DE843583C - Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

(WlGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 10. JULI 1952

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Die Erfindung bezieht sich auf ein neues und vorteilhaftes Verfahren sowie eine Einrichtung zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung der sogenannten Schwebekatalysatortechnik.

Wenn das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung auch in Verbindung mit der katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffölen entwickelt worden sind und die Erfindung in der Anwendung auf diesen Zweck beschrieben wird, so können doch Verfahren und bzw. oder Vorrichtung auch ohne Verlust der Vorteile zur Durchführung anderer Verfahren verwendet werden, welche der katalytischen Spaltung insofern ähnlich sind, als die Technik des im Schwebezustand befindlichen Katalysators angewendet werden kann und eine häufige Regenerierung des Katalysators durch Abbrennen von auf diesem abgelagertem kohlenstoffhaltigem Material erforderlich ist. Beispiele solcher Arbeitsweisen ' sind die katalytische Behandlung von Rohöl oder schweren Rückständen, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 2 378 531^: beschrieben worden ao ist, und die Behandlung von Benzin oder anderen verhältnismäßig leichten ölen mit Bauxit oder ähnlichen Katalysatoren zwecks Entschwefelung, Raffinierung und bzw. oder Verbesserung ihrer Zünd- oder Brenneigenschaften. Obwohl diese Verfahren und gewisse »5 andere verwandte Prozesse unter verschiedenen Bezeichnungen bekannt sind, z. B. katalytisches Reformieren, Isoformieren, katalytisches Brechen der Viskosität usw., sind sie doch in den wesentlichen Grundlagen der katalytischen Spaltung ahnlich und unter-

scheiden sich von dieser gewöhnlich in den angewandten Temperaturen oder der besonderen Art des Ausgangsmaterials oder gelegentlich in gewissen Unterschieden in der Zusammensetzung des Katalysators. Obwohl die katalytische Spaltung bei solchen Verfahren nicht die Hauptreaktion darstellt, ist doch in einem gewissen Grade eine katalytische Spaltung eingeschlossen.
Die katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffölen mit einem pulvensierten Spaltkatalysator unter Verwendung der sogenannten Technik des schwebenden Katalysators wird in großem Umfange angewandt und ist wohlbekannt; infolgedessen ist eine Erörterung der Grundlagen dieses Prozesses nicht erforderlich (vgl. Petroleum Refiner, S. 435 bis 442 v. 6. September 1946).

Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen, welche vom Standpunkt der Anlagekosten, der Betriebskosten, der Unterhaltungskosten und der Wirksamkeit besser sind als die zu diesem Zweck zur Zeit verwendeten oder die bisher vorgeschlagenen Systeme.

Eines der Probleme beim Arbeiten mit Katalysator im Schwebezustand ist dadurch bedingt, daß äußerst große Mengen des Katalysators durch die Apparatur geführt werden müssen, wobei die Hauptteile dieser Apparatur ein Zuführungstrichter für den Katalysator, ein Regenerator für den Katalysator, ein Reaktionsraum und eine Abstreifzone darstellen, in welcher der bei der Reaktion verwendete Katalysator soweit als möglich von den durch ihn absorbierten Kohlenwasserstoffprodukten befreit wird.

Ein wesentliches Mittel zum Hindurchführen des Katalysators durch die verschiedenen Teile der Apparatur bestand bisher aus senkrechten Rohren, z. B. unter dem Regenerator und dem Reaktionsgefäß, sogenannten Standrohren, in welchen an den unteren Enden der Rohre ein beträchtlicher Druck aufrechterhalten wurde, welcher es ermöglichte, katalytisches Material durch die Standrohre und die sogenannten Steigrohre aus dem Regenerator in das Reaktionsgefäß und aus diesem wieder zum Regenerator zu führen, wobei das Abstreifen oft in den Standrohren durchgeführt wurde.

Es ist nun gefunden worden, daß die bisher bekannten Verfahren und auch die Apparaturen in verschiedener Hinsicht verbessert werden können, indem man den Katalysator unter Anwendung der Schwerkraft aus einem Katalysatortrichter, welcher am oberen Ende der Apparatur angeordnet ist, durch einen Regenerator und von dem Regenerator unter Anwendung der Schwerkraft in ein Reaktionsgefäß strömen läßt und den Katalysator aus dem Reaktionsgefäß durch einen senkrechten Abstreifer wieder dem Katalysatortrichter zuführt, welcher über dem Reaktionsgefäß angeordnet ist.

Um zu erreichen, daß der Katalysator unter Einwirkung, der Schwerkraft aus dem Regenerator in das Reaktionsgefäß fließt, muß die Oberfläche des Katalysatorbettes im Regenerator vorzugsweise höher liegen als die obere Fläche des Katalysatorbettes im Reaktionsgefäß.

Verfahren und Einrichtung nach vorliegender E,r£ndung sind in der Zeichnung halb schematisch dargestellt. Die spezielle Anlage ist für eine Tageskapazität von 1590 m³ gebaut und ist etwa im Maßstab 1:120 dargestellt.

Das Reaktionsgefäß 1 ist der unterste der drei größeren Kessel. In dem gezeichneten speziellen Reaktionsgefäß hat der Boden zweckmäßig nicht die übliche konische Form, sondern ist rund oder elliptisch und mit einer Mehrzahl von öldüsen 2 zur Einführung des zu spaltenden Öls ausgerüstet. Der Kessel ist zum Arbeiten mit etwa 50 Tonnen Katalysator bestimmt. Bei einer Dichte im Schwebezustand von etwa 0,67 kg pro Liter liegt die obere Fläche des Katalysatorbettes etwa 9,15 m über dem Boden des Reaktionskessels, d. h. etwa in der durch die punktierte Linie 3 angegebenen Höhe. Der Kessel hat einen unteren Durchmesser von etwa 305 cm und einen oberen von etwa 457,5cm,sodaßdienormaleOberflächendampfgeschwindigkeit beim Übergang vom unteren Teil in den oberen Teil des Kessels von etwa 49 cm pro Sekunde auf etwa 34 cm pro Sekunde absinkt. In dem oberen Trennraum ist in üblicher Weise ein Zyklonabscheider 4 angeordnet, welcher zur Abtrennung von in den abströmenden Kohlenwasserstoffdämpfen mitgeführten Katalysatorteilchen dient. Ein Vorsprung oder eine Platte 5 erstreckt sich vom Boden des Reaktionsgefäßes bis in die Nähe der oberen Fläche des dichten Katalysatorbettes in der Reaktionszone. Diese Platte dient zu zwei Zwecken. Indem man den verbrauchten Katalysator an einem Punkt in der Nähe der oberen Fläche des Bettes abzieht, erzielt man, daß die in den Zwischenräumen mitgeführten Kohlenwasserstoffdämpfe im .wesentlichen Spaltprodukte von niederem Molgewicht und kein ungespaltenes Beschickungsmaterial darstellen, welches in den unteren Schichten überwiegt. So strömen mit dem verbrauchten Katalysator geringere Mengen Kohlenwasserstoff ab, und das Abstreifen wird erleichtert. Der im Bereich der Platte befindliche Katalysator wird auch weniger heftig bewegt und hat eine größere Dichte als in der Reaktionszone; dies ermöglicht eine geringere Gesamthöhe der Einheit, als wenn der abfließende Katalysator in einer niedrigeren Höhenlage abgezogen würde.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet das Reaktionsgefäß unter einem beachtlichen Druck, und in dem dargestellten Fall ist der Trennungsraum unter einem Gegendruck von etwa 0,91 kg/cm². Dieser Gegendruck kann durch ein (nicht dargestelltes) Ventil in der Abflußleitung 6 oder in anderer bekannter Weise aufrechterhalten werden. Um frisch regenerierten Katalysator an einem Punkt in der Nähe der Unterseite des im Schwebezustand befindlichen Katalysatorbettes in das Reaktionsgefäß unterhalb des oberen Endes der Platte 5 einzuführen, ist eine Leitung 7 vorgesehen.

Das dargestellte Reaktionsgefäß ist zum Arbeiten bei einer Temperatur von etwa 496⁰ und mit einem Verhältnis Katalysator: öl von etwa 10 bis 12 : 1 mit einem Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd- Spaltkatalysator wie der von der American Cyanamid Company laufend hergestellte und verkaufte Katalysator 3 A, bestimmt. Es ist jedoch klar, daß die Temperatur und das Ver-

hältnis zwischen Katalysator und öl innerhalb der üblichen Bereiche schwanken können und daß irgendein anderer fester Spaltkatalysator, z. B. ein Siliciumoxyd-Magnesiumoxyd- Spaltkatalysator oder der übliche Spaltkatalysator aus aktiviertem Ton, verwendet werden kann. Tatsächlich können auch solche Stoffe, wie Bauxit und verbrauchter Ton, der zur Behandlung von Schmierölen verwendet worden war, in solchen Fällen als Katalysator verwendet werden, in welchen nur eine ίο schwache Spaltung erwünscht ist. Der Katalysator muß jedoch genügend fein verteilt sein, um in den Schwebezustand gebracht werden zu können, und im allgemeinen ist er in der Form eines Pulvers, welches praktisch vollständig durch ein Sieb mit Maschen von 0,149 ^mm Durchmesser hindurchgeht.

Aus dem Reaktionsgefäß wird durch die abgetrennte Zone über die Leitung 8 teilweise verbrauchter Katalysator mit einer durch Gleitventile 9 bestimmten Geschwindigkeit abgezogen. Der teilweise verbrauchte ao Katalysator, welcher beachtliche Mengen von adsorbierten und eingeschlossenen Kohlenwasserstoffen enthält, gelangt direkt in eine lange, enge Abstreifkammer 10, welche im dargestellten Fall etwa 61 cm Durchmesser und 25,9 m Länge aufweist. Hier wird der Kaa5 talysator durch einen Strom eines Abstreifgases, z. B. Wasserdampf, aufgenommen und als verdünnte oder disperse Phase (im Unterschied zu einer im Schwebezustand befindlichen oder pseudoflüssigen Phase) einem Trenn- und Sammeltrichter 11 zugeführt. Das Verhältnis zwischen Länge und Durchmesser des Abstreifers soll so sein, daß sich ein Gleitfaktor von weniger als etwa 2 ergibt. In dem speziell erläuterten Fall beträgt die Dampfgeschwindigkeit etwa 12,2 m pro Sekunde; der Druck am unteren Ende des Abstreifers beträgt etwa 1,34 kg/cm² und der Druck am oberen Ende des Abstreifers ist etwa 0,95 kg/cm². Es ist ersichtlich, daß in diesem Fall der Katalysator von Kohlenwasserstoffen befreit wird, während er sich in einem verdünnten oder suspendierten Zustand befindet und im Gleichstrom mit dem Abstreifmedium unter stetig abnehmendem Druck aufwärts strömt. Dieses Merkmal des gezeichneten Systems ist wichtig und sein Vorteil wird im folgenden noch erläutert werden.

Der hochstehende Abtrennungstrichter 11, welcher der am höchsten stehende der großen Kessel ist, dient zum Trennen des Katalysators von den abgestreiften Dämpfen und dem Abstreifmedium und zum Sammeln des abgetrennten Katalysators in einem hochliegenden, im Schwebezustand befindlichen Bett. Er stellt einen im Vergleich zum Reaktionsgefäß und zum Regenerator verhältnismäßig kleinen Kessel dar und kann durch ein vom Reaktionsgefäß nach oben ragendes Gestell 12 getragen werden. In dem speziell erläuterten Fall hat der Trenntrichter 11 etwa 305 cm Durchmesser und ist zur Aufnahme von etwa 15 Tonnen Katalysator berechnet, wenn man mit einer normalen Höhe des Katalysatorbettes arbeitet, wie sie durch die gestrichelte Linie 13 angegeben ist. Im oberen Teil des Trenntrichters 11 über der normalen Katalysatoroberfläche ist ein Zyklonabscheider 14 zur Abtrennung und zur Zurückführung von durch die Abflußgase, welche über die Leitung 15 abströmen, mitgeführtem Katalysator vorgesehen. In dem speziell erläuterten Fall steht der Trennraum in dem Trenntrichter 11 unter einem Gegendruck von etwa 0,84 kg/cm², welcher durch irgendwelche (nicht dargestellte) übliche Mittel aufrechterhalten werden kann. Die durch die Leitung 15 abgezogenen, abgestreiften Kohlenwasserstoffe und der Wasserdampf oder sonstiges Abstreifgas können in jeder gewünschten üblichen Weise weiterbearbeitet oder behandelt werden.

Der Regenerator 16 ist der größte der Kessel und liegt in einer Höhe zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Trenntrichter 11. In dem speziell erläuterten Fall ist der Regenerator zum Arbeiten bei etwa 590⁰ mit etwa 125 Tonnen Katalysator bestimmt. Der Durchmesser des unteren Teils des Regenerators beträgt etwa 762 cm und ergibt eine normale Höhe des Katalysatorbettes von etwa 610 cm und eine normale Oberfläche während des Betriebes, wie sie durch die gestrichelte Linie 17 angegeben ist. Das Verhältnis in der Anordnung von Regenerator, Trenntrichter und Reaktionsgefäß ist derart, daß bei einer Mindestgesamthöhe der abgestreifte Katalysator als Pseudoflüssigkeit mit einer Dichte von etwa 0,56 kg/1 unter Einwirkung der Schwerkraft in den Regenerator und außerdem regenerierter Katalysator als Pseudoflüssigkeit unter der Einwirkung der Schwerkraft in das Reaktionsgefäß fließt.

Es ist ersichtlich, daß in dem vorstehend beschriebenen System keine Steigleitung zum Reaktionsgefäß vorliegt. Einer der entscheidendsten Punkte hinsichtlich der Beschädigung und der hohen Unterhaltungskosten bei den bekannten Anlagen der üblichen Art liegt in dem Reaktionssteigrohr. Die Ausschaltung dieser teuren Leitung verringert nicht nur die Anlage- und Erhaltungskosten der Einrichtung, sondern ermöglicht auch, daß das Reaktionsgefäß praktisch in Bodenhöhe angeordnet werden kann.

Es ist auch ersichtlich, daß in dem vorstehend beschriebenen System kein Steigrohr zum Regenerator vorhanden ist. Dies ergibt den wesentlichen Vorteil, daß keine Gebläsekraft zur Förderung des verbrauchten Katalysators erforderlich ist. Das Gebläse kann direkt unterhalb des Regenerators angebracht sein mit einer geraden Abflußleitung, die mit dem perforierten Rohrverteiler verbunden ist. Hierdurch wird es ermöglicht, den Druckabfall vom Gebläse durch den Verteiler auf etwa 0,07 kg/cm² zu verringern, im Vergleich zu etwa 0,457 kg/cm² bei üblichen Anlagen. Diese Merkmale ermöglichen den beschriebenen höheren Druck im Regenerator, und dieser wiederum ermöglicht es, daß der Regenerator wesentlich niedriger angeordnet werden kann. Ein anderer Vorteil der An-Ordnung liegt darin, daß das Luftgebläse in Betrieb gesetzt werden kann, ohne daß zunächst der Katalysator aus dem System entfernt zu werden braucht. Dies ist bei den bisherigen Anlagen nicht möglich, bei welchen der Katalysator, wenn der Luftstrom unter- iao brochen wird, sich im Steigrohr festsetzt. Da das erforderliche Gebläse mit unten angeordnetem Verteilerkopf den Strom nicht wieder in Gang bringen kann, wenn das Steigrohr mit Katalysator verstopft ist, ist es üblich, zwei Gebläse anzubringen. Bei dem beschrie- 1*5 benen System ist nur ein Gebläse notwendig.

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Das erläuterte System kombiniert einen verhältnismäßig hohen Druck im Reaktionsgefäß mit einem verhältnismäßig hohen Druck im Regenerator. Bei der erläuterten Anlage arbeitet die Abstreifzone unter einem Druck, welcher sowohl unter dem Druck im Reaktionsgefäß als auch im Regenerationsgefäß liegt, anstatt höher zu liegen, wie bei den meisten vorbekannten Anlagen. Diese besondere Anordnung, welche von der oben beschriebenen Art der Strömung und des ίο Abstreifens abhängt bzw. diese auswertet, ermöglicht nicht nur, daß das Reaktionsgefäß und der Regenerator unter Verringerung von Gewicht und Kosten kleiner gemacht werden können, sondern gestattet auch, daß die schwerere Anlage in niedrigerer Höhe angebracht werden kann, was sowohl vom Standpunkt eines billigeren Traggestelles als auch hinsichtlich Anlagekosten, Korrosion, Erhaltungskosten und Wärmeverlust in den verschiedenen mit der Anlage verbundenen Rohrleitungen einen wesentlichen Vorteil bietet.

Es ist auch zu bemerken, daß bei der beschriebenen Anlage der übliche Rost im Reaktionsgefäß nicht mehr erforderlich ist. Dies bietet nicht nur den Vorteil, daß dieser teuere Teil der Anlage ausgeschaltet wird, sondern durch diese Arbeitsweise wird auch ein zu weitgehendes Spalten der oben erläuterten Beschickung vermieden.

Das beschriebene Strömungssystem ermöglicht nicht nur, daß der Reaktionskessel praktisch in Bodenhöhe und der Regenerator in geringer Höhe angeordnet werden, sondern gestattet auch, die Gesamthöhe der Anlage auf einem Mindestmaß zu halten. So hat eine Anlage mit einer Tageskapazität von 1590 m³, wie erläutert, nur eine Höhe von etwa 33,55 m, und der Teil, der etwa über 16,8 m hinausragt, besteht nur aus verhältnismäßig leichten Teilen, welche kein kompliziertes Traggestell erfordern. Die geringe Höhe und sozusagen die niedrige Lage des Schwerpunktes stellen wichtige Faktoren für die große Wirtschaftlichkeit des vorliegenden Verfahrens dar.

Bei dem Verfahren und der Vorrichtung nach der Erfindung fließt der Katalysator als dichte Phase, d. h. als Pseudoflüssigkeit mit einer Dichte von beispielsweise etwa 0,56 kg/1, in den Regenerator und auch vom Regenerator in das Reaktionsgefäß. Dies ermöglicht nicht nur, daß die gewünschten Druckverhältnisse aufrechterhalten werden können, sondern auch, daß der Katalysator durch dünnere Rohre mit geringer Geschwindigkeit befördert werden kann. Dieser Punkt ist von großer praktischer Bedeutung, da der Transport des erforderlichen Volumens an Katalysator in Form einer dispergieren Phase Rohre von sehr großem Durchmesser erfordert, die außerdem schwierig und nur mit großen Kosten erhalten werden können, weil sie starken Schädigungen ausgesetzt sind. Bei dem Verfahren und der Vorrichtung nach der Erfindung wird das Umlaufen von Katalysator in der dispergierten Phase, welche beim Transport des Katalysators in aufwärts gerichteter oder horizontaler Richtung angewendet werden muß, auf ein Mindestmaß zurück-' geschraubt.

Bei Anwendung der Technik des im Schwebezustand befindlichen Katalysators zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffölen wird die im Reaktionsgefäß erforderliche Wärme durch den heißen Katalysator geliefert, welcher aus der Regenerationszone in die Reaktionszone eingeführt wird. Wenn z. B. in der katalytischen Spaltzone bei einer Temperatur von 496⁰ gearbeitet wird, wird der Katalysator aus dem Regenerator mit einer Temperatur von 590⁰ zugeführt. Die erforderliche Menge dieses heißen Katalysators hängt von dem besonderen zu spaltenden 01, den Wärmeverlusten in der Anlage und sonstigen Faktoren ab; sie liegt aber gewöhnlich in der Größenordnung von 1 bis 12 Teilen auf 1 Gewichtsteil öl. Bei der bekannten Anlage wird der heiße regenerierte Katalysator mit der und durch die ölzufuhr in das Reaktionsgefäß eingeführt. Dies führt, wie festgestellt wurde, zu einer wesentlich zu weitgehenden Spaltung eines Teiles des Öls mit entsprechender Erhöhung der Koksbildung. Bei dem Verfahren und der Vorrichtung nach der Erfindung werden der heiße regenerierte Katalysator und das zu spaltende öl getrennt in die Reaktionszone eingeführt. So wird eine vorausgehende Berührung zwischen dem öl und dem sehr heißen regenerierten Katalysator vermieden.

Ein weiterer durch das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung erzielter Vorteil besteht darin, daß das von dem verbrauchten Katalysator im Abstreifer 10 abgetrennte Material für sich wiedergewonnen werden kann. Es sind zwar bereits andere Anlagen vorgeschlagen worden, in welchen dies ebenfalls möglich ist; solche Anlagen hatten aber andere Nachteile, die ihrer praktischen Anwendung entgegenstanden, und bei den praktisch verwendeten Anlagen werden die abgestreiften Produkte mit dem Strom des Haupt-Produktes zusammengeführt. Wie erwähnt, besteht das mit dem verbrauchten Katalysator aus dem Reaktionsgefäß abgeführte Kohlenwasserstoffmaterial im allgemeinen aus Spaltprodukten. Das wiedergewonnene Material ist hocharomatisch. Ein anderer Vorteil des neuen Systems gegenüber bekannten Systemen besteht darin, daß die Größe des Reaktionsgefäßes und der Fraktioniereinrichtung für das Erzeugnis verringert werden kann, weil diese Teile nicht für den Abstreifdampf erforderlich sind. Ein weiterer Vorteil des Systems liegt darin, das gewünschtenfalls am unteren Ende der Abstreifzone Luft eingeführt werden kann, um die Temperatur im Abstreifer durch teilweise Verbrennung zu erhöhen, ohne daß das Gasgewinnungssystem mit Verbrennungsgasen überlastet wird. Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Systems besteht darin, daß mit sehr geringen Änderungen des Systems Abgase, welche direkt aus dem Regenerator kommen, als Abstreifmittel verwendet werden können. Die einzige erforderliche Änderung besteht in der Einfügung einer Rohrleitung vom oberen Ende des Regenerators zum Einlaß des Abstreifgases und in einer geringen Vergrößerung der Höhe des Sammeltrichterkessels, um den Druck im oberen Teil der Regenerationszone zu erhöhen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung eines im Schwebezu- »*5 stand gehaltenen Katalysators, insbesondere zur

   katalytischen Spaltung, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem am oberen Ende der verwendeten Apparatur angeordneten Katalysatortrichter unter Einwirkung der Schwerkraft durch einen Regenerator und aus dem Regenerator unter Einwirkung der Schwerkraft in einen Reaktionskessel fließt und daß der Katalysator aus dem Reaktionsgefäß durch einen senkrecht angeordneten Abstreifer zu dem über dem Reaktionsgefäß angeordneten Zuführungstrichter geführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck auf dem Katalysator in dem senkrecht angeordneten Abstreifer niedriger ist als der im Reaktionsgefäß auf den Katalysator »5 wirkende Druck.
3. 3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, welche einen Katalysatorzuführungstrichter, einen Regenerator, ein Reaktionsgefäß und einen Abstreifer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorzuführungstrichter über dem Regenerator und der Regenerator über dem Reaktionsgefäß angeordnet ist und daß sich der Abstreifer von der Nähe des Bodens des Reaktionsgefäßes bis zum Katalysator- »5 Zuführungstrichter erstreckt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   5221 f.