DE60108081T2

DE60108081T2 - Verfahren zur elektrolytischen Reduktion von Metalloxiden wie Titandioxid und seine Anwendung

Info

Publication number: DE60108081T2
Application number: DE60108081T
Authority: DE
Inventors: Malcolm Charles WARD-CLOSE; Bryan Alistair GODFREY
Original assignee: Qinetiq Ltd
Current assignee: Metalysis Ltd
Priority date: 2000-02-22
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2021-02-21
Also published as: AU3387601A; EA200401129A1; DK1956102T3; EP1257679B1; EP1956102A3; EP1956102A2; EP1257678B1; ES2231443T3; KR100767981B1; EP1956102B1; US20030057101A1; EA200601812A1; WO2001062994A1; KR20020082226A; GB0218516D0; ATE286150T1; CN1404530A; EA008264B1; DE60108081D1; JP4703931B2

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der elektrolytischen Reduktion von Metallverbindungen und insbesondere Verbesserungen der Reduktion von Titandioxid zur Herstellung von metallischem Titan.
In der Internationalen Patentanmeldung PCT/GB99/01781, veröffentlicht als WO 99/64638, ist ein Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Metallen und Metalloxiden durch elektrolytische Reduktion beschrieben. Anschließend wird es in diesem Dokument als "elektrolytisches Reduktionsverfahren" bezeichnet. Das Verfahren umfasst die Elektrolyse des Oxids in einem geschmolzenen Salz, die unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, dass die Umsetzung von Sauerstoff anstelle derjenigen des Kations der Salzabscheidung an einer Elektrodenoberfläche stattfindet und der Sauerstoff sich im Elektrolyten löst. Dabei liegt das zu reduzierende Metalloxid oder Halbmetalloxid in Form einer gesinterten festen Kathode vor.
Von den Erfindern sind Verbesserungen dieses Verfahrens entwickelt worden, durch welche Effizienz und Nützlichkeit des allgemeinen Verfahrens in hohem Maße erhöht werden. Der Gegenstand der erfindungsgemäßen Verbesserungen ist in den Patentansprüchen definiert.
Das allgemeine Verfahren wird wie folgt beschrieben: Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus einem festen Metall, einer festen Metallverbindung oder einem festen Halbmetalloxid, M₁O, durch Elektrolyse in einem geschmolzenen Salz aus M₂Y oder in einem geschmolzenen Salzgemisch, das die Durchführung der Elektrolyse unter derartigen Bedingungen umfasst, dass die Umsetzung von Sauer stoff anstelle der M₂-Abscheidung an einer Elekrodenoberfläche stattfindet und der Sauerstoff sich im Elektrolyten M₂Y löst.
M₁ kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die Ti, Zr, Hf, Al, Mg, U, Nd, Mo, Cr, Nb, Ge, P, As, Si, Sb und Sm oder eine Legierung davon umfasst. M₂ kann eines von Ca, Ba, Li, Cs und Sr sein. Y bedeutet Cl.
Anschließend werden die Grundlagen der Erfindung unter Bezugnahme auf folgende Figuren näher beschrieben und erläutert, wobei:
1 ein (nicht erfindungsgemäßes) Beispiel, worin das zu reduzierende Metalloxid in Granulat- oder Pulverform vorliegt,
2 ein elektrolytisches Reduktionsverfahren, worin eine zusätzliche Kathode angebracht wird, um das Metall zur dendritischen Form zu raffinieren, und
3 die Anwendung einer kontinuierlichen Pulver- oder Granulatzufuhr zeigt.
Herstellung eines Pulvers durch Reduktion von gesintertem Metalloxidgranulat
Von den Erfindern ist festgestellt worden, dass gesintertes Granulat oder Pulver aus einem Metalloxid, insbesondere aus Titandioxid, oder einem Halbmetalloxid als Ausgangsstoff für die Elektrolyse verwendet werden kann, die im weiter oben genannten Verfahren angewendet wird, solange geeignete Bedingungen eingehalten werden. Dies hat den Vorteil, dass es eine sehr effiziente und direkte Herstellung von metallischem Titanpulver ermöglicht, das bisher sehr teuer war. In diesem Verfahren wird pulvriges Titandioxid in Form von Granulat oder Pulver mit vorzugsweise einem Teilchendurchmesser von 10 bis 500 μm und besonders bevorzugt von etwa 200 μm verwendet.
Ein Halbmetall ist ein Element, das einige mit einem Metall verbundene Eigenschaften besitzt, ein Beispiel dafür ist Bor, andere Halbmetalle sind dem Fachmann bekannt.
In dem in 1 dargestellten Beispiel wird das Titandioxidgranulat 1, das die Kathode umfasst, in einem Korb 2 unter einer Kohlenstoffanode 3 gehalten, die in einem Tiegel 4 angeordnet ist, der ein geschmolzenes Salz 5 enthält. Da das Oxidgranulat oder die Oxidpulverteilchen zu Metall reduziert wird/werden, wird/werden es/sie am Sintern gehindert, wobei die Bewegung der Teilchen durch einen geeigneten Vorgang, beispielsweise eine Wirbelschicht, aufrechterhalten wird. Entweder durch mechanische Schwingungen oder durch Einleiten eines Gases von unten in den Korb wird für ein Umrühren gesorgt. Mechanische Schwingungen können beispielsweise von Ultraschallwandlern erzeugt werden, die auf der Außenseite des Tiegels oder auf Steuerstäben befestigt sind. Die Hauptvariablen, die einzustellen sind, sind Frequenz und Amplitude der Schwingungen, um eine mittlere Teilchenkontaktzeit zu bekommen, die lang genug ist, um die Reduktion zu erreichen, aber kurz genug ist, um eine Diffusionsbindung der Teilchen zu einer festen Masse zu verhindern. Ähnliche Prinzipien ließen sich auf das Umrühren durch Gas anwenden, außer dass hier Gasdurchfluss und Bläschengröße die Variablen wären, welche die Teilchenkontaktzeit kontrollieren. Weitere Vorteile der Anwendung dieses Verfahrens sind, dass die Pulvercharge gleichmäßig und auf Grund der kleinen Teilchengröße schnell reduziert wird. Auch unterstützt das Umrühren des Elektrolyten bei der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit.
Im obigen Beispiel wird durch das Verfahren Titan aus Titandioxid erhalten. Jedoch kann das Verfahren auf die meisten Metalloxide angewendet werden, um das entsprechende Metallpulver zu erzeugen.
Herstellung eines Pulvers durch Abscheidung von Ti auf der Kathode
Von den Erfindern ist festgestellt worden, dass, wenn Titan auf einer Kathode (basierend auf dem zuvor beschriebenen elektrolytischen Vorgang) von einer anderen Titanquelle bei einem positiveren Potential abgeschieden wird, die Struktur des darauf abgeschiedenen resultierenden Titans dendritisch ist. Diese Form des Titans lässt sich leicht zu einem Pulver aufbrechen, da die einzelnen Titanteilchen nur durch eine kleine Fläche miteinander verbunden sind.
Dieser Effekt kann zur Herstellung von Titanpulver aus Titandioxid genutzt werden. Bei dieser in 2 gezeigten Verbesserung des zuvor beschriebenen Verfahrens wird eine zweite Kathode 6 bereitgestellt, die auf einem Potential gehalten wird, das negativer als dasjenige der ersten Kathode 7 ist. Wenn die Titanabscheidung auf der ersten Kathode genügend weit fortgeschritten ist, wird die zweite Elektrode eingeschaltet, was zur Auflösung des Titans von der ersten Kathode und zu dessen Abscheidung in dendritischer Form 8 auf der zweiten Kathode führt. Mit den anderen Bezugszahlen sind dieselben Einzelheiten wie in 1 nummeriert.
Der Vorteil dieses Vorgangs besteht darin, dass sich in dendritischer Form abgeschiedenes Titan leicht zu einem Pulver verarbeiten lässt. Durch diesen Vorgang wird der Titandioxidreduktion eine zusätzliche Raffinationsstufe hinzugefügt, die in einer höheren Produktreinheit resultieren sollte.
Kontinuierliche Pulverzufuhr
Eine von den Erfindern entwickelte Verbesserung dieses Elektrolyseverfahrens ist die kontinuierliche Zufuhr von Metalloxid- bzw. Halbmetalloxidpulver oder -granulat. Dies ermöglicht einen konstanten elektrischen Strom und eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit. Dafür ist eine Kohlenstoffelektrode bevorzugt. Außerdem kann ein billigerer Ausgangsstoff verwendet werden, da die Sinter- und/oder Formgebungsstufe weggelassen werden kann. Der Oxidpulver- oder -granulatausgangsstoff rieselt auf den Boden des Tiegels und wird allmählich durch das Elektrolyseverfahren zu einer halbfesten Masse aus Metall, Halbmetall oder Legierung reduziert.
Dieses Verfahren ist in 3 gezeigt, in welcher ein leitfähiger Tiegel 1 dargestellt ist, der die ein geschmolzenes Salz 2 enthaltende Kathode ist, und in welchem sich eine Anode 3 befindet. Dem Tiegel wird Titandioxidpulver oder -granulat 4 zugeführt, das an seinem Boden reduziert wird. Der dicke Pfeil zeigt die zunehmende Dicke des reduzierten Ausgangsstoffs 5.
Verbesserter Ausgangsstoff für die erfindungsgemäße elektrolytische Reduktion von Metalloxid
Ein Problem des in WO99/64638 beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass, um die Reduktion des Oxids zu erreichen, eine gewisse Zeit lang bei einer Temperatur, bei welcher Sauerstoff leicht diffundiert, ein elektrischer Kontakt aufrecht erhalten werden muss. Unter diesen Bedingungen findet eine Diffusionsbindung des Titans mit sich selbst statt, was, anstatt zu einem frei rieselfähigen Pulver, zu aneinander klebenden Materialklumpen führt.
Von den Erfindern ist festgestellt worden, dass, wenn die Elektrolyse mit einem Ausgangsstoff durchgeführt wird, der eine gesinterte Metalloxidmasse mit einer bimodalen Verteilung umfasst, die im wesentlichen Teilchen mit einer Größe von im allgemeinen über 20 Mikrometer und feinere Teilchen von unter 7 Mikrometer umfasst, das Problem der Diffusionsbindung gemildert wird.
Vorzugsweise machen die feineren Teilchen zwischen 5 und 70 Gew.-% des gesinterten Blocks aus. Besonders bevorzugt machen die feineren Teilchen zwischen 10 und 55 Gew.-% des gesinterten Blocks aus.
Es wird ein hochdichtes Granulat mit etwa der für das Pulver erforderlichen Größe hergestellt, mit sehr feinem nicht gesinterten Titandioxid, Bindemittel und Wasser mit den geeigneten Anteilen vermischt und zu der erforderlichen Gestalt des Ausgangsstoffs geformt. Dieser Ausgangsstoff wird dann gesintert, bis die für den Reduktionsvorgang erforderliche Festigkeit erreicht ist. Der Ausgangsstoff, der nach dem Sintern, aber vor der Reduktion erhalten wird, besteht aus hochdichtem Granulat in einer (porösen) Matrix mit niedriger Dichte.
Für die Sinterstufe ist die Verwendung einer solchen bimodalen Pulververteilung im Ausgangsstoff vorteilhaft, da dadurch die Schrumpfung des geformten Ausgangsstoffs beim Sintern verringert wird. Dies verringert seinerseits die Möglichkeit von Rissbildung und Auflösung des geformten Ausgangsstoffs, was in einer gesenkten Anzahl von Ausschussteilen vor der Elektrolyse resultiert. Die Festigkeit des gesinterten Ausgangsstoffs, die für den Reduktionsvorgang erforderlich oder nutzbar ist, ist derart, dass der gesinterte Ausgangsstoff fest genug ist, um gehandhabt werden zu können. Wird für den Ausgangsstoff eine bimodale Verteilung verwendet, findet eine Verringerung von Rissbildung und Auflösung des gesinterten Ausgangsstoffs statt, weshalb der Anteil des gesinterten Ausgangsstoffs, welcher die erforderliche Festigkeit besitzt, erhöht wird.
Der Ausgangsstoff kann unter Anwendung des üblichen Verfahrens als Block reduziert werden, und das Ergebnis ist ein bröckliger Block, der leicht zu einem Pulver zerkleinert werden kann. Der Grund dafür besteht darin, dass die Matrix während der Reduktion beträchtlich schrumpft, was zu einer schwammähnlichen Struktur führt, wobei aber das Granulat schrumpft, um eine mehr oder weniger feste Struktur auszubilden. Die Matrix kann den elektrischen Strom zum Granulat leiten, lässt sich aber leicht nach der Reduktion zerkleinern.
Die Herstellung des Titandioxidausgangsstoffs, entweder als Rutil oder Anatas, aus dem Erz (aus Sand gewonnenes Illernit) durch den Sulfatweg umfasst eine Anzahl von Stufen.
In einer dieser Stufen wird das Titandioxid in Form einer amorphen Aufschlämmung calciniert. Dabei ist von den Erfindern festgestellt worden, dass die amorphe Titandioxidaufschlämmung als Hauptausgangsstoff für die Titanherstellung durch den elektrolytischen Reduktionsvorgang verwendet werden kann, wobei sie den Vorteil hat, dass sie billiger als das kristalline, calcinierte Titandioxid herzustellen ist. Der Elektrolysevorgang erfordert, dass der pulverförmige Oxidausgangsstoff zu einer festen Kathode gesintert wird. Jedoch ist festgestellt worden, dass amorphes Titandioxid sich nicht gut sintern lässt; es neigt zu Rissbildung und Strukturauflösung, selbst wenn es zuvor mit einem organischen Bindemittel vermischt worden ist. Dies geschieht aufgrund der kleinen Teilchengröße des amorphen Materials, welche eine dichte Packung des Pulvers vor dem Sintern verhindert. Das Ergebnis davon ist eine große Schrumpfung während des Sintervorgangs, die zu einem bröckligen pseudo-gesinterten Produkt führt.
Jedoch ist festgestellt worden, dass, wenn ein geringer Anteil des teureren calcinierten Materials mit dem amorphen Material und einem organischen Bindemittel vermischt wird, nach dem Sintern zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. Dabei sollte dieser Anteil mindestens 5% des calcinierten Materials ausmachen.
Beispiel
Etwa 1 kg Rutilsand (Titandioxidgehalt 95%) von Richard Bay Minerals, Südafrika, mit einer mittleren Teilchengröße von 100 μm wurde mit 10 Gew.-% Endprodukt des Rutilcalcinierofens des Unternehmens TiOxide (Sulfatverfahren) vermischt, das mit Mörser und Pistill zermahlen worden war, um eine kleine Teilchenagglomeratgröße sicherzustellen. Dazu wurden weitere 2 Gew.-% Bindemittel (Methylcellulose) gegeben, und das Ganze wurde 30 Minuten lang in einem mechanischen Rüttler geschüttelt, um einen homogenen Ausgangsstoff sicherzustellen. Das erhaltene Material wurde dann mit destilliertem Wasser gemischt, bis die Konsistenz der Paste etwa diejenige eines Kitts war. Dieses Material wurde dann auf einer Aluminiumfolie von Hand bis auf eine Dicke von etwa 5 mm abgeflacht und danach mit einem Skalpell in Quadraten mit einer Kantenlänge von 30 mm angerissen. Dieses Material wurde über Nacht in einem Trockenofen bei 70°C getrocknet. Nach Entnahme aus dem Ofen war es möglich, die Folie abzuziehen und das Rutil in die vom Skalpell angerissenen Quadrate zu zerbrechen. Das Bindemittel verleiht dem Ausgangsstoff eine signifikante Festigkeit, was es ermöglichte, in die Mitte der Quadrate ein Loch mit einem Durchmesser von 5 mm für die spätere Befestigung der Elektrode zu bohren. Da in der Sinterstufe keine Schrumpfung festgestellt worden war, brauchte bei der Berechnung der Größe des Lochs keine Schrumpfung berücksichtigt zu werden.
Etwa 50 Rutilquadrate wurden in einen Ofen bei Umgebungsluft und Raumtemperatur gelegt, und der Ofen wurde eingeschaltet und mit seiner natürlichen Geschwindigkeit auf 1300°C (Aufheizzeit etwa 30 Minuten) erhitzen gelassen. Nach 2 Stunden bei dieser Temperatur wurde der Ofen ausgeschaltet und mit seiner natürlichen Geschwindigkeit (anfänglich etwa 20°C pro Minute) abkühlen gelassen. Als die Temperatur des Rutils auf unter 100°C gesunken war, wurde er aus dem Ofen entnommen und auf einen rostfreien Stahlstab mit M5-Gewinde, der als Stromleiter dienen sollte, gestapelt. Die gesamte geladene Rutilmenge betrug 387 g. Die Schüttdichte des Ausgangsstoffs in dieser Form wurde als 2,33 ± 0,07 kg/l (d. h. eine Dichte von 55%) gemessen und seine für die Handhabung erforderliche Festigkeit als ausreichend befunden.
Der Ausgangsstoff wurde dann unter Anwendung des in der weiter oben zitierten Patentanmeldung beschriebenen Verfahrens bei bis zu 3 Volt 51 Stunden lang bei einer Elektrolyttemperatur von 1000°C elektrolysiert. Das erhaltene Material hatte nach Reinigung und Entfernung des Elektrodenstabs ein Gewicht von 214 g. Sauerstoff- und Stickstoffanalyse zeigten, dass die Gehalte an diesen Zwischengitteratomen 800 ppm bzw. 5 ppm betrugen. Die Form des Produkts war sehr ähnlich derjenigen des Ausgangsstoffs, abgesehen von einer Farbveränderung und einer leichten Schrumpfung. Aufgrund des zur Herstellung des Ausgangsstoffs angewendeten Verfahrens war das Produkt bröcklig und konnte mit Fingern und Zange zu einem vernünftig feinen Pulver zerdrückt werden. Einige Teilchen waren größer, weshalb das Material durch ein 250-μm-Sieb geschickt wurde. Etwa 65 Gew.-% des Materials waren klein genug, um nach Durchführung dieses einfachen Zerkleinerungsverfahrens durch das 250-μm-Sieb zu passen.
Das erhaltene Pulver wurde in heißem Wasser, um das Salz und sehr feine Teilchen zu entfernen, anschließend in Eisessig, um das CaO zu entfernen und schließlich wieder in Wasser, um die Säure zu entfernen, gewaschen. Das Pulver wurde danach über Nacht bei 70°C in einem Trockenofen getrocknet.
Die Ergebnisse können als Konzentration des Calcinierofenprodukts angegeben werden, das erforderlich war, um nach dem Sintern die erforderliche Festigkeit des Ausgangsstoffs zu erreichen. Bei 1300°C waren etwa 10%, bei 1200°C etwa 25% und bei 1000°C mindestens 50% erforderlich, obwohl dies immer noch einen sehr schwachen Ausgangsstoff ergab.
Das eingesetzte Calcinierofenprodukt kann durch billigeres amorphes TiO₂ ersetzt werden. Das Haupterfordernis für dieses "Matrixmaterial" besteht darin, dass es leicht mit deutlicher Schrumpfung im Sinterverfahren sintert. Es ist ein beliebiges Oxid oder Oxidgemisch verwendbar, das diese Kriterien erfüllt. Für TiO₂ bedeutet dies, dass die Teilchengröße weniger als etwa 1 μm betragen muss. Dabei wird angenommen, dass mindestens 5% calciniertes Material vorhanden sein sollten, um dem gesinterten Produkt signifikante Festigkeit zu verleihen.
Das Ausgangsgranulat braucht kein Rutilsand zu sein, sondern kann durch ein Sinter- und Mahlverfahren hergestellt werden, weshalb es im Prinzip keinen Grund dafür gibt, zu vermuten, dass Legierungspulver nicht auf diesem Weg hergestellt werden könnten. Andere Metallpulver können vermutlich auch auf diesem Weg hergestellt werden.
Nicht erfindungsgemäße Herstellung eines Metallschaums
Von den Erfindern ist festgestellt worden, dass ein Metall- oder Halbmetallschaum durch Elektrolyse unter Anwendung des zuvor beschriebenen Verfahrens hergestellt werden kann. Zu Beginn wird ein schaumartiger Metalloxid- oder Halbmetalloxidvorformling hergestellt, wonach der Sauerstoff aus diesem schaumartigen Metalloxidvorformling in einem geschmolzenen M₂Y-Salz oder Salzgemisch durch Elektrolyse entfernt wird, welche die Durchführung unter derartigen Bedingungen umfasst, dass die Umsetzung des Sauerstoffs anstatt der M₂-Abscheidung an der Elektrodenfläche stattfindet und der Sauerstoff sich im M₂Y-Elektrolytenlöst.
Titanschäume sind für eine Anzahl von Verwendungen wie Filter, medizinische Implantate und Konstruktionsfüllstoffe attraktiv. Bisher ist jedoch zu ihrer Herstellung noch kein zuverlässiges Verfahren gefunden worden. Ein teilweise gesintertes Legierungspulver ist ähnlich wie ein Schaum, jedoch aufgrund der hohen Kosten des Titanlegierungspulvers teuer in der Herstellung, und die erreichbare Porosität ist auf etwa 40% begrenzt.
Von den Erfindern ist festgestellt worden, dass, wenn ein schaumartiger gesinterter Titandioxidvorformling hergestellt wird, dieser durch Anwendung des weiter oben beschriebenen Elektrolyseverfahrens zu einem festen Metallschaum reduziert werden kann. Es können verschiedene etablierte Verfahren angewendet werden, um aus dem Titandioxidpulver ein schaumartiges Titandioxidmaterial herzustellen. Dabei ist es ein Erfordernis, dass der Schaumvorformling eine offene Porosität, d. h. miteinander verbundene und nach außen offene Poren, hat.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein natürlicher oder synthetischer Polymerschaum mit einem Metall- (beispielsweise Titan-) oder Halbmetalloxidschlicker gefüllt, getrocknet und gebrannt, um den organischen Schaum zu entfernen, wonach ein offener "Schaum" zurückbleibt, der spiegelbildlich zum ursprünglichen organischen Schaum ist. Der gesinterte Vorformling wird dann elektrolytisch reduziert, um ihn in einen Titan- oder Titanlegierungsschaum umzuwandeln. Dieser wird dann gewaschen oder vakuumdestilliert, um das Salz zu entfernen.
In einem alternativen Verfahren wird ein Metalloxid- oder Halbmetalloxidpulver mit organischen schaumbildenden Mitteln vermischt. Diese Materialien sind typischerweise zwei Flüssigkeiten, die, wenn sie vermischt werden, miteinander reagieren, um ein schäumendes Gas zu entwickeln, wonach sie ausgehärtet werden, um einen verfestigten Schaum mit entweder einer offenporigen oder geschlossenen Struktur zu bilden. Das Metall- oder Halbmetallpulver wird vor der Herstellung des Schaums mit einer oder beiden der Vorgängerflüssigkeiten vermischt. Der Schaum wird dann gebrannt, um das organische Material zu entfernen, wonach der keramische Schaum zurückbleibt. Dieser wird dann elektrolytisch reduziert, um einen Metall-, Halbmetall- oder Legierungsschaum zu ergeben.
Nicht erfindungsgemäße Herstellung von Legierungsmetallmatrix-Verbundmaterialien (MMCs)
Die Herstellung eines Metall-, Halbmetall- oder Legierungs-MMC, das mit keramischen Fasern oder Teilchen wie Boriden, Carbiden und Nitriden verstärkt wird, ist als schwierig und teuer bekannt. Für SiC-Faser-verstärkte Titanlegierungs-MMCs wird in allen bisher zur Verfügung stehenden Verfahren die Festkörperdiffusionsbindung angewendet, um ein 100%ig dichtes Verbundmaterial herzustellen, und sie unterscheiden sich nur auf die Art und Weise, in welcher Metall und Faser vor dem Heißpressen miteinander verbunden werden. In aktuellen Verfahren wird das Metall in Form einer Folie, eines Drahts bzw. eines Pulvers oder durch Plasmasprühen auf Faseranordnungen oder Bedampfen einzelner Fasern mit dem Metall, Halbmetall oder der Legierung eingeführt.
Für ein mit Teilchen verstärktes Titanlegierungs-MMC ist der bevorzugte herkömmliche Produktionsweg das Vermischen der Pulver und Heißpressen. Eine Verarbeitung in der Flüssigphase ist normalerweise aufgrund der Probleme mit der Größe und Verteilung von aus der Flüssigphase gebildeten Phasen nicht vorteilhaft. Jedoch ist es ebenfalls schwierig, eine gleichmäßige Verteilung von keramischen Teilchen durch Vermischen von Metall- und Keramikpulver zu erreichen, insbesondere wenn die Pulver eine unterschiedliche Teilchengröße haben, was bei Titanpulver unvermeidlicherweise der Fall ist. In dem vorgeschlagenen Verfahren werden feine Keramikteilchen wie Titandiborid mit Titandioxidpulver vermischt, um vor dem Sintern und elektrolytischem Reduzieren ein einheitliches Gemisch zu ergeben. Nach der Reduktion wird das Produkt gewaschen oder vakuumgeglüht, um das Salz zu entfernen, und anschließend heißgepresst, um ein 100% dichtes Verbundmaterial zu ergeben. In Abhängigkeit von der Chemie der Reaktionen bleiben die Keramikteilchen entweder durch Elektrolyse und Heißpressen unverändert oder sie werden in ein anderes keramisches Material umgewandelt, das dann die Verstärkung wird. So reagiert beispielsweise im Falle des Titandiborids das keramische Material mit dem Titan, um Titanmonoborid zu bilden. In einer Abwandlung des neuen Verfahrens wird das feine Metallpulver mit dem Titandioxidpulver anstelle eines keramischen Verstärkungspulvers mit der Absicht vermischt, eine feine Verteilung einer harten keramischen oder intermetallischen Phase durch Umsetzung mit Titan oder einem bzw. mehreren Legierungselementen zu bilden. So kann beispielsweise Borpulver zugesetzt und umgesetzt werden, um Titanmonoboridteilchen in der Titanlegierung zu bilden.
Von den Erfindern ist festgestellt worden, dass, um ein faserverstärktes MMC herzustellen, einzelne SiC-Fasern mit einer Oxid/Bindemittel-Aufschlämmung (oder mit einer Mischoxidaufschlämmung bei einer Legierung) mit geeigneter Dicke beschichtet oder die Fasern mit einer Oxidpaste bzw. einer Aufschlämmung vereinigt werden können, um eine vorgeformte Platte herzustellen, die aus parallelen Fasern in einer Matrix aus Oxidpulver und Bindemittel besteht, oder es kann eine komplexe dreidimensionale Gestalt, welche die Siliciumfasern in den richtigen Positionen enthält, aus der Oxidaufschlämmung bzw. der Oxidpaste gegossen oder gepresst werden. Die beschichtete Faser, die vorgeformte Platte oder die dreidimensionale Gestalt kann dann die Kathode einer Elektrolysezelle (gegebenenfalls mit einer Vorsinterstufe) bilden, und das Titandioxid wird durch die Elektrolyse zu einer Metall- oder Legierungsbeschichtung auf der Faser reduziert. Das Produkt kann dann gewaschen oder im Vakuum geglüht, um das Salz zu entfernen und anschließend heißisostatisch gepresst werden, um ein 100% dichtes faserverstärktes Verbundmaterial zu ergeben.
Nicht erfindungsgemäße Herstellung von Metall-, Halbmetall- oder Legierungskomponenten
Von den Erfindern ist festgestellt worden, dass durch eine das zuvor beschriebene Verfahren anwendende Elektrolyse eine Metall-, Halbmetall- oder Legierungskomponente hergestellt werden kann.
Es wurde eine Titan- oder Titanlegierungskomponente mit fast endgültiger Form hergestellt, indem eine keramische Urform der Komponente, die aus einem Gemisch aus Titandioxid oder Titandioxid und den Oxiden der geeigneten Legierungselemente hergestellt worden war, elektrolytisch reduziert wurde. Die keramische Urform kann unter Anwendung eines der bekannten Herstellungsverfahren für keramische Artikel, einschließlich Pressen, Spritzgießen, Strangpressen und Schlickergießen, mit anschliessendem Brennen (Sintern), wie weiter oben beschrieben, hergestellt werden. Die volle Dichte der Metallkomponente wird durch Sintern, gegebenenfalls unter Ausübung von Druck, und entweder in der Elektrolysezelle oder in einem anschließenden Vorgang erreicht. Ein Schrumpfen der Komponente während der Umwandlung in ein Metall oder eine Legierung ist erlaubt, wenn die keramische Urform zur gewünschten Komponente proportional größer hergestellt wird.
Das Verfahren hat den Vorteil, dass Metall- oder Metalllegierungskomponenten mit fast der gewünschten endgültigen Form hergestellt werden, wodurch Kosten eingespart werden, die mit alternativen Formgebungsverfahren wie spanabhebender Bearbeitung oder Schmieden verbunden sind. Das Verfahren lässt sich besonders auf kleine, kompliziert geformte Komponenten anwenden.

Claims

Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus einem Metalloxid, Halbmetalloxid oder Gemisch aus Oxiden geeigneter Legierungselemente, um ein Metall, Halbmetall oder eine Legierung durch Elektrolyse in einem geschmolzenen Salz aus M₂Y oder Salzgemisch unter derartigen Bedingungen herzustellen, dass der Sauerstoff entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse mit einem Ausgangsstoff durchgeführt wird, der eine gesinterte Masse aus diesem/diesen Oxid/en mit einer bimodalen Verteilung umfasst, die im wesentlichen Teilchen mit einer Größe von über 20 Mikrometern und feinere Teilchen mit unter 7 Mikrometern umfasst.
Verfahren zur elektrolytischen Reduktion von Metall- oder Halbmetalloxid/en nach Anspruch 1, wobei die gesinterte Masse zusätzlich durch Vermischen mit Bindemittel und Wasser geformt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die feineren Teilchen zwischen 5 und 70 Gew.-% der gesinterten Masse ausmachen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die feineren Teilchen zwischen 10 und 55 Gew.-% der gesinterten Masse ausmachen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall oder Halbmetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ti, Zr, Hf, Al, Mg, U, Nd, Mo, Cr, Nb, Ge, P, As, Si, Sb und Sm oder eine Legierung davon umfasst.
Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei Ma Ca, Ba, Li, Cs und Sr bedeutet.
Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei Y Cl bedeutet.
Ausgangsstoff für die elektrolytische Reduktion eines Metalloxids, Halbmetalloxids oder Gemischs aus Oxiden geeigneter Legierungselemente, dadurch gekennzeichnet, dass er eine gesinterte Masse aus einem bimodalen Teilchengemisch aus diesem/diesen Oxid/en mit einer Teilchengröße von über 20 Mikrometern und feineren Teilchen mit unter 7 Mikrometern umfasst, wobei die feineren Teilchen zwischen 5 und 70 Gew.-% der gesinterten Masse ausmachen.
Ausgangsstoff nach Anspruch 8, wobei die feineren Teilchen zwischen 10 und 55 Gew.-% der gesinterten Masse ausmachen.
Ausgangsstoff nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Metalloxid TiO₂ ist und die Größe der feineren Teilchen weniger als 1 Mikrometer beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches die zusätzliche Stufe des Zerkleinerns der elektrolytisch reduzierten gesinterten Masse zu einem Pulver umfasst.