DE2015362B2

DE2015362B2 - Verfahren zur herstellung von dispersionsverfestigten legierungen

Info

Publication number: DE2015362B2
Application number: DE19702015362
Authority: DE
Inventors: Raymond Saint-Ismier; Guichard Claude Fontaines; Soret Jean-Claude Saint-Egreve; Sifferlen (Frankreich)
Original assignee: Societe Industrielle De Combustible Nucleaire, Annecy, Haute-Savoie (Frankreich)
Priority date: 1969-03-31
Filing date: 1970-03-31
Publication date: 1977-07-28
Also published as: BE747664A; DE2015362A1; US3728108A; CH520775A; DE2015362C3; GB1302600A; FR2038858A5

Description

den, ζ. B. Fadenkristalle von AbOj, SiC, C, B, Be oder anderen ähnlichen Stoffen.

Als Zusätze können ebenfalls Legierungen, chemische Verbindungen oder deren Mischungen, die alle aufgrund von Versuchen ausgewählt wurden, in Abhängigkeit von der gewünschten dispersionsverfestigten Legierung angewandt werden.

Die eingesetzte Menge der Zusätze wird entsprechend den Eigenschaften der herzustellenden, dispersionsverfestigten Legierungen ausgewählt, wobei beispielsweise die Homogenität ihrer Dispersion in dem Grundmetall und ihr vollständiger Zusammenhang mit diesem Metall in Betracht gezogen werden, welche vom Übergangswinkel zwischen einem Tropfen dieses Metalls und der hochschmelzenden Verbindung, welche die Teilchen oder die monokristallinen Fäden bildet, abhängen. Es ist bekannt, daß dieser Winkel unterhalb 90° oder gleich 90° sein muß, damit der Zusatzstoff von dem flüssigen Metall benetzt wird.

Das Grundmetall kann beispielsweise Magnesium, Aluminium, Uran, Nickel, Stahl oder deren Mischungen oder Legierungen sein.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, dispersionsverfestigten Legierungen sind die Teilchen oder Fäden auf vollkommen homogene Weise in dem Grundmetall dispergiert und vollkommen an das Grundmetall gebunden und mit diesem Metall ohne Restporosität einzeln formschlüssig verbunden, wodurch die dispersionsverfestigten Legierungen verbesserte Eigenschaften und insbesondere eine gute Duktilität besitzen. Tatsächlich wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Legierungen verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu gesinterten Produkten gleicher Zusammensetzung aufweisen, und daß die Bindung zwischen Grundmetall und Teilchen oder Fäden ohne Restporosität erfolgte.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die homogene, zusammengesetzte Mischung, welche aus dem Grundmetall gebildet wird, in dem die teilchenförmigen Zusätze verteilt sind, vorteilhafterweise unter Vakuum umgegossen, um die Entgasung zu erleichtern. Zur Überführung in die endgültige Form kann man beliebig aufeinanderfolgende Abstiche oder vorzugsweise einen kontinuierlichen Abstich durchführen. Um Steigerungen im Verlauf der Verfestigung zu vermeiden, stellt man eine rasche Verfestigung mit Hilfe von Kokillen oder Formen sicher, die mittels Wasser oder mittels einem flüssigen Metall wie Na, K oder neutralem Gas gekühlt werden.

In der allgemeinsten Form umfaßt eine Vorrichtung zur Herstellung von verstärkten, dispersionsverfestigten Legierungen gemäß der Erfindung Mittel zum Zuführen der teilchenförmigen Zusätze, Mittel zum raschen Zirkulieren eines gegenüber dem Grundmetall und den Zusätzen neutralen Gases, Mittel zum Einführen dieser Zusätze in das Gas, Mittel zur Sicherstellung der raschen Verschiebung des Fluidbettes der Zusätze mit dem Gas, einen mit flüssigem Grundmetall auf konstanter Temperatur und auf praktisch konstantem Niveau beschickten Schmelztiegel, Mittel, die mit den Einrichtungen zur Verschiebung der fluidisierten Zusätze in dem neutralen Gas, welche gleichzeitig dazu bestimmt sind, das Metall zu durchwirbeln und hierin unter Durchwirbelung die Zusätze einzuführen, verbunden sind, Mittel für das Umgießen der durchwirbelten Mischung von Grundmetall und Zusätzen in einen anderen Behälter, derart, daß sie desorbiert und entgast werden.

Eine solche schematische Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der F i g. 1 dargestellt. Diese Vorrichtung besteht aus einer Beschickung A für die zu fluidisierenden Zusätze, welche über ein Rohrleitungssystem B, in dem ein Inertgas zirkuliert, mit einem Turm C für die Fluidisation verbunden ist. Dieser Turm liefert die fluidisierten Zusätze über eine Leitung D in einen geschlossenen Schmelztiegel E, der mit einem Rotationsrührer F ausgerüstet ist. Die Pfanne G für geschmolzenes Metall ist über eine Leitung mit regelbarer Zufuhr H mit dem Inneren des Schmelztiegels E verbunden, wobei sie auf ²/₃ der Höhe hiervon mündet. Der Schmelztiegel E ist über eine Rinne / mit einer Kammer /unter Vakuum verbunden, in welcher die erfindungsgemäße, dispersionsverfestigte Legierung aus Metall-Zusätzen desorbiert oder entgast wird. Diese Vakuumkammer kann ihrerseits mit einer Einrichtung zum Gießen in Kokillen oder mit einer Einrichtung zum kontinuierlichen Gießen verbunden werden, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 19 52 083.3 beschrieben ist. Vorzugsweise sind die Kokillen für beschleunigte Abkühjung mittels aller bekannter Einrichtungen ausgerüstet.

In der Fig.2 besteht die Einheit A, B, C für die Fluidisation der Vorrichtung zur Herstellung der verstärkten, dispersionsverfestigten Legierungen aus einem zylindrischen Vorratsbehälter 1, welcher die Zusätze aufnimmt und dessen Unterteil kegelstumpfförmig ist und der mit einem Deckel 2 abgeschlossen und an seinem oberen Teil mit einer Rohrleitung mit einem Ventil 3, dessen öffnung einstellbar ist, versehen ist. Der Unterteil des auf einem Gestellrahmen 4 befestigten zylindrischen Vorratsbehälter 1 ist dicht mit einer Ableitung 5 über einen Durchtritt 6 angeschlossen. Im Inneren des zylindrischen Durchtrittes 6 ist eine archimedische Schraube 7 angeordnet, die auf einer Achse 8 montiert ist und dazu dient, die pulverförmigen Zusatzmaterialien einzuführen. Eine Dichtung 9, die in der unteren Wand der Ableitung 5 angeordnet ist, sichert einen dichten Durchtritt der Achse 8, welche mittels eines Elektromotors 10 mit regulierbarer Geschwindigkeit in Drehung versetzt wird. Eine Temperaturmeßzelle 11, die im Inneren der Ableitung 5 angeordnet ist, ist mit dem Eingang eines Servomechanismus 12 verbunden, der die Zuführung des elektrischen Stromes in einer Heizwicklung 13 steuert, um die Zusätze auf die geforderte Temperatur zu bringen. Eine druckeinstellbare Quelle 14 für Argon, welche hier das Neutralgas darstellt, ist über einen ersten Ausgang der Ableitung 5 und des Ventils 3 verbunden.

Ein senkrechter Pulverisierungsturm 15, der auf dem Rahmengestell 4 befestigt ist, ist an seinem Unterteil mit dem zweiten Ausgang der Ableitung 5 über eine profilierte Erweiterung 16 verbunden. Von unten nach oben und bei V3 der Höhe des Pulverisationsturmes ausgehend ist der innere Querschnitt hiervon verengt und bildet einen zylindrischen Durchtritt 17, der bis auf V5 der Höhe des Turmes 15 reicht. Auf dem unteren Drittel der Innenwand des Durchtrittes ist ein Zirkoniumgetter 18 angeordnet, welches durch eine elektrische Heizwicklung 19 erhitzt wird. Eine Temperaturmeßzelle 20 und ein Servomechanismus 21 regeln die Zufuhr von elektrischem Strom in die Heizwicklung

19. Ein Wasserkühlkreislauf 22 umgibt den oberen Teil der Wand des Durchtrittes 17. Ein mittels Stickstoff arbeitender Fänger 23, der durch einen Kreislauf von flüssigem Stickstoff 24 gekühlt wird, ist in dem

Pulverisationsturm oberhalb des oberen Endes des Durchtrittes 17 angeordnet. Ein Abzugskanal 25 ist unter dem Stickstoff-Fänger angeordnet. Ein Evakuierungsrohr 29 ist mit dem Durchtritt 17 über ein Venturi-Rohr 30 verbunden, welches zwischen dem s Kühlkreislauf 22 und dem Gelter 18 plaziert ist.

Falls eine dispersionsverfestigte Legierung kontinuierlich gegossen werden soll, wird die Einheit A, B, C über das Evakuierungsrohr 29 der fluidisierten Zusätze mit einem Durchwirbelungsmischer verbunden. ,„

Der Durchwirbelungsmischer kann mit einem an einer Hohlwelle befestigten Rotationsrührer versehen sein; dabei werden durch diese Hohlwelle die aktivierten Teilchen oder monokristallinen Fäden in fluidisierter Form in dem vorerhitzten, inerten Gasstrom unter _(S starker Durchwirbelung in die Matrixschmelze, die sich in einem den Rührer umgebenden Schmelztiegel befindet, eingeführt. Bei einer anderen Ausführungsform werden die fluidisierten Zusätze zusammen mit dem Metali bereits in einen mit einem Rührer versehenen Schmelztiegel eingeführt. Bei dieser anderen Ausführungsform sind zwischen dem Vorrat für die Zuführung von flüssigem Metall und dem Schmelztiegel Einrichtungen zum Ansaugen des Stromes fluidisierter Zusätze durch das flüssige Metall eingeführt, derart, daß _iS das flüssige Metall beim Einbringen in den Schmelztiegel bereits feine hitzebeständige Teilchen ebenso wie das neutrale Transportgas enthält, wobei sich jedoch das letztere leicht in dem Schmelztiegel abscheidet. In diesem Fall ist die Verbindung zwischen der Einspeisung ,₀ von geschmolzenem Metall, z. B. eine Pfanne, durch eine mit einer Pumpe, z. B. einer elektromagnetischen Pumpe, versehene Leitung verlängert. Dabei wird die in eine Strahlpumpe für flüssiges Metall einmündende Leitung durch eine Leitung mit geringem Durchmesser, gefolgt von einem Venturi-Rohr gebildet. Dort münden außerdem die Leitung für das aus dem Fluidisationsturm stammenden, mittels einem neutralen Gas fluidisierte Pulver und am Austritt des Venturi-Rohres eine Leitung, welche die erhaltene Mischung in Richtung auf den mit Rührer und Niveaufühler, der den Durchsatz der elektromagnetischen Pumpe stromaufwärts von der Metall-Strahlpumpe einstellt, versehenen Schmelztiegel befördert.

Selbstverständlich umfaßt die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandte Vorrichtung Gasabsaugpumpen oder Vakuumkammern, die zum Absaugen des Inertgases und zum Entgasen der Legierung dienen. Die Förderung der die dispergierten Teilchen oder Fäden enthaltenden Matrixschmelze aus dem Schmelztiegel in Gießformen kann mittels elektromagnetischer Pumpen erfolgen. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn ein quasi laminares Ausfließen in die Kokille sichergestellt wird.

Bei der Fluidisierung der Teilchen oder Fäden werden Feuchtigkeit, Sauerstoff und Stickstoff durch das Getter abgefangen.

Alle Pfannen, Schmelztiegel, Rinnen oder Teile, welche sich mit der flüssigen Mischung in Kontakt befinden, werden auf einer mindestens 50 bis 100 Grad oberhalb des Schmelzpunktes des Grundmetatls liegenden Temperatur gehalten. Die Mischung der festen und flüssigen Phasen wird tatsächlich durch eine Erhöhung der Temperatur des flüssigen Metalls begünstigt, welche ein Absinken der Oberflächenkräfte hervorruft, jedoch ist für ein kontinuierliches Gießen eine geringe Überhitzung der zu gießenden Flüssigkeit unterhalb von 100⁰C erforderlich.

Durch die kräftige Durchwirbelung durch den Rührer im Schmelztiegel wird praktisch das gesamte Neutralgas entfernt.

Bei den ersten dispersionsverfestigten Legierungen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, wurden Teilchen verwendet, die aus Aluminiumoxid mit einer Nennteilchengröße von 200 Ä gebildet wurden, welches bei 1100⁰C in kubischer Form des γ-Aluminiumoxids kristallisiert und sich bei 1200⁰C in «-Aluminiumoxid umwandelt.

Dieses Aluminiumoxid wurde in einem Aluminium technischer Qualität mit 99,5% Aluminium, welches zuvor in die Form von Barren mit sehr grobem Korn umgegossen worden war, dispergiert. Die Dispersion wurde bei Temperaturen zwischen 840⁰C und 1050⁰C durchgeführt, dann wurde die Legierung bei 800⁰C gegossen.

In allen Fällen wurde eine sehr bedeutende Verfeinerung des Kornes festgestellt. Die elektronenmikroskopische Prüfung ermöglichte in jedem Fall das Aufzeigen einer Substruktur dieser Körner in polygonalen Zelten mit einem Durchmesser in der Größenordnung von 1 μπι.

Da es leichter ist, Teilchen aus Aluminiumoxid in eine auf einer höheren Temperatur gehaltene Masse von Aluminium einzuführen, ist es nicht überraschend, daß festgestellt wurde, daß die Kornstruktur nach dem Abkühlen um so feiner war, je höher die Dispersionstemperatur war und sich 1050⁰C näherte.

Bei der folgenden Verwendung von Aluminium mit einer Reinheit von 99,997 wurden dieselben Beobachtungen bestätigt.

In Reinaluminium von 99,997 wurde ebenfalls relativ grobes Zirkondioxidpulver dispergiert, welches aus Teilchen mit 1 μιτι Durchmesser bestand. Es wurde festgestellt, daß die Benetzung bei einer tieferen Temperatur als beim Aluminiumoxid stattfand. So konnte die Dispersion unter günstigen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 700⁰C und 800⁰C durchgeführt werden, wobei die Gießtemperatur 77O°C betrug.

Eine elektronenmikroskopische Prüfung zeigte das Vorhandensein von vollständig durc'n Aluminium benetzten Teilchen von Zirkondioxid. Die mikroskopische Prüfung erlaubte die Feststellung der vollkommenen Homogenität der Dispersion.

Die gesamten Versuchsergebnisse zeigten, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt immer stark verbesserte mechanische Eigenschaften aufwies, die sich insbesondere in einer verdoppelten Duktilität ausdrückten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

I 2 nente in sauerstoffhaltiger Atmosphäre geglüht werden. Patentansprüche: Die Anwendbarkeit dieser Arbeitsweise ist jedoch auf wenige Gebiete beschränkt.

1. Verfahren zur Herstellung von dispersionsver- Eine andere Arbeitsweise zur Herstellung der festigten Legierungen, in welchen in der Matrix S genannten dispersionsverfestigten Legierungen besteht sowohl im festen Zustand als auch in flüssigem darin, Pulver in einer Matrix in flüssiger Phase zu Zustand unlösliche Fäden oder Teilchen dispergiert dispergieren. Bei dieser Arbeitsweise kann man es sind, wobei diese unlöslichen Fäden oder Teilchen in erreichen, eine innige Verbindung zwischen den der Matrixschmelze dispergiert werden und diese dispergierten Produkten und der Matrix zu erzielen, dann abgekühlt wird, dadurch gekennzeich- "o falls die Temperatur der flüssigen Phase ausreichend net, daß die der Matrix zuzusetzenden, desorbier- hoch ist, jedoch ist es schwierig, Sedimentationen und ten oder oberflächlich aktivierten Teilchen oder Absonderungen zu vermeiden. Tatsächlich ist das monokristallinen Fäden in fluidisierter Form in Abkühlen der Materialien in der Masse langsam, und einem vorerhitzten, inerten Gasstrom unter starker ihre Verfestigung beginnt an den Innenwänden der Durchwirbelung in die Matrixschmelze eingeführt 15 Schmelztiegel oder der Formen, so daß ein Absetzen werden, die in einem geeigneten Behälter von der Teilchen mit der größten Dichte oder ein beliebiger, bekannter Bauart auf einer solchen Hochschwimmen der leichteren Teilchen im flüssigen Temperatur gehalten wird, daß die Teilchen oder Metall auftritt. Schließlich liefert diese Arbeitsweise Fäden benetzt werden, und daß die homogene nach dem Abkühlen einen Block, dessen Außenseite Schmelze anschließend in bekannter Weise vor dem 20 beinahe homogen sein kann, dessen Inneres jedoch weit Abkühlen entgast wird. davon entfernt ist, die gewünschte Homogenität zu

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- besitzen. Bei diesen Bedingungen ist ein nachfolgendes zeichnet, daß die Teilchen oder Fäden in einer Strangpressen dann unzureichend, um einen solchen Menge von 0,5 bis 20 Vol.-% zugesetzt werden. Material die geforderte Homogenität zu erteilen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, 25 Es wurde gefunden, daß die Heterogenitäten und die dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Mängel der zuvor beschriebenen, dispersionsverfestig-Weise mit Argon oder Helium fluidisiert wird. ten Legierungen im wesentlichen die Folge davon

waren, daß die der Ausgangsmatrix zugegebenen

Zusätze nicht alle vollkommen durch die diese Matrix

30 bildende Flüssigkeit benetzt wurden. Im Verlauf der angestellten Untersuchungen wurde gefunden, daß dies

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung erzielt werden kann, indem als in dem Ausgangsmetall von dispersionsverfestigten Legierungen, in welchen in dispergierte Zusätze feine hochschmelzende Teilchen der Matrix sowohl im festen Zustand als auch in oder monokristalline Fäden verwendet wurden, welche flüssigem Zustand unlösliche Fäden oder Teilchen 35 eine Schmelztemperatur oberhalb derjenigen des dispergiert sind, wobei diese unlöslichen Fäden oder Ausgangsmetalls besitzen und die außerdem so hoch Teilchen in der Matrixschmelze dispergiert werden und wie möglich liegt, um das Einbringen der gewünschten, diese dann abgekühlt wird. dispersionsverfestigten Legierung in die endgültige

Es sind bereits dispersionsverfestigte Legierungen Form beispielsweise durch kontinuierliches oder nichtbekannt, in denen eine metallische Matrix durch eine 40 kontinuierliches Gießen zu ermöglichen, wobei gleichzweite Phase, welche bei keiner Temperatur mischbar zeitig die Oberflächenspannung des flüssigen Ausgangsist, verstärkt ist. Die Art und der Prozentsatz der metalls ausreichend erniedrigt wird,
dispergierten Produkte gestatten es, die physikalischen Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

Eigenschaften der erhaltenen, dispersionsverfestigten von dispersionsverfestigten Legierungen der zuvorge- oder zusammengesetzten Legierungen den technischen 45 nannten Art zeichnet sich dadurch aus, daß die der Erfordernissen anzupassen. Matrix zuzusetzenden, desorbierten oder oberflächlich

Es sei darauf hingewiesen, daß solche dispersionsver- aktivierten Teilchen oder monokristallinen Fäden in festigten Legierungen von Legierungen mit dispergier- fluidisierter Form in einem vorerhitzten, inerten ten Phasen, die auf rein metallurgischem Wege mittels Gasstrom unter starker Durchwirbelung in die Matrixeiner Aushärtbehandlung durch Ausscheidung erhalten 5° schmelze eingeführt werden, die in einem geeigneten wurden, verschieden sind. Behälter von beliebiger, bekannter Bauart auf einer

Es ist bereits bekannt, daß solche dispersionsverfe- solchen Temperatur gehalten wird, daß die Teilchen stigten Legierungen nach verschiedenen Arbeitsweisen oder Fäden benetzt werden, und daß die homogene erhalten werden können, siehe z. B. Metall, 14 (1960), Schmelze anschließend in bekannter Weise vor dem Seiten 421-424. Eine bekannte Arbeitsweise ist ein 55 Abkühlen entgast wird.

pulvermetallurgisches Verfahren, bei welchem eine Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die

Sinterung der gemischten Pulver und gegebenenfalls ein Teilchen oder Fäden in einer Menge von 0,5 bis 20 Strangpressen durchgeführt wird. Die in die Matrix Vol.-% zugesetzt. Bevorzugt werden zur Fluidisierung eingeführten, dispergierten Teilchen sind nach dem der Teilchen Argon oder Helium verwendet.
Sintern nicht immer vollständig in Kontakt mit dem 60 Als teilchenförmige Zusätze kann man Teilchen mit Matrixmaterial, so daß eine gewisse Restporosität mittleren Abmessungen zwischen 100 A und 10 μπι vorhanden ist. Die Strangpreßbehandlungen reduzieren verwenden, welche aus hochschmelzenden Stoffen mit nur zu einem Teil die Sinterfehler, wobei sie vor allem einem hohen Elastizitätsmodul gebildet werden, z. B. die die Heterogenitäten ausgleichen. In jedem Fall stellt Oxide Al₂O₃, BeO, CaO, CeO₂, TiO₂. MgO, ThO₂, UO₂, man bei diesen Produkten einen wesentlichen Abfall der *S ZrO₂, die Carbide B₄C, HfC, NbC, SiC, TaC, TiC, WC, Duktilität fest. Eine andere bekannte Arbeitsweise ZrC oder ZrC₄TaC, Nitride wie AlN, BN₁TaN₁TiN, UN, bedient sich der sog. inneren Oxidation, wobei hierbei ZrN, Boride wie CeB₆, HfB₂, NbB₂₁TaB₂₁TiB₂₁ZrB₂.
Legierungen mit einer stabile Oxide bildenden Kompo- Gleichfalls kann man monokristalline Fäden verwen-