DE3650037T2 - Colloidale Dispersionen einer Cärium-IV-Verbindung in wässrigem Medium und Verfahren zu deren Gewinnung. - Google Patents

Colloidale Dispersionen einer Cärium-IV-Verbindung in wässrigem Medium und Verfahren zu deren Gewinnung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige kolloidale wäßrige Dispersionen einer Cer(IV)-verbindung, die mit OH&supmin;-Ionen übersättigt ist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Es ist aus dem Sammelwerk von KIRK-OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology (2. Auflage), Band 4, Seite 850 bekannt, daß man durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid zu Cer(IV)-salzlösungen ein hydratisiertes Cer(IV)-dioxid der Formel CeO&sub2;·x H&sub2;O, in welcher x eine Zahl zwischen 0,5 und 2 ist, in Form eines gelatinösen Niederschlages herstellen kann.
  • In der FR-PS 2 416 867 ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Ceroxid vorgeschlagen worden, das darin besteht, eine Suspension von Cer(IV)-hydroxid mit Wasser und einer Säure, welche in der Lage ist, die Kristallite auseinanderfallen zu lassen, herzustellen, die Suspension dann während einer solchen Zeitdauer und bei einer solchen Temperatur zu erwärmen, daß sich der pH-Wert stabilisiert, wobei die Säuremenge in der Suspension so gewählt wird, daß dieser stabile pH-Wert kleiner als 5,4 ist, um so eine behandelte Suspension zu bilden, in welche Wasser eingebaut wird, um eine wäßrige Dispersion von Ceroxid zu bilden.
  • In dem genannten Patent wird erwähnt, daß die Herstellung von hydratisiertem Cer(IV)-oxid durch Fällung aus einem Cersalz erfolgen kann. Beispielsweise kann man sehr reines Cer(III)-carbonat in einer Salpetersäure- oder Salzsäurelösung auflösen, um so eine neutrale Cer(III)-nitrat- oder Cer(III)-chloridlösung zu erhalten, die man dann mit NH&sub4;OH/H&sub2;O&sub2; oxidiert, um das Cer(IV)-oxidhydrat zu erhalten.
  • In der LU-PS 38182 wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von hydratisierten Oxiden der seltenen Erden angegeben, das darin besteht, das Hydroxid des Seltenerdmetalles mit Ammoniak auszufällen und das erhaltene Oxid in Wasser bei einer Temperatur von 60 bis 100ºC zu dispergieren. Das erhaltene Sol besteht aus einer dreiwertigen Verbindung des Seltenerdmetalles und hat einen pH-Wert von über 7.
  • Die Anmelderin hat neue kolloidale Dispersionen von Cer(IV)-verbindungen in wäßrigem Milieu aus der wäßrigen Lösung eines Cer(IV)-salzes erhalten, ohne in dem Verfahren eine Fällung und Abtrennung des Cerhydroxides und dessen Nachbehandlung vorzunehmen.
  • Einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung besteht in neuartigen kolloidalen wäßrigen Dispersionen einer Cer(IV)-verbindung, die der folgenden Formel (I) entsprechen:
  • Ce(OH)4-x(NO&sub3;)x (I)
  • in welcher x zwischen 0,3 und 0,7 liegt.
  • Diese kolloidale Dispersion ist mit OH&supmin;-Ionen übersättigt.
  • Da das Löslichkeitsprodukt von Cer(IV)-hydroxid 10&supmin;&sup5;&sup0; beträgt, kann man in Abhängigkeit der Konzentration einen pH-Bereich definieren, in welchem das Cerhydroxid in Form eines festen Niederschlages stabil ist.
  • Nun hat die Antragstellerin gefunden, daß man das Cer(IV) in Form einer kolloidalen Dispersion in einem pH-Bereich erhalten kann, in dem man eigentlich das Cer(IV) als Niederschlag von Cer(IV)-hydroxid erwartet hätte.
  • Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäßen kolloidalen wäßrigen Dispersionen einer Cer(IV)-verbindung einen sehr hohen Gehalt an kolloidal vorliegendem Cer aufweisen, welcher 100% erreichen kann.
  • Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, daß die genannten Dispersionen sowohl bei Raumtemperatur stabil sind als auch dann, sie auf eine Temperatur, die 100ºC erreichen kann, aufgeheizt werden.
  • Ein anderer Vorteil ist schließlich, daß die genannten Dispersionen nur schwach sauren Charakter haben (pH kleiner als ungefähr 3).
  • Man hat die Dispersionen mit den oben genannten Eigenschaften nach einem Verfahren erhalten, das darin besteht, eine wäßrige Lösung eines Cer(IV)-salzes, das Nitrationen enthält, mit einer Base reagieren zu lassen, so daß man einen Übersättigungsgrad von mehr als 3 und weniger als 4 erhält, wobei die zuzugebende Menge an Base durch die unten angegebene Gleichung (III) in Abhängigkeit von der Endkonzentration an Cer(IV) gegeben ist.
  • Bevor der Übersättigungsgrad definiert wird, soll hier die Art der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reagenzien näher bestimmt werden.
  • Die nach dem in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren verwendete Cer(IV)-salzlösung kann eine wäßrige Lösung von Cer(IV)-nitrat oder eine wäßrige ammoniakalische Lösung von Cer(IV)-nitrat sein. Die genannte Lösung kann auch ohne irgendwelche Nachteile Cer(III) enthalten, jedoch ist es wünschenswert, daß sie wenigstens 85% Cer(IV) enthält.
  • Die Cersalzlösung wird so gewählt, daß sie keinerlei Verunreinigungen aufweist, die sich im Endprodukt wiederfinden können. Insbesondere ist es wünschenswert, daß sie keine kovalenten Anionen enthält, die zu einer Koagulation führen können, wie z. B. Sulfate usw. Kleine Mengen davon sind allerdings akzeptabel. Beispielsweise können die genannten Anionen bis zu 5 Gew.-% des Cersalzes, berechnet als CeO&sub2;, ausmachen.
  • Die Konzentration der Cersalzlösung ist nach der vorliegenden Erfindung kein kritischer Faktor. In Cer(IV) ausgedrückt, kann sie zwischen 0,1 und 3 Mol pro Liter liegen. Eine Konzentration zwischen 0,1 und 1,5 Mol pro Liter wird bevorzugt.
  • Die wäßrige Lösung des Cer(IV)-salzes weist im allgemeinen von sich aus einen gewissen sauren Charakter auf. Ihre Normalität kann zwischen 0,1 N und 4 N liegen. Die Konzentration an H&spplus;-Ionen ist kein kritischer Faktor; es ist wünschenswert, daß sie zwischen 0,1 N und 1 N liegt.
  • Der Ausgangsstoff der Wahl ist die durch das in der FR-PS 2 570 087 (Nr. 84 13641) beschriebene elektrolytische Oxidationsverfahren einer Cer(III)-nitratlösung erhaltene Cer(IV)-nitratlösung.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete basische Lösung kann insbesondere eine wäßrige Ammoniaklösung, Natronlauge oder Kalilauge sein. Man kann auch gasförmigen Ammoniak verwenden. Erfindungsgemäß verwendet man vorzugsweise eine Ammoniaklösung.
  • Die Normalität der verwendeten basischen Lösung ist nach der vorliegenden Erfindung kein kritischer Faktor. Sie kann innerhalb weiter Grenzen liegen, beispielsweise zwischen 0,1 und 11 N, aber um konzentrierte Cer(IV)-lösungen zu erhalten, ist es vorteilhaft, zunächst eine Lösung zu verwenden, deren Konzentration zwischen 5 N und 11 N liegt, und dann eine verdünntere Lösung zu verwenden, deren Konzentration beispielsweise zwischen 0,1 N und 5 N liegt.
  • Das Verhältnis zwischen der basischen Lösung und der Cer(IV)-salzlösung muß so gewählt werden, daß der Übersättigungsgrad größer als 3 und kleiner als 4 ist.
  • Der Übersättigungsgrad r ist durch die folgende Gleichung definiert:
  • r=n3-n2/n1
  • worin
  • - n1 die Molanzahl an Cer(IV) in der am Ende erhaltenen kolloidalen Dispersion,
  • - n2 die zur Neutralisierung der von der wäßrigen Cer(IV)-salzlösung verursachten Acidität erforderliche Molanzahl an OH&supmin;,
  • - n3 die gesamte, durch die Basezugabe verursachte Molanzahl an OH&supmin; darstellen.
  • Der Übersättigungsgrad spiegelt den kolloidalen Zustand des Cer(IV) wider:
  • - bei r = 4 fällt das Cer(IV) in gelatinöser Form aus,
  • - bei r = 6 liegt das Cer(IV) in ionischer Form vor,
  • - bei 0 < r < 4,0 liegt das Cer(IV) in ionischer und/oder kolloidaler Form vor.
  • Die Anmelderin hat herausgefunden, daß die Bildung einer kolloidalen Dispersion einer Cer(IV)-verbindung aus den beiden genannten Reagenzien von zwei Parametern abhängt, nämlich vom Übersättigungsgrad und der Endkonzentration an Cer(IV) der genannten Dispersion.
  • Erfindungsgemäß wählt man einen Übersättigungsgrad größer als 3 und kleiner oder gleich 3,8 für eine Endkonzentration an Cer(IV) der erhaltenen kolloidalen Dispersion zwischen 0,1 M (entspricht 17 g/l an CeO&sub2;) und 2 M (entspricht 344 g/l an CeO&sub2;). Vorzugsweise ist der Übersättigungsgrad größer oder gleich 3,4 und kleiner oder gleich 3,8 für eine Endkonzentration an Cer(IV) der erhaltenen kolloidalen Dispersion zwischen 0,5 M (entspricht 86 g/l an CeO&sub2;) und 1,2 M (entspricht 206 g/l an CeO&sub2;).
  • In der Praxis muß man, um für eine gegebene Konzentration an Cer(IV) in der am Ende erhaltenen kolloidalen Dispersion einen gewünschten, im oben angegebenen Intervall liegenden Übersättigungsgrad r zu erhalten, die Konzentration der basischen Lösung so einstellen, daß sie folgender Gleichung genügt
  • worin
  • - [OH&supmin;] die in Mol pro Liter ausgedrückte Konzentration der basischen Lösung ist,
  • - [Ce IV]f die in Mol pro Liter ausgedrückte Konzentration an Cer(IV) in der resultierenden kolloidalen Dispersion ist,
  • - [Ce IV]i die in Mol pro Liter ausgedrückte Konzentration an Cer(IV) in der wäßrigen Lösung des Cer(IV)-salzes ist,
  • - n&sub1; und n&sub2; durch klassische Titration der wäßrigen Cer(IV)-salzlösung bestimmt werden:
  • - n&sub1; durch potentiometrische Titration mit Hilfe einer Eisen(II)salzlösung,
  • - n&sub2; durch Neutralisationstitration nach der Komplexierung des Cers mittels Oxalationen.
  • Man kann einem gegebenen Übersättigungsgrad eine bestimmte Menge an zugegebener Base zuordnen, die als Mol-% der zur vollständigen Neutralisation des in der Reaktionsmischung vorhandenen Cer(IV) theoretisch erforderlichen Menge an Base ausgedrückt wird, um Ce(OH)&sub4; zu erhalten.
  • Einem Übersättigungsgrad größer als 3 und kleiner als 4 entspricht eine zugegebene molare Basemenge größer als 75% und kleiner als 100% der theoretischen Menge.
  • Als Beispiel sei hier erwähnt, daß Übersättigungsgrade zwischen 3,5 und 3,8 molaren Mengen an hinzugegebener Base entsprechen, die 87,5 bzw. 95% der theoretischen Mengen betragen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsart der Erfindung besteht darin, durch Kontrolle des pH-Wertes der Reaktionsmischung einen bestimmten Übersättigungsgrad einzustellen.
  • Ein Übersättigungsgrad kleiner als 4 entspricht einem pH-Wert der resultierenden kolloidalen Dispersion der Cer(IV)-verbindung von kleiner oder gleich 3,0.
  • Ohne den Bereich der vorliegenden Erfindung einschränken zu wollen, sei hier als Beispiel präzisiert, daß im Falle einer Cer(IV)-nitratlösung, die eine solche Konzentration aufweist, die Endkonzentration an Cer(IV) in der erhaltenen kolloidalen Dispersion 0,7 M beträgt; für die nachstehenden pH- Bereiche werden folgende Übersättigungsgrade erhalten:
  • 0,2 < pH < 0,7 3 < r < 3,3
  • 0,7 < pH < 2,7 3,3 < r < 3,7.
  • Die Reaktion der wäßrigen Cer(IV)-salzlösung und der in den oben definierten Mengen verwendeten Base wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 60ºC ausgeführt, vorzugsweise bei Raumtemperatur (meistens 15 bis 25ºC).
  • Man kann die vorgenannten Reagenzien auf verschiedene Weise vermischen. Zum Beispiel kann man gleichzeitig unter Rühren die wäßrige Cer(IV)-salzlösung und die basische Lösung vermischen, oder, durch kontinuierliche Zugabe oder auf einmal, die Base in die wäßrige Cer(IV)-salzlösung (oder umgekehrt) eingeben.
  • Vorzugsweise gibt man eine konzentrierte basische Lösung bis zum Erhalt eines Übersättigungsgrades von 3,3 zu, der einem pH-Wert von 0,6 entspricht, und stellt dann den gewünschten Endwert des pH-Wertes mittels verdünnterer basischer Lösung ein.
  • Die Dauer des Mischens ist kein kritischer Parameter und hängt von den durch die Vorrichtung gegebenen Möglichkeiten ab. Sie kann zwischen 0,1 Sekunden und 30 Stunden liegen.
  • Bei jeder beliebigen Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien erhält man eine kolloidale Dispersion einer Cer(IV)-verbindung in wäßrigem Milieu, die im folgenden als "Sol" bezeichnet wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die Cer(IV)-verbindung als kolloidale Dispersion im Wasser vor. Dies bedeutet, daß die genannte Verbindung Teilchen von kolloidaler Größe aufweist, schließt aber nicht aus, daß Cer(IV) auch ionisch vorliegt. Es ist hier anzumerken, daß der Anteil des kolloidal vorliegenden Cer(IV) mehr oder weniger mit der Übersättigungsgrad korreliert werden kann. Wenn r zwischen 3,4 und 3,8 liegt, liegt das gesamte Cer(IV) praktisch kolloidal vor.
  • Die chemische Zusammensetzung der Kolloide wird an dem nach Ultrazentrifugation der Dispersion erhaltenen Rückstand durch direkte Titration des Cer(IV) nach der oben beschriebenen Methode und durch Titration der Nitrationen, d. h. durch Neutralisation der nach der Reduktion der Nitrationen erhaltenen NH&sub4;&spplus;-Ionen, bestimmt.
  • Man kann allerdings, je nach der Art der Ausgangsreagenzien, an den kolloidalen Teilchen adsorbierte Ammoniumionen beobachten.
  • Die Röntgenbeugungsanalyse des festen Rückstandes zeigt, daß es sich um ein schlecht kristallisiertes Produkt handelt, das eine kristalline CeO&sub2;-Phase des Fluorit-Typs, d. h. kubisch-flächenzentriert, aufweist, mit einer Gitterkonstanten von ungefähr 5,42 Å und einem Kristallisationsgrad zwischen 15 und 40%.
  • Das nach der vorliegenden Erfindung erhaltene wäßrige Sol kann eine hohe Konzentration an Cer(IV)-verbindungen aufweisen, denn es kann bis zu 30 Gew.-% an CeO&sub2; enthalten.
  • Das wäßrige Sol kann aufgrund der hohen Konzentration des Salzes der Base, die zwischen 0,3 und 8,0 Mol pro Liter liegt, eine hohe Ionenstärke aufweisen.
  • Die Dichte der Kolloide wird durch Bestimmung des Molekulargewichtes mittels der klassischen Lichtstreuungsmethode und durch Korrelation mit dem nach der Methode der quasi-elastischen Lichtstreuung erhaltenen hydrodynamischen Durchmesser an der kolloidalen Dispersion gemessen.
  • Die Dichte der Kolloide ist immer kleiner als die des CeO&sub2; (d = 7,2). Sie variiert zwischen 3,5 und 6,0 und wird mit steigendem Übersättigungsgrad immer größer.
  • Die Dimension der Kolloide wird durch die Messung des hydrodynamischen Durchmessers der Kolloide durch quasi-elastische Lichtstreuung nach der von Michael L. McConnell in "Analytical Chemistry, Band 53, Nr. 8, 1007 A (1981)" beschriebenen Methode bestimmt.
  • Sie hängt von der Cer(IV)-konzentration und dem Übersättigungsgrad ab.
  • Für eine Cer-IV-Konzentration zwischen 0,1 und 2 M und einen Übersättigungsgrad zwischen 3 und 3,8 liegt der hydrodynamische Durchmesser der Kolloide zwischen 50 und 400 Å.
  • Es sei angemerkt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Sole unter den üblichen Lagerungsbedingungen völlig stabil sind, was anhand Beispiele eindeutig gezeigt werden kann.
  • Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in gemischten wäßrigen kolloidalen Dispersionen einer Cer(IV)-verbindung und eines anderen Metallkations Mn+:n&spplus; bedeutet hier die Oxidationsstufe des Metalles und beträgt im allgemeinen +3 oder +4.
  • Als Metallkation, das hier allgemein als Metallkation M bezeichnet wird, kann man ein Metall aus den Gruppen 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, aus der Gruppe 8 und aus den Gruppen 3a und 4a des Periodensystems, wie es beispielsweise in "Handbook of Chemistry and Physics B-4 (57th edition)" definiert ist, verwenden.
  • Vorzugsweise wählt man ein Metallkation, das sauren Charakter hat.
  • Unter einem Metallkation mit saurem Charakter versteht man ein Kation, dessen Metallhydroxid bei niedrigen pH-Werten ausfällt, vorzugsweise bei einem pH-Wert von kleiner als 4. Als Beispiele für vorzugsweise zu verwendende Metallkationen mit saurem Charakter seien hier die Kationen der Metalle Eisen, Titan, Zirkonium und Zinn angegeben.
  • Man kann 0,1 bis 50 Mol-% Cer(IV) durch das oben definierte Metallkation ersetzen.
  • Das Verfahren zur Herstellung dieser gemischten wäßrigen, kolloidalen Dispersionen einer Cer(IV)-verbindung und eines Mn&spplus;-Kations ähnelt demjenigen zur alleinigen Herstellung einer kolloidalen Dispersion einer Cer(IV)-verbindung.
  • Erfindungsgemäß läßt man eine wäßrige Lösung eines Cer(IV)-salzes und eines Salzes des Metalles M mit einer Base in einer Weise reagieren, daß ein Übersättigungsgrad größer als 3 und kleiner als 5,5, ausgedrückt als Verhältnis zu Cer(IV), erreicht wird.
  • Die zum Erhalt von Ce(OH)&sub4; und M(OH)n zuzugebende Menge an Base, ausgedrückt in Mol-%, die der zur vollständigen Neutralisation der in der Reaktionsmischung vorhandenen Cer(IV)- und Mn&spplus;-Kationen theoretisch erforderlichen Basemenge entspricht, liegt zwischen 60 und 95%.
  • In der Praxis entspricht der Erhalt des genannten Übersättigungsgrades einem pH-Endwert der gemischten kolloidalen Dispersion von kleiner oder gleich 3,0.
  • Die charakteristischen Eigenschaften der Reagenzien und ihrer Verwendungsbedingungen entsprechen den oben angegebenen.
  • Das Metall M wird vorzugsweise in derselben Form verwendet wie das Cersalz. Vorzugsweise wählt man Nitrate.
  • Man kann das Salz des Metalles M wasserfrei oder hydratisiert anwenden.
  • Man kann es in fester Form einsetzen oder als wäßrige Lösung, deren Konzentration zwischen 0,01 Mol pro Liter und der maximalen Löslichkeit des verwendeten Salzes des Metalles M liegen kann.
  • Eine praktische Ausführungsart der Erfindung besteht darin, das Salz des Metalles M in fester Form in die Lösung des Cer(IV)-salzes einzubringen, und dann die Base hinzuzugeben.
  • Man kann auch das Salz des Metalles M in wäßrige Lösung bringen, diese Lösung mit der wäßrigen Cer(IV)-salzlösung vermischen und dann die Base zugeben.
  • Man erhält eine kolloidale Dispersion einer Cer(IV)-verbindung und eines Metallkations Mn&spplus; in wäßrigem Milieu, die eine hohe Konzentration an Verbindungen des Cer(IV) und des Metalles M aufweisen kann, da sie bis zu 30 Gew.-% CeO&sub2; und M&sub2;On enthalten-kann.
  • Der nach der oben genannten Methode bestimmte hydrodynamische Durchmesser ihrer Kolloide kann zwischen 50 und 2000 Å liegen.
  • Zur besseren Erläuterung der erfindungsgemäßen Ausführungsform werden im folgenden Beispiele angegeben, die natürlich nicht begrenzend sind.
  • Im ersten Beispiel wird die Herstellung einer kolloidalen Dispersion durch Übersättigung an OH&supmin;-Ionen einer Cernitratlösung gezeigt.
    • Beispiel 1
  • In einem 6-Liter-Dreihalskolben mit Thermometer, Rührwerk und Einlaßsystem für die Reagenzien (Dosierpumpe) legt man bei Raumtemperatur 2000 cm³ einer durch Elektrolyse nach der FR-PS 2 570 087 hergestellten Cernitratlösung vor, die 1,2 Mol/Liter Cer(IV) und 0,04 Mol/Liter Cer(III) enthält und eine freie Acidität von 0,5 N aufweist.
  • In die genannte Lösung, die ständig gerührt wird, gibt man nach und nach innerhalb von 13,7 Stunden mit einer Durchflußrate von 100 cm³/h eine erste Ammoniaklösung hinzu, deren Konzentration 6,6 N beträgt.
  • Man setzt die Zugabe von OH&supmin;-Ionen mit Hilfe einer Ammoniaklösung einer Konzentration von 2,4 N fort, die innerhalb von 5 Stunden mit einer Durchflußrate von 100 cm³/Stunde zugegeben wird.
  • Man erhält eine kolloidale wäßrige Dispersion einer Cer(IV)-verbindung, deren in CeO&sub2; ausgedrückte Konzentration 107 g/l beträgt; ihr pH-Wert beträgt 2,67.
  • Der Prozentsatz von Cer, der als Kolloid vorliegt, wird durch Titration des gesamten Cers in der nach Ultrazentrifugation (45000 U/min. - 1 Stunde) abgetrennten Flüssigkeit bestimmt, und zwar durch potentiometrische Titration mit einer Lösung, die eine genau bekannte Menge an Eisen(II) enthält. Die Titration des in der abgetrennten Flüssigkeit enthaltenen gesamten Cers ergibt nur eine sehr geringe Konzentration von ungefähr 0,02 Mol. Daraus schließt man, daß der Prozentsatz des als Kolloid vorliegenden Cers in der übersättigten Dispersion nahe bei 100% liegt.
  • Die Größe der Kolloidteilchen wird durch quasi-elastische Lichtstreuung nach der von Michael L. McConnell in Analytical Chemistry, Band. 53, Nr. 8, 1007 A (1981) beschriebenen Methode bestimmt. Der hydrodynamische Durchmesser der Kolloidteilchen liegt in der Größenordnung von 147 Å.
  • Das erhaltene Sol kann gut gelagert werden; nach einer Lagerung von mindestens einem Jahr weist es noch keine Dekantierung auf.
  • Im folgenden Beispiel wird eine gemischte kolloidale Dispersion durch Übersättigung einer wäßrigen Lösung von Cernitrat und Eisen(III)-nitrat hergestellt.
    • Beispiel 2
  • In einem Apparat derselben Art wie im Beispiel 1 beschrieben, werden bei Raumtemperatur 1744 cm³ einer Cernitratlösung, die 1,2 Mol/Liter Cer(IV) und 0,04 Mol/Liter Cer(III) enthält und eine freie Acidität von 0,5 N aufweist, sowie 86,15 g Eisen(III)-nitrat Fe(NO&sub3;)&sub3;·9 H&sub2;O einer Reinheit von 98% zugegeben.
  • In die genannte, ständig umgerührte Lösung werden bei Raumtemperatur mit einer Durchflußrate von 100 cm³/Stunde 1256 cm³ einer 6,19 N Ammoniaklösung zugegeben, danach 100 cm³ einer 2,48 N Ammoniaklösung.
  • Man erhält eine kolloidale wäßrige Dispersion mit einer Konzentration an CeO&sub2;von 116,13 g/l und einem pH-Wert von 1,5.
  • Die Untersuchung eines aliquoten Teils (290 cm³) durch quasi-elastische Lichtstreuung zeigt die Anwesenheit zweier Populationen von Kolloidteilchen mit einem hydrodynamischen Durchmesser von 76 Å bzw. 199 Å.
  • Wenn man weiter die 2,48 N Ammoniaklösung 66 Minuten lang zugibt, erhält man eine wäßrige kolloidale Dispersion mit einer Konzentration an CeO&sub2; von 111,7 g/l und einem pH-Wert von 2.
  • Die Untersuchung eines aliquoten Teils (240 cm³) zeigt die Anwesenheit zweier Populationen von Kolloidteilchen mit einem hydrodynamischen Durchmesser von 167 Å bzw. 977 Å.
  • Wenn man die Zugabe der Ammoniaklösung noch 18 Minuten bei einer Durchflußrate von 100 cm³/Stunde fortführt, erhält man eine Dispersion mit einem pH-Wert von 2,56 und zweier Populationen von Kolloidteilchen mit einem hydrodynamischen Durchmesser von 229 Å bzw. 1270 Å.
  • Die in die Reaktionsmischung zugegebene Basemenge entspricht, in Molen ausgedrückt, 84% der zur völligen Neutralisation des in der Reaktionsmischung vorhandenen Cers und Eisens (OH-/Fe³&spplus; = 3 und OH&supmin;/Ce&sup4;&spplus; = 4) theoretisch notwendigen Menge.
  • Man bestimmt dann die chemische Zusammensetzung der als Kolloid vorliegenden Teilchen im wäßrigen Sol, und zwar durch Röntgenfluoreszenzanalyse des festen Rückstandes, der durch Ultrazentrifugation (45 000 U/min.- 1 Stunde) nach Trocknen und einer zweistündigen Calcinierung bei 1000ºC erhalten wird.
  • Das durch Vergleich mit Eichproben eines bekannten Fe/Ce-Verhältnisses bestimmte Molverhältnis Fe/Ce liegt bei einem Wert von ungefähr 0,1.
  • Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung einer gemischt kolloidalen Dispersion durch Übersättigung mit OH&supmin;-Ionen einer gemischten Lösung von Cernitrat und Zirkonylnitrat.
    • Beispiel 3
  • Zu 1744 cm³ einer Cernitratlösung, die 1,2 Mol/Liter Cer(IV) und 0,04 Mol/Liter Cer(III) enthält und eine freie Acidität von 0,5 N aufweist, gibt man 55,85 g Zirkonylnitrat ZrO(NO&sub3;)&sub2;·2 H&sub2;O.
  • Unter Rühren gibt man in diese Mischung bei Raumtemperatur mit einer Durchflußrate von 100 cm³/Stunde 1256 cm³ einer 6,19 N Ammoniaklösung, und dann mit derselben Durchflußrate 165 cm³ einer 2,48 N Ammoniaklösung.
  • Man erhält eine kolloidale wäßrige Dispersion, die eine Konzentration an CeO&sub2; von ungefähr 113,7 g/l und einen pH-Wert von ungefähr 1,57 aufweist.
  • Die Untersuchung eines aliquoten Teils (250 cm³) durch quasi-elastische Lichtstreuung ergibt für den hydrodynamischen Durchmesser der Kolloidteilchen einen Wert von ungefähr 121 Å.
  • Man gibt weitere 40 cm³ der 2,48 N Ammoniaklösung hinzu.
  • Die in die Reaktionsmischung zugegebene Basemenge entspricht 80 Mol-% der zur völligen Neutralisation des in der Reaktionsmischung vorhandenen Cers und Zirkoniums (OH&supmin;/Zr&sup4;&spplus; = 4 und OH&supmin;/Ce&sup4;&spplus;= 4) theoretisch notwendigen Menge.
  • Man erhält auf diese Weise eine wäßrige kolloidale Dispersion, die eine Konzentration an CeO&sub2; von ungefähr 112 g/l und einen pH-Wert von 2,58 aufweist.
  • Der durch Lichtstreuung bestimmte hydrodynamische Durchmesser der Kolloidteilchen beträgt 490 Å.
  • Die chemische Zusammensetzung der als Kolloid im wäßrigen Sol vorliegenden Teilchen wird wie oben durchgeführt.
  • Das auf diese Weise bestimmte Molverhältnis Zr/Ce beträgt ungefähr 0,1.
    • Beispiel 4
  • Zu 1000 cm³ einer Cernitratlösung, die 1,2 Mol/Liter Cer(IV) und 0,04 Mol/Liter Cer(III) enthält und eine freie Acidität von 0,5 N aufweist, gibt man 320,7 g Zirkonylnitrat ZrO(NO&sub3;)&sub2;·2 H&sub2;O. Das Molverhältnis Zr&sup4;&spplus;/Ce&sup4;&spplus; beträgt 1.
  • Unter Rühren gibt man in diese Mischung bei Raumtemperatur mit einer Durchflußrate von 100 cm³/Stunde 650 cm³ einer 6,9 N Ammoniaklösung und dann mit derselben Durchflußrate 1016 cm³ einer 2,425 N Ammoniaklösung.
  • Die in die Reaktionsmischung zugegebene Basemenge entspricht 67 Mol-% der zur völligen Neutralisation des in der Reaktionsmischung vorhandenen Cers und Zirkoniums (OH&supmin;/Zr&sup4;&spplus; = 4 und OH&supmin;/Ce&sup4;&spplus; = 4) theoretisch notwendigen Menge.
  • Man erhält auf diese Weise eine wäßrige kolloidale Dispersion, die eine Konzentration an CeO&sub2; von ungefähr 77,4 g/l und einen pH-Wert von ungefähr 2 aufweist.
  • Die Analyse eines aliquoten Teils (250 cm³) durch quasi-elastische Lichtstreuung erlaubt die Bestimmung des hydrodynamischen Durchmessers der Kolloidteilchen; man erhält einen Wert von ungefähr 350 Å.
  • Man erhält ein Molverhältnis Zr/Ce von ungefähr 0,65.
    • Beispiel 5
  • Zu 1744 cm³ einer Cernitratlösung, die 1,2 Mol/Liter Cer(IV) und 0,05 Mol/Liter Cer(III) enthält und eine freie Acidität von 0,5 N aufweist, gibt man 139,6 g Zirkonylnitrat ZrO(NO&sub3;)&sub2;·2 H&sub2;O. Das Molverhältnis Zr&sup4;&spplus;/Ce&sup4;&spplus; beträgt 0,25.
  • Unter Rühren gibt man in diese Mischung bei Raumtemperatur mit einer Durchflußrate von 100 cm³/Stunde 1256 cm³ einer 6,19 N Ammoniaklösung, und dann mit derselben Durchflußrate 696 cm³ einer 2,4 N Ammoniaklösung.
  • Die in die Reaktionsmischung zugegebene Basemenge entspricht 82 Mol-% der zur völligen Neutralisation des in der Reaktionsmischung vorhandenen Cers und Zirkoniums (OH&supmin;/Zr&sup4;&spplus; = 4 und OH&supmin;/Ce&sup4;&spplus; = 4) theoretisch notwendigen Menge.
  • Man erhält auf diese Weise eine wäßrige kolloidale Dispersion, die eine Konzentration an CeO² von ungefähr 97 g/l und einen pH-Wert von ungefähr 2,6 aufweist.
  • Die Titration des Cers in der abgetrennten Flüssigkeit ergibt eine sehr geringe Gesamtkonzentration an Cer, ungefähr 3,5 g/l. Daraus entnimmt man, daß der Prozentsatz des als Kolloid vorliegenden Cers in der übersättigten Dispersion nahe bei 96% liegt.
  • Die chemische Zusammensetzung der als Kolloid im wäßrigen Sol vorliegenden Teilchen wird wie oben durchgeführt.
  • Das auf diese Weise bestimmte Molverhältnis Zr/Ce beträgt ungefähr 0,13.

Claims (29)

1. Neuartige kolloidale wäßrige Dispersionen einer Cer-IV-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine [OH&supmin;]-Konzentration gemäß der folgenden Gleichung enthalten:
- [OH&supmin;] stellt die Konzentration der basischen Lösung in Mol/Liter dar
- [Ce IV]f stellt die Konzentration an Ce IV der resultierenden kolloidalen Dispersion in Mol/Liter dar
- [Ce IV]i stellt die Konzentration an Ce IV der wäßrigen Lösung des Cer-IV-Salzes in Mol/Liter dar
- n1 stellt die Molanzahl an Ce IV in der resultierenden kolloidalen Dispersion dar
- n2 stellt die Molanzahl an OH&supmin; dar, die notwendig ist, um die durch die wäßrige Lösung des Cer-IV-Salzes eingebrachte Säure zu neutralisieren
- r stellt den Übersättigungsgrad der kolloidalen Dispersion dar und r variiert zwischen 3 und 4, wobei der letzte Wert ausgeschlossen ist; r läßt sich berechnen gemäß der Formel:
r=n&sub3;-n&sub2;/n&sub1;
in der n&sub2; und n&sub1; die o.a. Werte haben und n&sub3; die Gesamtmolanzahl an OH&supmin; darstellt, eingebracht durch die Zugabe von Base.
2. Neuartige kolloidale Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Übersättigungsgrad r zwischen 3,3 und 3,7 liegt, wobei die beiden Grenzwerte ausgeschlossen sind.
3. Neuartige kolloidale Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cer-Gehalt in kolloidaler Form haben, der 100% erreichen kann.
4. Neuartige kolloidale Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Konzentration an CeO&sub2; haben, die bis zu 30 Gew.% betragen kann.
5. Neuartige kolloidale Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine beträchtliche Ionenstärke besitzen aufgrund der Tatsache, daß die Dispersion ein Salz der Base von 0,3 bis 8 Mol/Liter enthalten kann.
6. Neuartige kolloidale Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolloide eine Dichte zwischen 3,5 und 6,0 besitzen.
7. Neuartige kolloidale Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrodynamische Durchmesser der Kolloide zwischen 5 und 50 nm (50 und 400 Å) liegt.
8. Neuartige kolloidale Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Umgebungstemperatur und einer Temperaturerhöhung, die 100ºC nicht übersteigt, stabil sind.
9. Herstellungsverfahren von wäßrigen kolloidalen Dispersionen einer Cer- IV-Verbindung, die mit OH&supmin;-Ionen übersättigt ist nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es daraus besteht, eine wäßrige Lösung eines Cer-IV-Salzes, die Nitrationen enthält, mit einer Base derart reagieren zu lassen, daß man eine OH&supmin;-Konzentration erhält, die der folgenden Gleichung entspricht:
- [OH&supmin;] stellt die Konzentration der basischen Lösung in Mol/Liter dar
- [Ce IV]f stellt die Konzentration an Ce IV der resultierenden kolloidalen Dispersion in Mol/Liter dar
- [Ce IV]i stellt die Konzentration an Ce IV der wäßrigen Lösung des Cer-IV-Salzes in Mol/Liter dar
- n1 stellt die Molanzahl an Ce IV in der resultierenden kolloidalen Dispersion dar
- n2 stellt die Molanzahl an OH&supmin; dar, die notwendig ist, um die durch die wäßrige Lösung des Cer-IV-Salzes mit eingebrachte Säure zu neutralisieren
- r stellt den Übersättigungsgrad der kolloidalen Dispersion dar und r variiert zwischen 3 und 4, der letzte Wert ist ausgeschlossen, r läßt sich berechnen gemäß der Formel:
r=n&sub3;-n&sub2;/n&sub1;
in der n&sub2; und n&sub1; die o.a. Werte haben und n&sub3; die Gesamtmolanzahl an OH&supmin; darstellt, eingebracht durch die Zugabe von Base.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Cer-IV- Salzlösung eine wäßrige Cer-Nitratlösung oder eine wäßrige ammoniakalische Cer-Nitratlösung ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Cer-IV-Salzes, bezogen auf Cer-IV, zwischen 0,1 und 3 Mol/Liter liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Cer-IV-Salzes, bezogen auf Cer-IV, zwischen 0,1 und 1,5 Mol/Liter liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Base gasförmiges Ammoniak oder eine wäßrige Lösung von Ammoniak, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Normalität der basischen Lösung zwischen 5 und 11 N liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Normalität der basischen Lösung zwischen 0,1 und 5 N liegt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Übersättigungsgrad größer oder gleich 3 und kleiner oder gleich 3,8 ist.
17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der resultierende pH-Wert der kolloidalen Dispersion der Cer-IV-Verbindung zwischen 0,3 und 3,0 liegt.
18. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur der wäßrigen Lösung des Cer-IV-Salzes mit der Base zwischen 0 und 60ºC liegt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 15 und 25ºC liegt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig die wäßrige Lösung des Cer-IV-Salzes mit der basischen Lösung mischt oder daß man die Base zu der Cer-W-Lösung hinzugibt oder umgekehrt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine konzentrierte basische Lösung und danach eine verdünnte basische Lösung hinzugibt.
22. Gemischte wäßrige kolloidale Cer-IV-Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Cer-IV durch ein Kation des Metalls M mit Säureeigenschaften ersetzt ist, dessen Hydroxid bei einem pH-Wert unter 4 ausfällt und aus der Gruppe 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, der Gruppe 8 oder der Gruppe 3a und 4a gewählt ist.
23. Gemischte wäßrige kolloidale Dispersionen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall M Eisen oder Zirkonium ist.
24. Gemischte wäßrige kolloidale Lösungen nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation des Metalls M 0,1 bis 50 Mol.% des Cer-IV ersetzt.
25. Gemischte wäßrige kolloidale Dispersionen nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrodynamische Durchmesser der Kolloide zwischen 5 und 200 nm (50 und 2000 Å) liegt.
26. Herstellungsverfahren von gemischten wäßrigen kolloidalen Dispersionen einer Cer-IV-Verbindung und eines Kations Mn+ nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines Cer-IV-Salzes, das Nitrationen enthält und eines Metallsalzes M mit einer Base derart reagieren läßt, daß man einen Übersättigungsgrad größer als 3 und kleiner als 5,5 erhält.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der eingebrachten Base 60 bis 95 Mol.% der Menge an Base darstellt, die zur vollständigen Neutralisierung des Cer-IV und des Kation Mn+, die in dem Reaktionsgemisch vorliegen, theoretisch notwendig ist.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallsalz M in fester Form in die Lösung des Cer-IV-Salzes vor der Zugabe der Base einbringt.
29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallsalz M in Form einer wäßrigen Lösung hinzugibt, die eine Konzentration hat, die 0,01 Mol/Liter bis hin zur maximalen Löslichkeit betragen kann und daß man die genannte Lösung mit der wäßrigen Lösung des Cer-IV-Salzes vor der Zugabe der Base mischt.
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