DE60026739T2 - Wässrige kolloidale dispersion auf basis mindestens eines lanthanids und eines komplexbildners, verfahren zur ihrer herstellung und verwendung - Google Patents

Wässrige kolloidale dispersion auf basis mindestens eines lanthanids und eines komplexbildners, verfahren zur ihrer herstellung und verwendung Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige kolloidale Dispersion auf der Basis wenigstens einer Verbindung eines Lanthanids und eines Komplexbildners, ihr Herstellungsverfahren und ihre Verwendung.
  • Die Sole von Cer, ganz besonders die Sole von vierwertigem Cer sind gut bekannt. Zudem können die Sole von dreiwertigen Lanthaniden und insbesondere diejenigen von dreiwertigem Lanthan und dreiwertigem Yttrium einen großen Nutzen beispielsweise für Anwendungen in der Katalyse oder im Bereich der Luminophore aufweisen. Jedoch braucht man bei diesen Anwendungen Sole, die aus feinen (nanometrischen) Teilchen bestehen. Nun ist es sehr viel schwerer, solche Sole mit dreiwertigen Kationen als mit vierwertigen Kationen zu erhalten. Man beobachtet im Fall der Ersteren schnelle Bildungskinetiken der Teilchen, was Schwierigkeiten, die anorganische Polykondensation auf der Stufe von nanometrischen Teilchen anzuhalten, zur Folge hat.
  • Der Gegenstand der Erfindung ist, solche Schwierigkeiten zu lösen und folglich nanometrische Sole von Lanthaniden zu erhalten.
  • Mit diesem Ziel und gemäß einer ersten Ausführungsform ist die wässrige kolloidale Dispersion der Erfindung eine Dispersion wenigstens einer Verbindung eines Lanthanids, das von Cer verschieden ist, oder wenigstens zweier Lanthanidverbindungen, wobei eines der Lanthanide Cer sein kann, und sie ist dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Komplexbildner umfasst, der einen pK (negativer Logarithmus der Dissoziationskonstante des von dem Komplexbildner und dem Lanthanidkation gebildeten Komplexes) größer als 2,5 aufweist.
  • Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ist die wässrige kolloidale Dispersion der Erfindung eine Dispersion einer Cerverbindung und sie ist dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Komplexbildner, der einen pK (negativer Logarithmus der Dissoziationskonstante des von dem Komplexbildner und dem Cerkation gebildeten Komplexes) größer als 2,5 aufweist, und eine mittlere Größe der Kolloide von höchstens 6 nm umfasst.
  • Die Dispersionen der Erfindung können außerdem wenigstens ein weiteres Element umfassen, das ausgewählt ist aus den Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib und IIb des Periodensystems.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorhergehenden Dispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Schritte umfasst:
    • – man bildet ein wässriges Gemisch, das wenigstens ein Salz des Lanthanids und den Komplexbildner umfasst;
    • – man fügt zu dem so gebildeten Gemisch eine Base hinzu;
    • – man erhitzt das Gemisch, wodurch man eine Dispersion erhält.
  • Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden sich noch vollständiger beim Lesen der folgenden Beschreibung sowie der verschiedenen konkreten, aber nicht beschränkenden Beispiele, die zur Veranschaulichung bestimmt sind, zeigen.
  • Unter Lanthanid versteht man in der vorliegenden Beschreibung die Elemente der Gruppe, die aus Yttrium und den Elementen des Periodensystems mit der Atomnummer zwischen einschließlich 57 und 71 besteht. Die vorliegende Erfindung lässt sich ganz besonders auf die kolloidalen Dispersionen anwenden, für die das oder die Lanthanide in dreiwertiger Form vorliegen.
  • Das Periodensystem der Elemente, auf das man sich bezieht, ist dasjenige, das im Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France Nr. 1 (Januar 1966) veröffentlicht ist.
  • Für die Fortsetzung der Beschreibung bezeichnet zudem der Ausdruck kolloidale Dispersion oder Sol einer Verbindung eines Lanthanids oder eines anderen Elements vom zuvor genannte Typ jedes System, das aus feinen festen Teilchen mit kolloidalen Abmessungen auf der Basis im Allgemeinen von Oxid und/oder hydratisiertem Oxid (Hydroxid) des Lanthanids oder gegebenenfalls von Oxid und/oder hydratisiertem Oxid (Hydroxid) des Lanthanids und des anderen Elements und auch auf der Basis des Komplexbildners in Suspension in einer wässrigen flüssigen Phase besteht, wobei besagte Spezies außerdem gegebenenfalls Restmengen an gebundenen oder adsorbierten Ionen, wie beispielsweise Nitrate, Acetate, Citrate, Ammonium oder Komplexbildner in ionisierter Form enthalten können. Man beachte, dass in solchen Dispersionen das Lanthanid oder das andere Element entweder vollkommen in Form von Kolloiden oder gleichzeitig in Form von Ionen, komplexierten Ionen und in Form von Kolloiden vorliegen kann.
  • Der Ausdruck Komplexbildner bezeichnet in der vorliegenden Beschreibung eine Verbindung oder ein Molekül, das eine kovalente oder ionische Bindung mit dem Lanthanidkation und/oder dem Kation des anderen Elements eingehen kann. Die Komplexbildner, die sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen, sind Komplexbildner mit hohen Komplexdissoziationskonstanten Ks, wobei der hier betrachtete Komplex der von dem Komplexbildner und dem Lanthanidkation gebildete Komplex ist oder gegebenenfalls die von dem Komplexbildner und dem Lanthanid und dem Komplexbildner und dem zuvor genannten Element gebildeten Komplexe. Beispielsweise ist für das im Folgenden angegebene Gleichgewicht: (Ln, I)2+ = Ln3+ + I– worin Ln das Lanthanid oder gegebenenfalls ein Element vom zuvor genannten Typ, I den Komplexbildner und I– das Komplexbildneranion bezeichnet;
    die Komplexdissoziationskonstante Ks gegeben durch die Formel: Ks = [Ln3+] × [I–]/[(Ln, I)2+]
  • Der pK ist der negative Logarithmus von Ks. Je stabiler der Komplex (Ln, I)2+ ist, desto höher ist der Wert von pK.
  • Die Komplexbildner, die sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen, sind diejenigen, die einen pK größer als 2,5, vorzugsweise von wenigstens 3 aufweisen.
  • Der Komplexbildner kann insbesondere ausgewählt sein unter den Säure- oder Polysäurealkoholen oder ihren Salzen. Als Beispiel für einen Säurealkohol kann man Glykolsäure oder Milchsäure anführen. Als Polysäurealkohol kann man Malinsäure oder Citronensäure erwähnen.
  • Der Komplexbildner kann auch unter den aliphatischen Aminosäuren, vorzugsweise den aliphatischen Polyaminosäuren oder ihren Salzen ausgewählt sein. Als Beispiel für einen solchen Komplexbildner kann man Ethylendiamintetraessigsäure oder Nitriltriessigsäure oder auch das Natriumsalz von Glutaminsäure-N,N-diessigsäure der Formel (NaCOO–)CH2CH2-CH(COONa)N(CH2COO–Na)2 angeben.
  • Als weitere geeignete Komplexbildner kann man die Polyacrylsäuren und ihre Salze, wie Natriumpolyacrylat verwenden, und spezieller diejenigen, deren Gewichtsmittel der Molekülmasse zwischen 2000 und 5000 liegt.
  • Man beachte schließlich, dass ein oder mehrere Komplexbildner in der gleichen Dispersion vorhanden sein können.
  • Der Gehalt an Komplexbildner, ausgedrückt in Anzahl an Molen Komplexbildner, bezogen auf die Anzahl an Molen Lanthanid, kann insbesondere zwischen 0,1 und 1,5, spezieller zwischen 0,5 und 1,5 variieren. Dieser Gehalt wird durch chemische Analyse des Kohlenstoffs und des Lanthanids der Kolloide, die nach Ultrazentrifugation mit 50000 U/min über 6 Stunden gewonnen werden, bestimmt. Ein solcher Gehalt wird auf die Summe der Komplexbildner angewandt, wenn mehrere Komplexbildner in der Dispersion vorhanden sind.
  • Im Fall der ersten Ausführungsform basiert die Dispersion der Erfindung entweder auf einer einzigen Verbindung eines Lanthanids, das in diesem Fall von Cer verschieden ist, oder auf wenigstens zwei Lanthanidverbindungen, wobei eins der Lanthanide Cer sein kann.
  • Die zweite Ausführungsform betrifft eine Dispersion einer Cerverbindung und genauer eine Dispersion, die als Lanthanid nur Cer enthält. Diese Dispersion umfasst einem Komplexbildner vom gleichen Typ, wie derjenige, der für die erste Ausführungsform beschrieben wurde.
  • Die Dispersionen der Erfindung sind vom nanometrischen Typ. Darunter versteht man Dispersionen, deren Kolloide im Allgemeinen eine Größe von höchstens 100 nm, vorzugsweise von höchstens 10 nm besitzen.
  • So weisen im Fall der zweiten Ausführungsform und als spezielle Variante im Fall der ersten Form die Kolloide der Dispersionen eine mittlere Größe von höchstens 6 nm auf. Diese mittlere Größe kann spezieller höchstens 5 nm betragen und kann insbesondere zwischen 2 nm und 5 nm liegen.
  • Die zuvor genannten Durchmesser werden durch photometrisches Zählen ausgehend von einer Analyse durch HRTEM (hochaufgelöste Transmissionselektronenmikroskopie), die wenn notwendig, durch Kryo-Mikroskopie vervollständigt wird, bestimmt.
  • Außer ihrer geringen Größe sind die Kolloide der Dispersionen der Erfindung wenig aggregiert. Die Analysen durch Kryo-Transmissionselektronenmikroskopie zeigen einen geringen Gehalt an Kolloidaggregaten, der beispielsweise geringer als 10 Anzahl-%, ja sogar geringer als 5 Anzahl-% ist, das heißt, dass über die Gesamtheit der Objekte, die man beobachtet, höchstens 10% aus mehreren aggregierten Teilchen bestehen.
  • Die Dispersionen der Erfindung können pH-Werte in einer weiten Spanne aufweisen, beispielsweise zwischen 5 und 10, spezieller zwischen 7 und 9,5, was es ermöglicht, sie insbesondere bei den Anwendungen zu verwenden, wo ein pH nahe der Neutralität erforderlich ist.
  • Weitere Ausführungsformen der Dispersionen der Erfindung werden jetzt beschrieben. Man beachte hier, dass alle Merkmale, die weiter oben angegeben wurden, sich auch bei diesen Formen anwenden lassen.
  • So können die Dispersionen der Erfindung Verbindungen wenigstens zweier Lanthanide umfassen, zum Beispiel kann es sich um Dispersionen auf der Basis von Yttrium und von Europium oder auch auf der Basis von Yttrium und Terbium handeln.
  • Man kann auch Dispersionen auf der Basis wenigstens einer Verbindung eines Lanthanids erwähnen, die außerdem eine Verbindung wenigstens eines Elements, das ausgewählt ist aus den Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib und IIb des Periodensystems, umfassen.
  • Im Fall der Gegenwart eines zuvor genannten Elements beträgt das Molverhältnis Lanthanid/(Lanthanid + anderes Element) wenigstens 50%.
  • Als Element der Gruppe IVa kann man spezieller Titan und Zirkonium anführen.
  • Als Element der Gruppe Va kann man insbesondere Vanadium anführen.
  • Chrom und Molybdän können spezieller als Elemente der Gruppe VIa und Mangan für die Gruppe VIIa gewählt werden.
  • Als Element der Gruppe VIII kann man spezieller Eisen, Kobalt und Nickel anführen. In dieser gleichen Gruppe kann man auch die Edelmetalle, wie Platin, Iridium, Gold, Ruthenium, Rhodium und Palladium erwähnen.
  • Kupfer, Silber und Zink können für die Gruppen Ib beziehungsweise IIb gewählt werden.
  • So kann man als Dispersionen gemäß dieser letzten Ausführungsform diejenigen auf der Basis von Lanthan und Eisen, von Cer und Titan, von Cer und Eisen erwähnen. Im Fall der Edelmetalle kann man als Beispiel die Dispersionen auf der Basis von Lanthan und Platin oder diejenigen auf der Basis von Lanthan und Palladium angeben.
  • Man beachte hier, dass für die Dispersionen gemäß den Ausführungsformen, die eben beschrieben wurden, das heißt auf der Basis wenigstens zweier Lanthanide oder wenigstens eines Lanthanids und wenigstens eines Elements der zuvor genannten Gruppen des Periodensystems, der Gehalt an Komplexbildner, ausgedrückt in Anzahl an Molen Komplexbildner, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen der Gesamtheit der Lanthanide und der zuvor genannten Elemente, in den gleichen Verhältnissen, wie die weiter oben angegebenen, variieren kann.
  • Die Konzentrationen der Dispersionen der Erfindung betragen wenigstens 20 g/l, sie können höher als 100 g/l sein, wobei die Konzentrationen ausgedrückt werden in Äquivalentkonzentration an Lanthanidoxid oder Lanthanidoxid und Oxid des oder der zuvor genannten Elemente. Die Konzentration wird nach Trocknen und Glühen unter Luft eines gegebenen Dispersionsvolumens bestimmt.
  • Die Herstellungsweise der Dispersionen wird jetzt beschrieben.
  • Der erste Schritt des Herstellungsverfahrens besteht darin, ein wässriges Gemisch, das ein Salz des Lanthanids und den Komplexbildner umfasst, zu bilden. Dieses Gemisch kann außerdem wenigstens ein Salz eines Elements der weiter oben genannten Gruppen im Fall der Herstellung der Dispersionen auf der Basis von wenigstens einem dieser Elemente umfassen. Es ist auch möglich, ein erstes Gemisch mit einem Salz des Lanthanids und einem ersten Komplexbildner und ein zweites Gemisch mit dem zuvor genannten Element und dem gleichen Komplexbildner oder einem anderen Komplexbildner herzustellen.
  • Als Lanthanidsalz verwendet man im Allgemeinen ein dreiwertiges Salz.
  • Die Salze können Salze von anorganischen oder organischen Säuren sein, beispielsweise vom Typ Sulfat, Nitrat, Chlorid oder Acetat. Man beachte, dass das Nitrat und das Acetat sich besonders gut eignen. Als Cersalze kann man spezieller Cer(III)acetat, Cer(III)chlorid oder Cer(III)- oder Cer(IV)nitrat sowie Gemische dieser Salze, wie gemischtes Acetat/Chlorid verwenden.
  • In dem Ausgangsgemisch kann der Gehalt an Komplexbildner zwischen 0,25 und 2 liegen.
  • Der zweite Schritt des Verfahrens besteht darin, das zuvor hergestellte Gemisch oder die zuvor hergestellten Gemische alkalisch zu machen. Man fügt also dazu eine Base hinzu. Als Base kann man insbesondere die Produkte vom Typ Hydroxid verwenden. Man kann die Alkali- oder Erdalkalihydroxide und Ammoniak verwenden. Man kann auch die sekundären, tertiären oder quartären Amine verwenden. Die Amine und Ammoniak können jedoch bevorzugt werden, insofern als sie die Verschmutzungsrisiken durch die Alkali- oder Erdalkalikationen verringern.
  • Die Zugabe der Base erfolgt bis zum Erhalt eines pH, dessen Wert in Abhängigkeit von der Art des Lanthanids und der Art und dem Gehalt an Komplexbildner variiert. Insbesondere ist der pH umso niedriger je höher der Gehalt an Komplexbildner ist. Man arbeitet im Allgemeinen bis zum Erhalt eines pH, bei dem man beginnt, die Auflösung des Niederschlags, der sich im ersten Teil des Schritts zum Alkalischmachen bildet, zu beobachten. Im weiter oben beschriebenen Fall, bei dem man zwei Ausgangsgemische hergestellt hat, vereinigt man diese beiden Gemische nach dem Alkalischmachen und man stellt den pH, wenn notwendig, ein.
  • Der dritte Schritt des Verfahrens ist eine thermische Behandlung, auch Thermohydrolyse genannt, die darin besteht, das am Ende des vorherigen Schritts erhaltene, alkalisch gemachte Gemisch zu erhitzen. Die Erhitzungstemperatur beträgt wenigstens 60°C, vorzugsweise wenigstens 100°C und sie kann bis zu der kritischen Temperatur des Reaktionsmediums gehen.
  • Diese Behandlung kann, je nach den gewählten Temperaturbedingungen, entweder unter Normalatmosphärendruck oder unter Druck, wie beispielsweise dem Sättigungsdampfdruck, der der Temperatur der thermischen Behandlung entspricht, ausgeführt werden. Wenn die Behandlungstemperatur höher als die Rückflusstemperatur des Reaktionsmediums gewählt wird (das heißt im Allgemeinen höher als 100°C), führt man dann den Vorgang aus, indem man das wässrige Gemisch in einen geschlossenen Behälter (geschlossener Reaktor, häufiger Autoklav genannt) einführt, wobei sich der notwendige Druck dann nur aus dem Erhitzen des Reaktionsmediums allein ergibt (autogener Druck). Unter den oben angegebenen Temperaturbedingungen und in wässrigem Medium kann man so zur Veranschaulichung angeben, dass der Druck in dem geschlossenen Reaktor zwischen einem Wert höher 1 bar (105 Pa) und 165 bar (165·105 Pa), vorzugsweise zwischen 1 bar (5·105 Pa) und 20 bar (100·105 Pa) variiert. Es ist selbstverständlich auch möglich, einen äußeren Druck auszuüben, der sich dann zu demjenigen infolge des Erhitzens hinzufügt.
  • Das Erhitzen kann entweder unter Luftatmosphäre oder unter Inertgasatmosphäre, vorzugsweise Stickstoff, ausgeführt werden.
  • Die Dauer der Behandlung ist nicht entscheidend und kann so in weiten Grenzen variieren, beispielsweise zwischen 1 und 48 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 24 Stunden.
  • Am Ende der Behandlung erhält man eine erfindungsgemäße Dispersion.
  • Gemäß einer Variante der Erfindung kann die erhaltene Dispersion durch Ultrafiltration behandelt werden. Diese Behandlung kann sofort nach dem vorhergehenden Schritt oder später stattfinden.
  • Die Ultrafiltration kann unter Luft oder in einer Luft- und Stickstoffatmosphäre oder auch unter Stickstoff erfolgen. Die Atmosphäre, unter der diese Vorgänge ablaufen, spielt eine Rolle bei der Umwandlung von Lanthanid (III) zu Lanthanid (IV) im Fall der Dispersionen, die ein Lanthanid, das drei- oder vierwertig sein kann, enthalten. Sie erfolgt vorzugsweise mit einem auf den pH der Dispersion eingestellten Wasser. Sie kann es ermöglichen, die Dispersion zu konzentrieren.
  • Die Dispersionen der Erfindung können bei zahlreichen Anwendungen verwendet werden. Man kann die Katalyse, insbesondere für die Nachverbrennung im Automobil anführen, in diesem Fall werden die Dispersionen bei der Katalysatorherstellung verwendet. Die Dispersionen können auch für die Schmierung, in Keramiken, bei der Herstellung von luminophoren Verbindungen verwendet werden. Die Dispersionen können auch wegen ihrer anti-UV-Eigenschaften beispielsweise bei der Herstellung von Polymerfilmen (beispielsweise vom Typ Acryl oder Polycarbonat) oder von kosmetischen Zusammensetzungen, insbesondere bei der Herstellung von UV-Schutzcremes verwendet werden. Sie können schließlich auf einem Substrat als Korrosionsschutzmittel verwendet werden.
  • Jetzt werden Beispiele angegeben.
  • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel betrifft eine wässrige kolloidale Lanthandispersion.
  • In ein Becherglas gibt man 105,9 g Lanthannitrat mit 2,36 mol/kg (d.h. 0,25 mol La), dann 50 g Citronensäure (M = 192 g) (d.h. 0,26 mol Citronensäure) und man füllt mit entmineralisiertem Wasser auf 500 cm3 auf. Nach Rühren ist die Lösung auf einem pH von 0,63. Man gibt dann mit Hilfe einer Dosierpumpe 131 cm3 einer 10,58 M Ammoniaklösung mit einer Zugabegeschwindigkeit von 2 ml/min hinzu. Der pH beträgt dann 9,0.
  • Man autoklaviert das Gemisch bei 125°C (P = 1,6 bar) 3 h 30 lang unter einem Rühren mit 300 Upm. Das Produkt weist ein milchiges Aussehen auf. Nach zwei Tagen wird das Produkt weniger trüb.
  • Das Waschen wird durch Ultrafiltration (3 kD-Membran) mit Durchgang eines Wasservolumens gleich dem 1,5fachen des Anfangsdispersionsvolumens durchgeführt (Zugabe von 300 cm3 Wasser auf 200 cm3 Dispersion). Nach diesem Waschen durch Ultrafiltration gewinnt man 200 cm3 gewaschene Dispersion, die mit 0,36 M an La analysiert wird.
  • Durch Kryo-Transmissionselektronenmikroskopie beobachtet man Kolloide mit einer Abmessung in der Größenordnung von 3 nm, man beobachtet nicht die Gegenwart von Aggregaten.
  • Die Dispersion weist einen pH von 9,0 auf.
  • Diese Dispersion wird 6 Stunden lang mit 50000 Upm ultrazentrifugiert. Durch chemische Analyse des Zentrifugats auf La und C wird das Molverhältnis Citronensäure/La in den Kolloiden mit 0,8 ermittelt.
  • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel betrifft eine wässrige kolloidale Yttriumdispersion.
  • In ein Becherglas gibt man 38,3 g Yttriumnitrat mit 382,7 g/mol (d.h. 0,1 mol Y), dann 16 g Citronensäure (M = 192 g), d.h. 0,08 mol Citronensäure, und man füllt mit entmineralisiertem Wasser auf 200 cm3 auf (d.h. ein Verhältnis von Mol Citronensäure/Mol Y von 0,83).
  • Nach Rühren eines Aliquot von 50 ml gibt man dann mit Hilfe einer Dosierpumpe 9,8 cm3 einer 10,00 M Ammoniaklösung hinzu. Der pH beträgt dann 8,3.
  • Man autoklaviert das Gemisch eine Nacht lang bei 120°C (P = 1,6 bar) in einer Parr-Bombe. Das erhaltene Produkt weist ein kolloidales Aussehen auf.
  • Die Dispersion weist einen pH von 8,3 auf.
  • Durch Kryo-Transmissionselektronenmikroskopie beobachtet man Kolloide mit einer Abmessung in der Größenordnung von 3 nm.
  • Diese Dispersion wird 6 Stunden lang mit 50000 U/min ultrazentrifugiert. Für eine Masse an kolloidaler Dispersion von 30,59 g gewinnt man 3,49 g feuchte Kolloide.
  • Durch chemische Analyse des Zentrifugats auf Y und C wird das Molverhältnis Citronensäure/Y in den Kolloiden mit 0,7 ermittelt.
  • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel betrifft eine gemischte wässrige kolloidale Yttrium- und Europiumdispersion.
  • In ein Becherglas gibt man 40,66 g Yttriumnitrat mit 382,7 g/mol, 47,46 g Europiumnitrat mit 446,7 g/mol und 34 g Citronensäure (C6H8O7) und man füllt mit entmineralisiertem Wasser auf 425 cm auf. Das Molverhältnis Y/Eu ist gleich 1/1 und das Verhältnis Citronensäure/(Y + Eu) ist gleich 0,83/1. Das Ganze wird gerührt.
  • Man stellt dann unter Rühren bei Raumtemperatur und mit konstantem Durchsatz durch Zugabe von 81 ml 10 M NH4OH den pH auf den Wert von 7,8 ein. Man erhält etwa 504 ml Dispersion.
  • Man gibt die Dispersion in einen Büchi-Autoklaven (Rühren 200 Umdrehungen/min), der 6 Stunden lang auf 120°C gebracht wird. Nach Ruhen bei Raumtemperatur während 2 Tagen gewinnt man eine kolloidale Dispersion.
  • Durch Kno-Transmissionselektronenmikroskopie beobachtet man individualisierte Kolloide mit einer Abmessung in der Größenordnung von 3 nm.
  • Durch Ultrazentrifugation mit 50000 U/min während 6 Stunden gewinnt man für eine Masse an kolloidaler Dispersion von 30,5 g 4,1 g feuchte Kolloide.
  • Das Ultrazentrifugat wird auf Y und Eu analysiert: das Molverhältnis Y/Eu ist gleich 1/1,4.
  • BEISPIEL 4
  • Dieses Beispiel betrifft eine wässrige kolloidale Dispersion auf der Basis von Lanthan und Eisen.
  • Man gibt 101 g Fe(NO3)3, 9H2O (d.h. 0,25 mol) und 105,94 g La(NO3)3 mit 2,36 mol/kg (d.h. 0,25 mol) in ein Becherglas. Man bringt durch Zugabe von entmineralisiertem Wasser auf ein Volumen von 715 cm.
  • 50 cm3 der zuvor hergestellten Lösung mit 0,7 M an (La + Fe) werden in ein Becherglas gegeben, in das man zuvor 6,1 g Citronensäure (C6H8O7, H2O) gegeben hatte, d.h. 0,029 mol Citronensäure und ein Verhältnis Citronensäure/Metall von 0,83/1. Das Ganze wird gerührt.
  • Man gibt unter Rühren bei Raumtemperatur mit kontrolliertem Durchsatz eine 10 M Ammoniaklösung bis pH 6,3 hinzu.
  • Die erhaltene Dispersion wird eine Nacht bei 120°C in einer Parr-Bombe autoklaviert.
  • Man gewinnt eine kolloidale Dispersion.
  • Durch Kryo-Transmissionselektronenmikroskopie beobachtet man vollkommen individualisierte Kolloide mit einer Größe von etwa 3 nm.
  • Nach Ultrazentrifugation mit 50000 U/min während 6 Stunden gewinnt man ein Ultrazentrifugat. Die chemische Analyse des Zentrifugats zeigt, dass die Kolloide ein Molverhältnis La/Fe von 1 und ein Molverhältnis Citronensäure/(La + Fe) von 0,65 aufweisen.
  • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel betrifft ebenfalls eine wässrige kolloidale Dispersion auf der Basis von Lanthan und Eisen, aber mit zwei Komplexbildnern.
  • Man stellt eine Lösung A von Eisen(III)nitrat in Gegenwart eines Komplexbildners her, der das Natriumsalz von Glutaminsäure-N,N-diessigsäure mit dem Handelsnamen (Nervanaid GBS 5), verkauft von Rhodia, ist. So werden 20,2 g Fe(NO3)3, 9H2O in ein Becherglas gegeben, Zugabe von 35,5 ml GBS-Lösung mit 1,41 M und man füllt mit entmineralisiertem Wasser auf 100 ml auf. Nach Rühren beträgt der pH der Lösung 3,88 und die Lösung ist 0,5 M an Fe und 0,5 M an Komplexbildner GBS. Man gibt dann unter Rühren mit Hilfe einer Pumpe 3,97 ml einer 10 M Ammoniaklösung hinzu. Der pH der Dispersion ist 8,0.
  • Man stellt eine Lösung B von Eisen(III)nitrat in Gegenwart von Citrat-Komplexbildner her. So werden 21,2 g La(NO3)3 in ein Becherglas gegeben, man fügt 9,6 g Citronensäure hinzu und man füllt mit entmineralisiertem Wasser auf 100 ml auf. Nach Rühren beträgt der pH der Lösung 0,5. Die Lösung ist 0,5 M an La und 0,5 M an Citrat. Man gibt dann unter Rühren mit Hilfe einer Pumpe 18 ml einer 10 M Ammoniaklösung hinzu. Der pH der Dispersion beträgt 8,0.
  • Man mischt unter Rühren 50 ml der Lösung A und 50 ml der Lösung B. Der pH ist 6,4. Man stellt mit 1,79 ml 10 M Ammoniak auf pH 8,0 ein. Das erhaltene Medium wird eine Nacht bei 120°C autoklaviert.
  • Die erhaltene kolloidale Dispersion hat eine rot-schwarze Farbe.
  • Durch Ultrazentrifugation mit 50000 U/min während 6 Stunden gewinnt man ein Zentrifugat. Durch chemische Analyse bestimmt man für die Kolloide ein Molverhältnis La/Fe von 1/0,66.
  • Durch Kryo-Transmissionselektronenmikroskopie macht man gut individualisierte Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 3 nm sichtbar.
  • BEISPIEL 6
  • Dieses Beispiel betrifft eine wässrige kolloidale Dispersion auf der Basis von Lanthan und Palladium.
  • In einem Becherglas löst man 33 g festes La(NO3)3-Salz mit 2,36 m/kg und 15,62 g Citronensäure bis zu einem Endvolumen von 156 cm3 mit entmineralisiertem Wasser. Der pH beträgt dann 0,56. Man gibt dann bei Raumtemperatur 49 cm3 konzentriertes 10,5 M NH4OH hinzu, um einen pH von 9 zu erhalten.
  • Man fügt dann 30 cm3 einer Pd(NO3)2-Lösung mit 10% Pd(NO3)2 oder 0,43 M Pd hinzu. Der pH beträgt dann 6,17. Durch Zugabe von 29 cm3 NH4OH erhält man einen pH von 9,0. Man fügt 103 g entsalztes Wasser hinzu. Das Atomverhältnis La/Pd ist gleich 1/0,16.
  • Diese Lösung wird im geschlossenen Büchi-Autoklaven 6 Stunden lang im Trockenschrank auf 107°C gehalten; man erhält eine Dispersion. Man lässt die Dispersion sich 2 Tage zu einer kolloidalen Lösung mit augenscheinlich trübem Aussehen bei Raumtemperatur vor der Ultrafiltration entwickeln.
  • 345 ml der so hergestellten kolloidalen Lösung werden in einer mit einer 3 kD-Membran ausgerüsteten Ultrafiltrationszelle unter einem Druck von 3 bar ultrafiltriert. Die Lösung wird mit Hilfe eines Gesamtvolumens von 450 cm3 entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die Ultrafiltration wird bis zu einem Endvolumen an kolloidaler Lösung von 175 cm3 ausgeführt. Die Analyse der kolloidalen Lösung zeigt Konzentrationen an La von 0,245 M und von 0,015 M an Pd.
  • 4 g ultrafiltrierte kolloidale Lösung werden mit 50000 U/min 6 Stunden lang zentrifugiert.
  • Durch Kryo-Transmissionselektronenmikroskopie macht man gut individualisierte Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 3 nm sichtbar.
  • Das in den Kolloiden durch chemische Analyse der durch Ultrazentrifugation gewonnenen Kolloide bestimmte Atomverhältnis La/Pd ist La/Pd = 1/0,06.
  • BEISPIEL 7
  • Dieses Beispiel betrifft eine Cerdispersion.
  • In ein Becherglas gibt man 34,9 g Cer(III)acetat mit 49,29% CeO2, 28,8 g Citronensäure und 200 g entmineralisiertes Wasser. Das Ganze wird gerührt. Das Molverhältnis Citronensäure/Cer beträgt 1,5/1. Das Endvolumen der Lösung beträgt 235 cm3.
  • Man gibt mit 0,3 ml/min eine konzentrierte 10,4 M Ammoniaklösung bis zum Erhalt eines pH von 7,5 zu.
  • Die Dispersion wird eine Nacht lang bei 120°C autoklaviert. Man erhält eine kolloidale Dispersion.
  • Nach etwa 3 Stunden Abkühlen wird die Dispersion mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und durch Ultrafiltration über einer 3 kD-Membran konzentriert. Eine Veränderung der Färbung wird beim Waschen beobachtet. 120 ml Dispersion werden so mit dem 6fachen ihres Volumens an Wasser gewaschen. Man gewinnt am Ende des Waschens 60 ml.
  • Durch Ultrazentrifugation mit 50000 U/min während 6 Stunden gewinnt man ein Zentrifugat, das das kolloidale Aussehen der Dispersion bestätigt.
  • Durch Kryo-Transmissionselektronenmikroskopie macht man gut individualisierte Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 3 nm sichtbar.

Claims (14)

  1. Wässrige kolloidale Dispersion wenigstens einer Verbindung eines Lanthanids, das von Cer verschieden ist, oder wenigstens zweier Lanthanidverbindungen, wobei eines der Lanthanide Cer sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Komplexbildner umfasst, der einen pK (negativer Logarithmus der Dissoziationskonstante des von dem Komplexbildner und dem Lanthanidkation gebildeten Komplexes) größer als 2,5 aufweist.
  2. Wässrige kolloidale Dispersion einer Cerverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Komplexbildner, der einen pK (negativer Logarithmus der Dissoziationskonstante des von dem Komplexbildner und dem Cerkation gebildeten Komplexes) größer als 2,5 aufweist, und eine mittlere Größe der Kolloide von höchstens 6 nm umfasst.
  3. Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidalen Teilchen eine mittlere Größe zwischen 2 und 5 nm aufweisen.
  4. Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner ausgewählt ist unter den Säure- oder Polysäurealkoholen, den aliphatischen Aminosäuren, den Polyacrylsäuren oder deren Salzen.
  5. Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH zwischen 5 und 10 aufweist.
  6. Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Komplexbildner umfasst, der einen pK von wenigstens 3 aufweist.
  7. Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung von wenigstens einem zusätzlichen Element umfasst, das ausgewählt ist aus den Gruppen IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib und IIb des Periodensystems.
  8. Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Komplexbildner, ausgedrückt in Anzahl an Molen Komplexbildner bezogen auf die Anzahl an Molen Lanthanid und gegebenenfalls an Molen zuvor genannten zusätzlichem Element, zwischen 0,1 und 1,5 liegt.
  9. Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Lanthanide dreiwertige Lanthanide sind, spezieller Lanthan oder Yttrium.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: – man bildet ein wässriges Gemisch, das wenigstens ein Salz des Lanthanids, gegebenenfalls ein Salz eines zuvor genannten zusätzlichen Elements und den Komplexbildner umfasst; – man fügt zu dem so gebildeten Gemisch eine Base hinzu; – man erhitzt das Gemisch, wodurch man die Dispersion erhält.
  11. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion, die ein zuvor angeführtes zusätzliches Element gemäß Anspruch 7 umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: – man bildet ein erstes Gemisch mit einem Salz des Lanthanids und einem ersten Komplexbildner und ein zweites Gemisch mit einem zuvor angeführten zusätzlichen Element und dem gleichen Komplexbildner oder einem anderen Komplexbildner; – man fügt eine Base zu jedem der so gebildeten Gemische hinzu; – man vereinigt die beiden Gemische; – man erhitzt die beiden vereinigten Gemische, wodurch man die Dispersion erhält.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Temperatur von wenigstens 60°C, vorzugsweise von wenigstens 100°C erhitzt.
  13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die am Ende des Schritts zum Erhitzen erhaltene Dispersion einer Ultrafiltrationsbehandlung unterzieht.
  14. Verwendung einer Dispersion des Typs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder des Typs, der durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13 erhalten wird, auf einem Substrat als Korrosionsschutzmittel, bei der Herstellung von Polymerfilmen, in einer kosmetischen Zusammensetzung, in der Katalyse insbesondere für die Nachverbrennung im Automobil, bei der Schmierung oder in Keramiken.
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