DE2052974C2

DE2052974C2 - Verfahren zum Reinigen von Wasser und Vorrichtung zu seiner Durchführung

Info

Publication number: DE2052974C2
Application number: DE2052974A
Authority: DE
Inventors: Puig Lorenzo Casanovas; Jean Leon Justin Toulouse Vellas
Original assignee: D'etudes Et De Diffusion De Procedes Et Brevets Sa Genf/geneve Ch Ste
Current assignee: D'etudes Et De Diffusion De Procedes Et Brevets Sa Genf/geneve Ch Ste
Priority date: 1969-10-28
Filing date: 1970-10-28
Publication date: 1985-12-05
Also published as: IT1050171B; GB1331308A; CH516324A; BE758100A; DE2052974A1; NL7015835A; OA03505A; ES384979A1; SE389093B; ZA707340B; FR2063717A5; JPS529616B1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Wasser durch Einbringen von Metallionen ohne Anionen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und eine Vorrichtung zu seiner Durchführung.

Wäßrige Flüssigkelten, die gereinigt werden sollen, vor allem Wasser, enthalten unabhängig voneinander suspendierte Substanzen oder Schwebstoffe, die als felnvertellte Niederschläge oder als Kolloide auftreten, sowie gelöste Substanzen, die In Ionen dissoziiert sind.

Bei den bisher üblichen Reinigungsverfahren werden verschiedene Ausflockungsmethoden angewandt. Dabei wird der Flüssigkeit bzw. dem Wasser ein Reaktionsmittel zugesetzt, das adsorptionsfähige Kolloide bildet, die sich unter gleichzeitigem Einschluß der Schwebstoffe zu Flocken vereinigen, die dann durch Absitzenlassen bzw. Dekantieren und/oder durch Filtrieren abgetrennt werden können.

Als Flockungsmittel werden üblicherweise leicht lösliche Metallsalze verwendet, beispielsweise Alumlnlumsulfat oder ElsenUD-chlorld, deren Metalilonen sich mit den Im Wasser enthaltenen Hydroxylionen zu dem entsprechenden Metallhydroxid verbinden, das adsorbierend und damit ausflockend wirkt. Dieser Vorgang ist für aile Flockungsmittel auf der Basis von Chloriden, Nitraten oder Sulfaten der gleiche. Das bei der Ausflockung nicht mitwirkende Anion wird bei dieser Reaktion freigesetzt und bewirkt - da es sich stets von einer starken Säure ableitet - In häufig nachteiliger Welse eine Ansäuerung der Flüssigkeit bzw. des Wassers, so daß dlese(s) dann wieder auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden muß.

Darüber hinaus muß der pH-Wert der Flüssigkeit bzw. des Wassers häufig auch noch für das Ausflocken entsprechend eingestellt werden. Bekanntlich koaguliert Aluminiumhydroxid zufriedenstellend nur bei einem pH-Wert der Lösung unter 7,4 oder über 8,5, und bei Verwendung von Elsenhydroxld als Flockungsmittel muß der pH-Wert zuvor auf einen Wert über 6 eingestellt werden.

Weiterhin hat sich als Nachteil erwiesen, daß die Reaktionspartner zumindest tropfenweise zugegeben werden müssen, und daß Infolgedessen die Dissoziation in kleinen Volumina erfolgt, was eine schnelle Bindung des Hydroxids und eine Zunahme der Kolloide in einem kleinen Volumen und damit ein geringes Adsorptionsvermögen dieser Kolloide zur Folge hat. Damit die Ausflockung In der gewünschten Welse erfolgt, muß daher die Flüssigkeit während der Behandlung kräftig gerührt werden.

Mit Hilfe der In der US-PS 30 92 566 beschriebenen Vorrichtung zum Reinigen und Sterilisieren von Wasser werden die für die Ausflockung benötigten Metalilonen elektrolytisch erzeugt und der entstandene Metallhydroxldnlederschlag setzt sich auf einem Filter bzw. Filterbett ab. Zusätzlich werden bakterizid und alglzid wirksame Kupfer- und/oder Sllberlonen freigesetzt, die kolloidale Teilchen erzeugen, die den aufgebauten Metallhydroxidniederschlag sowie das darunter liegende Filter imprägnieren. Sollen diese Mittel Im filtrierten Wasser wirksam werden, so werden sie direkt unter Umgehung des Filters, das heißt mit einem kleinen Anteil unflltrlerten Wassers der filtrierten Hauptmenge des Wassers zugesetzt. Die Elektroden aus den unterschiedlichen Metallen und aus Kohlenstoff sind an die gleiche Stromquelle angeschlossen, so daß die Abgabemenge der verschiedenen Metallionen nicht Individuell gesteuert werden kann. Zudem bilden sich zwangsläufig elektrolytische Abscheidungen auf der Kathode bzw. dem Kathodengehäuse.

Eine Verbesserung dieses Standes der Technik stellen das Verfahren und die Vorrichtung zur Reinigung und Sterlllslerung des Wassers für Schwimmbecken der DE-OS 15 17 604 dar. Danach werden die für die Ausflokkung benötigten Metallionen, z. B. Al-Ionen in einer vor dem Filter angeordneten Ausflockungsbatterie erzeugt und die bakterizid wirksamen Ag-Ionen werden In einer dem Filter nachgeschalteten Sterlllslerbatterle in das filtrierte Wasser abgegeben. Hierdurch können die Abgabemengen der verschiedenen Metalilonen unabhängig voneinander gesteuert werden, wodurch ein unnötiger Verbrauch der Elektroden vermieden wird. Nachteilig an diesem Verfahren und der dafür geeigneten Vorrichtung Ist, daß zwei getrennte Behandlungen mit verschiedenen Anordnungen von Elektroden notwendig sind, damit das Wasser nicht nur gereinigt und geklärt wird, sondern auch noch bakterizide und algizide Eigenschaften aufweist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, mit Hilfe einer einzigen Behandlung neben der vollständigen Reinigung und Klärung des Wassers durch Ausfai-

len von Metallhydroxiden dem filtrierten Wasser zusätzlich eine mikroblozlde und algizide Wirkung zu verleihen.

Diese Aufgabe wkd - ausgehend von dem Verfahren gemäß der DEOS 15 17 604 - durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs gelöst. Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens ist Im Anspruch 2 angegeben und die zur Durchfahrung des Verfahrens geeignete Vorrichtung in Anspruch 3.

Mit Hilfe des erfindungsgemaOen Verfahrens können zahlreiche Behandlungen durchgeführt werden, wobei man je nach Art des Metalls aus dem die Elektroden bestehen, nicht nur erreicht, daß die behandelten Flüssigkelten, vor allem Wasser von allen Fremdkörpern befreit werden, sondern darüber hinaus, z. B. bei Verwendung von Kupfer, bakterizide und algizide Eigenschaften, bei Verwendung von Eisen desodorierende und entsalzende Eigenschaften oder noch andere Eigenschaften besitzen; beispielsweise sind Abwässer aus Branntweinbrennerelen, deren Ansäuerung durch die erfindungsgemäße Behandlung stark verringert wird, katalytisch wirksam und gestatten die Züchtung von Hefe.

Das In seiner gesamten Tiefe mit feinflockigen Metallhydroxidteilchen belegte Filterbett wirkt als Selbstregulativ für die Menge der freien Metallionen, die nicht zur Flockenbildung Anlaß gegeben haben, von der behandelten Flüssigkeit durch das Filterbett gespült werden und In dieser für das erhöhte elektrische Potential verantwortlich sind. Dabei wird die Menge der In der Flüssigkeit nach dem Durchgang durch das Filterbett verbleibenden aktiven Ionen Im wesentlichen durch die Korngröße bzw. Korngrößenverteilung des verwendeten Filterhilfsmittels bestimmt. Beispielsweise wird die Spannung eines mit 90 μg Cu/1 beladenen Wassers von 60 auf 120 mV erhöht, wodurch die mikroblozlde und algizide Wirkung der Behandlung stark begünstigt wird, d;e darauf beruht, daß die Metallionen, Insbesondere Kup^rer-, Silber- oder Platlnlonen, starke Gifte für niedere Pflanzen, Bakterien, verschiedene *o Keime und Viren sind. Außerdem wirkt die durch die Anwesenheit der Metalllonen bedingte Änderung des elektrischen Potentials des Mediums oberflächenspannungsenkend, wodurch In manchen Fällen das Platzen oder die Entartung von Mikrobenzellen ausgelöst wird.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auch eine sehr wirksame Reinigung radioaktiver Wässer erzielt, da praktisch alle In radioaktiv verunreinigten Wässern enthaltenen radioaktiven Isotopen zurückgehalten werden. Insbesondere wurde dies für folgende so Elemente nachgeprüft und bestätigt:

Fortsetzung

Elemente

zurückgehalten
%

Ruthenium
Rhodium

1OO

Elemente

zurückgehalten

Caesium 137
Calcium 45
Strontium 90
Yttrium 90

Zirconium 95
Niob 95

Jod 131

Cer
Praseodym 144

Uran 233

CYihqll ftf)

100 78

65 65

100

75 100

100 100

55

60

65 Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die hierfür geeignete Vorrichtung wird anhand der beigefügten schematischen Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch eine Gesamtanlage für das erfindungsgemäße Verfahren;

Flg. 2 zeigt einen Längsschnitt durch eine Gruppe von Elektroden entsprechend dem besonderen Merkmal der Erfindung;

Fig. 3 zeigt einen schematischen Querschnitt durch ein kolloidales Teilchen, wie es beim erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wird.

Bei der in Flg. I gezeigten Gesamtanlage fließt die zu reinigende Flüssigkeit aus dem Sammelbecken 1 durch die Leitung 2 zu einem Vorfilter 3 und wird mit der Umwälzpumpe 4 durch die Leitung S in das Behandlungsbecken 6 gedrückt, das die ar· eine elektrische Stromquelle angeschlossenen Metallelektroden enthält. Die leitung 7 verbindet das Behandlungsbekken 6 mit dem Einlaufstutzen 8 des Filters 9, das mit dem Filterhilfsmittel 10 gefüllt 1st, beispielsweise mit einem Kieselsäure- oder slllcathaltlgen Mittel, wie Sand, das In 2 Schichten 10a und 106 getrennt ist.

Wird Wasser, beispielsweise aus Schwimmbecken, behandelt, so weist das feinkörnige Filterhilfsmittel In der Schicht 10a einen Teilchendurchmesser von etwa 0,4 mm und In der Schicht 106 einen Teilchendurchmesser von etwa 1,4 mm auf, wobei die Schicht 10a zwei Drittel und die Schicht 106 ein Drittel des Filters einnimmt. Das Filterhilfsmittel liegt Insgesamt auf einem Rost lOrf auf, der etwas oberhalb des Bodens angeordnet Ist und mit diesem einen freien Raum 11 begrenzt, aus dem das filtrierte, gereinigte Wasser mit den überschüssigen Metallionen über die Leitung 12 In das Sammelbecken 1 zurückgeleitet wird.

Ftg. 2 zeigt eine mögliche Ausführungsform des Behandlungsbeckens 6. Der Einlaufteil 13 ist mit der Druckleitung 5 und der Auslaufteil 14 mit der Leitung 7 verbunden. Zwischen Ein- und Auslaufteil sind alternierend Metallelektroden IS und 16 angeordnet, die über die Leiter 17 und 18 mit einer Stromquelle 19 verbunden sind, die Gleichstrom, Wechselstrom oder einfach pulsierenden Gleichstrom abgibt. Am häufigsten wird von der letzten Möglichkeit Gebrauch gemacht, da man dabei unmittelbar die Wechselstromnetzspannung verwenden kann, die auf etwa 10 Volt herabgesetzt und nach einer Einweg- oder Zwelwegglelchrlchtung den Elektroden zugeführt wird. Vorzugswelse wird dabei die Polarität des Elektrolysestroms In regelmäßigen Zeltabständen umgekehrt, um die Elektroden nach einer bestimmten Betriebszeit zu depolarisieren. Bei der In Flg. 2 gezeigten Ausführungsform sind lediglich 3 Elektroden vorgesehen; selbstverständlich kann jedoch eine beliebige Anzahl von Elektroden verwendet werden.

DarMt die Metalllonen sehr gleichmäßig freigesetzt werden, läßt man die Flüssigkeit sehr gleichmäßig zwischen den Elektroden entgegengesetzter Polarität hlndurchstromen. Dazu werden das Einlaufteil 13 und das Auslaufteil 14 so ausgebildet, daß die Flüssigkell

gleichmäßig auf die von den Elektroden begrenzten Kanäle 20 verteilt wird, beispielsweise parabolisch oder kegelstumpfartlg. Außerdem können Umlenkbleche 21 im Ein- und/oder Auslauftell, zumindest In Strömungsrichtung vor den Kanälen 20 vorgesehen sein.

Um eine glelchmäß'ge Behandlung zu erzielen, was vor allem bei schwierigen Behandlungen erforderlich Ist, beispielsweise bei der Behandlung von radioaktiven Wässern, sind erfindungsgemäß zwischen den Außenelektroden, im dargestellten Fall den Elektroden 15 und >o der Außenwand des Behandlungsbeckens 6, elektrische Füllkörper 20 vorgesehen, die verhindern, daß die Flüssigkeit zwischen den Außenelektroden und der Außenwand hlndurchströmt, da sie hierbei nicht In der gleichen Welse behandelt werden würde, wie zwischen zwei Elektroden entgegengesetzter Polarität.

Die zwischen den Elektroden 15 und 16 hindurchströmende Flüssigkeit wird mit Metallionen Im Überschuß über den nachfolgend durch Reaktion mit den Hydroxyllonen der Flüssigkeit entstehenden Metallhydroxidnlederschlag beladen. Wenn beispielsweise Kupferelektroden verwendet werden, entstehen Kupferhydroxldteilchen der Formel Cu(OH)₂, die gemäß FI g. 3 aus einem Primärteilchen 23, einer ersten Schicht 24 adsorbierter Ionen und einer zweiten Schicht 25 entgegengesetzt geladener und daher elektrostatisch angezogener Ionen bestehen. Diese komplexen Teilchen entsprechen einem kolloidalen Zustand. Die Potentialdifferenz zwischen der Außenfläche des Primärteilchens 23 und der ersten adsorbierten Schicht 24 wird »Nemst-Potentlal« und die Potentialdifferenz zwischen der ersten und der zweiten adsorbierten Schicht 25 »Stern-Potential« genannt. Das elektroklnetlsche Potential des Kolloidteilchens, das die Möglichkeit der Ausflockung bestimmt. Ist die Potentialdifferenz zwischen der Außenfläche der zweiten Schicht 25 und der angrenzenden Flüssigkeit. Es kann gemessen werden und ist durch die Gleichung von Choluchowskl definiert:

Elektrokinetlsches Potential =

Schichtdicke Λ; der Korndurchmesser des Filterhilfsmittel in dieser Schicht wird wegen der kleinen Abmessungen der entstehenden Flocken so klein gewählt, damit sich allmählich ein poröses, flockiges Filterbett ausbildet, durch den die erneut mit Metallionen bcladene Flüssigkeit hindurchtritt, die je nach Maßgabe zur Bildung dieses porösen flockigen Filterbetts beiträgt.

In der Praxis läßt man bei einem Filterhilfsmittel, das bei Inbetriebnahme einen Druckverlust von 0,5 bar aufweist, die das Filterhilfsmittel durchdringenden Flocken sich so lange entwickeln, bis der Druckverlust 1,5 bis 2 bar beträgt. Darauf wird der überschüssige flockige Niederschlag aus dem Filterhilfsmittel 10 ausgewaschen und die Behandlung beginnt von neuem.

Das Filter 9 kann gegebenenfalls gegen ein Dekantiergefäß ausgetauscht werden. In diesem Falle muß selbstverständlich die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit stark verringert werden, damit der Im Dekantiergefäß zurückgehaltene ' feinflockige Niederschlag, der von der Flüssigkeit durchströmt werden soll, sich In Form von dicken Flocken, die nicht mitgerissen werden, entwickeln kann. Diese Verfahrenswelse 1st manchmal für die Behandlung von sehr großen Wassermengen von Vorteil. Es können auch Dekantiergefäß und Filter kombiniert werden; In diesem Falle können die feinen Flocken aus dem Dekantlergefäß vorteilhafterweise bis zum Filter mitgerissen werden, da sie in dieses eindringen und damit seine Wirksamkeit sichern.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit Bezug auf einen von einem Becken ausgehenden in sich geschlossenen Wasserkreislauf beschrieben. Es kann in gleicher Weise auf die Behandlung von frelflleßendem Wasser angewandt werden, beispielsweise zur Wasseraufbereitung für den menschlichen Bedarf, für industrielle Zwecke oder ganz einfach zur Reinigung von Abwässern, bevor diese in Flüsse oder Seen geleitet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

in der η die Viskosität der Flüssigkeit, μ die Wanderungsgeschwindigkeit des Kolloldteilchens, H das Potentialgefälle und D eine dielektrische Konstante ist.

Da sich die mit gleichem Vorzeichen elektrisch geladenen kolloidalen Metallhydroxidtellchen, die gegenüber der Flüssigkeit das soeben definierte elektrokinetlsche Potential aufweisen elektrisch abstoßen, aber durch die van der Waals'schen Kräfte, die dem Abstand zwischen den einzelnen Teilchen In der siebten Potenz umgekehrt proportional sind, mechanisch anziehen, bestimmt die Resultierende aus diesen beiden Kräften die Möglichkeit, daß sich zwei Teilchen begegnen und damit koagulieren und anschließend ausflokken.

Die Teilchengröße der durch die freigesetzten Metallionen erzeugten kolloidalen Teilchen beträgt 1 ΐημπι bis zu 0,5 μπι, so daß ein außerordentlich großes Verhältnis vor; Oberfläche zu Masse gegeben 1st. 1 cm^J Teilchen aufgeteilt in Würfel mit 1 ΐημιτι Kantenlänge ergibt eine aktive Oberfläche von 6000 m². Die flockigen Metallhydroxidtellchen besitzen während Ihrer Entstehung selbst ein großes Adsorptionsvermögen.

Der feinflockige Niederschlag dringt In die Schicht 10a des Fllterhlifsmittels ein und durchdringt diese Im Verlauf des Prozesses vollständig In ihrer gesamten

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von Wasser durch Einbringen von Metallionen ohne Anionen, bei dem s das Wasser zwischen mit einer Stromquelle verbundenen Metallelektroden geführt wird, die im Wasser gleichmäßig verteilte Metallionen freisetzen, welche sich mit den darin vorhandenen Hydroxylionen unter Bildung eines flockigen Niederschlags verbinden, und das derart behandelte Wasser einem rückspOlbaren Filter zugeführt wird, in dem der entstehende feinflockige Niederschlag aus stark adsorbierenden kolloidalen Metallhydroxidteilchen und adsorbierter Substanz von den Teilchen eines feinkörnigen Filterhilfsmittels zurückgehalten wird und mit diesem das poröse Filterbett bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Steuerung der den aus gleichem Metall bestehenden Elektroden aufgegebene Strommenge die Metalilonen im Überschuß über den nachfolgend entstehenden Metallhydroxidniederschlag freisetzt, mit dem so behandelten Wasser das Filterbett wahrend des gesamten Reinigungsbetriebes In seiner gesamten Tiefe mit den feinflockigen kolloidalen Metallhydroxidteilchen belegt und aus dem so entstandenen Adsorptlonstiefenfllter die behandelte Flüssigkeit mit den überschüssigen Metallionen abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polarität des Elektrolyse- Stroms wahrend des Betriebs periodisch umkehrt.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche ! oder 2, bestehend aus einem Behandlungsbecken (6) mit Metallelektroden (IS, 16), die alternierend mit den beiden Polen einer Stromquelle (19) verbunden sind, einer Umwälzpumpe (4) In der Zulaufleitung (S) zum Behandlungsbecken (6) sowie einem Fliier (9), das mindestens eine Schicht eines feinkörnigen Fll'erhllfsmlttels (10) enthält, gekennzeichnet durch dielektrische Füllkörper (22) zwischen den Außenelektroden (IS) und der Wand des Behandlungsbeckens (6).