DE4400308A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Schadstoffbeseitigung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Schadstoffabreicherung bzw. vollständigen Beseitigung, von toxischen und anderweitig umweltbelastenden Verbindungen, insbesondere halogen- und stickstoffhaltigen Organika und toxischen schwermetallionischen Verbindungen.

Sie kommen praktisch in einem breiten Zusammensetzungsspektrum in Flüssigkeit, insbesondere in Grund-, Ab-, Sicker- und Prozeßwässern verschiedener Herkunft vor und können nur mit sehr großem Aufwand, schwankendem Erfolg oder gar nicht in akzeptierte Konzentrationsbereiche abgereichert werden. Praktisch sind überaus teuere und aufwendige Verfahren, wie chemische Ausfällungen mit nachfolgendem Filtrieren, Eindampfen u.ä. Stand der Technik. Die Restprodukte müssen dann als Sondermüll deponiert werden.

Zur Beseitigung dieser Mängel wurden neue kombinierte Entsorgungstechniken in jüngerer Zeit bekannt, wie die der elektrochemischen Behandlung mit vorangehender oder nachfolgender UV-Bestrahlung, die eine wesentlich kostengünstigere und effektivere Entsorgung von toxischen Problemwässern ermöglichen (P 4330518.0).

Besonders für stickstoff- und halogenhaltige und phenolische Organika aber auch Explosiv- und Pulvertreibstoffmetabolite enthaltende Abwässer ist bekannt, daß eine Behandlung von solchen Wässern mit größerer Effektivität abläuft, wenn eine kombinierte Behandlung der kontaminierten Wässer mit einer UV-bestrahlten Suspension von in den Wässern dispergierten feinen Partikeln eines breitbandigen oxidischen halbleitenden Materials, wie vor allem Zinkoxid aber auch Titandioxid, erfolgt.

Auch wurde bekannt, daß man so Gifte aus chemischen Waffen effektiv durch mineralisieren­ den Abbau vernichten kann.

Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß durch die rasche Abnahme der Transparenz der Sus­ pension ins Lösungsinnere hinein nur ein sehr kleines Volumen an mit dispergierten Teilchen angereicherter Flüssigkeit im eigentlich zur Verfügung stehenden Reaktionsraum UV-Strah­ lung aufnehmen kann, daß die Reaktionsführung technisch sehr aufwendig ist, um einen Aus­ trag der feinen dispergierten oxidischen Partikel aus dem Reaktionsraum mit dem ablaufenden durch Strahlung behandelten Wassers zu verhindern und daß insbesondere beispielsweise beim Zinkoxid eine exakte pH-Wert-Kontrolle und -Einhaltung notwendig wird, um eine Auflösung des Oxids in Zinkat- oder Zinkionen zu vermeiden. Lösliche Zinkverbindungen sind ihrerseits giftig.

Es existiert kein Verfahren und keine Vorrichtung, die eine einfache, kostengünstige, technisch leicht durchzuführende und sichere Entfernung toxischer Organika und zugleich gegebenenfalls von Schwermetallionen, gewährleisten.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung, um toxische organische, vor allem halogen- und stickstoffhaltige sowie phenolische Verbindungen aus Flüssigkeiten, insbesondere aus Ab-, Sicker- und Prozeßwässern verschiedenster Herkunft völlig zu entfernen oder in akzeptierte Konzentrationsbereiche abzusenken.

Durch die Kombination einer UV-Bestrahlung mit einem direkten und indirekten elektro­ chemischen Verfahren wird die erfindungsgemäße Aufgabe dahingehend gelöst, daß aus dem vorliegenden Schadstoffspektrum in wäßriger Lösung zuerst die Komponenten durch eine elektrochemische Oxidation oder Reduktion entweder selbst in nichttoxische Stoffe oder in Reaktionsprodukte umgewandelt werden, die ihrerseits besonders leicht fotochemisch oder fotochemisch induziert mineralisiert werden können. Durch eine fotochemische Aktivierung wird ein oxidisches halbleitendes Material, hier bevorzugt Titandioxid, elektrisch aktiviert. Die im Verlaufe dieses Prozesses auf der Oberfläche der halbleitenden Partikel entstehenden Elektron-Lochpaare können in einem indirekten elektrochemischen Prozeß ihrerseits die sich in der Nähe der geladenen Partikel befindlichen toxischen Teilchen oxidativ oder reduktiv umsetzen und so mineralisieren.

Zur Abreicherung der Schadstoffe werden die belasteten Wässer durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung so geleitet, daß sie gemäß Fig. 1 zuerst in einen ersten Elektrodenraum 1 eintre­ ten und hier eine aus einem gut flüssigkeitsdurchlässigen Fasergeflecht bestehenden, üblicher­ weise zylindrisch ausgebildete Elektrode 2 aus gut leitfähigen Faserstoffen, wie zum Beispiel dünne Metallfasern, bevorzugt aber gepreßte Kohlefaser darstellen, durchströmen.

Dieser Elektrode wird je nach dem vorliegenden Schadstoffspektrum und den elektrolytischen Eigenschaften des zu behandelnden Wassers eine positive oder negative Spannung aufgeprägt, die bei genügend leitfähigen Wässern und in Abhängigkeit von den vorliegenden toxischen Komponenten im Bereich von ± 2 bis ± 10 V bzw. bei schlechter leitfähigen Wässern bis ± 100 V gewählt wird. Eine Kohlenstoffaserelektrode ist insofern bevorzugt einsetzbar, weil bei ihr keine unvertretbar hohen Elektrodenbedeckungserscheinungen, die zu einer Inak­ tivierung der Faserelektrode führen würden, wie im Falle von Metallelektroden zu befürchten, hier zu erwarten sind.

Im Falle spezieller Schadstoffmischungen kann anstelle der konstanten Spannung auch eine pulsierende Gleichspannung in Form von Rechteck-, Dreieck- oder Sägezahnimpulsen angelegt werden.

Die Schadstoffe werden dabei entweder in anschließend fotochemisch abbaubare Metaboliten reduziert oder oxidiert oder direkt mineralisiert (1).

R-NO₂+6H⁺ + 6e → R-NH₂ + 2H₂O (1)

Auf der einen Seite ist der bevorzugt zylindrische Elektrodenraum 1 durch ein Diaphragma 3, das sich in einem Abstand von 0,5-3 cm von der Faserelektrode entfernt und bevorzugt auch zylindrisch ausgebildet wird, von einem zweiten Elektrodenraum 4 abgetrennt, der die Gegen­ elektrode 5 entweder in einem separaten umwälzbaren Elektrolyten oder aber das durch einen Bypaß zugeführte Abwasser enthält.

Die andere Seite des Elektrodenraumes 1, bevorzugt die innere Seite, ist als Quarzrohr 6 aus­ gebildet, in dessen Innenraum eine Nieder-, Mittel- oder Hochdruck-UV-Lampe 7, für breite Energieleistungsaufnahmebereiche ausgelegt, angeordnet ist.

Die Quarzröhre befindet sich in einem Abstand von 0,5-5 cm, bevorzugt von 0,5-2 cm von der Oberfläche der Faserstoffelektrode entfernt. Sie ist für das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung auf der Innen- und Außenseite zur Verbesserung der UV-Strahlungsein- und -auskopplung aufgerauht. Diese Aufrauhung kann entweder durch den Fertigungsprozeß selbst bedingt sein oder durch eine spezifische Behandlung der Außenfläche, wie z. B. Schlei­ fen, Strukturen erzeugendes Ätzen u.ä. definiert strukturiert sein. Die Aufrauhung der Außen­ fläche des Quarzrohres 6 ist für eine Oberflächenvergößerung besonders wichtig.

Die Außenfläche der aufgerauhten Quarzröhre 6 wird mit einer dünnen Schicht aus Partikeln, vorzugsweise von Oxiden bzw. anderen Chalkogeniden der Nebengruppenelemente gleich­ mäßig beschichtet. Hierbei können vor allem Oxide wie Titandioxid, Zinkoxid aber auch Zinnoxid eingesetzt werden. Denkbar sind aber auch Gemische dieser Oxide. Die Oxide oder ihre Mischungen werden durch Dotierungen in ihren Eigenschaften so eingestellt, daß sie selbst eine genügend große Leitfähigkeit und durch ihre gewählte Größe bedingt, eine geringe Resttransparenz für Licht aufweisen.

Falls eine genügend hohe Leitfähigkeit nicht anders erreichbar ist, können zur Erhöhung der Leitfähigkeit Stoffe zugesetzt werden, die ihrerseits die Leitfähigkeit einer solchen oxidischen Schicht erhöhen. Das kann beispielsweise durch Clusterbildung oder aber auch bevorzugt durch Mischkristallbildung infolge einer Temperaturbehandlung der auf die Quarzröhre aufge­ brachten Schichten erreicht werden.

Für die Beschichtung der Quarzröhre 6 können beispielsweise die Verfahren des Bedampfens, des Sputterns, bevorzugt aber des Aufstreichens höher viskoser Suspensionen des Oxides bzw. der Oxidgemische oder anderer Chalkogenide mit nachfolgender Temperung benutzt werden. Die Schichtdicke kann dabei in einem Dickenbereich von 0,1 µm bis 5 mm, bevorzugt aber im Bereich von 0,5 µm bis 1 mm, gewählt werden.

Für besonders exakte Beschichtungen und spezielle Oxidkombinationen kann die Beschichtung zuerst in metallischer Form als Film auf die äußere Fläche der Quarzröhre 6 aufgebracht werden und danach in einem Sauerstoff-, einem Luft- oder einem anderen, Sauerstoff enthaltenden Gasstrom bei erhöhter Temperatur stöchiometrisch oder nichtstöchiometrisch durchoxidiert werden.

Erfindungsgemäß ist auch, daß für spezielle Einsatzfälle bestimmte, entweder geometrisch aus­ geformte oder stochastisch ausgebildete Bereiche des Quarzrohres 6 frei von der oxidischen Beschichtung gehalten werden, so daß die UV-Strahlung ungehindert auf die strömende Flüssigkeit einwirken kann. Der Anteil der unbedeckten Fläche des Quarzrohres 6 sollte 50% der Gesamtfläche nicht übersteigen.

In einer zweiten Konfiguration (Fig. 2 und 3) wird das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung so realisiert, daß durch ein auf der Innenseite aufgerauhtes und mit oxidischen Halbleiterteilchen von 1 µ-1 mm Dicke beschichteten Quarzröhre 12 in die eine UV-Licht abstrahlende Nieder- oder Mitteldrucklampe 13 so taucht, daß nur ein schmaler Bereich zwischen beschichteter Quarzglaswandung und UV-Lampengehäuse bleibt, durch den das zu behandelnde Wasser von unten nach oben strömt.

Die oxidische Halbleiterschicht wird, wie bereits beschrieben aufgebracht. An die halbleitende oxidische Schicht kann ein Potential im Bereich von ± 2 bis ± 5 V wahlweise mit konstantem Potential oder aber in Form von Rechteck-Dreieck- oder Sägezahnimpulsen angelegt werden.

Durch Bohrungen bzw. einen Ablauf im oberen Bereich des Quarzreaktors gelangt das bestrahlte Wasser in einen zweiten Teilreaktor 15, der entweder bezogen auf den Durchmesser des ersten Reaktors geringfügig größer vertikal (Fig. 2) oder in flacher Form (Fig. 3) senkrecht zum ersten Quarzreaktor angeordnet ist. Der durch ein Ionenaustauscherdiaphragma 16 von einer zweiten Elektrodenkammer 17 mit der Gegenelektrode 18 und einem umwälzbaren Elektrolyten getrennte Elektrodenraum ist so gewählt, daß das bestrahlte Wasser eine Faserelektrode 14, insbesondere eine Kohlenstoffaserelektrode durchströmt, an die eine Spannung, wahlweise kathodisch oder anodisch, im Spannungsbereich von ± 2 V bis ± 100 V angelegt werden kann und nach dieser Behandlung den gesamten Reaktor verläßt.

Eine dritte Konfiguration (Fig. 4) des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung ist als flacher planarer, vorzugsweise kastenförmiger Reaktor, ausgebildet. Hier tritt die zu behandelnde Flüssigkeit von unten in den ersten durch eine Ionenaustauschermembran 21 abgetrennten Elektrodenraum ein und durchströmt eine bereits beschriebene flächig ausgebildete elektrochemisch kathodisch oder anodisch polarisierbare Faserstoffelektrode 22, vorzugsweise eine Kohlenstoffaserelektrode.

Nach oben hin wird der Reaktor durch eine auf der Innenseite mit feinverteilten Halb­ leiterpartikeln beschichteten aufgerauhten Quarzglasplatte 23 abgeschlossen. Die Halbleiter­ schicht kann entweder ganzflächig oder streifenförmig oder aber in einer anderen geeigneten geometrischen Form freigelegt, ausgebildet werden. Von außen kann dann flächig UV- Strahlung oder sogar nur einfach Sonnenlicht gegebenenfalls durch einen Konzentrator in seiner Leuchtdichte erhöht, dann auf die zu behandelnde Flüssigkeit einwirken.

Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert werden.

Durch eine Vorrichtung, wie in Fig. 1 beschrieben, wird ein schwermetallionen- und nitroaromatenbelastetes Abwasser (Konzentration ≈ 20 mg · dm^-3) mit einer Durchflußge­ schwindigkeit von 400 l h^-1 bei einem Druck von 200 kPa geleitet. Die Leitfähigkeit beträgt 80 mS. Es wird eine 1,5 kW Quecksilbermitteldrucklampe eingesetzt. Das aufgerauhte Quarzrohr ist ganzflächig mit einer 5 µm dicken unterstöchiometrischen Titanoxidschicht bedeckt. An die vorbehandelte Kohlenstoffaserelektrode wird eine Spannung von -10 V bei einer Stromdichte von 2 A dm^-2 angelegt. Nach zweimaligem Umpumpen ist die Konzentration an Nitroaromaten auf < 1 µg dm^-3 abgesunken.

Claims (8)

1. Verfahren und Vorrichtung zur Schadstoffbeseitigung bzw. Abreicherung durch elektronische Behandlung und UV-Strahlungseinwirkung von schwermetallhaltigen und/oder mit toxischen Organika belasteten Grund-, Sicker-, Ab- und Prozeßwässern dadurch gekennzeichnet, daß durch eine Vorrichtung, bestehend aus einer von innen mit einer UV-Lampe bestrahlbaren an beiden Seiten definiert strukturierten oder fertigungsbedingt aufgerauhten Quarzglasröhre, die an ihrer äußeren Seite vollständig oder teilweise mit einer Schicht eines dispergierten Halbleiters fest verbunden ist, einem ersten Elektrodenraum, wahlweise als Katoden- oder Anodenraum ausgebildet und einer als flüssigkeitsdurchlässiges Geflecht gestalteten Faserelektrode, bevorzugt Kohlenfaser­ stoffelektrode oder aber bestehend aus einer flachen planaren Anordnung, durch die von unten in den ersten Elektrodenraum einseitig begrenzt von einer aufgerauhten zum Elektrodenraum hin mit einer vollständig oder in Streifenform ausgebildeten dispergierten Halbleiterschicht bedeckten, von außen mit UV- oder Sonnenlicht bestrahlbaren Quarzglasplatte durch eine flächig geformte Faserelektrode, bevorzugt Kohlenfaserstoffelektrode, belastete Flüssigkeit, vorzugsweise Wässer, geleitet wird.

2. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß Grund-, Sicker-, Ab- und Prozeßwässer in der Vorrichtung zuerst einen von innen mit UV-Licht bestrahlten geschlossenen, bevorzugt zylindrischen, an der Innenseite mit einer Schicht aus fein verteilten chalkogenitischen Halbleiterpartikeln beschichteten Quarzkörper durchströmen und dann über im Oberteil des Quarzkörpers befindliche Öffnungen in einen zweiten als elektrochemischen Reaktor ausgebildeten in vertikaler flacher oder senkrechter Form ausgebildeten Körper gelangen und hier eine als Katode oder Anode ausgebildete elektrisch leitende Faserstoffelektrode durchfließen.

3. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß an die Elektrode eine Spannung im Bereich von ± 2 V bis ± 100 V, vorzugsweise von ± 2 V bis ± 10 V angelegt und UV-Licht eingestrahlt wird.

4. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen Kohlenfaserstoffelektrode und Quarzglasröhre 5 cm nicht übersteigt, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,5 und 2 cm liegt.

5. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtung der Quarzglasröhre mit einem halbleitenden Material höheren Band­ abstandes, vorzugsweise aus der Gruppe der Oxide von Nebengruppenelementen durch Aufstreichen von Suspensionen, Bedampfen, Sputtern oder nachfolgende Oxidation aufgebrachter Metallschichten in einem Schichtdickenbereich von 100 nm bis 5 mm, vorzugsweise von 500 nm bis 1 mm, erfolgt.

6. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus halbleitendem Material zur Verbesserung der Leitfähigkeit mit Kompo­ nenten versetzt werden, die ihrerseits über eine bessere Leitfähigkeit verfügen als das ursprüngliche halbleitende Material.

7. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß eine mischkristalline Phase der halbleitenden Schicht und der leitfähigkeitsverbessernden Komponente durch eine Temperung der beschichteten Quarzröhre im Temperaturbereich von 300° C bis 800°C für 10 min. bis 2 h erzeugt, verwendet wird.

8. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß an die halbleitende Schicht ein zusätzliches Potential im Bereich von bis zu ± 100 V als Gleichspannung oder Wechselspannung, bevorzugt aber im Bereich von ± 25 V Gleichspannung, angelegt wird.