Größe enthält, und sein Röntgenbeugungsdiagramm zeigt starke Beugungspeaks bei Beugungswinkeln (2θ) zwischen 13° und 14° und um 27°. Das erfindungsgemäße im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment liegt in einer Kristallform vor, die aus dünnen langen Kristallen mit einer Länge von ca. 0,5 bis 1 μm und einer Breite von ca. 0,03 μm besteht. Sein mittleres Seitenverhältnis (Länge/Breite) beträgt mindestens 10.
Beispiele für das Alkali, das in der Alkalibehandlung bei der Herstellung des erfindungsgemäßen im nahen Infrarot durchlässigen schwarzen Azo-Pigments in der blattförmigen Kristallform verwendet wird, können Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid umfassen, wobei Natriumhydroxid bevorzugt ist. Im Hinblick auf den Alkohol besteht keine besondere Beschränkung, solange er das vorstehend beschriebenen Alkali lösen kann, obwohl Methylalkohol bevorzugt ist. Die Alkalibehandlung wird z.B. durchgeführt, indem man das schwarze Azo-Pigment, das aus dem Reaktionsmedium nach der Kupplungsreaktion abgetrennt wurde, in getrockneter oder nicht-getrockneter Form in dem Alkohol fein suspendiert, 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das schwarze Azo-Pigment, des Alkalis direkt zur Suspension zufügt, und das Alkali löst, oder indem man das Alkali in einer vorher im Alkohol gelösten Form löst und dann die resultierende Mischung bei 5 bis 50°C 0,5 bis 5 Stunden lang rührt. Nach der Behandlung wird das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, und das erfindungsgemäße im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment in der blattförmigen Kristallform erhalten. Durch die Behandlung mit alkalischem Alkohol ändert sich die Kristallform des Pigments von einer dicken langen kristallinen Form, worin Kristalle verschiedener Größen gemischt sind, in eine blattförmige kristalline Form, wodurch die Durchlässigkeit des Pigments für Strahlen im nahen Infrarot höher wird als die des üblicherweise bekannten Pigments in der dicken langen kristallinen Form.
Es wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße schwarze Azo-Pigment aufgrund der Änderung seiner Kristallform von der dicken langen kristallinen Form zur dünnen langen kristallinen Form oder der blattförmigen Form mit einer verbesserten Durchlässigkeit erhöht sich Strahlen im nahen Infrarot versehen wird. Aufgrund dieser Verbesserung in der Durchlässigkeit zeigt die Lichtmenge eines Lasers im nahen Infrarot – die einen Laserempfänger durch ein Material, das einen Anstrichfilm mit dem darin enthaltenen erfindungsgemäßen Pigment aufweist, erreicht – wenn der Laser auf das Material aufgestrahlt wird. Selbst wenn die Empfindlichkeit des Empfängers selbst gering ist, kann deshalb der Laserstrahl mit einer hohen Empfindlichkeit bestimmt werden. Dadurch kann eine elektrische Steuerung, wie z.B. eine Verstärkung und/oder S/N-Verhältnis-Einstellung, vermieden werden, wodurch die elektrischen Regeleinrichtungen kleiner gemacht werden können.
In einigen Fällen kann ein ein illegales Kopieren verhindernder Druck erhalten werden, z.B., indem man die gleichen schwarzen Zeichen oder Muster, die durch das bloße Auge nicht unterschieden werden können, mit einer schwarzen Tinte, die mit Carbon-Black gefärbt ist, und einer anderen schwarzen Tinte, die mit einem von Carbon-Black verschiedenen schwarzen Pigment gefärbt ist, in Kombination druckt. In diesem Fall kann die Bestimmung der Nicht-Echtheit eines Druckes, der illegal kopiert zu sein scheint, durch Bestrahlen mit Infrarotstrahlen und Messung ihres Reflexionsvermögens bewirkt werden. Ein Druck wird als echt angesehen, wenn eine Differenz im Reflexionsvermögen der Infrarotstrahlen zwischen der mit der mit Carbon-Black gefärbten schwarzen Tinte bedruckten Fläche und der mit der mit einem von Carbon-Black verschiedenen schwarzen Pigment gefärbten schwarzen Tinte bedruckten Fläche vorliegt (obwohl sie durch das bloße Auge nicht unterschieden werden können). Andererseits wird kein Unterschied im Reflexionsvermögen für die Infrarotstrahlen im Falle einer/eines illegalen Kopie oder Drucks beobachtet, die/der nur aus mit Carbon-Black gefärbter schwarzen Tinte hergestellt ist. Auf diese Weise kann eine Verhinderung von illegalen Kopien von Drucken erzielt werden.
In einem solchen wie vorstehend beschriebenen Druck ermöglicht eine Fläche, die mit einer mit dem erfindungsgemäßen im nahen Infrarot durchlässigen schwarzen Azo-Pigment gefärbten Tinte bedruckt ist, die ein hohes Durchlässigkeitsvermögen für Infrarotstrahlen aufweist, wenn sie mit Infrarotstrahlen bestrahlt wird, den Infrarotstrahlen, durch die Tintenschicht hindurch zu gehen, und die Infrarotstrahlen, die durch eine Unterlage (im allgemeinen ein weißes Papierblatt oder dergleichen) reflektiert werden, können durch die Tintenschicht zurücklaufen und werden dann mittels eines Infrarot-Empfängers bestimmt. Eine Tinte, die das erfindungsgemäße im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment verwendet, dessen Durchlässigkeit für Infrarotstrahlen hoch ist, ist deshalb als Tinte zur Vorbeugung von illegalem Kopieren brauchbar.
Wenn ein schwarzer Anstrich, der das erfindungsgemäße im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment als Farbmittel verwendet, an einer Außenwand oder einem Dach eines Gebäudes oder dergleichen unter Ausbildung eines Anstrichfilms appliziert wird, können im Sonnenlicht vorhandene Strahlen im nahen Infrarot durch den Anstrichfilm hindurchgehen, werden durch eine weiße Unterlage reflektiert und können durch den Anstrichfilm zurücklaufen und werden dann an die Außenseite abgegeben. Der schwarze Anstrich kann deshalb als Hitzeschild-Anstrich zur Verringerung eines Temperaturanstiegs in einem Raum eines Gebäudes oder dergleichen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit dem im nahen Infrarot durchlässigen schwarzen Azo-Pigment ist eine Pigmentzusammensetzung, die das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment und ein im nahen Infrarot durchlässiges Trägermaterial enthält. Die Pigmentzusammensetzung wird zur Herstellung verschiedener Anstriche, Drucktinten, Aufzeichnungsmaterialien und dergleichen verwendet. Zu der erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzung kann eine chromatische Farbe, ein Weiß-Pigment, ein von dem vorstehend genannten im nahen Infrarot durchlässigen schwarzen Azo-Pigment verschiedenes schwarzes Pigment, ein Streckmittel-Pigment oder dergleichen in einem Ausmaß zugefügt werden, das die vorteilhaften Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, um als ergänzende Farbe für das erfindungsgemäße im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment zu wirken.
Beispiele für als chromatische Farben verwendbare Farben können umfassen übliche bekannte chromatische Pigmente und chromatische Farbstoffe, von denen eine oder mehrere Farben geeignet ausgewählt und verwendet werden können. Spezifische Beispiele können umfassen organische Pigmente, wie z.B. Azo-Pigmente, Anthrachinon-Pigmente, Phthalocyanin-Pigmente, Chinacridon-Pigmente, Perylen-Pigmente, Azomethin-Pigmente und Pyrrol-Pigmente.
Veranschaulichende Beispiele für das in der erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzung als Träger verwendete im nahen Infrarot durchlässige Material sind Träger, die üblicherweise bei der Herstellung von Anstrichen, Drucktinten und dergleichen verwendet wurden. Diese Träger sind alle verwendbar, solange sie üblicherweise in den vorstehend beschriebenen Anwendungen verwendet wurden, und für sie besteht keine besondere Beschränkung. Beispiele für Trägerharze, die in Drucktinten verwendbar sind, können umfassen natürliche Harze oder Petroleumharze, wie z.B. Leinölfirnis, Terpentinharz und Gilsonit, Phenolharze, Alkydharze, Vinylharze, Polyamidharze, Acrylharze und Nitrocellulose.
Beispiele von Trägerharzen, die in Anstrichen verwendbar sind, können umfassen die vorstehend beispielhaft genannten natürlichen Harze, Alkylharze, Aminoharze, Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze, Vinylharze, Acrylharze und Polyurethanharze. Sie werden in Form von Lösungen in Lösungsmitteln oder wässerigen Medien verwendet. So wie für das Verhältnis der verschiedenen Pigmente zu den Trägern bei den vorstehend beschriebenen individuellen Anwendungen besteht keine besondere Beschränkung für das Verhältnis solcher transparenter Träger und dem im erfindungsgemäßen im nahen Infrarot durchlässigen schwarzen Azo-Pigment.
Die vorliegende Erfindung wird nun näher auf der Basis von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, in denen die Bezeichnungen "Teil oder Teile" und "%" sich auf das Gewicht beziehen.
Beispiel 1
Die Verbindung der vorstehend beschriebenen Formel (2) (3,75 Teile, 0,01 Mol) wurden in Eisessig (11,3 Teile) suspendiert. Zur Suspension wurde konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (3,7 Teile) zugegeben und dann gerührt. Zur resultierenden Lösung wurde Wasser (2,6 Teile) zugegeben. Während die Temperatur der so erhaltenen Mischung bei 0 bis 5°C gehalten wurde, wurde eine 40%ige wässerige Lösung von Natriumnitrit (2,0 Teile) zugegeben und dann bei der gleichen Temperatur ca. 30 Minuten lang gerührt, und eine gelbe Lösung eines Diazoniumsalzes erhalten. Zur Herstellung einer Lösung des Diazoniumsalzes wurde zur Lösung Natriumacetat-trihydrat (4,8 Teile) zugegeben.
Andererseits wurde eine Verbindung der Formel (3), worin die Phenylgruppe mit dem Substituenten (den Substituenten) R 2'-Methyl-4'-methoxyphenyl war (3,56 Teile, 0,009 Mol), in o-Dichlorbenzol (250 Teile) suspendiert. Zur so erhaltenen Suspension wurde die vorstehend beschriebene Lösung des Diazoniumsalzes bei 20 bis 30°C zugegeben, gefolgt von der Zugabe von Eisessig (20 Teile), während die Temperatur bei 30 bis 40°C gehalten wurde. Zur Durchführung der Kupplungsreaktion wurde die Reaktionsmischung bei der gleichen Temperatur 5 bis 6 Stunden lang gehalten. Danach wurde die Reaktionsmischung zur Kristallisationsbehandlung bei 170°C 4 Stunden lang erhitzt. Dann wurde eine Filtration, ein Waschen mit Methanol, Waschen mit Wasser, Trocknen und Mahlen durchgeführt und ein erfindungsgemäßes schwarzes Azo-Pigment erhalten.
Das schwarze Azo-Pigment lag in einer dünnen langen kristallinen Form vor, wie in der 30.000-fachen Transmissions-elektronmikroskopischen Aufnahme der 1 gezeigt. Als Ergebnis seiner Röntgenstrahlbeugung wurden starke Beugungspeaks bei Beugungswinkeln (2θ) von 13,35° und 26,85° (5) festgestellt. Das mittlere Seitenverhältnis der Kristalle war 15.
Vergleichsbeispiel 1
Als Vergleichsbeispiel wurde ein schwarzes Azo-Pigment auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge der Verbindung der Formel (3), worin die Phenylgruppe mit der Substituentengruppe R 2'-Methyl-4'-methoxyphenyl war, auf 3,96 Teile (0,01 Mol) geändert wurde. Das schwarze Azo-Pigment lag in Form dicker langer Kristalle vor, gezeigt in der 30.000-fachen Transmissions-elektronenmikroskopischen Aufnahme der 2. In der Röntgenstrahlbeugung trat ein starker Peak bei einem Beugungswinkel (2θ) von 26,30° auf (6). Das mittlere Seitenverhältnis der Kristalle war 5.
Beispiel 2
Die Verbindung der vorstehend beschriebenen Formel (2) (3,75 Teile, 0,01 Mol) wurde in Eisessig (11,3 Teile) suspendiert. Zur Suspension wurde konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (3,7 Teile) zugegeben und dann gerührt. Zur resultierenden Lösung wurde Wasser (2,6 Teile) zugegeben. Während die Temperatur der so erhaltenen Mischung bei 0 bis 5°C gehalten wurde, wurde eine 40%ige wässerige Lösung von Natriumnitrit (2,0 Teile) zugegeben und dann bei der gleichen Temperatur ca. 30 Minuten lang gerührt, und eine gelbe Lösung eines Diazoniumsalzes erhalten. Zur Herstellung einer Lösung des Diazoniumsalzes wurde zur Lösung Natriumacetat-trihydrat (4,8 Teile) zugegeben.
Andererseits wurde eine Verbindung der Formel (3), worin die Phenylgruppe mit der Substituentengruppe (den Substituentengruppen) R 2'-Methyl-4'-methoxyphenyl war (2,77 Teile, 0,007 Mol), und eine Verbindung der Formel (3), worin die Phenylgruppe mit der Substituentengruppe (den Substituentengruppen) R 4'-Methoxyphenyl (1,53 Teile, 0,004 Mol) war, in o-Dichlorbenzol (250 Teile) suspendiert. Zur so erhaltenen Suspension wurde die vorstehend beschriebene Lösung des Diazoniumsalzes bei 20 bis 30°C zugegeben, gefolgt von der Zugabe von Eisessig (20 Teile), während die Temperatur bei 30 bis 40°C gehalten wurde. Zur Durchführung der Kupplungsreaktion wurde die Reaktionsmischung bei der gleichen Temperatur 5 bis 6 Stunden lang gehalten. Danach wurde die Reaktionsmischung zur Kristallisationsbehandlung bei 170°C 4 Stunden lang erhitzt. Dann wurde eine Filtration, ein Waschen mit Methanol, Waschen mit Wasser, Trocknen und Mahlen durchgeführt und ein erfindungsgemäßes schwarzes Azo-Pigment erhalten.
Das schwarze Azo-Pigment lag in einer dünnen langen kristallinen Form vor, wie in der 30.000-fachen Transmissions-elektronmikroskopischen Aufnahme der 3 gezeigt. Als Ergebnis seiner Röntgenstrahlbeugung wurden starke Beugungspeaks bei Beugungswinkeln (2θ) von 13,85° und 26,95° (7) festgestellt. Das mittlere Seitenverhältnis der Kristalle war 20.
Anwendungsbeispiel 1

Die schwarzen Azo-Pigmente der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden getrennt verwendet. Gemäß der nachstehend beschriebenen Formulierung wurden sie getrennt mit den übrigen Komponenten gemischt. In einer an sich bekannten Weise wurden zu den entsprechenden Mischungen Glasperlen zugegeben, und die Dispersion dann zur Herstellung von drei schwarzen Anstrichen die entsprechenden schwarzen Azo-Pigmente in einer Anstrich-Schüttelmaschine dispergiert. Der Anstrich unter Verwendung des Pigments des Beispiels 1 wird als "Anstrich 1" bezeichnet, der Anstrich unter Verwen dung des Pigments des Beispiels 2 als "Anstrich 2" und der Anstrich unter Verwendung des Pigments des Vergleichsbeispiels 1 als "Anstrich 3". Diese Anstriche wurden mittels eines 2 mil-Applikators auf Quarzglasplatten aufgeschichtet und dann auf eine an sich bekannte Weise getrocknet und schwarze Anstrichfilme erhalten. Die Durchlässigkeit im nahen Infrarot (Wellenlänge: 700 bis 1.200 nm) dieser schwarzen Anstrichfilme wurden gemessen mit einem "Model 330 Automatic Spectrophotometer" (Handelsname; hergestellt von Hitachi, Ltd.). Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten. <Formulierung>

– Schwarzes Azo-Pigment (eines der schwarzen Azo-Pigmente der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels 1)	5 Teile
– Alkydharz ("PHTHALKYD 133-60", Handelsname; Produkt von Hitachi Chemical Company, Ltd.)	60 Teile
– Melaminharz ("SUPERBECKAMINE J820", Handelsname; Produkt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)	25 Teile
– Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel	10 Teile
Gesamt	100 Teile

Tabelle 1
Aus den vorstehend in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen ist es zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen im nahen Infrarot durchlässigen schwarzen Azo-Pigmente eine hohe Durchlässigkeit im nahen Infrarot zeigen.
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen angestrichenen Glasplatten wurden ihre Durchlässigkeiten im nahen Infrarot (Wellenlänge: 700 bis 1.200 nm) als nächstes mit einer weißen Unterlage (eine mit Magnesiumoxid beschichtete Platte) bzw. einer schwarzen Unterlage (eine mit Carbon-Black beschichtete Platte) mit dem "Model 330 Automatic Spectrophotometer" (Handelsname; hergestellt von Hitachi, Ltd.) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Der Ausdruck "Reflexionsvermögen bei weißer Unterlage" ist der Gesamtwert des Reflexionsvermögens von einer Oberfläche des Anstrichfilms und des Reflexionsvermögens von einer Oberfläche einer weißen Unterlage nach Durchgang durch den Anstrichfilm, und der Ausdruck "Reflexionsvermögen bei schwarzer Unterlage" ist nur das Reflexionsvermögen von einer Oberfläche des Anstrichfilms.
Aus den vorstehend in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen im nahen Infrarot durchlässigen schwarzen Azo-Pigmente eine hohe Durchlässigkeit gegenüber Strahlen im nahen Infrarot zeigen und ein geringes Infrarotstrahlen-Reflexionsvermögen.
Vergleichsbeispiel 2
Auf ähnliche Weise wie im Anwendungsbeispiel 1 wurde der schwarze Anstrich 4 unter Verwendung von Carbon-Black hergestellt.
Anwendungsbeispiel 2
Unter Verwendung eines Stabbeschichters Nr. 40 wurden die Anstriche 1, 3 bzw. 4 auf Aluminiumfolien (150 mm × 70 mm × 0,1 mm) aufgetragen. Sie wurden auf eine an sich bekannte Weise zur Ausbildung von drei schwarz angestrichenen Folien 1, 3 und 4 getrocknet. Diese drei schwarz angestrichenen Folien 1, 3 bzw. 4 wurden in Temperaturerhöhungs-Testkästen aus expandiertem Polystyrol gegeben. Jede Testfolie wurde mit Licht aus einer 250 W-Infrarotlampe, die im Abstand von 400 mm oberhalb der Testfolie gehalten wurde, belichtet, und die Temperatur auf der Oberfläche der Testfolie und die in dem Kasten wurde 1 Minute, 5 Minuten, 10 Minuten, 20 Minuten und 30 Minuten später gemessen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Die unter Verwendung von Anstrich 1, der das erfindungsgemäße Pigment enthielt, erhaltene angestrichene Folie 1 zeigte eine höhere Durchlässigkeit von Infrarotstrahlen als die angestrichenen Folien 3 und 4 und ergab deshalb eine größere Reflexion von der Aluminiumfolien-Unterlage. Verglichen mit den angestrichenen Folien 3 und 4 zeigte deshalb die angestrichene Folie 1 eine niedrige Testfolien-Oberflächentemperatur und Innenkasten-Temperatur und wies bessere Wärmeschutzeigenschaften auf.
Anwendungsbeispiel 3

Gemäß der folgenden Formulierung wurde Offset Lithographic Black Ink 1 (schwarze Offset-Drucktinte 1) hergestellt.

– In Beispiel 1 erhaltenes schwarzes Azo-Pigment	30,0 Teile
– Ölklarlack für Offset-Drucktinten	61,7 Teile
– Trocknungsmittel	0,8 Teile
– Tintenlösungsmittel	7,5 Teile
Gesamt	100,0 Teile

In der vorstehend beschriebenen Formulierung enthielt der Ölklarlack für Offset-Drucktinten als primäre Komponenten ein mit Terpentinharz modifiziertes Phenolharz, ein mit Trockenöl modifiziertes Isophthalsäurealkyd und ein Trockenöl und wurde mit einem Tintenlösungsmittel und einem Aluminiumchelat ergänzt.
Gemäß der folgenden Formulierung wurde Offset Lithographic Black Ink 2 (schwarze Offset-Drucktinte 2) hergestellt.

– Ofenruß 23,0 Teile

– Ölklarlack für Offset-Drucktinten 71,2 Teile

– Trocknungsmittel 0,8 Teile

– Tintenlösungsmittel 5,0 Teile

Gesamt 100,0 Teile
Unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Tinten 1 und 2 wurden Kunstdruckblätter bei einer Siebdruck-Farbnuance (screen tint) von 100% mit einem 150-Linienraster (screen ruling) mittels einer Offset-Druckpresse fest bedruckt, und schwarz bedruckte Papierblätter 1 und 2 erhalten.
Die bedruckten Papierblätter 1 und 2 hatten für das bloße Auge die gleiche schwarze Farbe. Beim Photographieren mit Infrarotfilmen war das bedruckte Papierblatt 1 jedoch im wesentlichen weiß, während das bedruckte Papierblatt 2 schwarz war. Daraus folgte, dass die bedruckten Papierblätter 1 und 2 beide im sichtbaren Licht schwarz erschienen, aber auf Infrarotfilmen mit klar verschiedenen Farben photographiert wurden, d.h., in einer weißen Farbe bzw. in einer schwarzen Farbe. Wenn man von dieser charakteristischen Eigenschaft Gebrauch macht, dann sind die erfindungsgemäßen Pigmente als Pigmente für Tinten zur Verhinderung von illegalem Kopieren geeignet.
Beispiel 3
Das schwarze Azo-Pigment des Vergleichsbeispiels 1 wurde in Methanol (80 Teile) dispergiert, und dann eine Lösung (16 Teile) von Natriumhydroxid (0,8 Teile) in Methanol zugegeben. Die resultierende Mischung wurde bei 25°C 1 Stunde lang gerührt und dann filtriert. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen, und ein erfindungsgemäßes im nahen Infrarot durchlässiges schwarzes Azo-Pigment erhalten. Die Kristallform des Pigments wurde durch seine 30.000-fache Transmission-elektronenmikroskopische Aufnahme ermittelt. Wie in 4 gezeigt, war sie blattförmig. Ein Röntgenbeugungsdiagramm des Pigments ist in 8 gezeigt. Im Beugungsdiagramm verschwand der Beugungspeak um den Beugungswinkel (2θ) von 26°, aber ein etwas breiterer Beugungspeak erschien zwischen 20° und 30°. Die mittlere Hauptachse des Pigments betrug 0,8 μm, und seine mittlere Nebenachse 0,5 μm. Seine mittlere Dicke, erhalten aus einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme, betrug 0,06 μm.
Anwendungsbeispiel 4
Auf gleiche Weise wie im Anwendungsbeispiel 1 wurden Anstriche unter Verwendung des im nahen Infrarot durchlässigen schwarzen Pigments des Beispiels 3 bzw. des schwarzen Azo-Pigments des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Anstrichfilmdicke auf 10 mil eingestellt wurde. Der Anstrich unter Verwendung des Pigments des Beispiels 3 wird als "Anstrich 5" bezeichnet, während der Anstrich unter Verwendung des Pigments des Vergleichsbeispiels 1 als "Anstrich 6" bezeichnet wird. Auf ähnliche Weise wie im Anwendungsbeispiel 1 wurden die Durchlässigkeiten der entsprechenden Anstrichfilme mittels eines "Model 330 Automatic Spectrophotometer" (Handelsname; hergestellt von Hitachi, Ltd.) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
In der Tabelle 4 ist der Anstrich 6 der gleiche wie Anstrich 3 in Tabelle 1.
Aus der Tabelle 4 ist es erkennbar, dass der mit dem erfindungsgemäßen im nahen Infrarot durchlässigen schwarzen Azo-Pigment gefärbte Anstrichfilm eine viel höhere Durchlässigkeit im nahen Infrarot aufwies als der mit dem bekannten Pigment (Vergleichsbeispiel 1) gefärbte Film, das die gleiche Struktur wie das erfindungsgemäße Pigment aufwies, aber in der Kristallform vom erfindungsgemäßen Pigment verschieden war.
Anwendungsbeispiel 5
Auf ähnliche Weise wie im Anwendungsbeispiel 2 wurden Temperaturveränderungen untersucht, mit der Ausnahme, dass die Anstriche 5, 6 und 4 verwendet wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Die unter Verwendung des Anstrichs 5, der das erfindungsgemäße Pigment enthielt, erhaltene Anstrichfolie 5 zeigte eine höhere Durchlässigkeit für Infrarotstrahlen als die Anstrichfolien 6 und 4 und ergab deshalb ein größeres Reflexionsvermögen von der Aluminiumfolienunterlage. Verglichen mit den Anstrichfolien 6 und 4 zeigte die Anstrichfolie 5 deshalb eine niedrigere Testfolienoberflächentemperatur und Innenkastentemperatur und wies bessere Wärmeschutzeigenschaften auf.
Anwendungsbeispiel 6
Auf ähnliche Weise wie im Anwendungsbeispiel 3 wurden unter Verwendung von Tinte 3, die das Pigment von Beispiel 3 verwendete, bzw. Tinte 2 des Anwendungsbeispiels 3, ein bedrucktes Papierblatt 3 und ein bedrucktes Papierblatt 2 (das gleiche wie das bedruckte Papierblatt 2 im Anwendungsbeispiel 3) erhalten. Die bedruckten Papierblätter 3 und 2 wiesen gegenüber dem bloßen Auge die gleiche schwarze Farbe auf. Beim Photographieren mit Infrarotfilmen war das bedruckte Papierblatt 3 jedoch im wesentlichen weiß, während das bedruckte Papierblatt 2 schwarz war. Daraus ist zu folgern, dass die bedruckten Papierblätter 3 und 2 im sichtbaren Licht beide schwarz erschienen, aber auf Infrarotfilmen in klar verschiedenen Farben photographiert werden, d.h., mit weißer Farbe bzw. schwarzer Farbe. Wenn man sich dieser charakteristischen Eigenschaften bedient, sind die erfindungsgemäßen Pigmente als Pigmente zur Verhütung von illegalem Kopieren geeignete.

Claims

Im nahen Infrarot durchlässiges schwarzes Azo-Pigment der folgenden Formel (1):
worin R mindestens eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Niederalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Niederalkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und, wenn n von 1 verschieden ist, die Reste R gleich oder verschieden sein können, wobei das Pigment eine Kristallform aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) einer dünnen langen kristallinen Form, bei der die Kristalle in einem Röntgenbeugungsdiagramm starke Beugungspeaks bei Beugungswinkeln (2θ) zwischen 13° und 14° und um 27° zeigen, und (ii) einer blattförmigen kristallinen Form, bei der die Kristalle in einem Röntgenbeugungsdiagramm einen breiten Beugungspeak über Beugungswinkel (2θ) zwischen 20° und 30° zeigen.
Im nahen Infrarot durchlässiges schwarzes Azo-Pigment nach Anspruch 1, das in Form dünner langer Kristalle mit einem mittleren Seitenverhältnis von mindestens 10 vorliegt.
Im nahen Infrarot durchlässiges schwarzes Azo-Pigment nach Anspruch 1, das in Form von blattförmigen Kristallen mit einem mittleren Seitenverhältnis von mindestens 1,2 und einer Dicke von nicht größer als 1/10 der Hauptachse vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines im nahen Infrarot durchlässigen schwarzen Azo-Pigments in Form von blattförmigen Kristallen, wie im Anspruch 1 definiert, das umfasst das Behandeln eines schwarzen Azo-Pigments der Formel (1) mit Alkali in einem Alkohol.
Im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment-Zusammensetzung, umfassend ein im nahen Infrarot durchlässiges schwarzes Azo-Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und ein im nahen Infrarot durchlässiges Trägermaterial.
Im nahen Infrarot durchlässige schwarze Azo-Pigment-Zusammensetzung nach Anspruch 5, die außerdem mindestens ein Pigment aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus chromatischen Pigmenten, Weiß-Pigmenten, vom schwarzen Azo-Pigment verschiedenen Pigmenten und Streckmittel-Pigmenten.