DE60023742T2 - Fluor enthaltende vinylether - Google Patents

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Werner Schwertfeger
Klaus Hintzer
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D. Erik HARE
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Description

  • Gebiet:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft perfluorierte Vinylether. Diese Monomere sind wertvolle Comonomere für Fluorelastomere mit verbesserten Tieftemperatureigenschaften.
  • Hintergrund:
  • Die Vorzüge der Modifizierung von Fluorpolymeren durch Vinylether werden in verschiedenn Übersichtsartikeln beschrieben. Siehe beispielsweise Modern Fluoropolymers, John Scheirs, Wiley Series in Polymer Science 1997, und andere Literatur (z.B. Emel 'yanov et al., Zh, Org. Khim. (1994) 30 (8), 1266–70; Krespan, Carl G., US 4,273,728 von DuPont de Nemours).
  • In A. E. Feiring et al., US 5,326,917 von DuPont de Nemours, werden teilfluorierte Vinylether und deren Copolymere beschrieben. Langkettige Vinylether sorgen in Fluorelastomeren für hervorragende Tieftemperatureigenschaften (siehe Uschold et al., US-PS 4,513,128).
  • Die Herstellung von Perfluor(alkylvinylethern) durch Fluorierung mit elementarem Fluor ist bekannt. Siehe Hung et al., US-PS 5,350,497. Diese Patentschrift offenbart die Fluorierung von ausgesuchten teilfluorierten (di)Chlorethylethern (mit anschließender Dehalogenierung zu dem entsprechenden Perfluor(alkylvinylether)).
  • Perfluorierte langkettige Perfluorether sind schwierig herzustellen, insbesondere diejenigen Vinylether ohne Verzweigung und mehr als 3 Atomen in der Alkylgruppe. Beispielsweise werden Perfluorvinylether üblicherweise nach zwei Routen hergestellt. Siehe beispielsweise Modern Fluorpolymers, J. Scheirs, Wiley 1997 Seiten 376–378.
  • Figure 00020001
  • Die Addition von perfluorierten Säurefluoriden an Hexafluorpropylenoxid ergibt ein Säurefluorid, das in ein Salz umgewandelt und zu dem beschriebenen Perfluorvinylether pyrolysiert werden kann. Die Oligomerisation von Hexafluorpropylenoxid mit sich selbst nebst Umwandlung in ein Salz und anschließender Pyrolyse ergibt langkettige, aber verzweigte Ether.
  • Figure 00020002
  • Bei einem neueren Verfahren erfolgt die Herstellung von Perfluorvinylethern mit Perfluoralkylhypofluoriten und Dichlordifluorethylen mit nachfolgender Dehalogenierung, beispielsweise mit Zn.
  • Figure 00020003
  • Wie bemerkt, ist es bei Anwendung dieser Verfahren schwierig, langkettige perfluorierte Ether, insbesondere Vinylether, bereitzustellen: Eine Schwierigkeit in Dichlor-Verfahren umfaßt die Gefahren der Herstellung und Handhabung der R2 f-OF-Spezies. Aufgrund dieser Gefahren hat diese Spezies auch eine begrenzte Verfügbarkeit. Es besteht Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Vinylethern, insbesondere zur Herstellung von linearen perfluorierten Vinylethern.
  • Kurze Darstellung:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Perfluorvinylether der Formel RfOCF2OCF=CF2, worin Rf für eine lineare, verzweigte oder cyclische perfluorierte aliphatische Gruppe, die zusätzliche Etherbindungen bildende Sauerstoffatome enthalten kann, steht, wobei der Begriff perfluoriert bedeutet, daß alle kohlenstoffgebundenen Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt worden sind und jegliche ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen mit Fluor gesättigt worden sind, wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Fluorelastomer, wie in Anspruch 4 definiert.
  • Derartige Sauerstoffatome enthaltende Rf-Gruppen werden als Perfluoralkylenoxygruppen bezeichnet. Rf enthält vorzugsweise 1–20 und besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Hauptkette.
  • In einer Ausführungsform sind die Vinylether vorzugsweise frei von Chloratomen.
  • Das zur Verwendung bei der Erfindung geeignete Verfahren umfaßt die Schritte:
    • (a) Bereitstellen eines Kohlenwasserstoffvorläufers, umfassend mindestens eine 2-Alkoxypropionat-Gruppierung, ein 2-Alkoxypropionat-Derivat oder ein 2-Alkoxypropionat-Äquivalent, die bzw. das teilhalogeniert sein kann,
    • (b) Fluorieren des Kohlenwasserstoffvorläufers, um ein perfluoriertes Zwischenprodukt bereitzustellen,
    • (c) Umwandeln des perfluorierten Zwischenprodukts in das entsprechende perfluorierte Säuremetallsalz, und
    • (d) Umwandeln des perfluorierten Säuremetallsalzes in den entsprechenden Perfluorvinylether.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff perfluoriert, daß alle kohlenstoffgebundenen Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt worden sind und jegliche ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen mit Fluor gesättigt worden sind.
  • In einer ersten Ausführungsform des zur Verwendung bei der Erfindung geeigneten Verfahrens wird ein geeigneter Kohlenwasserstoffvorläufer (z.B. mit mindestens einer 2-Alkoxypropionat-Gruppierung, einem 2-Alkoxypropionat-Derivat oder einem 2-Alkoxypropionat-Äquivalent) bereitgestellt, der ein Kohlenwasserstoffsäurederivat umfaßt. Derartige Derivate sind beispielsweise Säurefluoride, Anhydride, Ester und dergleichen. Dieses Derivat wird dann perfluoriert, um ein entsprechendes perfluoriertes Säurederivatzwischenprodukt bereitzustellen. Das Zwischenprodukt wird dann in das entsprechende perfluorierte Säuremetallsalz umgewandelt und danach in den gewünschten Perfluorvinylether umgewandelt.
  • In einer zweiten Ausführungsform des zur Verwendung bei der Erfindung geeigneten Verfahrens wird durch Umsetzung von Hexafluorpropylenoxid mit einem Alkohol oder einer Spezies wie Natriumalkoxid ein teilfluorierter Kohlenwasserstoffvorläufer bereitgestellt. Der Vorläufer wird dann durch Ersatz jeglicher verbleibender kohlenstoffgebundener Wasserstoffatome durch Fluoratome vollfluoriert, um ein perfluoriertes Säurederivatzwischenprodukt bereitzustellen. Das Zwischenprodukt wird dann in das entsprechende perfluorierte Metallsalz umgewandelt und danach in den gewünschten Perfluorvinylether umgewandelt.
  • In einer dritten Ausführungsform des zur Verwendung bei der Erfindung geeigneten Verfahrens wird durch Umsetzung eines fluorierten Olefins mit einem Alkohol ein teilfluorierter Kohlenwasserstoffvorläufer bereitgestellt, 2) der Vorläufer vollfluoriert, 3) der fluorierte Vorläufer zu einem Säurederivat hydrolysiert, 4) das Säurederivat in das entsprechende perfluorierte Säuremetallsalz umgewandelt, 5) das Salzprodukt in den entsprechenden Perfluorvinylether umgewandelt.
  • Bei der Erfindung wird ein Perfluorvinylether der Formel RfOCF2OCF=CF2 bereitgestellt, wobei Rf die oben angegebene Bedeutung besitzt.
  • Nähere Beschreibung:
  • Die erfindungsgemäß hergestellten perfluorierten Vinylether eignen sich zur Verwendung bei der Herstellung von Fluorelastomeren, insbesondere denjenigen, die bei niedrigen Temperaturen verwendet werden. Ähnliche Elastomere sind bekannt. Siehe beispielsweise Uschold et al., US-PS 4,513,128.
  • Die gewählte Ausführungsform des zur Verwendung bei der Erfindung geeigneten Verfahrens ist für die Ausübung der Erfindung nicht kritisch. Es gibt jedoch bestimmte Verfahrensschritte, die jeder der Ausführungsformen der Erfindung gemein sind.
  • Die Fluorierung der Vorläufer kann entweder durch elektrochemische Fluorierung (ECF) oder Direktfluorierung (DF) bewerkstelligt werden. ECF wird in der US-PS 2,713,593 und WO 98/50603 beschrieben. DF wird in der US-PS 5,488,142 beschrieben.
  • Die Umwandlung des perfluorierten Vorläufers in das Metallsalz wird vorzugsweise durch Behandlung mit einer Base, z.B. Verseifung, bewerkstelligt.
  • Die Umwandlung des perfluorierten Metallsalzes in den Vinylether wird vorzugsweise durch Pyrolyse bewerkstelligt. Dies geschieht in der Regel durch Trocknen des Salzes und nachfolgendes Erhitzen des Salzes auf eine Temperatur von 170°C bis 250°C mit oder ohne Gegenwart eines Lösungsmittels oder anderen Mediums.
  • Die folgende Erörterung behandelt im Einzelnen drei Ausführungsformen des zur Verwendung bei der Erfindung geeigneten Verfahrens. Sie soll den Schutzbereich der Offenbarung dieser Ausführungsformen nicht einschränken, sondern illustriert vielmehr die Vielseitigkeit des Verfahrens.
  • In der ersten Ausführungsform des zur Verwendung bei der Erfindung geeigneten Verfahrens kann der Perfluorvinylether hergestellt werden durch
    • (a) Bereitstellen eines Kohlenwasserstoffester-, -anhydrid-, -säurehalogenid- oder säurevorläufers, der mindestens eine 2-Alkoxypropionat-Gruppierung, ein 2-Alkoxypropionat-Derivat oder ein 2-Alkoxypropionat-Äquivalent umfaßt,
    • (b) Fluorieren des Vorläufers, um ein perfluoriertes Säurederivatzwischenprodukt bereitzustellen,
    • (c) Umwandeln des perfluorierten Zwischenprodukts in das perfluorierte Metallsalz, und
    • (d) Pyrolysieren des perfluorierten Metallsalzes zu dem entsprechenden Perfluorvinylether.
  • Im Einzelnen kann die erste Ausführungsform durch die folgende Synthesesequenz exemplifiziert werden:
    Figure 00060001
    wobei Rh, für eine C1-C20-Alkylgruppe oder aromatische Gruppesteht, die linear, verzweigt oder cyclisch sein kann und zusätzliche Etherbindungen enthalten kann. Die Gruppierung Xh ist aus der Gruppe bestehend aus Rh, Niederalkoxy (wie -OCH3, -OCH2CH3), OC(O)CH(CH3)ORh, -F und -Cl ausgewählt. Rf ist eine perfluorierte Version von Rh, und Xf ist eine perfluorierte Version von Xh.
  • In dem Fall, daß ein Divinylether gewünscht ist, kann ein Vorläufer als R'h(OCH(CH3)C(O)Xh)2 wiedergegeben werden, wobei R'h auf ähnliche Art und Weise wie Rh oben beschrieben wird, aber zweiwertig ist. Die Gruppierungen Rh in diesem speziellen Vorläufer können gleich oder verschieden sein. Ein derartiger Divinylether ist CF2=CFOR'fOCF=CF2, worin R'f eine perfluorierte Version von R'h ist.
  • Bei einer weiteren Möglichkeit kann die seitenständige Methylgruppe der -CH(CH3)COO-Gruppierung ein Chloratom enthalten. Dieses Chloratom wird im Fluorierungsschritt überleben und kann einen bestimmten reaktiven Vorteil in nachfolgenden Schritten bereitstellen.
  • Wenn Rf linear ist, eröffnet diese Route neue Möglichkeiten für die Synthese von langkettigem, unverzweigtem Vinylether auf effiziente und ökonomische Art und Weise und ist nicht auf bestimmte Sequenzen in der Seitenkette beschränkt. Im Gegensatz dazu siehe beispielsweise Masahiro et al., EP 290,848 , von Daikin, wo das Molekül auf eine Wiederholung der Sequenz (-OCF2CF2CF2-) beschränkt ist.
  • Eine alternative Route zu dem Kohlenwasserstoffvorläufer für diese Ausführungsform involviert Ester von 2-Alkoxy-1-propanol. Dieser Vorläufer weist die im Vergleich zu der ersten aufgeführten Reaktionssequenz umgekehrte Konfiguration der Estergruppierung auf, ist aber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren funktionell äquivalent zu einem 2-Alkoxypropionat. Der Vorläufer wird dann wie oben beschrieben perfluoriert. Die resultierende Spezies wird dann dissoziiert, um das Perfluor-2-alkoxypropionylfluorid herzustellen. Ab diesem Punkt verläuft die Umwandlung in den Vinylether wie bei der ersten Reaktionssequenz durch Umwandlung des Propionylfluorids in das entsprechende perfluorierte Metallsalz und Pyrolyse des Salzes zu dem entsprechenden Perfluorvinylether.
  • Ein weiterer Vorläufer, der bei dieser Route verwendet werden kann, umfaßt R3OCH(CH2Cl)CH2OAc wobei R3 für eine Alkylgruppe steht, die zusätzliche Etherbindungen enthalten kann, und
    Figure 00080001
    wobei das Alkyl für eine C1-C6-Alkylgruppe steht. Vorzugsweise ist das Alkyl eine C1-Alkylgruppe, die fluoriert sein kann. Das Chlor an der seitenständigen Methylgruppe wird ebenfalls das Fluorierungsverfahren überleben.
  • Die kohlenwasserstoffhaltigen Vorläufer sind entweder. im Handel erhältlich oder durch gängige organische Synthese leicht herstellbar. Entsprechende langkettige Polyetheralkohole können mit 2-Chlorpropionsäure gekoppelt werden, um die gewünschten Vorläufer zu erhalten, aber es kommt auch ein beliebiges anderes Verfahren in Betracht.
  • Beispiele für Estervorläufer zur Fluorierung sind die folgenden Vorläufer und Referenzvorläufer (*):
    CH3OCH(CH3)COOCH3 (*)
    [CH3OCH(CH3)CO]2O (*)
    CH3OCH(CH3)CH2OCOCH3 (*)
    CH3OCH(CH3)CH2OCOCF3 (*)
    CH3OCH(CH3)CH2OSO2CF3 (*)
    CH3OCF(CF3)COOCH3 (*)
    [CH3OCF(CF3)CO]2O (*)
    CHF2OCH(CH3)COOCH3 (*)
    CH3OCH(CH2Cl)COOCH3 (*)
    HCF2CF2OCH(CH3)COOCH3 (*)
    CF3CH2OCH(CH3)COOCH3 (*)
    CH3OCH2OCH(CH3)COOCH3
    C2H5OCH2OCH(CH2Cl)CH2OCOCH3
    CH3OCH2CH2OCH(CH3)COOCH3 (*)
    CH3OCH2CH2CH2OCH(CH3)COOCH3 (*)
    CH3OCH(CH3)CH2CH2OCH(CH3)COOCH3 (*)
    C2H5OCH2CH2CH2CH2OCH(CH3)COOCH3 (*)
    CF3OCF2CHFCF2OCH(CH3)COOCH3 (*)
    CF3OCHFCF2OCH(CH3)COOCH3 (*)
    CF3CHFCF2OCH(CH3)COOCH3 (*)
    C2H5OC2H4OC2H4OCH(CH3)COOCH3 (*)
    nC3F7CH2OCF(CF3)COCl (*)
    nC3F7CH2OCF(CF3)COF (*)
    (CH3)2CHCH2OCH(CH3)COOCH3 (*)
    C8H17OCH(CH3)COOCH3 (*)
    C8H17C2H4OCH(CH3)COOCH3 (*)
    C6H5OCH(CH3)COOCH3 (*)
    4-CH3OC6H4OCH(CH3)COOCH3 (*)
    CF3OCFHCF2OCH2OCH(CH3)CO2CH3
  • Die Fluorierung der Vorläufer kann durch elektrochemische Fluorierung (ECF) wie oben beschrieben erfolgen. ECF kann verfahrenstechnisch einfacher sein, da nur ein Reaktor verwendet wird. ECF neigt jedoch dazu, aufgrund von C-O und C-C Bindungsspaltungsreaktionen niedrigere Ausbeuten einiger Spezies zu ergeben.
  • Im Gegensatz dazu führt die gemäß den US-Patentschriften 5,476,974 oder 5,488,142 durchgeführte Direktfluorierung (DF) zu wenig oder gar keiner Umlagerung und nur geringfügigen Verlusten, die Spaltungsreaktionen zuzuschreiben sind. Somit ist trotz der Notwendigkeit sowohl eines Fluorgenerators als auch eines Direktfluorierungsreaktors DF in den meisten Fällen wegen einer höheren Ausbeute des gewünschten Produkts bevorzugt.
  • Einige teilfluorierte Vorläufer, wie 2,3,3,3-Tetrafluorpropionsäurederivate der zweiten Ausführungsform, ergeben wenig Umlagerung und weniger Spaltung bei der ECF als die unfluorierten Vorläufer.
  • Die resultierenden perfluorierten Ester, Anhydride oder Säurefluoridendgruppen können mit Methanol. in die entsprechenden Kohlenwasserstoffmethylester umgewandelt werden, wenn ein Trennschritt (z.B. Destillation) zur Reinigung des Reaktionsprodukts gewünscht ist. Dies dient in der Regel zur Abtrennung der -perfluorierten Verbindungen von dem Reaktionsmedium. Entweder das abgetrennte Produkt oder die perfluorierten Produkte in der Reaktionsmischung werden dann mit Basen verseift, d.h. in ein Salz umgewandelt, (z.B. KOH, Na2CO3, NaOH), um die resultierenden Salze zu ergeben. Die Salze werden dann getrocknet und bei Temperaturen von 170°C bis 250°C mit oder ohne Lösungsmittel pyrolysiert, um den entsprechenden Perfluorvinylether zu ergeben. Der resultierende Perfluorvinylether wird vorzugsweise durch Destillation gereinigt, um die gewünschte Reinheit zu erhalten.
  • In einer zweiten Ausführungsform des zur Verwendung bei der Erfindung geeigneten Verfahrens wird ein teilfluorierter Kohlenwasserstoffvorläufer verwendet. Dieser Vorläufer wird durch Umsetzung von Hexafluorpropylenoxid mit einem Alkohol hergestellt (wie in D. Sianesi et al., J. Org. Chem., Band 3 (1966), S. 2312) beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt die Schritte:
    • (a) Bereitstellen eines teilfluorierten Kohlenwasserstoffvorläufers durch Umsetzung von Hexafluorpropylenoxid mit einem Alkohol,
    • (b) Perfluorieren des Vorläufers, beispielsweise durch elektrochemische Fluorierung oder Direktfluorierung, um ein perfluoriertes Ester- oder Säurezwischenprodukt bereitzustellen,
    • (c) Umwandeln des perfluorierten Zwischenprodukts in das entsprechende Metallsalz, und
    • (d) Pyrolysieren des perfluorierten Salzes bei einer zur Bereitstellung eines Perfluorvinylethers ausreichenden Temperatur.
  • Dieses Verfahren wird durch die folgenden Synthesesequenzen wiedergegeben:
    Figure 00110001
    RfO-CF=CF2, worin Rf und Rh die oben angegebene Bedeutung besitzen.
  • Die Fluorierung, die Umwandlung in ein Salz und Pyrolyse zum Perfluorvinylether erfolgen auf ähnliche Art und Weise wie in der ersten Ausführungsform beschrieben.
  • In einer dritten Ausführungsform des zur Verwendung bei der Erfindung geeigneten Verfahrens kann ein perfluorierter Vinylether nach einem Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Schritte umfaßt:
    • (a) Bereitstellen eines teilfluorierten Vorläufers, der ein Reaktionsprodukt eines fluorierten Olefins und eines Milchsäureesters ist,
    • (b) Perfluorieren des Vorläufers, um ein entsprechendes perfluoriertes Ester- oder Säurederivatzwischenprodukt bereitzustellen,
    • (c) Umwandeln des perfluorierten Zwischenprodukts in das entsprechende Metallsalz, und
    • (d) Pyrolysieren des perfluorierten Salzes zu dem entsprechenden Perfluorvinylether.
  • Insbesondere wird die dritte Ausführungsform des Verfahrens durch die folgenden Synthesesequenzen exemplifiziert:
    Figure 00120001
    wobei n = 0 oder 1 und R''f für F oder Rf steht, wenn n gleich 0 ist, und R''f für Rf steht, wenn n gleich 1 ist, und R' für C1-bis C6-Alkyl steht.
  • Bevorzugte Olefine für die Addition an den Kohlenwasserstoffester sind Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Perfluor(alkylvinyl)ether, wie Perfluor(methylvinyl)ether, Perfluor(propylvinyl)ether oder andere Perfluorvinylether, wie hier beschrieben. Die bevorzugten Basen zur Katalysierung der Addition sind Alkalihydroxide KOH, NaOH oder NaOMe. Lösungsmittel für die Reaktion sind u.a. N,N-Dialkylcarbonsäureamide, wie diejenigen der US-PS 4,433,180 (von Werner). In dieser Ausführungsform wird die 2-Alkoxypropionat-Gruppierung durch den Kohlenwasserstoffester geliefert.
  • Die resultierenden teilfluorierten Vorläufer werden fluoriert, um ein perfluoriertes Säurederivatzwischenprodukt bereitzustellen. Dieser Schritt kann entweder durch ECF oder DF bewerkstelligt werden, wie oben erörtert. Die Lösungsmittel für die Direktfluorierungsausführungsformen sind perfluorierte Verbindungen und/oder Fluorchlorverbindungen z.B. Perfluormethylmorpholin, Freon-113, usw.
  • Das perfluorierte Zwischenprodukt wird dann in ein Metallsalz umgewandelt. Das Salz wird dann zu dem entsprechenden Perfluorvinylether pyrolysiert. Diese Schritte werden auf ähnliche Art und Weise wie in der ersten Ausführungsform beschrieben bewerkstelligt.
  • Beispiele für nach einem oder mehreren der oben beschriebenen Verfahren hergestellte perfluorierte Vinylether sind die folgenden Verbindungen und Referenzverbindungen (*):
    CF3O(CF2)3OCF=CF2 (*)
    und Rf-OCF2OCF=CF2, einschließlich CF3OCF2OCF=CF2
    und C2F5OCF2OCF=CF2.
  • Beispiele:
  • Referenzbeispiel 1 – Perfluor(methoxyethyl)vinylether
  • Durch Alkylierung von Methoxyethanol (1500 g, 19,7 m) mit 2-Chlorpropionsäure (1050 g, 9,7 m) mit NaOH (790 g, 19, 7 m) und Tetrabutylammoniumbromid (40 g, 0,12 m) in 1,2 Liter THF wurde 2-(Methoxyethoxy)propionsäuremethylester hergestellt. Nach Entfernung des überschüssigen Ausgangsalkohols wurden Methanol (965 g, 30 m) und HCl (382 g, 10,5 m) zugegeben. Durch Destillation wurde der gewünschte Ester erhalten (832 g, 5,1 m, 53% Ausbeute), Kp. 100–120°C/15 mm (2,0 kPa), der durch H-NMR identifiziert wurde. Der Ester wurde in Perfluor-N-methylmorpholin (PMM) fluoriert, wie in der US-PS 5,488,142 beschrieben. Nach der Fluorierung wurde Methanol (850 g, 26,6 m) zugegeben, und Destillation ergab Perfluor-2-(methoxyethoxy)propionsäuremethylester (1334 g, 3,7 m, 56% Ausbeute), Kp. 111–115°C, der durch 19F-NMR identifiziert wurde. Der fluorierte Ester (500 g, 1,39 m) wurde mit einer Lösung von KOH (93 g, 1,4 m) in 400 g Methanol umgesetzt, was das entsprechende Salz ergab. Das Salz wurde nach Zugabe von 21 g K2CO3 und 1000 g FluorinertTM FC71 (von 3 M Co.) bei 90°C/15 mm (2,0 kPa) von Methanol und Wasser befreit. Nach Aufhebung des Vakuums wurde das Salz bei 180–220°C decarboxyliert. Der Perfluor(methoxyethyl)vinylether wurde destilliert (299 g, 1,06 m, 76% Ausbeute) Kp. 46–48°C, identifiziert durch 19F-NMR.
  • In Analogie zu Referenzbeispiel 1 unter Verwendung des aufgeführten Ausgangsstoffs hergestellte Perfluorvinylether sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die aufgelisteten Siedepunkte (Kp.) wurden bei Atmosphärendruck gemessen.
  • TABELLE 1
    Figure 00150001
  • Referenzbeispiel 4 – Perfluor(methylvinyl)ether
  • Hexafluorpropylenoxid wurde bei Raumtemperatur mit Methanol umgesetzt, was in fast quantitativer Ausbeute CH3-O-CF(CF3)-COOCH3 ergab . Dieses Produkt wurde dann in Perfluor(methylmorpholin) in einem Rohrreaktor fluoriert, wie in der US-PS 5,488,142 beschrieben. Die resultierende perfluorierte Verbindung wurde isoliert und mit Kaliumhydroxid verseift. Das resultierende Salz wurde getrocknet und bei 250°C pyrolysiert, was Perfluormethylvinylether in einer molaren Ausbeute von 60% ergab.
  • In Analogie zu Referenzbeispiel 4, aber unter Verwendung des aufgeführten Ausgangsalkohols hergestellte Vinylether sind in Tabelle 2 aufgelistet. Die Siedepunkte wurden bei Atmosphärendruck gemessen.
  • TABELLE 2
    Figure 00160001
  • Referenzbeispiel 7. Perfluoroctylvinylether
  • In Analogie zu Referenzbeispiel 1, wurde 1-Octanol in 2-Octyloxypropionsäuremethylester, Kp. 100–110°C/10 mm (1,3 kPa) umgewandelt, und 764,5 g (3,54 mol) davon wurden in einem 20-Liter-Reaktor nach der Verfahrensweise gemäß US-PS 5,476,974 in CF2ClCFCl2 als Lösungsmittel fluoriert. Durch Methanolyse und Destillation wurden 1143 g (54%) C8F17OCF(CF3)COOMe erhalten, und Verseifung und Pyrolyse ergaben C8F17OCF=CF2, Kp. 136–137°C.
  • Referenzbeispiel 8. Perfluor-3-methoxypropylvinylether, CF3O(CF2)3OCF=CF2
  • In Analogie zu Referenzbeispiel 1 wurde CH3O(CH2)3OH in CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOMe, Kp. 123–126°C und dieses in CF3O(CF2)3OCF=CF2, Kp. 62–64°C, umgewandelt.
  • Referenzbeispiel 9. Perfluor-3-methoxybutylvinylether, CF3OCF(CF3)C2F4OCF=CF2
  • In Analogie zu Referenzbeispiel 1 wurde CH3OCH(CH3)C2H4OH in CF3OCF(CF3)C2F4OCF(CF3)COOMe, Kp. 145–148°C, und dieses in CF3OCF(CF3)C2F4OCF=CF2, Kp. 84–86°C, umgewandelt.
  • Referenzbeispiel 10. Perfluor-2,6-dimethylcyclohexylvinylether
  • In Analogie zu Referenzbeispiel 1 wurde 2,6-Dimethylphenol in 2,6-(CF3)2-Cyclo-C6F9OCF(CF3)COOMe, Kp. 75–80°C/3 mm (0,4 kPa) umgewandelt, und dieses wurde dann in 2,6-(CF3)2-Cyclo-C6F9OCF=CF2, Kp. 136–138°C umgewandelt.
  • Referenzbeispiel 11. Perfluorethoxyethoxyethylvinylether CF3CF2OC2F4OC2F4OCF=CF2
  • In Analogie zu Referenzbeispiel 1 wurde Ethoxyethoxyethanol in CF3CF2OC2F4OC2F4OCF(CF3)COOMe, Kp. 170–175°C, und dieses in CF3CF2OC2F4OC2F4OCF=CF2, Kp. 92–95°C umgewandelt.
  • Referenzbeispiel 12. Perfluorpropylvinylether, C3F7OCF=CF2.
  • In Analogie zu Referenzbeispiel 1 wurde n-Propanol in 2-Propoxypropionsäure umgewandelt. Sie lieferte nach Behandlung mit Acetylchlorid das Anhydrid (C3H7OCH(CH3)CO)2O, Kp. 118–22°C/15 mm (2,0 kPa), das nach Direktfluorierung gemäß US-PS 5,488,142 (C3F7OCF(CF3)CO)2O, Kp. 186–190°C, ergab. Das Perfluoranhydrid wurde zu C3F7OCF(CF3)COOMe, Kp. 118–122°C methanolysiert und in C3F7OCF=CF2, Kp. 36°C, umgewandelt.
  • Referenzbeispiel 13. Perfluormethylvinylether, CF3OCF=CF2
  • In Analogie zu Referenzbeispiel 12 wurde 2-Methoxypropionsäure in das Anhydrid (CF3OCF(CF3)CO)2O umgewandelt. Dieses wurde zu CF3OCF(CF3)COOMe, Kp. 58–62°C, methanolysiert und dieses in CF3OCF=CF2 Kp. –23°C, umgewandelt.
  • Referenzbeispiel 14. Perfluormethylvinylether aus Essigsäure-2-methoxy-1-propylester
  • NaH (60% in Mineralöl, 8,0 g, 0,2 mol) wurde mit Hexan gewaschen, in THF aufgeschlämmt und unter Eiskühlung tropfenweise mit 26,4 g (0,2 mol) 1-t-Butoxy-2-propanol (Aldrich Chemical) behandelt. Die Mischung wurde 1 Stunde am Rückfluß gerührt, in Eis gekühlt und mit 19 ml (0,2 mol) Dimethylsulfat behandelt. Nach 3 h Erhitzen am Rückfluß wurde die Mischung filtriert, auf konzentriert und bis zu einer Kopftemperatur von 85°C destilliert. Der Rückstand (23,9 g gelbe Flüssigkeit) war gemäß 1H-NMR-Analyse 1-t-Butoxy-2-methoxypropan mit einer Reinheit größer 90%. 10,0 g davon wurden mit 0,05 g geschmolzenem Zinkchlorid und 15 ml Dichlormethan versetzt, in Eis gekühlt und langsam mit 6,0 g Acetylchlorid behandelt. Beim Erwärmen auf Raumtemperatur wurde Gasentwicklung festgestellt. Die Mischung wurde bei etwa 50°C/14 torr bis zu einer Menge von 8,0 g destilliert. 1H-NMR und GC/MS bestätigten Essigsäure-2-methoxy-1-propylester in einer Reinheit größer 90%, wobei die Hauptverunreinigung das von dem Nebenregioisomer 2-t-Butoxy-1-propanol (das in einer Menge von etwa 7% im Ausgangsstoff vorlag) abgeleitete. Produkt war. Dieser Ester wurde direkt fluoriert, wie in der US-PS 5,488,142 ^1beschrieben. Die resultierende Lösung enthielt gemäß 19F-NMR-Analyse CF3OCF(CF3)CF2OCOCF3 in einer Ausbeute von 43%. Durch Methanolyse wurde der gleiche Methylester wie in Referenzbeispie 13 erhalten. Dann konnte man wie oben beschrieben in den Perfluorvinylether umwandeln.
  • Referenzbeispiel 15. Perfluormethylvinylether aus 2-Methoxypropionsäuremethylester.
  • 2-Methoxypropionsäuremethylester (520,3 g) wurde in einer ECF-Zelle gemäß der US-PS 2,713,593 mit –40°Cund –80°C-Kühlern fluoriert. Die Ausbeute an CF3OCF(CF3)COF wurde auf 17% geschätzt. Dann konnte man dies wie oben beschrieben in Perfluormethylvinylether umwandeln.
  • Beispiel 1. Perfluorethoxymethylvinylether, C2F5OCF2OCF=CF2
  • Durch Rühren und Erhitzen einer Mischung von 1007 g (8,5 mol) Milchsäureethylester, 2500 ml (20,2 mol) Diethoxymethan (DEM) und 5,0 g Toluolsulfonsäurehydrat unter Stickstoff und Abdestillieren einer Mischung von Ethanol und DEM wurde 2-Ethoxymethoxypropionsäureethylester hergestellt. Von Zeit zu Zeit wurde frisches DEM zugegeben. Nach 12 h wurde die Mischung gekühlt und mit sehr verdünnter NaOH gewaschen, und das Produkt wurde auf eine Menge von 1232 g (7,5 mol, 88%), Kp. 90°C/20 mm (2,7 kPa) destilliert. Dieser Ester wurde gemäß US-PS 5,488,142 direkt fluoriert, und das Produkt wurde mit Methanol behandelt, was C2F5OCF2OCF(CF3)COOMe Kp. 107–112°C, in einer Ausbeute von 30% ergab. Eine rohe Probe (2342 g, Assay 57%, Rest PMM und CF3COOMe) wurde bei etwa 30°C zu einer gerührten Lösung von 300 g NaOH in 800 g Wasser gegeben. Nach 18 h Rühren wurde die Mischung mit 1 Liter 50%iger Schwefelsäure behandelt und die untere Phase auf eine Menge von 718 g, Kp. 60°C/1 mm (0,13 kPa) als die Carbonsäure destilliert. Eine zweite Charge von 2406 g rohem Ester ergab 896 g, und erneutes Waschen der vereinigten Destillationsrückstände mit 50%iger Schwefelsäure ergab weitere 412 g, was eine Gesamtausbeute von 2029 g der Carbonsäure ergab. 1000 g hiervon wurden 24 h in 2,5 l Aceton mit 500 g Natriumcarbonatpulver vermischt, filtriert und gestrippt, was C2F5OCF2OCF(CF3)COONa, einen hellbraunen Feststoff, ergab. Eine Lösung von 365,8 g in 200 ml Diethylether wurde mit 250 ml Fluorinert FC-71 (3 M Co.) vermischt, 20 min bei 20 mm (2,7 kPa) gestrippt und auf 224°C erhitzt, wobei sich flüchtiges Produkt in den trockeneisgekühlten Fallen zu sammeln begann. Es wurde noch 3 h erhitzt, die Endtemperatur betrug 245°C. Das Produkt, der entsprechende Perfluorvinylether mit einem Kp. von 46°C, wurde durch Fraktionierung gewonnen.
  • Beispiel 2. Perfluorethoxymethylvinylether aus Essigsäure-3-chlor-2-(ethoxymethoxy)-1-propylester
  • Eine Mischung von 10 g FeCl3 und 276 ml Essigsäure wurde bei 5 bis 15°C (Trockeneisbad) mit 312 ml Epichlorhydrin behandelt. Das Produkt wurde mit 5,1 g NaOAc gemischt und filtriert, was 497,1 g bernsteinfarbene Flüssigkeit, ein Gemisch von HOCH(CH2Cl)CH2OAc und AcOCH(CH2Cl)CH2OH im Verhältnis 87-13, ergab. Eine Lösung von 304 g des obigen Gemischs und 200 g ClCH2OEt in 600 ml Methylenchlorid wurde in Eis gekühlt und mit 260 N,N-Diisopropylethylamin versetzt. Durch Destillation wurden 257,0 g, Kp. 80°C/1,2 mm (0,17 kPa), erhalten. Die Hauptkomponenten wurden mittels GC/MS, 1H-NMR und 13C-NMR als C2H5OCH2OCH(CH2Cl)CH2OAc (65%), AcOCH(CH2Cl)CH2OCH2OC2H5 (18%) und Ausgangsalkohole (13%) identifiziert. Nach Fluorierung gemäß US-PS 5,488,142 und Destillation des PMM-Lösungsmittels verblieben 184,1 g perfluorierter Ester als Rückstand. Dieser wurde gemäß US-PS 5,466,877 mit etwa 0,5 ml Pyridin behandelt, wobei sich kräftig Gas entwickelte und C2F5OCF2OCF(CF2Cl)COF bildete, was auf eine Menge von 90,2 g, Kp. 85–95°C, destilliert wurde. Dieses weist gemäß 19F-NMR eine Reinheit von 73% auf. Dann konnte man dieses in den Perfluorvinylether umwandeln, wie für andere 3-Chlorperfluor-(2-alkoxypropionate) in US-PS 5,449,825 beschrieben.
  • Referenzbeispiel 16. Perfluormethylvinylether
  • In einer Abwandlung der Verfahrensweise von J. Org. Chem. 31, 2312 (1960), wurde Hexafluorpropylenoxid (HFPO, 300 g) zu 50 g 25%igem Natriummethoxid in Methanol plus 450 g Methanol bei Raumtemperatur gegeben, was CH3OCF(CF3)COOMe, Kp. 110–118°C, ergab. Dieses wurde gemäß US-PS 5,488,142 direkt fluoriert, und das Produkt wurde zu dem gleichen Ester wie in Referenzbeispiel 11 methanolysiert. Dann konnte man diesen wie oben beschrieben in den Perfluorvinylether umwandeln.
  • Referenzbeispiel 17. Perfluormethylvinylether
  • CH3OCF(CF3)COOMe aus Beispiel 15 wurde gemäß US-PS 2,713,593 in einer ECF-Zelle fluoriert, was CF3OCF(CF3)COF in einer Ausbeute von 21% ergab. Dann konnte man dieses wie oben beschrieben in den Perfluorvinylether umwandeln.
  • Referenzbeispiel 18. Perfluormethylvinylether über 2-Methoxy-2,3,3,3-tetrafluorpropionsäureanhydrid
  • Das Addukt von HFPO und Methanol aus Referenzbeispiel 15 wurde zur Carbonsäure hydrolysiert und mit P2O5 dehydratisiert, was 2-Methoxy-2,3,3,3-tetrafluorpropionsäureanhydrid, Kp. 144–146°C, ergab. Dieses wurde gemäß US-PS 5,488,142 direkt fluoriert, was das Perfluoranhydrid, Kp. 85–88°C, ergab, dessen Methanolyse CF3OCF(CF3)COOMe, Kp. 76–78°C, ergab, welches in CF3-O-CF=CF2, Kp. ń23°C, umgewandelt wurde.
  • Referenzbeispiel 19. Perfluorpropylvinylether
  • Hexafluorpropylen (36 g) wurde zu 20,8 g Milchsäuremethylester und etwa 0,2 g KF in 50 ml DMF bei 20–30°C gegeben. Durch Destillation wurde ein Gemisch von Estern, Kp. 64–76°C/55 mm (7,3 kPa), erhalten. Dieses wurde gemäß US-PS 2,713,593 in einer ECF-Zelle fluoriert, was in einer Ausbeute von etwa 25% ein Gemisch von C3F7OCF(CF3)COF und C3F7OC2F4COF im Verhältnis 2:1 ergab. Dann konnte man diese wie oben beschrieben in die entsprechenden Perfluorvinylether umwandeln.

Claims (4)

  1. Perfluorvinylether der Formel RfOCF2OCF=CF2, worin Rf für eine lineare, verzweigte oder cyclische perfluorierte aliphatische Gruppe, die zusätzliche Etherbindungen bildende Sauerstoffatome enthalten kann, steht, wobei der Begriff perfluoriert bedeutet, daß alle kohlenstoffgebundenen Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt worden sind und jegliche ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen mit Fluor gesättigt worden sind.
  2. Perfluorvinylether nach Anspruch 1, wobei Rf für -CF3 steht.
  3. Perfluorvinylether nach Anspruch 1, wobei Rf für -CF2CF3 steht.
  4. Fluorelastomer, das durch Verwendung eines Perfluorvinylethers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 erhältlich ist.
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