DE60027060T2

DE60027060T2 - Reaktor zur elektrolytischen Reduktion von sechswertigem Chrom

Info

Publication number: DE60027060T2
Application number: DE60027060T
Authority: DE
Inventors: Mordechai Gelchinski
Original assignee: Israel Aircraft Industries Ltd
Current assignee: Israel Aircraft Industries Ltd
Priority date: 1999-01-15
Filing date: 2000-01-14
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2020-01-15
Also published as: IL128081A0; IL128081A; US6416637B1; EP1020544B1; EP1020544A3; DE60027060D1; ATE322563T1; EP1020544A2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Entgiftung von mit sechswertigem Chrom kontaminierten wässrigen Lösungen durch elektrolytische Reduktion auf dreiwertiges Chrom.
Verschiedene industrielle Vorgänge wie das Galvanisieren erzeugen Abfalllösungen, die bedeutende Mengen von sechswertigem Chrom (Cr⁺⁶) enthalten. Cr⁺⁶ ist als krebserregend und äußerst giftig für Menschen, Tiere und Pflanzen bekannt, wobei es daher von allergrößter Bedeutung ist, zu gewährleisten, dass kein Cr⁺⁶ in den Boden und das Grundwasser eindringt. Gemäß den gegenwärtigen Normen dürfen industrielle wässrige Abfalllösungen, die in den Boden oder das Meer abgelassen werden, nicht mehr als 0,1 mg/l Cr⁺⁶ enthalten.
Die Druckschrift US 3 679 557 beschreibt einen elektrolytischen Reaktor, der das Cr⁺⁶ in wässrigen Lösungen kontinuierlich auf Cr⁺⁶ reduziert, in dem die Katode die Form eines Bettes aus Kohlenstoffpartikeln hat. Die Arbeitsweise dieses Reaktors ist sehr langsam, wobei es gemäß einem typischen Beispiel 208 Stunden dauerte, um 300 Liter einer Lösung zu behandeln, so dass sein Cr⁺⁶-Gehalt von 13,5 ppm (parts per million für Teile pro Million) auf 0,05 ppm verringert wurde.
Die Druckschrift US 4 436 601 beschreibt einen elektrolytischen Reaktor zur Entfernung von Metallen aus wässrigen Lösungen, der mehrere elektrisch gespeiste Anoden und Kathoden umfasst, wobei jede Anode Öffnungen hat, um den Durchgang von zu elektrolysierendem Abwasser zuzulassen, und jede Katode die Form eines metallisierten netzartigen Polymerschaumstoffs hat. Das für die Metallisierung der Kathoden verwendete Metall muss unter den Reaktionsbedingungen reaktionsträge bzw. innert sein, wobei Kupfer, Nickel, Silber und Gold speziell erwähnt werden. Im Verlauf des Vorgangs setzen die sich zu entfernenden Metalle auf den Kathoden ab, wobei in der Folge die Kathoden nur eine begrenzte Lebensdauer haben. Die Reduktion von Cr⁺⁶ auf Cr⁺³ wird in der Offenbarung nicht speziell erwähnt.
Die Druckschrift US 5 326 439 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Cr⁺⁶ aus dem Grundwasser durch eine chemische Reaktion mit Fe(OH)₂ innerhalb einer wasserführenden Schicht. Entsprechend der Offenbarung erzeugt ein elektrolytischer Reaktor, der Eisenelektroden enthält, eine wässrige Suspension aus eisenhaltigem Hydroxid, die in das Grundwasser fließt, wobei dies zu einem Absetzen von Cr(OH)₃ und möglicherweise anderer Materie führt. Das so behandelte Grundwasser wird aus der wasserführenden Schicht entnommen, wobei die gesamte abgesetzte Materie herausgefiltert wird.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen elektrolytischen Reaktor zur effektiven und effizienten Reduktion von Cr⁺⁶ in Cr⁺³ in einer wässrigen Lösung bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrodenanordnung für die Anwendung in einem elektrolytischen Reaktor und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrodenanordnung bereitzustellen.
Der elektrolytische Reaktor, mit dem sich die vorliegende Erfindung befasst, ist von der Art einer Durchströmung, in der die zu behandelnde wässrige Lösung kontinuierlich über einen Reaktor strömt, wobei die elektrolytische Behandlung im Verlauf einer solchen Durchströmung stattfindet. Eine solche Art von Reaktor wird nachfolgend kurz als "dynamischer elektrolytischer Reaktor" bezeichnet.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein dynamischer elektrolytischer Reaktor zur Reduktion von Cr⁺⁶ in Cr⁺³ in einer wässrigen Lösung bereitgestellt, der einen Behälter mit einem Flüssigkeitseinlass und einem -auslass umfasst und im Inneren wenigstens ein Paar von flüssigkeitspermeablen Anoden und Kathoden umfasst, die an eine elektrische Stromversorgung angeschlossen werden können, dadurch gekennzeichnet, dass die Katode dreidimensional ist und ein Substrat eines flexiblen porösen Materials aufweist, dessen inneren und äußeren Flächen mit einem elektrisch leitenden Rußpulver beschichtet sind, das in einem Binder eingebettet ist.
Die Katode in einem erfindungsgemäßen elektrolytischen Reaktor kann ein einzelner Block sein oder aus verschiedenen, aneinander grenzenden Schichten bestehen.
Die flüssigkeitspermeable Anode in einem erfindungsgemäßen Reaktor kann zum Beispiel die Form eines Drahtnetzes oder einer Platte mit mehreren Öffnungen haben.
Das Substrat der flexiblen Katode in einem dynamischen elektrolytischen Reaktor gemäß der Erfindung kann zum Beispiel aus einem synthetischen Material von der Art eines netzartigen Schaumstoffs bestehen. Auf Grund der Flexibilität des Substrats ist es möglich, große Körper aus Kathodenmaterial herzustellen und sie auf Größe zu schneiden. Da das flexible Material an die innere Form des Reaktors ohne weiteres anpassbar ist, gibt es keine Notwendigkeit für einen sehr hohen Genauigkeitsgrad, wenn die Katode auf Größe geschnitten wird.
Die Erfindung stellt des Weiteren ein Verbundmaterial bereit, das ein flexibles, poröses Substrat umfasst, dessen äußere und innere Flächen mit einem elektrisch leitenden Rußpulver bedeckt sind, das in einem Binder eingebettet ist. Es wird verwendet, um daraus Kathoden für erfindungsgemäße Reaktoren herzustellen. Für den Zusammenbau von dynamischen elektrolytischen Reaktoren gemäß der Erfindung werden Kathodenkörper einer erforderlichen Größe aus dem Verbundstoff ausgeschnitten.
Die Porosität des porösen Materials, das für den Zweck der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Poren pro linearem Zoll (ppi – pores per linear inch) (200 bis 800 Poren pro linearem Meter) gemäß dem Mil-B-830 548 Standard und vorgegeben durch den Luftdruck-Abfalltest (Air Pressure Drop Test). Wenn die Porosität 20 ppi (800 Poren pro Meter) erheblich übersteigt, werden die einzelnen Poren zu klein sein und einen zu großen Widerstand für die Durchströmung der wässrigen Lösung bieten.
Typische Beispiele von porösen Materialien, die als Substrate für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind netzförmige Polyurethan-Schaumstoffe wie SAFOM^® oder BULPREM^®, die beide von Reticel, Belgien hergestellt werden.
Das elektrisch leitende Rußpulver, das für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist gewerblich erhältlich und kann zum Beispiel jenes sein, das unter dem Handelsnamen Printex L^TM von Degussa, Deutschland vertrieben wird.
Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Vorbereitung eines Verbundmaterials bereit, das eine beliebige gewünschte Anzahl von aufeinander folgenden Wiederholungen der folgenden Schritte zum Eintauchen eines porösen flexiblen Substrats in einen Behälter, der ein Beschichtungsgemisch beinhaltet, das Harz, leitendes Rußpulver und ein Lösungsmittel umfasst, bis das Substrats vollständig mit dem Beschichtungsgemisch benetzt ist, zum Entnehmen des benetzten Substrats aus dem Behälter und Entfernen des Überschusses des Beschichtungsgemisches und zum Trocknen des Substrats bei einer Temperatur zwischen etwa 60°C und etwa 70°C umfasst.
Für die Vorbereitung eines erfindungsgemäßen Verbundkörpers wird das Beschichtungsgemisch durch Mischen des elektrisch leitenden Rußpulvers, eines Binders und eines Lösungsmittels und vorzugsweise dem Mahlen des resultierenden flüssigen Gemisches in z. B. einer Kugelmühle vorbereitet. Das resultierende Beschichtungsgemisch wird in ein Galvanisierbad gegossen, wobei ein Körper aus flexiblem, synthetischem porösen Material (netzförmiger Schaumstoff) in das Beschichtungsgemisch getaucht und vollständig damit benetzt wird. Das vollständig benetzte poröse Material wird zusammengepresst, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen und dann getrocknet. Auf Wunsch kann der Beschichtungsvorgang zwei oder mehrere Male wiederholt werden, um die gewünschte elektrische Leitfähigkeit zu erhalten.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
Für ein besseres Verständnis wird die Erfindung nun mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen zeigen:
1 eine schematische Veranschaulichung eines Ausführungsbeispiels eines dynamischen elektrolytischen Reaktors gemäß der Erfindung mit einem einzelnen Kathoden-/Anodenpaar;
2 eine schematische Veranschaulichung eines weiteren Ausführungsbeispiels eines dynamischen elektrolytischen Reaktors gemäß der Erfindung mit drei Kathoden-/Anodenpaaren;
3 eine grafische Veranschaulichung eines geschlossenen Kreislaufsystems, in dem ein dynamischer elektrolytischer Reaktor gemäß der Erfindung in einem Stapelmodus mit einem Reaktor von der Art gemäß 1 verwendet wird;
4 eine grafische Darstellung, die das Abnehmen von Cr⁺⁶ mit der Zeit beim Betrieb eines Stapelmodus-Systems von der Art gemäß 3 mit einem Reaktor von der Art gemäß 2 bei vier unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten zeigt; und
5 eine schematische Veranschaulichung eines Systems, das einen dynamischen elektrolytischen Reaktor gemäß der Erfindung verkörpert, der in einem offenen Kreislauf in einem Einzel-Durchgangsmodus arbeitet.
Beschreibung der spezifischen Ausführungsbeispiele
Die Aufmerksamkeit der zunächst auf 1 gerichtet, wo ein Ausführungsbeispiel eines dynamischen elektrolytischen Reaktors gemäß der Erfindung gezeigt wird. Wie gezeigt wird, umfasst der Reaktor einen Behälter 1 mit unteren und oberen Platten 2 und 3, die an röhrenförmigen Flanschen 4 bzw. 5 unter Einfügung von O-Ringen 6 bzw. 7 festgeschraubt sind. Die untere Platte 2 ist mit einem röhrenförmigen Einlass 8 und die obere Platte 3 mit einem röhrenförmigen Auslass 9 ausgestattet.
Der Behälter 1 beinhaltet eine flüssigkeitspermeable Anode 11 mit einem Anschluss 12 für die Verbindung mit dem positiven Pol einer elektrischen Gleichstromversorgung (nicht dargestellt) und einen dreidimensionalen Kathodenkörper 13. Die Anode und die Katode werden durch einen nicht leitenden, flüssigkeitspermeablen Abstandhalter 14 mit mehreren durchgehenden Bohrungen für den freien Durchlass von elektrolysiertem Wasser auseinander gehalten.
Das Gehäuse 1 umfasst ein Paar Anschlüsse 15, das mit der Katode 13 in Verbindung steht, wobei jeder einen aus Grafit hergestellten Kugelkopf 16 und ein Kupfer-Fußteil 17 umfasst, die damit durch einen leitfähigen Kleber zur Verbindung mit dem negativen Pol der elektrischen Gleichstromversorgung verbunden sind.
Bei Betrieb sind die Anschlüsse 12 und 17 mit dem positiven bzw. negativen Pol der elektrischen Gleichstromversorgung verbunden. Eine zu elektrolysierende wässrige Lösung wird kontinuierlich über einen röhrenförmigen Einlass 8 eingeführt, wobei die elektrolysierte Produktlösung kontinuierlich aus dem Auslass 9 entnommen wird.
Die dreidimensionale Katode 13 ist aus geschäumtem synthetischen Material gefertigt, das überall mit elektrisch leitendem Rußpulver beschichtet ist, das in einem Bindermaterial, z. B. einem synthetischen Harz, eingebettet ist. Der Körper 13 kann die Form eines einzelnen Blocks haben oder alternativ aus mehreren, übereinander liegenden zylindrischen Scheiben hergestellt sein. Entsprechend einem bevorzugten, aber nicht einschränkenden Ausführungsbeispiel ist die Katode zylindrisch mit einer Höhe von etwa 100 mm, einem Durchmesser von etwa 230 mm und damit einem Gesamtvolumen von etwa 4,15 Liter.
2 zugewandt wird ein erfindungsgemäßer dynamischer Elektrolyse-Elektrodenreaktor mit drei Kammern 21, 22 und 23 gezeigt, wobei jede eine innere Ausführung wie der Reaktor von 1 hat. Die unterste Kammer 21 hat eine Bodenplatte 24, die mit einem röhrenförmigen Einlass 25 versehen und unter Einfügung eines O-Rings 27 an einem röhrenförmigen Flansch 26 festgeschraubt ist. Desgleichen hat die oberste Kammer 23 eine obere Platte 28, die mit einem röhrenförmigen Auslass 29 ausgestattet und an einem röhrenförmigen Flansch 30 unter Einfügung eines O-Rings 31 festgeschraubt ist.
Die mittlere Kammer 22 ist mit den beiden benachbarten Kammern 21 und 23 durch Festschrauben von passenden Paaren röhrenförmiger Flansche 32, 33 und 34, 35 unter Einfügung von O-Ringen 36 bzw. 37 verbunden.
Das Innere von jeder Kammer 21, 22 und 23 ist ähnlich der des Einzelkammer-Elektrolysereaktors von 1 und weist eine dreidimensionale Katode 40 von der Art, die genau vorgegeben mit den Anschlüssen 41 in Verbindung steht, eine flüssigkeitspermeable Anode 42 mit einem Anschluss 43 und einen flüssigkeitspermeablen Abstandhalter 44 auf, der aus einem nicht leitenden Material besteht.
Bei Betrieb wird eine mit Cr⁺⁶ verunreinigte wässrige Lösung durch den röhrenförmigen Einlass 25 eingeführt, wobei die Produktlösung durch den röhrenförmigen Auslass 29 entnommen wird.
Nun 3 zugewandt wird grafisch eine Anlage für die elektrolytische Reduktion von Cr⁺⁶ auf Cr⁺³ gezeigt, die einen dynamischen elektrolytischen Reaktor gemäß der Erfindung verkörpert und im Stapelmodus betrieben wird. Wie gezeigt wird, umfasst die Anlage einen Flüssigkeitsspeichertank 50, der mit einem Rührgerät 51 ausgestattet ist, eine Pumpe 52, einen dynamischen elektrolytischen Reaktor gemäß der Erfindung 53 (der zum Beispiel jener sein kann, der in 1 oder 2 veranschaulicht ist) und einen Strömungsmesser 54. Bei Betrieb wird der Tank 50 mit einer wässrigen Lösung geladen, die Cr⁺⁶ enthält, wobei eine Gleichstromversorgung zum Reaktor 53 eingeschaltet und die Pumpe 52 in Betrieb genommen wird, wobei dadurch die Lösung kontinuierlich in einem geschlossenen Kreislauf vom Tank 50 über die Pumpe 52, den Reaktor 53 und den Strömungsmesser 54 zurück in den Tank 50 zirkuliert, wobei am Ende des Vorgangs praktisch das gesamte Cr⁺⁶ in Cr⁺³ umgewandelt ist.
4 zeigt die Geschwindigkeit der Reduktion einer Lösung mit einer anfänglichen Cr⁺⁶-Konzentration von 30 mg/l in einer Anlage gemäß 3, wobei der Reaktor 53 von der Art gemäß 2 ist, aber vier Kammern hat, wobei jede eine 4,15 Liter-Katode aufweist, beim Anlegen einer Gleichspannung von 20 Volt. Die Strömungsgeschwindigkeit, wie sie vom Strömungsmesser 54 gemessen wurde, betrug 300, 600, 1250 und 2500 Liter/Stunde, wobei die Reduktionsgeschwindigkeit von Cr⁺⁶ für jede dieser Geschwindigkeiten gezeigt wird. Wie gezeigt wird, hat der Reaktor nach dem Betrieb bei Hochströmungsgeschwindigkeiten (1250 und 2500 Liter/Stunde) zweieinhalb Stunden lang das Cr⁺⁶ vollkommen reduziert und damit dessen Konzentration praktisch auf 0 gebracht.
Nun 5 zugewandt wird schematisch eine Anlage zur elektrolytischen Reduktion von Cr⁺⁶ auf Cr⁺³ gezeigt, die im offenen Kreislauf mit einmaligem Durchgangsmodus betrieben wird und einen dynamischen elektrolytischen Reaktor gemäß der Erfindung verkörpert. Wie gezeigt wird, umfasst die Anlage einen Speisetank 60, an dem die Lösung beginnt, eine Pumpe 61, einen dynamischen elektrolytischen Reaktor gemäß der Erfindung 62, einen Strömungsmesser 63 und einen Behälter 64, um die Produktlösung zu sammeln.
Bei Betrieb befindet sich die beginnende Lösung mit Cr⁺⁶ im Speisetank 60, wobei die Produktlösung im Behälter 64 gesammelt wird.
Beschreibung der Vorbereitung einer erfindungsgemäßen Katode
1. Vorbereitung der leitenden Beschichtungszusammensetzung
Es wurden 4,5 kg eines Chloropren-Harzes, 1,44 kg des Leitenden Rußpulvers Printex L^TM, das man bei Degussa, Deutschland erhält, und 7 Liter Xylol eine Stunde lang in einem 20 Liter-Behälter vermischt und anschließend 60 Gramm eines "MODAFLOW^®" Harzmodifikators, hergestellt von Monsanto, in 1 Liter Xylol hinzugefügt, wobei das Rühren etwa 3 Stunden lang fortgesetzt wurde.
Nach dem Beenden des Mischens wurde die Flüssigkeit in eine Kugelmühle des waagerechten Mühlentyps eingeführt und 2 bis 3 Stunden gemahlen. Der Grad der Zerkleinerung wurde durch einen Hegman-Test gemäß dem ASTM-Standard D121079 festgestellt, der den Grad der Zerkleinerung durch Messen der Partikelgröße bestimmt. Das gemahlene Produkt wird weiterhin mit Xylol verdünnt, bis eine Viskosität von 200–230 mPa.s erreicht ist.
2. Vorbereitung der Katode
Es wurde ein 20 mm dicker, netzförmiger 2-Polyurethan-Schaumstoff mit einer Porosität von 10 ppi (400 Poren pro Meter) als Substrat verwendet. Ein mit einer pneumatischen Pressvorrichtung ausgestattetes Galvanisierbad wurde mit einer gemahlenen Farblösung gefüllt, die wie unter 1 oben beschrieben vorbereitet wurde. Der geschäumte poröse Polyurethan-Körper wurde vollständig in die Lösung eingetaucht und dort gehalten, bis er vollständig mit der Lösung benetzt war. Der Körper wurde dann entnommen, zusammengepresst, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen, und dann in einem Ofen eine halbe Stunde lang bei 60°C getrocknet.
Der elektrische Widerstand der so erzeugten Beschichtung wurde mittels einer Sonde gemäß dem Standard ASTM D257 auf 250–350 Ω/❑ bestimmt.
Der obige Beschichtungsvorgang wurden weitere vier Male wiederholt, wobei am Ende die gesamte Beschichtung einen Widerstand von 20–40 Ω/❑ hatte.
Ohm pro Quadrat wird als das Verhältnis des Oberflächenwiderstands multipliziert mit dem Verhältnis der Volumenabmessungen des Prüfstücks definiert, der den gemessenen Widerstand auf den Widerstand transformiert, den man erhalten hätte, wenn die Elektroden die gegenüberliegenden Seiten einer Würfeleinheit gebildet hätten. Die Größe des Quadrats ist unwesentlich. Der Oberflächenwiderstand ist das Verhältnis der an zwei Elektroden (an der Oberfläche eines Prüfstücks) angelegten Gleichspannung zum Strom zwischen ihnen.
Aus dem so gewonnenen Elektrodenmaterial können einzelne Elektrodenkörper ausgeschnitten werden, so dass sie in die elektrolytischen Reaktoren der Art gemäß 1 und 2 passen.

Claims

Dynamischer elektrolytischer Reaktor zur Reduktion von Cr⁺⁶ zu Cr⁺³ in einer wässrigen Lösung, mit einem Behälter (1), der einen Flüssigkeitseinlass (8) und einen -auslass (9) aufweist und innen zumindest ein Paar flüssigkeitspermeablen Anode (11) und Kathode (13) beinhaltet, die an eine elektrische Stromversorgung angeschlossen zu werden vermögen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode dreidimensional ist und ein Substrat eines flexiblen porösen Materials aufweist, dessen innere und äußere Oberflächen mit einem elektrisch leitenden Rußpulver beschichtet sind, das in einen Binder eingebettet ist.
Dynamischer elektrolytischer Reaktor nach Anspruch 1, bei dem die Kathode ein einzelner Block ist.
Dynamischer elektrolytischer Reaktor nach Anspruch 1, bei dem die Kathode eine Mehrzahl übereinander geschichteter lagen umfasst.
Dynamischer elektrolytischer Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Kathode eine Porosität von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Poren pro Inch hat.
Dynamischer elektrolytischer Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Substrat aus flexiblem und porösem Material ein synthetischer netzartiger Schaum ist.
Verwendung eines porösen Substrats als eine Elektrode in einem dynamischen elektrolytischen Reaktor zur Reduktion von Cr⁺⁶ zu Cr⁺³, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Substrat aus porösem und flexiblem Material besteht, dessen innere und äußere Oberflächen mit einem elektrisch leitenden Rußpulver beschichtet sind, das in einen Binder eingebettet ist.
Verwendung nach Anspruch 6, bei der das Substrat eine Porosität von 5 bis 20 Poren pro Inch (200 bis 800 Poren pro Meter) hat.
Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, bei der das Substrat ein synthetischer netzartiger Schaum ist.