DE1012413B - Verfahren zur Zufuehrung von Waerme unter Verwendung eines Schrots als Waermetraeger zu einer Hydroformierungszone - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen der Zuführung von Wärme zu endothermen Verfahren, wie z. B. beim Hydroformieren, zur Aufrechterhaltung des Wärmegleiehgewichts im Verfahren, und zwar insbesondere auf den Verfahrenstyp, der in Gegenwart eines in einer Wirbelschicht befindlichen Katalysators durchgeführt wird, der im Verfahren verunreinigt wird und infolgedessen unter anschließender Freisetzung von Wärme regeneriert werden muß. Durch die Erfindung wird es ermöglicht, diese Wärme zur Unterstützung der Reaktion, die· im Hydroformieren von Schwerbenzin bestehen kann, zurückzuhalten.

Das Hydroformieren von Sehwerbenzin zur Erzeugung eines Produktes mit verbesserter Oktanzahl, das im Benzinsiedebereich siedet, ist ein in der Industrie übliches Verfahren. Zuerst arbeitet man dabei mit einer Ruheschüttung aus katalytischem Material. Während der Arbeitsphase dieses Verfahrenstyps ist der Temperaturabfall im Reaktionsgefäß während des Hydroformierens sehr hoch, und es war üblich, eine Mehrzahl von Reaktionsgefäßen zu verwenden, die in Reihe arbeiteten und zwischendurch wieder erhitzt wurden.

In neuerer Zeit hat man zahlreiche Untersuchungen angestellt, um die Technik des Arbeitens mit aufgewirbeltem pulverförmigem Katalysator dem Hydroformieren von Schwerbenzin anzupassen. Ein derartiges Verfahren hat den Vorteil gegenüber dem mit Ruheschüttungen arbeitenden Verfahren, daß es kontinuierlich durchgeführt werden kann, Anpassungsfähigkeit besitzt, eine gleichförmige Temperatur in der Katalysatorschicht aufweist, eine größere frei liegende Katalysatorfläche zur Berührung mit den Reaktionsdämpfen bereitstellt und auch sonst zufriedenstellender arbeitet als das eine Ruheschüttung verwendende Verfahren. In einem zwei Gefäße umfassenden System, in dem das Hydroformieren einfach unter Anwendung der Wirbelschichttechnik durchgeführt werden kann, läßt sich die Hydroformierung in einem Gefäß in Gegenwart der Katalysatorwirbelschicht durchführen, und der im Hydroformierungsreaktor verschmutzte Katalysator kann kontinuierlich oder in Abständen aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und in die Regenerationszone geleitet werden, in der er regeneriert und aus der er in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Bei dem Arbeiten mit Ruheschüttungen war es selbstverständlich notwendig, die produktive Phase des Hydroformierungsverfahrens zu unterbrechen und den verunreinigten Katalysator mit einem Regenerationsgas zu behandeln, um i'hn zu reaktivieren.

Das Hydroformieren ist ein Verfahren, bei dem unbearbeitetes Schwerbenzin, gekracktes Schwerbenzin, Verfahren zur Zuführung von Wärme
unter Verwendung eines Schrots

als Wärmeträger
zu einer Hydroformierungszone

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Juni 1954

2

synthetisches Schwerbenzin oder ein Gemisch dieser Materialien bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff mit einem festen katalytischen Material zusammengebracht wird. Das Verfahren wird so durchgeführt, daß ein Verbrauch an Wasserstoff vermieden wird, und gewöhnlich tritt eine Nettoherstellung von Wasserstoff ein. Beim Hydroformieren werden als Reaktionsbedingungen eine Temperatur in der Reaktionszone im Bereich zwischen etwa 400 und 565°, ein Druck zwischen etwa 3,5 und 70 kg/cm² aufrechterhalten, und pro hl öleinsatz in der Reaktionszone wird ein Umlaufgas in einer Menge zwischen etwa 35 und 125 m³ mit einer Wasserstoff konzentration zwischen etwa 50 und 90 °/o verwendet.

Zu den beim Hydroformieren von Schwerbenzinen

verwendeten Katalysatoren gehören Metalle, wie Platin oder Palladium, auf einem geeigneten Träger sowie die Oxyde und Sulfide gewisser anderer Metalle, insbesondere von Molybdän, Chrom, Vanadium und Wolfram, ebenfalls auf einem Träger. Ein guter Träger für diese Materialien ist eine aktive Tonerdeform, die eine adsorptionsf ähige oder große Oberfläche haben muß. Ein zufriedenstellender Träger ist eine Tonerde, die einen größeren Teil der ^-Tonerdeform enthält.

Die Erfindung ist in erster Linie auf eine wirksame Maßnahme zur Zuführung von Wärme zur Hydroformierungszone gerichtet. Man hat bisher vor-

709 58a/253

geschlagen, dies durch Vorerhitzung des Einsatzöls und des wasserstoffhaltigen Umlaufgases sowie durch Überführung heißen Katalysators aus dem Regenerator in die Reaktionszone zu erreichen. Hierbei machen sich gewisse Nachteile bemerkbar. Die Wärmemenge, die durch Vorerhitzung des Einsatzöls zugeführt werden kann, ist scharf begrenzt, da dieses Beschickungsmaterial unweigerlich eine wesentliche Menge Naphthene enthält, bei denen Zerfall zu Produkten eintritt, die aus Kohlenstoff und trockenem Gas bestehen, wenn das Beschkkungsmaterial auf eine Temperatur über etwa 455 bis 540° erhitzt wird. Bezüglich des Umlaufgases ist zu sagen, daß dieses Material aus dem Produktgewinnungssystem mit einer Temperatur von etwa 38° gewonnen wird. Dieses Material auf eine Temperatur von 590 bis 760° zu erhitzen, ist ein kostspieliger und unerwünschter Arbeitsgang. Darüber hinaus tritt bei den schwereren Kohlenwasserstoffkomponenten des Umlaufgases bei Erhitzung auf 650° oder darüber Zerfall zu aus Kohlenstoff und trockenem Gas bestehenden Produkten bei sich daraus ergebendem Verlust an wertvollen Produkten ein,. Bezüglich des Katalysators ist zu sagen, -daß er bei einer Temperatur über 620° nicht regeneriert werden kann, ohne daß man dem Katalysator schadet; infolgedessen wurden bei der bisherigen Arbeitsweise Kühlvorrichtungen in der Regenerationszone angewendet, um überschüssige Wärme vom Katalysator und aus dem System abzuleiten. Beim Hydroformieren nach der Wirbelschiehttechnik kann man im Gegensatz zum ebenso durchgeführten kataly ti sehen Kracken nicht große Wärmemengen aus dem Regenerator zur Reaktionszone unter Verwendung einer hohen Katalysator-Umlaufgeschwindigkeit überführen, wie es beim Kracken möglich ist, wo z. B. 10 bis 20 Gewichtsteile heißer Katalysator pro· Gewichtsteil eingesetztes öl in die Krackzone eingesetzt werden. Derartige Katalysatorumlaufverhältnisse können beim Hydroformieren von Schwerbenzin nicht angewendet werden, da Katalysator-Öl-Verhältnisse oberhalb etwa 1:1 übermäßige Kohlenstoffbildung und Produktverteilungen in der Ausbeute ergeben, die vom wirtschaftlichen Ständpunkt nachteilig sind. Ferner hat man bereits Schrot als Wärmeüberträger in Wirbelschichtverfahren verwendet. Katalysator und Schrot wurden dabei in gleicher Weise zwischen der Reaktionszone und der Regenerationszone im Kreislauf geführt und jeweils der gleichen Behandlung unterworfen.

Erfindungsgemäß wird die bei der Regeneration frei werdende AVärme mittels eines zirkulierenden Wärmeübertragungsmaterials oder Schrotes, wie Mullit, in die Hydroformierungszone transportiert. Selbstverständlich können auch andere Wärmeübertragungsmaterialien, wie Sand, Kieselerdegel und verschiedene Metalle, verwendet werden. Der Schrot besteht vorzugsweise jedoch aus einer inerten Substanz mit einer größeren durchschnittlichen Teilchengröße als der Katalysator und höherer Schutt- und Wirbelschichtdichte als der Katalysator. Er muß weiter gegen Abnutzung und Abrieb widerstandsfähig und imstande sein, physikalischer Zerkleinerung und Zertrümmerung zu widerstehen, wenn er in Form einer dichten turbulenten Wirbelschicht verwendet wird. Bei Verwendung eines Wärmeübertragungsmaterials, das größer und dichter ist als der Katalysator, ist der Aufenthalt des inerten Materials in der Reaktionszone sehr kurz, und das Volumen der Reaktionszone, das für einen gegebenen Reaktionsgrad erforderlich ist, wird durch die Gegenwart der kleinen Menge des Wärmeübertragungsmaterials wenig beeinträchtigt. Die Erfindung stellt gegenüber der bisherigen Praxis und den bisherigen Vorschlägen insofern eine Verbesserung' dar, als Mittel bereitgestellt werden, durch die das Gewichtsverhältnis von Schrot zu Katalysator im umlaufenden Strom verändert werden kann, wodurch die Geschwindigkeit verändert wird, mit der die Wärme durch das WärmeübeTtragungsmaterial der Reaktionszone zugeführt wird. Diese Anpassungsfähigkeit der Wärmeübertragung zum Reaktionsgefäß ist beim Hydroformieren sehr erwünscht, um die Anwendung eines weiten Bereichs von Verfahrensbedingungen in der Anlage zu ermöglichen, so- daß verschiedene Umwandlungsgrade erzielt werden können. Weiterhin erfordern viele Schwerbenzine während ihres Hydroformierens strengere Bedingungen und müssen unter Zuführung größerer Wärmemengen zur Reaktionszone behandelt werden. Die Erfindung umfaßt A^orrichtungen, mit denen durch Veränderung der Zuführungsgeschwindigkeit des Schrotes zur Reaktionszone jede gewünschte Wärmemenge in die Reaktionszone eingeführt werden kann. Wie bereits angegeben, besteht das im ernndungsgemäßen Verfahren bevorzugte Schrotmaterial aus Mullit, einem Material der Formel 2 SiO₂ · 3 Al₂O₃, das vorzugsweise in Form von kleinen Kügelchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich zwischen 300 und 700 μ veirwendet wird. Dieses' Material hat eine Teilchendichte von etwa 3,12 kg/1 und eine Schüttdichte von etwa 1,84 kg/1. Demgegenüber hat der normalerweise beim Hydroformieren verwendete Katalysator eine viel kleinere Teilchengröße und Dichte. Ein typischer Hydroformierungskatalysator,- der etwa 10 Gewichtsprozent Molybdänoxyd und 90 Gewichtsprozent Tonerde enthält, hat eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 60 bis 80/t, eine Teiilchendichte von. 0,96 bis 1,76 kg/1 und eine Schüttdichte von etwa 0,63 bis 0,88 kg/1.

Nach den bisherigen Vorschlägen wurden der Schrot und der Katalysator in einem gemeinsamen Strom aus der Reaktionszone in die Regenerationszone und nach der Regeneration zurück zur Reaktionszone geführt. Eine Erhöhung der Konzentration des Schrotes ergab sich aus der Neigung der schweren Schrotteilchen, sich durch die weniger dichte Wirbelschicht in der Reaktionszone hindurch abzusetzen. Infolge dieser Neigung zur Konzentration kann das Verhältnis von Katalysator zu Schrot in einem derartigen zirkulierenden Strom weiter erhöht werden, indem man ein Gemisch durch ein Rohr mit einem sich allmählich verringernden Querschnitt führt.

Nach der Erfindung wird eine Vorrichtung bereitgestellt, durch die die Schrotkonzentration noch weiter erhöht und das Gewichtsverhältnis von Schrot zu Katalysator in dem umlaufenden Strom der Feststoffteilchen leicht reguliert werden kann.

DieErfmdung stellt ferner eine Verbesserung gegenüber der bisherigen Praxis und den bisherigen Vorschlägen dar, indem Vorrichtungen bereitgesteilt werden, um die Trennung von Schrot und Katalysator am Boden der Reaktionszone und in der Transportanlage für die Feststoffteilchen zu verhindern, wenn eine Unterbrechung der Zirkulation zur Regenerationszone auftritt. In der bisherigen Praxis hatte eine Unterbrechung der Zirkulation der Feststoffteilchen, die durch widrige Bedingungen, Druckschwankungen in der Anlage odeir Versagen von mechanischen Anlageteilen hervorgerufen wurde, gewöhnlich eine außerordentlich hohe Schrotkonzentration am Boden des

Reaktionsgefäßes und in der Transportanlage für die Feststoffteilchen bis zum Zirkulationssteuerventil zur Folge. Diese nahezu aus reinem Schrot bestehende Masse läßt sich nur schwer bewegen. Erfindungsgemäß wird jedoch ein Gemisch aus Schrot und Katalysator kontinuierlich vom Boden des Reaktionsgefäßes zurück zur Reaktionszone geleitet. Das die Zirkulation steuernde Ventil befindet sich nahe diesem zurückgeführten Strom, und eine Unterbrechung der

wonnen wird, durch die Leitungen R und R₁ zum Schacht 3 geleitet, der, wie gezeigt, am Boden des Gefäßes 1 angeordnet ist. Dieses Gas strömt durch den Schacht 3 nach oben in die Wirbelschicht C. Weiteres Umlaufgas wird durch die Leitung R_v eingelassen. Unter den bekannten Bedingungen der Temperatur, des Druckes, der Menge des Umlaufgases und der Verweilzeit erfolgt die gewünschte Hydroformierung in der Wirbelschicht C₁ und das dampfförmige

Zirkulation der Feststoffteilchen zum Regenerator er- io Produkt tritt aus der Wirbelschicht C aus und strömt gibt praktisch keine Ansammlung von reinem Schrot durch die zwischen L und dem oberen Ende des in der Transportanlage. Reaktionsgefäßes befindliche Feststoffabtrennzone, in Nach der Erfindung wird das Hydroformierungs- der der Hauptteil der mitgeschleppten Feststoffteilchen verfahren, das unter Anwendung der Wirbelschicht- aus dem dampfförmigen Material heraus nach unten technik durch Zuführung von Wärme zur Reaktions- 15 in die Wirbelschicht C fällt. Bevor das Rohprodukt zone mittels Vorrichtungen durchgeführt wird, die aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird, ist es üblich wirksamer und billiger sind als die bisher vor- und erwünscht, es durch eine oder mehrere Gasgeschlagenen, wesentlich verbessert, wobei eine Feststoff-Scheidevorrichtungen Cy oder Cyklone zu Hydroformierungsanlage, die mit einer Wirbelschicht leiten, um von den Produkten Feinteilchen abeines Katalysators arbeitet und die aus einer Re- 20 zutrennen, die noch in ihnen enthalten sind, und diese aktionszone und einer Regenerationszone besteht, im Feinteilchen durch ein oder mehrere Fallrohre d in die Wärmegleichgewicht gehalten wird, indem man die Wirbelschicht zurückzuführen. Das Produkt tritt aus Überführungsgeschwindigkeit von Wärme aus dem dem Reaktionsgefäß oben durch die Leitung 4 aus und Regenerator zur Reaktionszone mittels eines um- wird zu einer Produktgewinnungsanlage geleitet, in laufenden Wärmeübertragungsmaterials, das mit einer 25 der es zur Gewinnung der gewünschten Hydiroformate Geschwindigkeit zirkuliert, die den Wärmaerforder- und weiter zur Gewinnung eines Umlaufgases für die

nissen in der Reaktionszone entspricht, reguliert.

Erfindungsgemäß wird eine Vorrichtung verwendet, durch die die Geschwindigkeit der Wärmeübertragung aus der Regenerationszons in die Reaktionszone dadurch reguliert wird, daß man das Gewichtsverhältnis von Schrot zu Katalysator in dem umlaufenden Strom der Feststoffteilchen steuert.

Außerdem ist die Vorrichtung zum Zirkulieren

Wiederverwendung in dem im Reaktionsgefäß 1 durchgeführten Verfahren in üblichen Vorrichtungen behandelt wird.

Wie bereits angegeben, bilden sich während des Hydroformierens auf dem Katalysator verunreinigende Ablagerungen, die seine Wirksamkeit beeinträchtigen. Diese Ablagerungen sind ihrer Natuir nach in erster Linie kohlenstoffhaltig, und wenn das

eines inerten wärmetragenden Materials oder Schrotes 35 Beschickungsmaterial eine wesentliche Menge Schwefel

aus einer Regenerationszone in eine Reaktionszone in irgendeiner Form enthält, wird mindestens ein Teil geeignet, wobei beide Zonen Wirbelschichten aus
Katalysator enthalten, so daß in dem Strom der zir

kulierenden Feststoffteilchen ein Gewichtsverhältnis

oxydativen Regeneration zur Entfernung der verunreinigenden Ablagerungen unterworfen wird, wodurch der Katalysator gereinigt und seine Wirksam-

dieses Schwefels gleichfalls auf dem Katalysator abgelagert. Um den Katalysator zu reaktivieren und zu regenerieren, wird er aus der Reaktionszone abvon Schrot zu Katalysator vorliegt, das bis zu 7 oder 40 gezogen und zu einem zweiten Gefäß transportiert, mehr, vorzugsweise 2 bis 10 beträgt. das eine Regenerationszone enthält, in der er einer

Es werden Vorrichtungen verwendet, durch die die vollständige Trennung von Schrot und Katalysator am Boden des Reaktionsgefäßes verhindert wird,

wenn die Feststoffzirkulation zum Regenerator aus 45 keit wiederhergestellt wird. Zu diesem Zweck wird ein irgendeinem Grund unterbrochen wird. Gemisch aus Katalysator und Wärmeübertra-gungs-

Tn den Zeichnungen ist in Fig. 1 die Anlage eines material vom Boden des Schachtes 3 durch die Leiaus zwei. Gefäßen bestehenden Hydroformierungs- tung5 abgezogen, die, wie gezeigt, eine U-Biegung Systems dargestellt, die eine Reaktionszone und eine enthält, und dann aufwärts als Steigrohr 7 in die Regenerationszone sowie Transportleitungen umfaßt, 50 Wirbelschicht C des Reaktionsgefäßes 1 führt. Hauptdie die zwei Gefäße miteinander verbinden, und eine sächlich infolge der Tatsache, daß das Wärmeüber-Zirkulationsvorrichtung für Katalysator und Schrot tragungsmaterial oder der Schrot dichter und im von und zu den Zonen und weiter eine Vorrichtung Durchschnitt größer ist als der Katalysator, hat das zur Erhöhung und Regulierung des Gewichtsverhält- Wärmeübertragungsmaterial oder der Schrot die nisses von Schrot zu Katalysator im umlaufenden 55 Neigung, sich an der unteren Wandung des U-förmig Strom darstellen; in Fig. 2 ist eine Teilansicht einer gebogenen Teils der Leitung5 zu konzentrieren. Der

weniger dichte und durchschnittlich kleinere Katalysator sammelt sich andererseits nahe der oberen Wandung der U-Biegung in Leitung 5 und wird durch 60 ein Hebegas, das durch die Leitungen a, b, c und d in die Leitung 5 eingelassen wird, in die im Reaktionsgefäß 1 befindliche Wirbelschicht C transportiert. Der Schrot andererseits, der sich an der unteren Wandung der U-Biegung sammelt, wird von dort durch eine mit benzin, mit einem Gehalt von 30 bis 40 Volumprozent 65 einem Ventil versehene Leitung 8 abgezogen, die mit Naphthenen, das im wesentlichen im Bereich zwischen der U-Biegung in Verbindung steht, und wird in etwa 95 und 205° siedet, wird durch die Leitung 2 einem Gas, z. B-. Luft, das durch eine Hauptin das Reaktionsgefäß geleitet. Gleichzeitig wird Um- zuführungsleitung 8 α an einem Punkt bei oder nahe lauf gas (d. h. ein H₂ enthaltendes Gas), das in einem dem unteren Ende eines Steigrohres 9 eingeführt (nicht gezeigten) Produktionsgewinnungssystem ge- 70 wird, in den Regenerator 6 getragen. Eine Mehrzahl

Abwandlung der in Fig. 1 beschriebenen Anlage gezeigt.

In den Zeichnungen beziehen sich gleiche Bezugszeichen auf ähnliche Teile.

In Fig. 1 stellt 1 ein Reaktionsgefäß dar, das eine Wirbelschicht aus Hydrofoirmierungskatalysator C und Schrot oder Wärmeübertragungsmaterial J? enthält. Vorerhitztes öl, wie unbearbeitetes Schwer-

von Gaseinlaßrohren sind, wie gezeigt, mit Abstand der Schrot, wie ausgeführt, zwischen den beiden Gevoneinander angeordnet, um zusätzliches Auf- fäßen mit einer viel größeren Geschwindigkeit um als wirbelungs- oder Hebegas zuzuführen. Da der ab- der Katalysator.

gezogene Schrot und Katalysator in Leitung 8 und In Fig. 2 ist eine Abwandlung der in Fig. 1 ge-

dem Steigrohr 7 adsorbierte und/oder eingeschlossene 5 zeigten Abzugsvorrichtung dargestellt. Es ist zu beachten, daß bei dieser Abwandlung die U-Biegung in Leitung 8 sich nicht unmittelbar in die rückführende U-Biegung in Leitung 5 öffnet, wie es in Fig. 1 dar

Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthält, ist es vorzuziehen, dieses Gemisch dem Einfluß von Reinigungs- oder Abtreibgas, wie z. B. Dampf, zu unterwerfen, um die Kohlenwasserstoffe und den

gestellt ist. Wie die Fig. 2 zeigt, ist ein Abschnitt dös

Dampf zu entfernen. Dies kann in einem außerhalb io Bodens der U-Biegung in der Leitung 5 durch eine

dhbh Pl 1 d V

der Anlage befindlichen (nicht gezeigten) Abstreifer erfolgen. Die Trennung des Katalysators vom Schrot in der U-Biegung der Leitung 5 kann gesteuert werden, indem man die Belüftungsgeschwindigkeit durch die Zuführungen a, b und c in der U-Biegung einstellt. ¹S Die in der U-Biegung erfolgende Trennung zwischen Katalysator und Schrot ist nicht vollständig, und eine wesentliche Menge Katalysator wird mit dem Schrot in den Regenerator getragen. Ein wesentlicher Teil des in die Leitung 5 eingeführten Katalysators wird a° jedoch durch das Steigrohr 7 in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, so daß die Konzentration des Katalysators im Regenerator 6 viel geringer ist als im Reaktor 1. Die Konzentration des Schrotes im Regenerator 6 ist viel höher als die im Reaktor 1, und wie nachfolgend dargestellt wird, wird dieses Gemisch aus Katalysator und Schrot nach der Behandlung durch Luft in den Reaktor zurückgeführt. Die Be-

durchbrochene Platte 14 ersetzt, unter der eine Vorrichtung 13 zum Einlassen von Gas vorgesehen ist. Die Menge des durch die Leitung 13 zugeführten Gases kann so eingestellt werden, daß der Druckabfall an den Öffnungen der Platte 14 verändert und durch diese Maßnahme eine weitere Trennung der schwereren Schrotteilchen vom Katalysator erreicht wird, da die leichteren Katalysatorteikhen kein,«, go. große Neigung besitzen, sich durch die Öffnungen abzusetzen als der Schrot. Diese Anordnung hat den λλ-eiteren Vorteil der gleichmäßigen Verteilung des Belüftungsgases über einen breiten Abschnitt des Bodens der U-Biegung, wodurch die Arbeitsweise der U-Biegung verbessert wird.

Es ist zu beachten, daß die U-Biegung in der Leitung 5 und das Steigrohr 7 eine kontinuierliche Rückführung des aus Schrot und Katalysator bestehenden Gemisches zurück zum Reaktor gestattet, wenn das Steuerventil V in der U-Biegung der

dingungen werden nun so eingestellt, daß die
Katalysatorumlaufgeschwindiigkeit vom Regenerator 3° Leitung 8 geschlossen ist. Dies ist dann besonders zum Reaktor etwa 1 Gewichtsteil Katalysator pro vorteilhaft, wenn es erwünscht ist, den Umlauf der

Feststoffe zum Regenerator aus irgendeinem Grund zu unterbrechen. Bei dieser Anordnung sind keine Einstellungen der Belüftung im Transportsystem der Feststoffteilchen bei Wiederaufnahme des Feststoffteilchenumlaufs zum Regenerator erforderlich, da die

Gewichtsteil in den Reaktor eingesetztes Öl beträgt, die Schrotumlaufgeschwindigkeit kann jedoch 2 bis 10 Gewichtsteile Schrot pro Gewichtsteil des dem Reaktor zugeführten Öls betragen.

Beim Regenerator 6 kann sekundäre Luft durch die Einlaßrohre 10 und 10 α zugeführt werden. Aus dem Gemisch von Feststoffteilchen im Regenerator 6 wird eine dichte Wirbelschicht C₁ gebildet, die sich von einem Gitter oder Sieb G am Boden des Regenerators bis zum oberen Ende L₁ der dichten Phase erstreckt. Unter den bekannten Bedingungen der Temperatur, des Druckes und der Verweilzeit werden die auf dem Katalysator und dem Schrot gebildeten Ablagerungen

durch Verbrennung verbraucht, und die Abgase treten 45 kohlenstoffhaltigem Material, z. B. Kohle, angewendet aus der Wirbelschicht C₁ aus und strömen durch eine werden,
zwischen L₁ und oberem Ende des Regenerators befindliche Trennzone. \¥ie üblich werden die aus dem
Regenerator austretenden Abgase gezwungen, durch
einen oder mehrere Zyklonabscheider Cy zu strömen, 5°
in denen die mitgeschleppten Feinteilchen abgetrennt
werden, die durch die Fallrohre (I₁ in die Wirbelschicht C₁ zurückgeführt werden. Die bei der Regeneration entstehenden Abgase werden vom Regenerator

durch die Leitung 11 abgezogen und können zur Ge- 55 prozent Molybdänoxyd und 90 Gewichtsprozent Ton winnung ihres chemischen oder Wärmeirihalts zur erde bestand, bei 482° und bei einem Druck von. Verwendung im vorliegenden System oder in anderen 14 kg/cm² behandelt, während 86 m³ Umlaufgas mit Anlagen unter Anwendung üblicher (nicht gezeigter) einem Wasserstoffgehalt von 55 °/o pro hl des Öls in Anlagen, behandelt werden. Die behandelten Feststoff- die Reaktionszone eingeführt wurden. Der Katalysator teilchen werden vom Regenerator durch ein Fallrohr 6° hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 20 12 abgezogen und der Wirbelschicht C im Reaktor 1 bis 80 μ. Die lineare Oberflächengeschwindigkeit des an einem Punkt nahe dem oberen Ende der Wirbel- Gases in der Reaktiionszone betrug 12,2 cm pro schicht C zugeführt, um zu ermöglichen, daß der Sekunde. Das Verhältnis von Katalysator- zu Öl-Schrot sich durch die Wirbelschicht absetzt und der einsatz in die Reaktionszone betrug 0,9 kg Katadarin stattfindenden endothermen Reaktion Wärme 65 lysator pro kg Öl. Die Vorerhitzungstemperatur des zuführt. Der Schrot setzt sich rasch durch die Kata- Öls betrug 504°, die des Umlaufgases 565°. Ein Gelysatorwirbelschicht C im Reaktor 1 infolge seiner viel misch von Schrot und Katalysator wurde der größeren durchschnittlichen Teilchengröße ab. Da das Reaktionszone zugeführt, das eine Temperatur von vom Reaktor 6 und zum Reaktor 6 zirkulierte Fest- etwa 538° hatte und etwa 7 kg Schrot pro kg Katastoffgemiseh eine hohe Schrotkonzentration hat, läuft 7o lysator enthielt.

Schrotkonzentration in der U-Biegung in Leitung 5 während der ganzen Zeit im wesentlichen unverändert geblieben ist.

Die vorliegende Erfindung wurde zwar unter Bezugs nähme auf ein HydiOformierungsverfahren beschrieben, jedoch kann sie auch in Verbindung mit anderen Verfahren, z. B. dem Verkoken von schweren Erdölen, der Carbonisierung und/oder Vergasung von

Beispiel

Ein unbearbeitetes Schwerbenzin, das im Bereich zwischen 93 und 176° siedet, 30 bis 40 Volumprozent Naphthene enthält und eine Oktanzahl von 50 aufweist, wurde in Gegenwart einer Wirbelschicht a»s Hydroformierungskatalysator, der aus 10 Gewichts-

G T

Ein Hydroformat mit einer Oktanzahl von 95 wurde in 8O°/oiger Ausbeute an flüssigem Produkt erhalten.

Andere Katalysatoren als Molybdänoxyd und Tonerde können gleichfalls verwendet werden, einschließ-Hch Metallen, z.B. Platin oder Palladium, auf Tonerde oder einem anderen Träger. Weiter kann ein Metalloxyd, z. B. Chromoxyd, als aktiver Bestandteil für dem Hydroformierungskatalysator verwendet werden. Die Temperatur in der Reaktionszone kann zwischen 465 und 565° schwanken, der Druck kann zwischen 7 und 35 kg/cm² schwanken, die Menge des Umlaufgases, das der Reaktionszone zugeführt wird und 60 bis 75 % Wasserstoff enthält, kann zwischen 9 und 107 m³ pro hl öl betragen, und das Katalysator-Öl-Verhältnis kann zwischen 0,5 bis 1,1 kg Katalysator pro kg Öl betragen. Die Vorerhitzungstemperatur des Öls kann zwischen 315 und 510° betragen, und die Vorerhitzungstemperatur des Umlaufgases kann zwischen 535 und 760° liegen. Es ist ferner möglich, eine große Anzahl von Materialien, wie z. B. Materialien, die 0,5 oder mehr Gewichtsprozent Schwefel enthalten, Materialien, die wesentliche Mengen olefinischer Kohlenwasserstoffe enthalten, sowie Materialien, die nur 15 °/o Naphthene enthalten und deren Rest aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen besteht, zu hydroformieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Behandlung von schwefelhaltigen Materialien besonders geeignet, die unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators, z. B. Platin, nicht wirksam behandelt werden können. So liegt ein wesentliches Kennzeichen der vorliegenden Erfindung in ihrer Anwendbarkeit zum Hydroformieren von Schwerbenzin unter Anwendung verhältnismäßig niedriger Umlaufgasgeschwindigkeiten, wie sie im vorstehenden Beispiel erläutert wurden, wobei das Umlaufgas gleichzeitig nur auf eine Temperatur von etwa 538° erhitzt wird, wodurch Zersetzung der Kohlenwasserstoffe in dem Rüekführungsöl vermieden und die Erhitzung des Umlaufgases und des damit vermischten eingesetzten Öls in. einem einzigen System ermöglicht wird, und keine getrennten Heizvorrichtungen für das Öl und das Rückführungsgas erforderlich sind, in denen das Rückführungsgas auf Temperaturen in der Größenordnung von z. B. 760° erhitzt werden muß, was bei NichtVerwendung von heißem Schrot erforderlich ist.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Zuführung von Wärme unter Verwendung eines Schrots als Wärmeübertrager zu einer Hydroformierungszone, die sieh in einem System befindet, das aus einer Hydroformierungszone mit Katalysatorwirbelschicht, einer Regenerationszone mit Katalysatorwirbelschicht und Verbindungsleitungen zwischen der Hydroformierungszone und der Regenerationszone besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schrot und den Katalysator mittels eines aufwärts strömenden, gasförmigen Materials in der Hydroformierungszone aufwirbelt, den aufgewirbelten Schrot und Katalysator nadh unten durch eine Zone verminderten Querschnitts am Boden der Hydroformierungszone führt, wobei das Verhältnis von Sdhrot zu Katalysator erhöht wird, das entstehende Gemisch aus Schrot und Katalysator vom Boden der Zone verminderten Querschnitts in eine erste Transportleitung abzieht, das Gemisch zuerst nach unten und dann nach oben einem U-förmigen Rohr mit umgekehrter Strömungsfriehtung in einen oberen Teil der Hydroformierungszone führt, wobei sich ein erstes, an Schrot angereichertes Gemisch am untersten Punkt des die Bewegungsrichtung ändernden Rohrteils sammelt und ein zweites, an Schrot armes Gemisch oberhalb des Gemisches am Punkt der Änderung der Strömungsrichtung gebildet wird, das erste Gemisch nadh unten in eine zweite Transportleitung abzieht, in die Regenerationszone führt, einer oxydativen Regeneration unterwirft und als ein hocherhitztes Gemisch aus Schrot und Katalysator in die Hydroformierungszone zurückführt, und in der Regenerationszone ein höheres Verhältnis von Schrot zu Katalysator aufrechterhält als in der Hydroformierungszone.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wirbelgas am untersten Punkt der Änderung der Strömungsriehtung in die erste Transportleitung unter Erhöhung des Verhältnisses von Schrot zu Katalysator in dem genannten ersten Gemisch eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schrotvolumen in der Hydroformierungszone etwa 2 bis 3 Volumprozent der gesamten, aus Katalysator und Schrot bestehenden Schicht ausmacht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Schrot zu Katalysator, in der Regenerationszone und der Leitung, durch die der Katalysator vom Regenerator in das Reaktionsgefäß geführt wird, etwa 2 bis 10 Gewichtsteile Schrot je Teil Katalysator beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stauung des Feststoff ströme zwischen der Hydroformierungszone und der Regenerationszone, die eine Unterbrechung dieses Stroms verursacht, durch Vorrichtungen beseitigt wird, durch die der gesamte, aus der Hydroformierungszone abgezogene Katalysator und Schrot bis zur Behebung der Strömung unmittelbar in die Hydroformierungszone zurückgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 400 176.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 709 588/253 7.57