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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Produktgases
aus einem Vergasungsreaktor zur Entfernung von Teer und anderen
organischen Verbindungen, die während
des Abkühlens
des Gases in einem als Cracker fungierenden Wirbelschichtreaktor
aus dem Gas auskondensieren. Die Erfindung betrifft ebenfalls eine
Anlage zur Durchführung
dieses Verfahrens.
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In
vielen Anwendungen von Vergasungstechniken ist die Entstehung von
teerartigen Verunreinigungen ein entscheidendes Problem. Unter anderem
verstopft Teer Wärmetauscher
und Gasfilter und schließt
die Verwendung dieses Gases in Motoren aus.
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Gegenstand
jahrelanger Forschung ist eine Katalyse-Technik zur Reinigung von
Gas gewesen. Nach bekannten Techniken gibt es drei alternative Möglichkeiten,
die Bildung von Teer zu verhindern und Teer effizient abzubauen:
- 1. Die Teerbildung wird im Vergasungsreaktor
selbst mit Hilfe eines katalytisch aktiven Schichtmaterials, mit einer
hohen Vergasungstemperatur und mit der Luftverteilung im Vergasungsreaktor
minimiert. Wird darüber
hinaus ein ausreichend effizienter Abbau von Teer erreicht, kann
die abschließende
Reinigung durch Waschen mit Wasser durchgeführt werden.
- 2. Teerartige Verbindungen und Ammoniak werden in einem separaten
Katalysator mit Hilfe eines auf Nickel basierenden Zellenkatalysators
abgebaut.
- 3. Der Teer wird in einem separaten Katalysator mit Hilfe eines
auf Kalk basierenden Katalysators abgebaut.
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Die
erste Alternative erfordert in der Praxis allerdings Vergasungstemperaturen
von mehr als 900°C bis
950°C, ein
Temperaturbereich, der nicht mit jedem Brennstoff zu erzielen ist.
Es hat sich auch als schwierig erwiesen, in dem Vergasungsreaktor
selbst einen Teergehalt von weniger als 2–4 g/m3 n zu erzielen, weil der Kontakt zwischen
dem Gas und dem katalytisch aktiven Material nicht gut genug ist.
Daher ist in vielen Anwendungen ein separates zweites Cracken erforderlich.
Die von der Anmelderin betriebenen Forschungsarbeiten ergaben, dass
die Teerverbindungen im Prinzip sowohl mit Katalysatoren, die auf
Nickel basieren, als auch mit Katalysatoren, die auf Calcium basieren,
vollständig
abgebaut werden können.
Nachteile der auf Nickel basierenden Katalysatoren sind jedoch die
hohen Materialkosten, deren Toxizität, sowie die Schwierigkeiten
beim Hochfahren und Herunterfahren der Anlage. Ferner ist die Lebensdauer
derartiger Katalysatoren bisher noch unbekannt.
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Die
Verwendung von auf Kalk basierenden Katalysatoren, das heißt, die
Verwendung von Kalkstein und/oder Dolomit, erfordert die Kalzinierung
von Calciumcarbonat, welche bei den in Motor- und Kesselanwendungen
in Frage kommenden Vergasungsdrücken
(1–5 bar)
leicht bewerkstelligt werden kann, wenn die Temperatur auf einem
Wert von mehr als 780–850°C gehalten
wird. Bei Versuchen, die die Anmelderin mit ihrer kleinen Testanlage
durchgeführt
hat, konnte der Teer in einem Festbettreaktor nach bereits sehr
kurzer Verweildauer (unter 0,5 s) und bei einer moderaten Temperatur
von 850–900°C komplett
umgewandelt werden. In einem Festbettreaktor ist der Kontakt zwischen
dem teerhaltigen Gas und dem Schichtmaterial ideal; der Reaktor
ist jedoch äußerst anfällig gegenüber Verstopfungen,
die durch Staub und fein gemahlenen Kalkstein hervorgerufen werden,
und ist daher für
industrielle Zwecke nicht geeignet.
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Die
Patentveröffentlichung
SE 8,703,816 schlägt eine
Lösung
vor, bei der ein getrennter Schwebebett-Katalysereaktor Anwendung
findet, mit dem ganz gute Ergebnisse erzielt werden konnten. Ein
Schwebebettreaktor ist jedoch groß und teuer, und das Calcium
enthaltende Schichtmaterial wird dort aufgrund der hohen Strömungs geschwindigkeit
(typischerweise etwa 5 m/s) sehr schnell vermahlen. In der Praxis
führt dies zu
einem hohen Verbrauch an Kalkstein.
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In
US-Patent 4,865,625 wiederum wird ein Verfahren vorgeschlagen, das
auf einem Nickel-Katalysator beruht, gemäß dem das Produktgas aus dem
Vergaser in einen herkömmlichen
Wirbelschichtcracker mit einem Nickel enthaltenden Schichtmaterial
eingeleitet und bei einer relativ niedrigen Temperatur von 550–570°C betrieben
wird, um keine Sinterung des Katalysators zu bewirken. Die eigenen
Versuche der Anmelderin haben ergeben, dass der Betrieb bei einer
derart geringen Temperatur leicht zur Bildung von Holzkohle in dem Katalysatorbett
führt,
welche mit der Zeit dann den Katalysator verstopft. In der Praxis
muss der Katalysator daher regeneriert werden. In dem herkömmlichen,
in der oben genannten US-Veröffentlichung
verwendeten Wirbelschichtcracker wird das Produktgas über die
das Katalysatorbett tragende Verteilerplatte in den Reaktor eingebracht.
Um ein Verstopfen der Verteilerplatte zu vermeiden, muss das aus
dem Vergaser austretende Produktgas zunächst gefiltert werden. Dies
wiederum kann sich als schwierig erweisen, weil der in dem Produktgas
enthaltene Teer den Filter verstopfen kann.
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Die
mit den bekannten Techniken verbundenen Probleme sind bei Nickel
enthaltenden Katalysatoren somit die hohen Kosten, die Toxizität sowie
Schwierigkeiten beim Hoch- und Herunterfahren der Anlage und bei
auf Kalkstein basierenden Katalysatoren die Bildung von Staub sowie
der hohe Verbrauch an Katalysator.
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Zusätzlich zu
den üblichen
Wirbelschichtreaktoren und den Schwebebettreaktoren sind auch Sprudelschichtreaktoren
bekannt. Ein Problem, das deren Verwendung einschränkt, besteht
jedoch in der Steuerung der Fluidisierung des Schichtmaterials,
wobei diese in herkömmlichen
Reaktoren nur bei sehr hohen Gaseinlassgeschwindigkeiten (im Allgemeinen
in der Größenordnung
von 50 m/s) und durch Anwendung bestimmter Verhältnisse zwischen den kritischen
Abmessungen (zum Beispiel der Partikelgröße des Schichtmaterials, dem
Konuswinkel, dem Durchmesser des Einlassrohres und dem Innendurchmesser
des Reaktors) erfolgreich durchgeführt wird. In der Praxis schränkt dies
die Verwendung des Sprudelschichtreaktors ein und führt zu einem
hohen Druckverlust im Einlassrohr. Bei zu geringen Gaseinlassgeschwindigkeiten
zum Beispiel taucht das Schichtmaterial in das Einlassrohr ein und
ver stopft den einströmenden
Gasstrom. Dies geschieht auch dann, wenn der Durchmesser des Gaseinlassrohres
im Verhältnis
zur Größe des verwendeten
Schichtmaterials einen zu hohen Wert erreicht.
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Daher
besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Reinigung
des Produktgases aus einem Vergasungsreaktor zur Entfernung von
Teer und anderen organischen Verbindungen, die während des Abkühlens des
Gases in einem Crackerreaktor aus dem Gas auskondensieren, zu entwickeln,
das die oben aufgeführten
Probleme löst
und die folgenden Anforderungen erfüllt: a) der Kontakt zwischen
dem Gas und dem Katalysator ist effizient, b) das Verfahren ist
nicht anfällig
gegenüber
Verstopfung durch Staub, und c) das Verfahren kann mit relativ geringen
Kosten industriell eingesetzt werden.
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Diese
Anforderungen wurden nun, wie in den beigefügten Ansprüchen dargestellt, erfüllt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung in einem Sprudelschichtreaktor
durchgeführt
wird, in dem
- – das Produktgas über mindestens
einen Einlass in den Reaktor zugeführt wird,
- – unterhalb
des Einlasses für
das Produktgas eine Blasen bildende Wirbelschicht angeordnet ist,
die durch ein in den Reaktor zugeführtes oxidierendes Gas aufrechterhalten
wird und die einen ersten Bereich bildet,
- – das
Produktgas oberhalb seines Einlasses einen zweiten oder Sprudelbereich
bildet, in dem fluidisierte Partikel von dem Sprudel mitgenommen
werden und in dem die Reinigung hauptsächlich durchgeführt wird, und
- – oberhalb
des Sprudelbereichs ein dritter oder Ausgleichsbereich angeordnet
ist, in dem die fluidisierten Partikel vom gereinigten Gas getrennt
werden.
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Somit
wird das aus dem Vergaser ausströmende
Produktgas beim erfindungsgemäßen Verfahren
in einen zweiten Cracker eingeleitet, dessen unterer Teil nach dem
Prinzip einer Sprudelschicht betrieben wird und dessen oberer Teil
als Ausgleichs- und
Trennungsraum fungiert. Ein Sprudelschichtreaktor ist eine Technik,
die dem Fachmann von anderen Anwendungen an sich bekannt ist.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ist zwischen dem Sprudelbereich und dem Ausgleichsbereich
des Crackerreaktors ein vierter oder Wirbelschichtbereich angeordnet,
der wie eine herkömmliche
Wirbelschicht funktioniert.
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Die
zum Cracken von Teer erforderliche Betriebstemperatur – 700–1.200°C, vorzugsweise 800–1.000°C –, wird
dadurch erreicht, dass der Einlass des Fluidisierungsgases der Blasen
bildenden Wirbelschicht geregelt wird. Je nach dem Restteergehalt,
den man erreichen möchte,
kann das Schichtmaterial im ersten und/oder vierten Bereich Kalkstein,
Dolomit, Sand oder eine Mischung aus mindestens zwei von diesen umfassen.
Zusätzlich
können
andere inerte und nicht zermahlbare Werkstoffe verwendet werden.
Selbst mit ierten Materialien wird ein besseres Crackerergebnis
erzielt als mit einem leeren Reaktor, weil alle Flächen des Schichtmaterials
zu einem gewissen Grad aktiv sind, insbesondere bei hohen Temperaturen
(oberhalb von 900°C).
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Nach
einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das zu reinigende Produktgas mit einer Geschwindigkeit von
15–50
m/s, vorzugsweise von 20–45
m/s, in den Reaktor eingeleitet. Im Ausgleichsbereich beträgt die Strömungsgeschwindigkeit
des Gasstromes wiederum 0,1–1,2
m/s, vorzugsweise 0,3–1,0
m/s. Ferner werden in der fluidisierten Schicht des ersten Bereiches
Blasen mit Hilfe eines oxidierenden Gases gebildet, das mit einer
Geschwindigkeit von 0,4–2,0
m/s, vorzugsweise von 0,5–1,5
m/s, in den Reaktor eingeleitet wird. Dieses oxidierende Gas kann
Luft, Sauerstoff, Wasserdampf oder eine Mischung von mindestens
zwei von diesen sein. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird dieses oxidierende Gas über eine Verteilerplatte in
den Reaktor eingeleitet.
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Das
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
zu reinigende Produktgas kann beispielsweise ein Vergasungsprodukt
aus Holzkohle, Torf, fester Biomasse oder aus einem aus Abfall gewonnenen
Brennstoff sein.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung ist eine Anlage zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens,
wobei die Anlage dadurch gekennzeichnet ist, dass sie folgende Elemente
aufweist:
- – einen
konischen Teil, in dem eine Sprudelschicht angeordnet werden kann,
- – einen
ersten zylindrischen Teil unterhalb des konischen Teils,
- – eine
in dem ersten zylindrischen Teil angeordnete Verteilerplatte und
mindestens eine in der Verteilerplatte angeordnete Einlassöffnung für das oxidierende
Gas,
- – mindestens
ein Einlassrohr für
Produktgas, das im Wesentlichen in der Mitte des ersten zylindrischen
Teils parallel zur Achse des Reaktors angeordnet ist, wobei zwischen
den Wänden
des Einlassrohres und des zylindrischen Teils eine durch oxidierendes
Gas aufrechterhaltene Wirbelschicht angeordnet werden kann.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung weist der Reaktor zusätzlich einen zweiten zylindrischen
Teil auf, der oberhalb des konischen Teils angeordnet ist.
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Somit
wird in der erfindungsgemäßen Anlage
ein zu reinigendes Produktgas über
ein im unteren Teil des Reaktors befindliches Einlassrohr in den
Reaktor eingeleitet, wobei das Einlassrohr innerhalb eines größeren Außenrohres
angeordnet ist. Das zum Cracken erforderliche oxidierende Gas, das
für die
Teilverbrennung verwendet wird, wird über die Verteilerplatte in
den Raum zwischen dem Einlassrohr und dem Außenrohr eingeleitet. Die Rohre
sind so bemessen, dass in diesem zur Einleitung von oxidierendem
Gas verwendeten Zwischenraum eine Strömungsgeschwindigkeit herrscht,
die für
den Betrieb einer Blasen bildenden Wirbelschicht (typischerweise
0,5–1,5
m/s) günstig
ist. Die Oberflächenhöhe im Reaktor
kann dem gewünschten Grad
der Teerentfernung auf einen höheren
oder niedrigeren Grad angepasst werden. In seinem untersten Bereich
weist der Reaktor lediglich den Sprudelbereich auf; darüber liegt
ein Ausgleichsbereich, von dem aus die von dem Gas mitgenommenen
Partikel wieder nach unten geführt
werden.
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Dann
ist der obere Teil des Reaktors wiederum derart bemessen, dass er
als Separator für
die von dem Sprudel mitgenommenen Schichtpartikel fungiert (die
Strömungsgeschwindigkeit
liegt typischerweise bei etwa 0,3–1 m/s). Wird mehr Schichtmaterial
verwendet, so bildet sich in dem Reaktor oberhalb des Sprudelbe reichs
eine herkömmliche
Wirbelschicht, wie sie beschrieben wurde und welche das Cracken
von Teer fördert
und eine längere
Verweildauer zulässt.
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Nach
einer Ausführungsform
der Erfindung kann die Anlage selbst in großen Crackern verwendet werden,
wobei dann eine größere Anzahl
von Einlassrohren vorgesehen ist, die im Wesentlichen parallel zueinander
verlaufen. Diese Anwendungsart wird im Folgenden näher beschrieben.
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Durch
das erfindungsgemäße Verfahren
und die erfindungsgemäße Anlage
werden im Vergleich zu bekannten Reaktorlösungen die folgenden Vorteile
erzielt: in dem Produktgas enthaltene Partikel verursachen im Gegensatz
zu herkömmlichen,
mit einer Verteilerplatte ausgestatteten Wirbelschichtcrackern keine
Probleme, und die durch ein oxidierendes Gas erzeugte Fluidisierung
stabilisiert die Sprudelschichtfunktion derart, dass bei stark schwankenden
Einlassströmungsgeschwindigkeiten
des Produktgases (sogar unterhalb von 20 m/s) und mit Schichtmaterialien
mit unterschiedlichen Partikelgrößen ein
gleichmäßiger Betrieb
erzielt wird.
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Ferner
trägt die
Fluidisierung mit einem oxidierenden Gas ebenfalls einen Teil des
durch die Fluidisierung des Schichtmaterials hervorgerufenen Druckabfalls,
so dass der Druck des einströmenden
Produktgases niedriger ist, was wünschenswert ist, um undichte
Stellen in der Zufuhrvorrichtung und andere Öffnungen zu verhindern. Zudem
wird das einströmende
oxidierende Gas sehr wirksam mit dem Produktgas vermischt, weil die
durch das sprudelnde Gas nach oben geworfenen Partikel des Schichtmaterials
entlang der konischen Wände
direkt in den einströmenden
Luftstrom zurückfallen,
von dem sie wiederum zurück
in den sich nach oben bewegenden Sprudel gesogen werden.
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Weitere
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
und der erfindungsgemäßen Anlage
umfassen die Eignung des mit dem oxidierenden Gas fluidisierten,
unterhalb des konischen oberen Teils gelegenen Raums gerade für die Entfernung
von verbrauchtem Schichtmaterial, wenn das Schichtmaterial beispielsweise aufgrund
einer Vergiftung gewechselt werden muss, die, zum Beispiel wegen
einer Zusammenballung, auf eine Reaktion zwischen und HCl und Kalkstein
zurückgeht.
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Die
erfindungsgemäße Anlage
wird im Folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
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1 eine
Anlage gemäß der ersten
Ausführungsform
der Erfindung in einer Seitenansicht,
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2a einen
Teil einer Anlage gemäß der zweiten
Ausführungsform
der Erfindung in einer Seitenansicht, und
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2b eine
Querschnittsansicht AA der in 2a dargestellten
Anlage.
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1 stellt
eine Anlage gemäß der ersten
Ausführungsform
der Erfindung in einer Seitenansicht dar. Die Anlage 1 weist
ein Einlassrohr 3 für
ein Produktgas 2, eine unterhalb einer Einlassöffnung 4 angeordnete Blasen
bildende Wirbelschicht 5 auf. Blasen werden in der Wirbelschicht 5 dadurch
erzeugt, dass Luft 6 durch eine Verteilerplatte 7 eingeleitet
wird. Partikel 9 aus dem Schichtmaterial, die von dem Gassprudel 8,
der durch das Produktgas 2 gebildet wird, nach oben geworfen
worden sind, fallen entlang der konischen Wände 10 direkt in den
einströmenden
Luftstrom zurück,
von dem sie wieder zurück
in den sich nach oben bewegenden Sprudel 8 gesogen werden.
Oberhalb des Gassprudels 8 liegt noch ein Wirbelschichtbereich 11,
der das Cracken von Teer fördert
und eine längere
Verweildauer zulässt.
Zudem stellt die Zeichnung einen Auslasskanal 13 für gereinigtes
Gas 12 sowie einen Auslasskanal 14 für das Schichtmaterial
der fluidisierten Schicht 5 dar.
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2a stellt
einen Teil einer Anlage nach der zweiten Ausführungsform der Erfindung in
einer Seitenansicht dar. Die Anlage 15 ist größer als
die in 1 dargestellte und weist einen Einlasskanal 3 für Produktgas 2 auf,
der sich in mehrere Zufuhrkanäle
teilt, von denen die hier dargestellte Seitenansicht drei Stück, 3a, 3b und 3c,
zeigt. Zudem stellt die Zeichnung die Lufteinleitung 6 durch
eine Verteilerplatte 7 sowie eine Blasen bildende Wirbelschicht 5 dar.
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Die
in 2a gezeigte Lösung
ermöglicht
ein effizientes Mischen und eine gesteuerte Fluidisierung selbst
in einem groß angelegten
Cracker, in dem gute Ergebnisse mit lediglich einem großen Einlassrohr
nicht erzielt werden können.
Wird das eingeleitete Gas auf mehrere kleinere, innerhalb des gleichen
durch Luft fluidisierten Raumes angeordnete Rohre aufgeteilt, so
wird selbst in großen
Crackern eine Vermischung erzielt, die genauso effizient ist wie
in einem kleineren Cracker, wobei noch hinzukommt, dass das für Sprudelbettreaktoren
typische Eintauchen des Schichtmaterials in das Einlassrohr vermieden
wird.
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2b stellt
eine Querschnittsansicht AA der in 2a dargestellten
Anlage dar. Die Zeichnung zeigt Einlassrohre für Gas 3a–3i,
und es sind die Löcher 16 in
der Verteilerplatte 7 dargestellt. Es versteht sich, dass die
Zahl dieser Einlassrohre 3 und Löcher 16 eine andere
als die in der Zeichnung gezeigte sein kann und dass sich die Anordnung
der Löcher 16 nach
den Wünschen
des Benutzers richten kann.
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Die
erfindungsgemäße Anlage
ist auch in einem Laborversuchscracker getestet worden, dessen Durchmesser
im oberen Teil etwa 100 mm betrug und der mit einem Wirbelschichtvergaser
verbunden war.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Cracker
wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei die sich ändernden
Parameter das Schichtmaterial des Vergasers und des Crackers, die
Menge an Schichtmaterial im Cracker zuzüglich der Menge an Fluidisierungsluft
sowie die Temperatur des Crackers waren. Die Ergebnisse der Versuche
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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In
allen in Tabelle 1 wiedergegebenen Versuchen wurden der Luftkoeffizient
der Vergasung und die Menge an Schichtmaterial im Cracker sowie
die Menge an Fluidisierungsluft konstant gehalten. Im Vergleichsversuch
A war keine Schicht im Cracker vorhanden, und es wurde auch keine
Luft in diesen eingeleitet, wobei die Temperatur im Cracker niedriger
als in anderen Versuchen war. In den Versuchen B–E war der Teergehalt des in
den Cracker gelangenden Gases in derselben Größenordnung (6 g/m3 n) wie in Versuch A. Im Gegensatz hierzu
war der Teergehalt des in den Cracker gelangenden Gases in Versuch
F geringer, weil die Kalksteinschicht im Vergaser den Teergehalt
bereits im Vergaser gesenkt hatte.
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Aus
den in Tabelle 1 aufgeführten
Ergebnissen (Versuch B) ist ersichtlich, dass die lediglich im Cracker stattfindende
Oxidation den Teergehalt des Gases in etwa hal biert. Wurde als Schichtmaterial
des Crackers katalytisch aktiver Kalkstein verwendet (Versuch D),
so sank der Teergehalt auf 1 g/m
3 n. Die Wirkung der Betriebstemperatur des
Katalysators ist aus den Ergebnissen der Versuche C–E ersichtlich.
Eine Erhöhung
der Betriebstemperatur des Crackers um 100°C ließ den Teergehalt von 2,3 g/m
3 n auf ein Drittel
dieses Wertes sinken. Wurde der Teergehalt des Gases bereits im
Vergaser gesenkt (Versuch F, Kalksteinschicht), so sank der Teergehalt
im Cracker auf einen Wert von 0,3 g/m
3 n. Tabelle
1. Gasreinigung mit dem erfindungsgemäßen Cracker
- H
- = Sand
- K
- = Kalkstein
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Somit
kann mit dem erfindungsgemäßen Cracker
eine sehr gute Teerumwandlung von 85–90% erzielt werden. Wurde
der Teergehalt des Produktgases des Vergasers dadurch gesenkt, dass
in dem Vergaser eine Kalksteinschicht eingesetzt wurde, so erreichte
der Teergehalt einen Wert, der dem Niveau sehr nahe kam, das mit
dem bekannten Nickel-Monolith-Katalysator erzielt werden kann.
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Es
versteht sich, dass sich die Anwendungen des erfindungsgemäßen Crackers
nicht auf die Reinigung von Produktgas aus einer Wirbelschichtvergasung
beschränken,
wie sie in dem Beispiel dargestellt wurden; das Verfahren kann beispielsweise
sogar auch zur Behandlung von Gasen eingesetzt werden, die in Festbettvergasern
oder in anderen Verfahren gebildet werden.
