DE2652934A1

DE2652934A1 - Verfahren und vorrichtung zum behandeln von metallhaltigem abwasser

Info

Publication number: DE2652934A1
Application number: DE19762652934
Authority: DE
Inventors: Roland Prof Dr Ing Dr Kammel; Hans-Wilhelm Prof Dr In Lieber
Original assignee: GOETZELMANN IND ABWASSER; GOETZELMANN KG INDUSTRIEABWASSER-ANLAGEN
Current assignee: Goema Dr Goetzelmann Kg Physikalisch-Chemische
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1976-11-22
Publication date: 1978-05-24
Also published as: US4123340A; SE7706107L; GB1572756A; IT1080249B; NL7707061A; FR2371388B1; SE426232B; JPS5364960A; FR2371388A1; NL175715C; NL175715B; JPS566353B2; CH621750A5

Description

Göl 7.0I mann KG

KL 2

15.Nov. 1976

Vfirfalimn und Vorrichtung zur Behandlung von metallhaltigem AI

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren 711 r Behandlung von metallhaltigem Abwasser, unter Vervrendung eines das Abwasser enthaltenden Behälters, in weicheil mindestens eine Anode und eine aus elektrisch leitenden Partikeln bestehende Kathode angeordnet sind, und in welchen das Abwasser einer Elektrolyse unterworfen wird, während der das Abwasser und die Partikel der Kathode bewegt werden, und auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahren.«: (australische Patentschrift 46,691).

Abwasser im Sinne der Erfindung sollen alle bei technischen Prozessen anfallenden, metallhaltigen Lösungen sein. Solche Lösungen sind beispielsweise Grubenabwässer, Endlnu-gen, Waschwässer, Sickerwässer, Spülwässer aus Beizereien, £f»lvanischen Betrieben, der Leiterplattenfertigung, der Filmentwicklung usw.. Bei der Rückgewinnung von T-fetallen aus derartigen Lösungen mit relativ hohem Metallgehalt, sogenannten Konzentraten und Halbkonzentraten, werden elektrolytisch arbeitende Verfahren schon seit langer Zeit mit Erfolg angewandt. Auf diese Weise gelingt es, einen großen Teil des Metallinhalts dieser Lösungen direkt kathodisch

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ab 7.1 ϊ Fchri den, Venn die Elektrolyse in HK dorn mit vertikalen El eic+, rod on' durchgerührt -wird, erreicht ninn je nach, (lon öl oktrochfiniischon Ei jren scha ft on dos abzu sehen rlwion Metall.«, dor Badzusamrif'TiSpf zimg und dom Gehalt an Zusat zs+ofTen Kn>'--konzentrat ionon von etwa ft his 1 ε/1 · Ήολ di ρρπι >'otall«;ehalten sinkt diο Stromaushoutο aber bproits stark ah, und eine weitere Verringerung der Metal!konzentrat ion der Lösungen ist hoi diesel* Arbeitsweise praktisch nicht erreichbar. Die dann verbleibenden Lösungen lassen sich aber mit Hilfe von Ionenaustauschern auch nicht wirtschaftlich ciufarbeiten, da dor Hegeneri erniLt t el bedarf untragbar hoch läge und die dniK.it verbundene starke Aufr-alzung fies Abvai'sers eine zusätzliche Umweltbelastung darstellte.

Zur weiter™ Herabsetzung des llestnietallgehaltes ist -'iclfach eine Verbesserung der kathodischen Abr-chcidung.sbodi ngungen vorgeschlagen worden _t wobei diese Vor? chlnge im wesentlichen darauf gerichtet sind, die Verarnung dos Elektrolyten an absc.hei dbaren Metall"! oiien im Bereich f\ci~ Kathode herabzusetzen. So sind elektrolytische Zollen verschie.-denfäter Art bekannt, die räumlich fixierte, fest kontaktierte, quasi zveidiinensioiiale Elektroden enthalten, die häufig vertikal angeordnet sind, die aber auch eine andere Lage aufweisen können. Zur Verbesserung der Abscheidungsbedingungon dient eine Relativbewegung der Elektroden gegenüber dem Elektrolyten.

Die Bewegvmg der Elektroden kann dabei durch Vibration erfolgen, die Elektroden können scheiben-, ring- oder walzenförmig ausgeführt und im Elektrolyten gedreht werden, tind ihre äußere Form kann dazu beitragen, daß die Elektroden-Oberfläche vom Elektrolyten mit hoher Geschwindigkeit und möglichst nicht nur laminar angeströmt wird. Der Elektrolyt kann auch durch kanalförmig gestaltete Elektrolysezellen gepumpt werden, kann konzentrisch angeordnete Elektroden bei gleichzeitigem Einblasen von Gasen vertikal durchströ-

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men, und die vertikal ρ Flüpsi jliei h^bfiwcgnnp kanu so intensiv SPiTi₁ Haß filn^pprlen aufgowirbol t werden und den Stoff austausch an don vertikalen Kiekt roden verbessern.

TJih oiric höhox-o I!aui:i-Zei t-Aushf-ul e bei ploktrolyt i sehen Pro-7PSi-Pn y\\ erziel pn, sind zahlreiche Bemühungen darauf gerichtet, aus elektrisch leitendem Schüttgut dre i (linmnpimia-Ie Elektroden au fzubauen. Dorartigp Partikel schüt tungen worden als Fostbett bezeichnet , wenn die Tielat i vlipwegung gegeniilier dem Rloktrolyi on dadurch erfolgt, deiß dieser e-iitwcfli'r in Richtung der elektrischen Feldlinien oder parallel c\i\v\i durch die Sehüttung geleitet wird.

Zur Verbesserung Her Tied i rigungen für die Abscheidung von Mo te·. Il en aus Konzentraten und Ua.i bkonzontraten ist es auch bekannt, nicht \\\\v den Elektrolyten relativ zur Schiittung der Kathode, sondern g"! e i cli/p i t ig auch die Schiittung selbst zu liPK'.^cn. Gemäß der I)L-PS 11 ¹I fi2^ll erfolgt die Bewegung dor Part lke.1 se hü t. tuug dadurch, daß diese in einem Behälter mit perforiertem Boden angeordnet ist, wobei der Behälter urn eine gegen die Waagerechte geneigte Achse gedreht wird. VTährend der Drehung durchströmt der Elektrolyt die kathodische Schüttung, und die Anode läßt sich nicht nur oberhalb, sondern auch unterhalb dor kathodischen Sehüttung anordnen. Auch dieses Verfahren ist, wie die Praxis gezeigt hat, nur für die Aufarbeitung von Konzentraten und Ilalbkonzentraten nut den oben geschilderten Nachteilen geeignet.

Die australische Patentschrift '16,69! gibt ein Verfahren an wie es eingangs beschrieben ist. Zur Bewegung der Schüttkathode ist hier mindestens ein Rührer vorgesehen, von dem die am Behälterboden liegende, vom Elektrolyten durchflossene Partikelsehüttung mechanisch bewegt wird. Die Anode kann bei diesem Verfahren ebenfalls aus elektrisch leitenden Partikeln bestehen und befindet sich oberhalb der kathodischen Sehüttung. Obwohl die Schüttkathode bei diesem

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bekannt on Verfahren- bei gleichzeitiger Bewegung de.« Elrktrolytcn so behandelt wird, daß '-lic Partikel dauernd zirkulierend bewegt werden, ist auch bier nur die !behandlung von Konzentraten und Hnlbkonzcntratpii riöglich, und eine Verminderung der Metal !konzentrati on de.·; Abwassers unter einen Rostgehalt von etwa 1 g/l ist bisher in dnr Praxis nicht gelungen., weil die Schüttkathode Toträiimc und potentialfreje Zoner aufweist, in denen das elektrolytisch abgeschiedene. Metall chemisch teilweise rückgelöst vrircl.

Alle beschriebenen Verfahren bzw. Vorrichtungen eignen sich zur elektrolytischen Aufarbeitung von Konzentraten und Halbkonzentraten, insbesondere dann, wenn diese nach der elektrolytischen Behandlung wieder in den Prozeß zurück geführt werden, weil unter diesen Bedingungen eine sehr weitgehende Entmetallisierung gar nicht erforderlich ist. Die oben beschriebenen Zellen mit einer bewegten, kathodisch en Partikelschüttung sind allerdings nur zur Abscheidung elektropositiver Metalle, wie Silber, Kupfer und Wismut, verwendbar. Dies ist u.a. auf das geringe Oberflächen-VoDuineii-Verhältnis der kathodischen Partikelschüttung und auf größere feldfreie Innenräume derselben, in denen elektronegative Metalle vom Elektrolyten rückgelöst werden, zurückzuführen.

Bei allen bekannten Verfahren zur elektrolytischen Rückgewinnung des Metalls aus Konzentraten und Halbkonzentraten erhält man somit am Ende Lösungen mit einem Metallgehalt um 1 g/l. Wenn diese nicht in den Prozeß zurück geführt werden können,' wird der Restgehalt an Metall ionen auf konventionelle Weise durch Anheben des pII-Wert.es ausgefällt, und der Schlamm wird entwässert und auf eine Deponie gegeben.

Es sind auch schon Versuche durchgeführt worden, derart verdünnte Spülwässer unmittelbar elektrolytisch aufzuarbeiten. Wenn man dabei eine kathodische Partikelschüttung verwendet

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und durch diese das Abwasser vom Zellenboden aus mit so hoher Geschwindigkeit vertikal nach oben fördert , daß ein Wirbelbett entstellt, ergibt sich eine große kathodische Oberfläche und die Bedingungen für die kathodi sehe Abscheidung von '-fet all i onen aus Lösungen mit Konzentrationen von weniger als 1 g/1 werden wesentlich verbessert. Tn kleinen Versuchszellen wurden bei dieser Arbeitsweise Rest gehalte der Lösung an Kupfer und Silber von ca. 1 mg/l erreicht. Der technische Einsatz einer Wirbel β chi ch-t el ekt rolyse i pt aber durch apparative Probleme sehr erschwert. Die. geringe Leitfähigkeit verdünnter Abwasser in Verbindung mit dein Diaphragma führt zu einem hohen Spannungsbedarf, das Diaphragma wird leicht -'erstopft, z.B. durch daran abgeschiedenes Metall, bei Veränderung der Teilchengröße bleibt auch die Kinematik der Wirbelschicht nicht konstant und die Kontaktierung der Wirbelschicht ist problematisch.

Die elektrolytisch^ Rückgewinnung von Metallen aus Konzentraten und TIalbkonzentraten ist somit zum Stand der Technik zu zählen, "während die unmittelbare elektrolytiscbe Aufarbeitung der verdünnten Spülwässer nie in Frage kommt" (R. Weiner: Die Abwässer der Galvanotechnik und Metallindustrie, k. Auflage, 1973, Seite 210, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau). Daher werden verdünnte Abwasser heute entweder unmittelbar oder nach Anreicherung nicht elektrolytisch, sondern chemisch behandelt. Nach der Entgiftung erfolgt eine Neutralisation, so daß die Metallionen großenteils ausgefällt werden. Das Abwasser wird anschließend geklürt und abgeleitet. Der zurück bleibende Schlamm wird eingedickt, entwässert und zu einer Deponie transportiert. Ein solches Verfahren ist volkswirtschaftlich nicht vertretbar und wegen der Umweltbelastung auf die Dauer auch nicht tragbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfuhren zur Dehandlung metallhaltiger Abwasser anzugeben, mit dem es auf einfache, praktisch kontinuierliche Weise möglich ist,

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eine nahezu vollständige -Rückgewinnung der in den Abwässern enthaltenen Metalle heti'i obssi eher y.v. erreichen, so daß keine metallhaltigen Schlämme entstehen und die Abwasser anschließend direkt abgeleitet werden können.

Diese Aufgabe wird mir einem Verfahren der eingangs geschilderten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Partikel der Kathode .in einem rundun geschlossenen KKfig, dessen Wandungen perforiert sind, angeordnet werderi, daß der Käfig während der Elektrolyse zur Bewegung der Partikel durch äußere Krafteinwirkung bewegt wird, und daß das Abwasser gleichzeitig unter Erzeugung finer Zwangsströmung zwischen den Partikeln hindurch bewegt wird.

Mit einem derartigen Verfahren ist es - wie die Praxis- gezeigt hat - möglich, metallhaltige Abwässer nahezu vollständig zu entmetallisieren, wobei die Metalle ohne Verbrauch von Chemikalien in einer unmittelbar wieder verwendbaren Form zurückgewonnen werden. Das Verfahren nach der Erfindung ist also insbesondere dort mit großem Vorteil einzusetzen, wo die bekannten Verfahren bereits versagen, närnlieh bei.verdünnten, aber noch metallhaltigen Abwässern.

Ferner findet während der Elektrolyse eine weitgehende" Entgiftung des Abwassers statt, z.B. durch Oxidation von Cyaniden, für die ebenfalls keine zusätzlichen Chemikalien benötigt werden.

Um eine Kathode mit einem günstigen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der Partikel zu erzielen und potentialfreie Innenräume der kathodischen Partikel schüttung zu vermeiden, kann ein rohrf örmi ger, doppelwandiger Käfig zur Atifnahme der Schüttung verwendet werden. Wenn dieser Käfig gleichsinnig oder reversierend gedreht, ruckartig oder taumelnd bewegt oder in Vibration versetzt wird, ergeben sich durch die Relativbewegung der Partikel in Verbindung mit der Zwangsströmung des Abwassers besonders günstige Abscheidungsbedingungen für Metalle auch aus verdünnten Abwässern.

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Durch den dabei erzielharen intensiven Stoffaustausch können außerdem hohe Elpktrol.ysostrniun angewendet werden.

Da eine elektrolytische Entmetal]isierung des Abwassers bis auf wenige mg/l nicht immer notwendig ist, reicht in rnaneben Fällen auch eine nicht ganz so optimale Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung aus, sofern der Metallgehalt des Abwassers nur so weit herabgesetzt 7,\\ werden braucht, daß die. Hoster.tfermmg des Metalls durch Ionenaustausch einfach und wirtschaftlich möglich ist. Eine liestentgiftung und Vorneutralisation der weit estgeheiidst ontmetallisierten Abwässer erfordert nur geringe !!engen an Chemikalien, die mit dem theoretisch notwendigen Verbrauch übereiπstimmen. Wegen der weitgehenden elektrolyt!sehen Entmctall i sierung des Aliwassers wird zum Entfernen des Restmetalles, z.H. mittels eines Festbott-Ionennusiaufchers, nur eine geringe Anlngenkapnzitat benötigt. Di ο br Lm Regenerieren des Ionenaustauschers anfallenden, rnetallreichen Lösungen werden wahlweise in d^n Prozeß, bei dem die Abwässer entstanden sind, oder in die elektrolyt!sehe Hückgewinnungsanlago zurück geführt.

Durch die vollständige Abtrennung der Metalle axis den Abwässern mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens - ohne, oder bei weniger intensiver Durchführung·auch mit abschließendem Ionenaustausch - erübrigen sich Klärung und Filtration des Abwassers, es entstehen keine Schlämme, keine Traiisportprobleme, und schließlich ist bei dieser Arbeitsweise keine Schlammdeponie mit ihren umwelttechnischen Problemen mehr erforderlich.

Die Anordnung der kathodischen Partikel schüttung in einem rundum perforierten Käfig ergibt in der Partikelschüttimg eine vorbesserte Feldverteilung, so daß mit dem Verfahren nach der Erfindung nicht nur elektropositive Metalle, wie Gold, Silber, Kupfer oder Wismut, sondern ebenso gut auch

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ζ;.Π. Nickel , Kadmium und Zink niip rordiiiini nn Abwässern bis zu .sohl- niofirigrn RnstgohaltPTi abgeschieden werden könrirn. Die Abmpssinigpn und die Gestnil dos KHf irr- sind dabei zweckmäßig so z.u wählen, daß sich eine möglichst p0.7~ipb.0r große Pariikolschüttung geringer Höh»» ergi ht , .in dor potentialfreie Zonen vermieden sind. Damit erhält die olekirolyti sehe Behandlung verdünnter, niet all ha] ti gor Abwässer eine große Anvp.nriungsbrfii to und das mit dor Abifti ssoraufarbpü npg verbundene Schlammproblem kann im Hinblick auf alle giftigen Schwermetalle umwelttcchnisch vorteilhaft und zugleich wirtschaftlich gelöst werden.

Bei den bisher bekannten, mechanisch od«T als Wirbelschicht, bewegten Part.ikelkathoden' scheidet sich das Metall auf den Partikeln ab, deren Größe, ninwit zu, und die Partikel müssen, dabei· turnusmäßig ausgetauscht werden. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird das Volumen der leitenden Partikel der Kathode so eingestellt, daß diese Partikel periodisch einer Fallbewegung unterworfen sind. Auf diese Weise wird erreicht, daß der Metallniederschlag von den Partikeln abblättert und durch die Perforation des sich bewegenden Käfigs auf den Behälterboden oder eine im Bebälter angeordnete Sarnmeleinreichtung (Rinne oder dcrgl . ) fällt. Diesel· Effekt kann noch verbessert werden, wenn den leitenden Partikeln chemisch und elektrochemisch inertes Schüttmaterial beigegeben wird. Der Abrieb kann hydraulisch oder mechanisch vom Behälterboden oder aus der Sammeleinrichtung entfernt werden. Auf diese Weise kann ein kontinuierlicher Metallaustrag erzielt werden, und das Metall läßt sich in dieser Form besonders bequem handhaben.

Die Zwangsströmung des Abwassers kann beispielsweise mittels einer Pumpe erzeugt werden, die des Abwasser durch die Partikel der Kathode hindurch saugt. Gemäß einem weiteren Gedanken der Erfindung kann dabei das Abwasser zwischen dem Abwasserbehälter und einem Vorratsbehälter, dessen Abnies-

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sungen den betrieblichen Oogohcjihei ton angepaßt werden, i in Kreislauf bewegt werden. Dabei kann der Abwasserst rom ganz oder al F Teil strom so geführt werden, daß sich die aus der kathodischon Schüttimg stammenden, abgeblätterten Metallteil eben an einem Punkt oder mehreren Punk ton am Behälterboden oder der Sammeleinrichtung ansammeln, von wo sie den Dehn It ei· entnommen werden können. Diese Sammelpunkte werden räumlich so angeordnet, daß die dort liegenden Motallic-1-chen nicht als Zwischon!eiier wirken können, weil sonst keine vollständige üintnct al 1 i si fining des Abwasser« errciciibai i st .

Durch den Elektrolyse st rom tritt eine Erwärmung des Abwassers auf. Dadurch erhöbt sich dessen elektrische Leitfähigkeit , und damit sinkt clor Energiebedarf, so daß sich eine konstante Temperatur einstellt, deren Höhe von der Stronibelasiung des Abwassers abhängt. Bei der Abscheidung elektronegativer Metalle, wie Kadt'iium und Zink, ist es vorteilhaft , das Abwasser zu kühlen, um zu verhindern, daß die Wasserstoffüberspannung sinkt. Die Kühlung läßt sich besonders vorteilhaft dadurch erzielen, daß in den Vorratsbehälter Luft eingeblasen wird. Auf diese Weise wird zugleich der Sauerstoffgehalt des Abwassers herabgesetzt, und dadurch nimmt die kathodische Stromausbeute zu.

Das Verfahren nach der Erfindung wird anhand der Zeichnun- £^OT1 beispielsweise erläutert.

Fig. 1 veranschaulicht schematisch die Anwendung des Verfahrens ge.mäß der Erfindung in Verbindung mit einem galvanischen Prozeß, und in Fig. 2 ist eine Draufsicht auf eine Vorrichtung y\\r el ektrolytiscben Abscheidung von Metall aus verdünnten Abwässern schematisch dargestellt.

Mit 1 ist ein galvanisches Bad bezeichnet, in dem Werkstücke behandelt und anschließend in einer Spülkaskade 2

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im Gegnnstrni'i dreifach" go spül t. uerdnn. An .Stolle dpr Spiilkaskadfl ort or auclr zusätzlich kann jptlps andere· für nine Aufkoiizfiiilri ennig geeignete Spül ?ystr."i pinjc.= pt/i wcnlon. Das aus der Spü-lkaslcade 2 ühnrlaufpiido Ahwarsi-r ν Irrt mit NiITe einer Entriplall i si oningspi nricht'ing; 3 weitgehend ent metallisiert und kann anschließend noch in einen Rntgiftungs- und Vorneutralisi erbehälf er Ί gelangen, in dom r.B. restliches Cyanid oxidiert und der pH-Wort des Abwnsppr.': sc.bwnHi sauer eingestellt werden» Anschließend kmrn dr.s Abwasser einem Ionenaustauscher 5 aufgegeben word en-, den es vollständig entmetallisiert verläßt.

In dor. Ent met al Ii si ernngse inr i chi ung 3 "A'i.'-ri 'Ϊργ größte Teil des im Abwasser enthaltenen Metalls thirch den Eplktrolysp-Rtrom kathodi sch abgeschieden und =omit lnelallisch zuriickgeVonnen, so daß es im galvanischen Bad 1 vierter verwendet werden kann. Das weitgehend en!metallisiorte Abwasser kann, falls -erforderlich,- im Entgiftungs- und Vorneutralisi erbe-■ halter k durch Zugabe, von Entgiftungs- und Neutrali sat i ctijmitteln entgiftet und vorneutrali si ex-t werden, wird übexden Ionenaustauscher 5 geleitet und gelangt entmetnllisi ert, entgiftet tind mit neutralem pH-Wert in den Vorfluter. Der Ionenaustauscher 5 wird mit Säure und/oder Lauge regeneriert, und das metallreiche Regenerat -.vird in die Entmetall i si erungseinrichtung 3 oder, sofern dies möglich ist, in das galvanische Bad 1 zurück geführt.

Eine für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignete Enttnetallisierungseinri chtung 3 1st in Fig. 2 al s "Ausführüngsbeispiel in vergrößertem Maßstab dargestellt:

Mit 6 ist schematisch ein Behälter bezeichnet,, in welchem sich das zu entmetallisierende Abwasser 7 befindet. Im Behälter 6 ist weiterhin in horizontaler Lage ein Rohr 8 angeordnet, das in einem weiten Bereich durchbrochen ist. Über diesem durchbrochenen Bereich ist ein beispielsweise

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aus Streckmetall best eilendes Polirstiick 0 knn/.cntripch um da ·? üolir 8 ,'uigcordnet· . Konxpntriscli um i'as Hohrstück 9 sind wo i t erh i η Ίί.ο beiden pnrforirrtra oder f.üs liun it st nff git tern 1) e st oll on den Ilolirstücke 10 und 11 angeordnet, von denen dn s Rohrstück 11 einen groRoron Durchmesser aufweist als das Rohrsfück 10, und die zusammen einen Käfig 12 zur Aufnahme einer aus oir-ktriscli Ifitondoii Partikeln 13 bestohonderi Kathode ογγοΙιμι. Als Partikel können Metallnartikel oder Teile aus nicht leitendem Werkstoff nit einem Metallüberzug, wie tisjiw. metallisiertes Qramilat aus einen Acry.ln itr i 1-Butadi pn-Styrol-Pfrop fpolymor i pat , verwendet vrerdrn. Der· Zwi schcnraui'i zwischen den IlohrstückOti 10 und 11 ist z.B. zu 85"ί t.iit den Pari Lkeln 13 gefüllt. Auf beiden Seiten des KH-fi gs 12 sind Anoden I^ und 15 angeordnet. Über eine VielIe 1 f· wird der Kn^rig 12 in Rotation versetzt. Zum Antrieb dient ein Ge tr i eboniotor 17·

Für die el ektrol y t i sehe Entine+alli si erung stellen /woi Gleich — richter l8 und I9 zur Verfügung, deren Gleichspannung verstellbar ist. Die ins Zwischenraum zwischen den Rohrstücken 10 und 11 befindlichen Partikel I3 werden als Kathode geschaltet. Das aus Streckmetall bestehende iiohrstück 9 wird als Innenanodo geschaltet, und der Strom des Innenstromkreises wird am Strommesser 20 angezeigt. Der Strom der Aiißenaxiodtm l'i und 15 wird anhand des Strommessers 21 eingestellt. An das Rohr fi ist an seinem aus dem Behälter 6 herausragenden Ende fiber die Leitung 22 eine Pumpe 23 angeschlossen, die das Abwasser 7 direkt in den Behälter 6 zurück fördern kann.

Bei der Inbetriebnahme der Entmetallisierungseinrichtung 3 wird zunächst die Pumpe 23 eingeschaltet, die das Abwasser 7 von außen durch die Schüttkathode und damit durch die Zwischenräutnc zwischen den Partikeln I3 und das Streckmetall rohr stück 9 ansaugt und direkt oder indirekt in den Behälter 6 zurück fördert. Anschließend wird der aus den Hohrstücken 10 und 11 bestehende Käfig 12 mit Hilfe des Getrie-

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hnmotors 17 in notation vorsntzl . Nun werden rlio beiden Gleichrichter 18 und 19 eingeschaltet· Die Stromdichte dr·.·=, inneren Stromkreises mit dor Anode 9 und der Kathode und die Stromdichte des äußeren Stromkroisps mit den Anoden 1h und 15 und der Kathode lassen =i rli üher die Strommesser 20 und 21 separat einstellen.

Oh ν ο hl es prinzipiell ausreicht, wenn das Abwasser von dor Pumpe 23 direkt in den Behälter fi zurück geführt wi rd , knnr. dasselbe gemäß einem -weiteren Gedanken nor- Erfindung vorher mit! el s einer Leitung 2'l in einen Vorrat shehält er 25 gepumpt werden, von wo es üher die Leitung ?6 zurück in den Behälter 6 gelangt. Statt des gesonderten Vorratsbchälϊors 25 kann auch ein Spülhehälter, bspw. die Spülkaskado 2, verwendet werden. Die Gi-öße des Vorratsbehäl t^rs 25 richtet pich nach den Volumen des zu behandelnden Alnmsfprs. In den Vorratsbehälter 25 kann mittels einer Anlage ?~ Kühlluft eingeblasen werdrn, wodurch eine gleichbl ei bejide. Tomperatur des Abwassers leicht einstellbar ist, was bei. bestimmten !lein li.cn vorteilhaft ist. Durch die eingeblasene Kühlluft, die aus dem Vorratsbehälter wieder abgesaugt wird, kann gleichzeitig Sauerstoff aus dem Abwasser ausgetrieben werden.

Neben der in Fig. 2 dargestellten Antriebsart für den Käfig 12 der Kathode sind auch andere Arten zur Bewegung der Partikel 13 möglich. So kann der perforierte Käfig 12 auch in eine Taumelbewegung oder in Vibration versetzt werden. Auch die Form des Käfigs 12 ist an sich beliebig. Es muf\ nur sichergestellt sein, daß alle Wandungen des Käfigs perforiert sind, damit keine schädlichen pot.enti alfreien Zonen zwischen den Partikeln I3 entstehen und die bei der Bewegung der Pnrtikel. 13 von diesen abblätternden Metallteile der abgeschiedenen Schichten aus dem Käfig 12 herausgelangen und sich am Boden des Behälters 6 oder in der Sammeleinrichtung sammeln können. Hierfür ist es zweckmäßig, den Behälterboden insgesamt in Richtung eines Ptmktes abzuschrägen oder an mehreren

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Sifllfn aligf'Echrngi ο Yfriicfmigcn vorzusehen bzw. die Saninel 03 hi-J chi mir nit solclioii zu vprsoliPti odor diese auch durch Vibration odc-r andere mncbnni iclie Bcci nfl iiphiiij; zur Metnl.l- 011t fernung zu 1111(-oi-slutzpn. Aus diospii Sarine."¹ punkt en werden die. Metallteile dann in Abständen lieispiplsvpise liydraulipcli oder mechanisch nnlfprnt.

Bei der Ausführungsform der Vorrichtung nach Fi g. 2 wird dir· Zwangsstrnrinng des Abwassers durch die Pumpe 23 erzengt, welche das Alivn = ?pr über das Pohr 8 zwangswciFP dm-rh die Partikel I3 hindurchsaugt. Ef hat sich herausgestellt, daß das Verfahren nach der Erfindung besonders wirkungsvoll ist, wenn die ZwaTig^st.rönniHg tatsächlich durch ein Hindurchsaugen des Abicassers durch die Partikel I3 der Kathode erzpugl wir'"'¹·, All ej~d ing? ist das Verfahren auch dann anwendbar, wenn das Abwasser durch die Partikel hindurch gepumpt wird, wozu eine Umkehr der Wi rkungsri. chtung der Pumpe 23 ausreicht.

Tm folgenden werden drei Beispiele Tür die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung bei bestimmten Metallen angegeben:

Beispiel 1

Abwasser, das 13^;i0 mg/1 Silber und 8200 mg/1 Kaliumcyani d enthält, wird in der Entmetallisierungseinrichtung 3 ent si1-bert. Die Anoden bestehen «us Stahl, als Kathode dienen Kupferrondellen. Das Abwasser wird mit einer Förderleistung von 3 Liter/Sekunde umgepumpt. Der Außenstromkreis wird auf 80 A und der Innenstromkreis auf 20 A eingestellt. Die Abwajsertemperatur steigt auf ca. 27 C an. Bei einem Silbergehalt des Abwassers von 0,08 mg/l wird die Elektrolyse beendet. Der Kaiiumcyanidgehal t ist am Ende der Elektrolyse auf 3^50 mg/1 abgesunken. Das entGilberte Abwasser mit einem pH-Wert von ca. 11,9 wird im Behälter A durch vorsichtige Zugabe von Natriumhypochlorit entgiftet, mit SalreKure auf pH 7,8 neutralisiert und abgeleitet.

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Π ο i ^p j el 2

Abwasser, dns 12'l2 mg/l Kadmium enthält, und 'Ipsfpii pll-'i.'ert ca. 2,0 beträgt, wird in tier Enimetalli si rrungsp.inri chtutig

3 behände].!. Die Anoden bestehen aus Blei, als Kathode di e~ nen .Aliiminnimrondellen. Das A-Wnsser wird mit einer- Förderleistung von 3 I'iter/Sekunde iimgepunipt. Der Außenst romkrci s. wird axif 83 Λund der Tunonstromlvrnis auf P 7 Λ einjre^te] 1 i . Die Alwassort.prapern tür steigt auf ca. 37>8 C an« Bot einem Kadmiinngehal t des Alivassprs von 320 nig/l wird, die Ll okfrolyse beendet, und da.? so behände] te Alwasser wird i ίι Behälter h durch Zugabe von Natronlauge auf pH 5»2 vornnnfralisi ert . Ansrhli oftend idrd es dov\ lonciiaustanschcr 5 aufgegeben, der ein schwachsaures Aiisiav.schcrl'ai'z vom Iininodiacctattyp in der Natriusiforin entliäl t , 'and den es mit eine:« Gehalt von ca. 0,2 mg/1 Kadmiun bei einen pll-Vert von" ca. 6,0 vorlaßt. Das schwerelsaure Regünorat mit einem Kadmiumgehalt von ca. lO g/l wird dex" Entmot-tillisriornngseinrichtnTig; aufgegeben.

Beispiel 3

Abwasser, das 1200 rtg/l Zink als Zinkat und ca. 13 g/l Natronlauge enthält , .wird in der Entmetallis i (srungsoinr ichtung 3 behandelt. Die Anoden bestehen ans Stahlblech, als Kathode dienen Stahlstifte. Das Abwasser wird r.iit einer Förderleistung von ca. Ii5 Liter/Sekunde uiigepnmpt. Der Anßen-Stromkreis wird auf 80 A und der Innenstroinkreis auf 20 A eingestellt. Die Abwassertenipera tiir· steigt auf 26,5 C an. Bei einem Zinkgehalt des Abwassers von 33 ^IT'g/l wird, die Elektrolyse beendet, und das Abwasser wird in den Behälter

4 geleitfit. Darin wird das alkalische Abwasser mit Salzsäure neutralisiert imd schwach angesäuert, bis sich das als Hy-..

droyid axisgefallene Zink gerade wieder löst. Das auf pH 51 ^ eingestellte Abwasser wird nun über den Ionenaustauscher 5 abgeleitet j den es neutral verläßt. Als Austauscherharz wird ein schwachsaures Harz vom Iminodiacetattyp in der Natriunform verwendet. Zum Regenerieren des Ionenaustauschers dient

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. ORiGiMAL !MSPEGTED

vordüim t o Schvefο] ^.äuro. Dns Γίοσοητίΐί wirr] mit Nntronlau^·¹ vonioii t ml λ ρ i. ot t und dor EnI moiall ί κ i cnin epr i nv i c\\ t »πι σ 3

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ORiGiNAL INSPECTED

. Α Leerseite

Claims

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KI. 2

15. Nov. 1976

Pa t. ^ontan =r> Wi ch r»

Verfahren zur Behandlung von Metallhaltigem Abwasser > untor Verwendung eines das Abwasser enthaltenden Behälters, in welchem piindostnns eine Anode und eine aus elf!:- ■ 5 trisch 1 pi. tend en Partikeln bestehende Kathode angeordnet sind, und in welchem das Abwasser einer Elektrolyse mitervrorfen wird, während der das Abwasser und die Partikel der Kathode bewegt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel (I3) der Kathode in eine'n rundum geschlossenen Käfig (12), dessen Wandungen perforiert sind, angeordnet werden, daß der Käfig (I2) während der Elektrolyse 7,ur Bewegung der Partikel (13) durch äußere Krafteinwii-kung bewegt wird, und ^c^^a^ das Abwasser (7) gleichzeitig unter Erzeugung einer Zwangs strömung, zwisehen den Partikeln (I3) hindurch beilegt, wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch (rekom-tr.ei chnet , daß das Abwasser (.7) zur Erzeugung der Zwangs strömung durch die Partikel (13) hindurchgesaugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch t daß das Abwasser (7) mittels einer Pumpe (23) in einem

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ORIGINAL INSPECTED

Krpift]auf au? dom Abwasserhohältor (6) horriu« und wieder in denselben zunick jopumpt vi rc!.

Ί. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch ^okr-nu^M rlni"t , daß dap Altwasser (?) durch einen Vorratsbehälter (25) variab-]fr Größe gepumpt wird.

5. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gokoTm7Oichr.pt , da Πι π den Vorratsbehälter (25) Kühlluft oingoblason wird.

O.. Vorfahren nach oino.ii der Ansprüche I bis 5» dadurch «->-'- k fun·- t- i c h'iot . daß von dnn Partikeln ( 1 3 ) nbjetrnnntn Metall Iftilp während do.« Prozps«os von Behälterboden odor einer im BehMlter (6) vorhandenen Sammeleinrichtung entfernt werden.

7· Vorfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gelcf:iiP7'»i chnet , daß das in de¹" Entüie.tolli siomngst'ini"i chtTing (3) behandelte Abwasser (?) über einen Tonenaustausclier (5) geleitet wird, dessen Regenerate der Entmotallisierungseinrichtimg (3) aufgegeben werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7i dadurch ^r- kennzeichnet, daß den leitenden Partikeln (I3) chemisch 9.0 und elektrochemisch inerte.« Schiit tniateri al beigegeben wi rd.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bin fl, dadurch ^rkennzei chnet , doß die Ströniungsri chtung des Abwassers (~) während des Prozesses mindestens einmal umgekehrt wird.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach eine>r der Ansprüche 1 bis 91 dadurch croknnnypjrhnpt , dnß in einem Behälter (6) zur Aufnahme von metallhaltigem Abwasser (7) ein durch äußere Krafteinwirkung bewegbarer Käfig (12) mit perforierten Wandungen angeordnet ist,

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ORiGlNAL INSPECTED

in dom eine groRe Anzahl von el c-ktr.i sch loüpudon Partikeln (13) Htii oiTPbrn chi. ist, und daß an den Behäl i or [Ci) ojiip in einem geschlossenen Kreislauf Tür da? Al.'vnssf]' (7) lie. gen do Pumpe (2.3) angeschlossen ist.

11 .Vorri cliliuig nacli Ansjiruch 10, dadurch g daß nn dir Pumtie (?·3) ein in den Bereich des Koiir.=: (12) hineinragendes Rohr (0) angeschlossen ist.

12. Vorri chi ung nach Anspr\ieh 10 oder 11, dadurch golr^nn- 7.0Λ chnet y daß der Käfig (12) als doppe! v.'audi grr, TörtTiiger nehnltej* nungehildet i si , in den das Rohr (B) hineinragt., und daß das Rohr (0) im Bereich des Käfj gs (12) mit Durchhre.chungcn versehen ist.

13·Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekonny.ei chnet., daß der Käfig (12) derart gestaltet ist, daß sich eine peripher große Schiit tu η j: dor Partikel (I3) mit einer niedrigen Höhe ergibt.

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