DE60015340T2

DE60015340T2 - :ein teilweise amorphen Zeolith Y enthaltender Katalysator und seine Verwendung für die Wasserstoffumsetzung von Kohlenwasserstoffeinsätzen

Info

Publication number: DE60015340T2
Application number: DE60015340T
Authority: DE
Inventors: Eric Benazzi; Jean-Marie Deves; Bernadette Rebours; Frederic Chaigne; Tivadar Cseri; Slavik Kasztelan
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-05-19
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2020-05-20
Also published as: EP1198538A1; BR0010760B1; WO2000071641A1; KR20020010147A; DK1198538T3; US6387246B1; BR0010760A; JP2003500194A; KR100754809B1; EP1198538B1; DE60015340D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der wenigstens eine Matrix und wenigstens einen teilweise amorphen Y-Zeolith, eventuell wenigstens ein hydrierendes/-dehydrierendes Element, vorzugsweise ausgewählt aus Metallen der Gruppe VIB und VIII des Periodensystems der Elemente, eventuell wenigstens ein Element, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Phosphor, Bor, Silizium, eventuell wenigstens ein Element der Gruppe VIIA, und eventuell wenigstens ein Element der Gruppe VIIB umfaßt. Die Erfindung betrifft gleichermaßen die Verwendung dieses Katalysators zum Hydroforming, insbesondere dem Hydrocracken einer Kohlenwasserstoffbeschickung und vorzugsweise zum Erhalt von hochviskosen Ölen mit Viskositätsindizees (VI) oberhalb von 95–100, vorzugsweise zwischen 95–150 und insbesondere zwischen 120–140.
Der Katalysator ist gleichermaßen Verwendbar zum Hydroraffinieren von Kohlenwasserstoffbeschickungen.
Das Hydrocracken von Schwerölschnitten ist ein sehr wichtiges Raffinierungs-Verfahren, das es erlaubt, ausgehend von überschüssigen und gering verwertbaren schweren Schnitten, leichtere Fraktionen zu produzieren, wie Benzine, Düsentreibstoffe und leichte Gasöle, die der Raffineur sucht, um seine Produktion an die Anforderungsstruktur anzupassen. Einige Hydrocrack -Verfahren erlauben es ebenfalls, hochgradig gereinigte Rückstände zu erhalten, die eine exzellente Basis für Öle darstellen können. Im Verhältnis zum katalytischen Crackers, ist es das Interesse des katalytischen Hydrocrackens, Mitteldestillate, Düsentreibstoffe und Gasöle von sehr hoher Qualität zu liefern. Das erzeugte Benzin weist eine sehr viel geringere Octan -Zahl als dasjenige auf, das aus dem katalytischen Cracken erhalten wird.
Die zum Hydrocracken verwendeten Katalysatoren sind alle vom bifunktionellen Typ, der eine Säurefunktion mit einer hydrierenden Funktion verbindet. Die Säurefunktion wird durch Trägersubstanzen mit großen Oberflächen (allgemein 150 bis 800m²/g) erzeugt, die eine oberflächige Azidität aufweisen wie halogenierte Tonerden (chlorierte oder insbesondere fluorierte), Oxyd-Verbindungen von Bor und Aluminium, amorphe Silizium-Aluminiumoxide und Zeolithe. Die hydrierende Funktion wird entweder durch ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder durch eine Mischung von wenigstens einem Metall der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente und wenigstens einem Metall der Gruppe VIII erzeugt.
Das Gleichgewicht zwischen den beiden Funktionen ist der wesentliche, die Aktivität und Selektivität des Katalysators bestimmende Parameter. Eine schwache Säure-Funktion und eine starke hydrierende Funktion ergeben einen schwach aktiven Katalysator, der allgemein bei erhöhten Temperaturen (oberhalb oder gleich 390°C) und bei niedrigen Zufuhr-Raumgeschwindigkeiten arbeitet (die stündliche Volumengeschwindigkeit ausgedrückt in Volumen der zu behandelnden Beschickung pro Volumeneinheit des Katalysators und pro Stunde ist allgemein kleiner oder gleich 2h^–1), aber eine sehr gute Selektivität bei den Mitteldestillaten zeigt. Andersherum ergeben eine starke Säure-Funktion und eine schwache hydrierende Funktion aktive Katalysatoren, die jedoch eine weniger gute Selektivität bei den Mitteldestillaten zeigen. Die Suche nach einem annehmbaren Katalysator wird sich also auf eine vernünftige Auswahl jeder der Funktionen konzentrieren, um das Paar Aktivität/Selektivität des Katalysators anzupassen.
Es ist daher eines der wichtigen Anliegen beim Hydrocracken, eine große Flexibilität auf unterschiedlichen Ebenen einzuführen: Flexibilität auf der Ebene der verwendeten Katalysatoren, die zu einer Flexibilität der zu behandelnden Beschickungen führt und auf der Ebene der erhaltenen Produkte. Ein leicht zu beherrschender Parameter ist die Azidität des Katalysator-Trägers.
Die konventionellen katalytischen Hydrocrack-Katalysatoren sind in ihrer großen Mehrheit gebildet durch schwach saure Träger wie beispielsweise die amorphen Silizium-Aluminiumoxide. Diese Systeme werden insbesondere verwendet zum Herstellen von Mitteldestillaten hoher Qualität, und auch von Basisölen, wenn ihre Azidität sehr schwach ist.
Zu den geringaziden Trägern gehört die Familie der amorphen Silizium-Aluminiumoxide. Viele Katalysatoren auf dem Hydrocrack Markt sind auf der Basis von Silizium-Aluminiumoxid-Verbindungen, entweder an einem Metall der Gruppe VIII oder, vorzugsweise wenn der Gehalt an giftigen Heteroatomen der zu behandelnden Beschickung 0,5 Gew.% übersteigt, an einer Verbindung von Sulfiden der Metalle der Gruppen VIB und VIII. Diese Systeme haben eine sehr gute Selektivität bei den Mitteldestillaten und die gebildeten Produkte sind von guter Qualität. Die weniger sauren Katalysatoren von diesen können ebenfalls Basis-Schmierstoffe erzeugen. Bei all diesen katalytischen Systemen auf der Basis von amorphen Trägern ist deren so genannte geringe Aktivität unbefriedigend.
Die Katalysatoren, die einen Y-Zeolithen vom FAU-Strukturtyp umfassen, oder die Katalysatoren vom Typ Beta, zeigen eine sie betreffende, die der amorphen Silizium-Aluminiumoxid überlegene, katalytische Aktivität, aber zeigen Selektivitäten bei leichteren Produkten, die höher sind.
Der Hydrobehandlung kommt mit der wachsenden Notwendigkeit, die Menge an Schwefel in den Petroleum-Schnitten zu reduzieren und die schweren Fraktionen in leichter zu verwertende Fraktionen, wie Kraftstoffe zu konvertieren, eine immer größer werdende Bedeutung in der Raffinierungspraxis zu. Dies ergibt sich einerseits aus dem wachsenden Bedarf an Treibstoffen, der es erfordert, an schweren Fraktionen und an Heteroatomen, darunter Stickstoff und Schwefel, immer reichere importierte Rohöle zu konvertieren und zum anderen aus den in unterschiedlichen Ländern für die kommerzielle Treibstoffe festgesetzten Spezifikationen über den Gehalt an Schwefel und Aromaten. Diese Verwertung impliziert eine relative starke Reduzierung des molekularen Gewichtes der schweren Bestandteile, die beispielsweise mit Hilfe der Crack-Reaktion erhalten werden können.
Die aktuellen katalytischen Hydroraffinationsverfahren verwenden Katalysatoren, die in der Lage sind, die für die Nutzung der Schwer-Schnitte grundlegenden Reaktionen zu fördern, insbesondere die Hydrierung von aromatischen Kernen (HAR), Hydrodesulfuration (HDS), Hydrodeazotierung (HDN) und weitere Hydroeliminationen. Die Hydroraffinierung wird verwendet zur Behandlung von Beschickungen wie die Benzine, die Gasöle, die Vakuumgasöle, die Normaldruck- oder Vakuumrückstände, entasphaltiert oder nicht. Die Hydroraffination ist beispielsweise angegeben für die Vorbehandlung der Beschickungen der Crack-Verfahren und des katalytischen Hydrocrackens. Die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen in den Schwer-Fraktionen verhalten sich als Katalysatorgifte mit einer für die Crack- oder Hydrocrack-Katalysatoren deutlich spürbaren Toxizität. Als Konsequenz bedeutet die Deazotierung der Beschickungen für das katalytische Hydrocracken eines der möglichen Mittel zur Verbesserung der Gesamtausbeute dieser Verfahren, und es ist auch wünschenswert, den Stickstoffgehalt der Beladungen vor deren Crackung maximal zu verkleinern. Wenigstens eine Stufe der Hydroraffination ist gewöhnlicherweise in jedes der bekannten Schemata der Verwendung der Schwerpetroleumschnitte integriert.
Die im Stand der Technik für die Herstellung der Katalysatoren zum Hydrocracken verwendeten Zeolithe sind durch mehrere Größen charakterisiert, wie ihr Gitter-Molverhältnis SiO2/Al2O3, ihre Kristallparameter, ihre Porenverteilung, ihre spezifischen Oberflächen, ihre Na-Ionen-Aufnahme-Kapazität, oder auch ihre Wasserdampfadsorptionskapazität. Daher wird in den früheren Anmeldungen der Anmelderin (FR-A-2,7874,743 und FR-A-2,754,826) ein Zeolith verwendet, bei dem der Kristallparameter zwischen einschließlich 24,15 und 24,38 Å beträgt (1Å= 0,1 nm), das Molverhältnis SiO2/Al2O3 im Gerüst zwischen 500 und 21 liegt, der Natriumgehalt unterhalb von 0,15 Gew.-% liegt, die Na-Ionen-Aufnahme-Kapazität oberhalb von 0,85g Na/100g Zeolith liegt, die spezifische Oberfläche größer als 400m²/g ist, die Wasserdampfadsorptionskapazität größer als 6% ist und zwischen 1 und 20% des Porenvolumens aus Poren mit Durchmessern zwischen 20 und 80 Å besteht.
Im Patent US-A-4,857,170 wird die Verwendung eines modifizierten Zeolithen mit einem Kristallparameter unterhalb von 24,35 Å beim Hydrocracken beschrieben, bei dem der Kristallinitätsgrad nicht oder kaum von den modifizierenden Behandlungen betroffen ist.
Im übrigen zeigt der Stand der Technik, daß man bei den verwendeten Zeolithen immer versucht hat, den Kristallanteil (oder Kristallinitätsgrad) und den Satz an höheren Peaks beizubehalten.
Die Patente US-A-3,929,672, US-A-4,661,239 und US-A-4,663,025 beschreiben Katalysatoren umfassend desaluminierte Y-Zeolithe.
Die von der Anmelderin ausgeführten Forschungsarbeiten über eine Vielzahl von Zeolithen und mikroporösen Feststoffen haben im Gegensatz dazu zur Ermittlung eines Katalysators geführt, der überraschenderweise wenigstens einen partiell kristallisierten Y-Zeolithen vom FAU-Strukturtyp enthält, der es erlaubt, im Verhältnis zu den Katalysatoren mit einen aus dem Stand der Technik bekannten Y-Zeolithen eindeutig verbesserte Selektivitäten bei den Mitteldestillaten (Kerosin und Gasöl) zu erreichen.
Darüber hinaus haben dieselben Forschungsarbeiten der Anmelderin erlaubt, überraschenderweise festzustellen, dass die unterschiedlich modifizierten Proben des Y-Zeolithen identische oder sehr ähnliche Charakteristika wie im Stand der Technik zitiert zeigen, hingegen unterschiedliche Peakquoten und unterschiedliche kristalline Fraktionen und unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen können.
Um genauer zu sein, ist ein Katalysator Gegenstand der Erfindung, der wenigstens eine Matrix und eventuell wenigstens ein Element der Gruppe, gebildet durch die Elemente der Gruppe VIII und der Gruppe VIB, umfaßt, wobei besagter Katalysator dadurch charakterisiert wird, dass er einen partiell amorphen Y-Zeolithen enthält.
Unter dem partiell amorphen, in der vorliegenden Erfindung verwendeten Y-Zeolith versteht man einen Feststoff, aufweisend:

–i/ eine Peakquote kleiner als 0,40, vorzugsweise kleiner als ungefähr 0,30
–ii/ eine kristalline Fraktion unter 60%, vorzugsweise unter 50%, ausgedrückt im Verhältnis zu einem Referenz-Y-Zeolithen in Natriumform (Na),

Vorzugsweise zeigen die soliden, partiell amorphen Y-Zeolithen der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung wenigstens eine (vorzugsweise alle) der folgenden anderen Charakteristika:

–iii/ ein Si/Al-Gesamt-Verhältnis größer 15, vorzugsweise größer 20 und kleiner 150,
–iv/ ein Si/Al^iv-Gitter-Verhältnis größer gleich dem Si/Al-Gesamt-Verhältnis
–v/ ein Porenvolumen wenigstens gleich 0,20 ml/g an Feststoff, wovon eine Fraktion, die zwischen 8 und 50% liegt, aus Poren besteht, die einen Durchmesser von weniger als 5 nm (Nanometer) entsprechend 50Å haben.
–vi/ eine spezifische Oberfläche von 210–800 m²/g, vorzugsweise 250–750 m²/G und vorteilhafterweise 300–600m²/g

Die Peakquoten und die kristalline Fraktion werden mittels Röntgendiffraktometrie durch Verwendung eines aus der Methode ASTM D3906-97 „Bestimmung von relativen Röntgendiffraktions-Indizees von Faujasite-Typ enthaltendem Material" erhaltenen Verfahrens bestimmt. Für die allgemeinen Anwendungsbedingungen dieses Verfahrens, insbesondere für die Herstellung der Proben und der Referenzen, könnte man sich auf diese Methode beziehen.
Ein Diffraktogramm setzt sich aus charakteristischen Linien der kristallinen Fraktion der Probe und einem Hintergrund zusammen, der hauptsächlich durch die Diffusion der amorphen oder mikrokristallinen Fraktion der Probe hervorgerufen wird (ein schwaches Diffusionssignal ist verknüpft mit dem Gerät, der Luft, Probenkammertür, etc.). Die Peakquote eines Zeolithen ist das Verhältnis von Fläche der Linien des Zeolithen (Peaks) zu der Gesamtfläche des Diffraktogramms (Peaks + Hintergrund) in einer vordefinierten Winkelzone (typischerweise 8 bis 40° 2Θ, wenn man die Ka-Strahlung von Kupfer l = 0,154nm verwendet). Dieses Verhältnis Peaks/(Peaks+Hintergrund) ist proportional zur Menge des kristallisierten Zeolithen im Material.
Um die kristalline Fraktion einer Y-Zeolith-Probe zu ermitteln, vergleicht man das Peakverhältnis der Probe mit der einer Referenz, die als 100% kristallisiert betrachtet wird (beispielsweise NaY). Die Peakquote eines einwandfrei kristallisierten NaY-Zeolithen liegt in der Größenordnung von 0,55 bis 0,6.
Die Peakquote eines klassischen USY-Zeolithen ist 0,45 bis 0,55, seine kristalline Fraktion im Verhältnis zu einem einwandfrei kristallisiertem NaY ist 80 bis 95%. Die Peakquote eines den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Feststoffs ist kleiner als 0,4, vorzugsweise kleiner als 0,35. Seine kristalline Fraktion ist demnach kleiner als 70%, vorzugsweise kleiner als 60%.
Die partiell amorphen Zeolithen werden gemäß der bei der Desalumination allgemein verwendeten Techniken hergestellt, ausgehend von käuflich zu erhaltenden Y-Zeolithen, also solchen, die eine allgemein erhöhte Kristallinität (wenigstens 80%) aufweisen. Noch allgemeiner könnte man von Zeolithen mit einer kristallinen Fraktion von wenigstens 60% oder wenigstens 70% ausgehen.
Die allgemein in den Hydrocrack Katalysatoren verwendeten Y-Zeolithen werden durch Modifikation von käuflich erwerbbaren Na-Y Zeolithen hergestellt. Diese Modifikation erlaubt es, an die besagten stabilisierten Zeolithen, ultra-stabilisierten oder auch desaluminierten Zeolithen anzuschließen. Diese Modifikation wird mittels wenigstens einer der Techniken der Desalumination und zum Beispiel der hydrothermischen Behandlung, dem Säureangriff verwirklicht. Vorzugsweise wird diese Modifikation durch eine Kombination von drei, dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt: die hydrothermische Behandlung, der Ionenaustausch und der Säureangriff. Die hydrothermische Behandlung wird eindeutig definiert durch die Konjunktion von Betriebsvariablen als da sind die Temperatur, die Dauer, der Gesamtdruck und der Wasserdampf Partialdruck. Die Behandlung hat den Effekt, Aluminiumatome aus dem Silizium-Aluminiumoxid-Gerüst des Zeolithen zu extrahieren. Die Folge dieser Behandlung ist ein Anwachsen des Gerüst-Molverhältnisses SiO2/Al2O3 und eine Verkleinerung der Parameter der kristallinen Korngröße.
Der Ionenaustausch vollzieht sich im allgemeinen beim Eintauchen des Zeolithen in eine wässrige Lösung, die Ionen enthält, die geeignet sind, sich auf den Kationenaustauschstellen des Zeolithen zu fixieren. Man entfernt so Natrium Kationen, die sich im Zeolithen nach der Kristallisation befinden.
Das Verfahren des Säureangriffes besteht daraus, den Zeolithen mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure in Kontakt zu bringen. Die Stärke des Säureangriffs wird durch die Säurekonzentration, die Dauer und die Temperatur eingestellt. Angewandt bei einem hydrothermisch behandelten Zeolithen, hat diese Behandlung den Effekt, die aus dem Gerüst extrahierten aluminischen Spezies zu eliminieren, die die Mikroporen des Feststoffes zusetzen.
Der in den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendete partiell amorphe Y-Zeolith ist wenigstens zum Teil in einer Wasserstoff oder Säure (H+) oder Ammonium (NH4+) oder kationischen Form, wobei das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe gebildet durch die Gruppen IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB ( y umfasst die Seltenen Erden), Sn, Pb, und Si, er ist vorzugsweise wenigstens zum Teil in seiner H+ Form, oder er kann auch in der wenigstens teilweisen kationischen Form (wie vorstehend definiert) verwendet werden.
Vorzugsweise kann man den partiell amorphen Y-Zeolithen wenigstens zum Teil in Säureform (und vorzugsweise vollständig in H-Form) verwenden oder partiell kationenausgetauscht verwenden, beispielsweise mit alkalischen und/oder erdalkalischen Kationen.
Der Katalysator, der wenigstens einen amorphen Y-Zeolithen umfasst, enthält außerdem eine hydrierende Funktion. Die hydrierende Funktion, wie sie vorstehend definiert wurde, enthält vorzugsweise wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe der Metalle der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann wenigstens ein Edelmetall oder ein unedles Metall der Gruppe VIII umfassen, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin. Von den Metallen der Gruppe VIII bevorzugt man die Verwendung der unedlen Metalle wie Eisen, Kobalt, Nickel. Der erfindungsgemäße Katalysator kann wenigstens ein Element der Gruppe VIB umfassen, vorzugsweise Wolfram und Molybdän. In einer vorteilhaften Weise benutzt man eine Verbindung der folgenden Metalle: Nickel-Molybdän, Kobalt-Molybdän, Eisen-Molybdän, Eisen-Wolfram, Nickel-Wolfram, Kobalt-Wolfram, die bevorzugten Verbindungen sind: Nickel-Molybdän, Kobalt-Molybdän, Nickel-Wolfram. Es ist gleichermaßen möglich, eine Verbindung von drei Metallen zu verwenden, beispielsweise Nickel-Kobalt-Molybdän.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält gleichermaßen wenigstens eine poröse mineralische amorphe oder schlecht kristallisierte mineralische Matrix vom Oxyd-Typ. Man kann als nicht limitierendes Beispiel Alumiumoxide, Tonerde, Silizium-Aluminiumoxide anführen. Man kann gleichermaßen Aluminate wählen. Vorzugsweise verwendet man Matricees enthaltend Tonerde in all ihren dem Fachmann bekannten Formen, besonders bevorzugt, gamma-Tonerde.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält der Katalysator wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe gebildet durch Bor, Silizium und Phosphor. Der Katalysator enthält eventuell wenigstens ein Element der Gruppe VIIA, vorzugsweise Chlor und Fluor und überdies eventuell wenigstens ein Element der Gruppe VIIB. Bor, Silizium und/oder Phosphor können in der Matrix, dem Zeolithen sein oder vorzugsweise auf dem Katalysator deponiert und hauptsächlich auf der Matrix lokalisiert sein.
Das eingeführte Element und insbesondere das hauptsächlich auf der Matrix lokalisierte Silizium, können mittels der Techniken wie die Castaing Mikrosonde (Verteilungsprofil von unterschiedlichen Elementen), der Elektronenmikroskopie mittels an eine Röntgenanalyse der Komponenten des Katalysators gekoppelten Übertragung, oder auch mittels Kartographieherstellung der Verteilung der im Katalysator vorhandenen Elemente mittels elektronischer Mikrosonde charakterisiert werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält in Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtmasse des Katalysators:

– 0 bis 60%, vorteilhafterweise 0,1 bis 60%, vorzugsweise 0,1 bis 50%, noch bevorzugter 0,1 bis 40% wenigstens eines hydrierenden-dehydrierenden Metalls vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe gebildet durch die Metalle der Gruppe VIB und der Gruppe VIII,
– 0,1 bis 99,9%, vorteilhafterweise 0,1 bis 99,8% oder 99,7% oder 99,6% oder 99%, vorzugsweise 1 bis 98% wenigstens einer amorphen oder schlecht kristallisierten, porösen, mineralischen Matrix vom Oxidtyp, besagter Katalysator enthält gleichfalls 0,1 bis 99,9%, vorzugsweise 0,1 bis 99,8% oder 99%, vorzugsweise 0,1 bis 90%, vorzugsweise 0,1 bis 90%, vorzugsweise 0,1 bis 80% eines teilweise amorphen Y-Zeoliths, besagter Katalysator enthält eventuell
– 0 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 15%, und besonders bevorzugt 0,1 bis 10% wenigstens eines Promotor-Elements, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Bor, Silizium, Phosphor, und vorzugsweise Bor und/oder Silizium.
– 0 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 15% und besonders bevorzugt 0,1 bis 10% wenigstens eines Elements ausgewählt aus der Gruppe VIIA, vorzugsweise Fluor.
– 0 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 15% und besonders bevorzugt 0,1 bis 10% wenigstens eines Elements ausgewählt aus der Gruppe VIIB.

Die Metalle der Gruppe VIB, der Gruppe VIII und der Gruppe VIIB des Katalysators der vorliegenden Erfindung können in ihrer Gesamtheit oder teilweise in der metallischen und/oder oxidischen und/oder sulfidischen Form vorliegen.
Dieser Katalysator kann mittels jeder, dem Fachmann bekannten Methode hergestellt werden. Vorteilhafterweise wird er per Mischung der Matrix und des Zeolithen erhalten, wonach die Mischung aufbereitet wird. Das hydrierende Element wird bei der Mischung eingeführt, oder in bevorzugter Weise nach der Aufbereitung. Die Aufbereitung wird gefolgt von einer Kalzination, das hydrierende Element wird vor oder nach dieser Kalzination eingeführt. Die Herstellung wird mittels einer Kalzination bei einer Temperatur von 250 bis 600°C beendet. Eine der bevorzugten Methoden gemäß der Erfindung besteht aus dem einige zehn Minuten dauerndem Durchkneten des partiell amorphen Y-Zeolith Pulvers in einem feuchten Tonerdegel, dann dem Passieren der erhaltenen Paste über die Breite einer Düse zum Erhalt von Extrudaten mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 4 mm.
Die hydrierende Funktion kann nur teilweise (beispielsweise im Fall der Verbindung der Oxide der Metalle der Gruppen VIB und VIII) oder vollständig zum Zeitpunkt des Durchknetens des Zeolithen, des partiell amorphen Y-Zeolithen, mit dem als Matrix gewähltem oxidischen Gel eingeführt werden.
Die hydrierende Funktion kann mittels einer oder mehrerer Ionen-Austausch-Schritte auf den, aus einem partiell amorphen in der gewählten Matrix dispergierten Y-Zeolithen, mit Hilfe von Lösungen enthaltend die Vorgängersalze der gewählten Metalle, gebildeten kalzinierten Träger eingeführt werden.
Die hydrierende Funktion kann mittels einer oder mehrerer imprägnations-Schritte des aufbereiteten und kalzinierten Trägers mittels einer Lösung enthaltend wenigstens einen Vorgänger wenigstens eines Oxids wenigstens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe gebildet durch die Metalle der Gruppen VIII und der Metalle der Gruppe VIB eingeführt werden, der (die) Vorgänger wenigstens eines Oxids wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII wird (werden) vorzugsweise eingeführt nach denen der Gruppe VIB oder zur gleichen Zeit wie letztere, wenn der Katalysator wenigstens ein Metall der Gruppe VIB und wenigstens ein Metall der Gruppe VIII enthält.
Im Fall daß der Katalysator wenigstens ein Element der Gruppe VIB, beispielsweise Molybdän, enthält, ist es beispielsweise möglich, den Katalysator mit einer Lösung enthaltend wenigstens ein Element der Gruppe VIB zu imprägnieren, zu trocknen, zu kalzinieren. Die Imprägnierung mit Molybdän kann mittels Zusatz von Phosphorsäure in die Lösung von Ammoniumparamolybdat erleichtert werden, was außerdem erlaubt, die Aktivität des Katalysators förderndes Phosphor einzuführen.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält der Katalysator als Promotor wenigstens ein Element ausgewählt aus Silizium, Bor und Phosphor. Diese Elemente werden eingeführt auf einen Träger enthaltend bereits wenigstens einen partiell amorphen Y-Zeolithen, wenigstens eine Matrix wie vorstehend definiert, und wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe gebildet durch die Metalle der Gruppe VIB und die Metalle der Gruppe VIII.
Im Fall, daß der Katalysator Bor, Silizium und Phosphor und eventuell ein Element ausgewählt aus der Gruppe VIIA der Halogenid-Ionen und eventuell wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe VIIB enthält, können diese Elemente zu unterschiedlichen Herstellungsstufen auf unterschiedliche Arten in den Katalysator eingeführt werden.
Die Imprägnierung der Matrix wird vorzugsweise mittels der dem Fachmann gut bekannten sogenannten „trockenen" Imprägnationsmethode erreicht. Die Imprägnierung kann in einem einzigen Schritt mittels einer Lösung enthaltend ein für den End-Katalysator konstitutives Element-Ensemble erreicht werden.
P, B, Si und das aus den Halogenid-Ionen der Gruppe VIIA gewählte Element können in einem oder mehreren Imprägnierungs-Schritten mit Überschusslösung in den kalzinierten Vorläufer eingeführt werden.
Im Fall, daß der Katalysator Bor enthält, besteht eine erfindungsgemäß bevorzugte Methode in der Herstellung einer wässrigen Lösung wenigstens eines Borsalzes wie Ammoniumdiborat oder Ammoniumpentaborat in alkalischem Milieu und in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, und dem Vornehmen einer trockenen Imprägnierung bei der man das Porenvolumen des Vorläufers mit der Bor enthaltenden Lösung ausfüllt.
Im Fall, daß der Katalysator Silizium enthält, wird man eine Lösung verwenden, die eine Siliziumverbindung vom Silikontyp enthält.
Im Fall, daß der Katalysator Bor und Silizium enthält, kann das gleichzeitige Deponieren von Bor und Silizium auch durch die Verwendung einer Lösung erreicht werden, die ein Borsalz und eine Siliziumverbindung vom Silikontyp enthält. Daher ist es beispielsweise im Fall, daß der Vorgänger ein Katalysator vom Typ Nickel-Molybdän auf einem einen partiell amorphen Y-Zeolithen und Tonerde enthaltendem Träger ist, möglich, diesen Vorgänger mittels einer wässrigen Lösung von Ammoniumdiborat und dem Silikon Rhodorsil EI P der Rhône Poulenc zu imprägnieren, eine Trocknung bei beispielsweise 80°C vorzunehmen, dann mit einer Ammoniumfluorid Lösung zu imprägnieren, eine Trocknung bei beispielsweise 80°C vorzunehmen, und mit einer Kalzinierung, vorzugsweise 4 Stunden bei 500°C unter Luft in einem durchströmten Bett, fortzufahren.
Im Fall, daß der Katalysator wenigstens ein Element der Gruppe VIIA, vorzugsweise Fluor, enthält, ist es beispielsweise möglich, den Katalysator mit einer Ammoniumfluorid Lösung zu imprägnieren, eine Trocknung bei beispielsweise 80°C durchzuführen, und mit einer Kalzinierung, vorzugsweise 4 Stunden bei 500°C unter Luft in einem durchströmten Bett, fortzufahren.
Andere Imprägnierungsabläufe können verwendet werden, um den Katalysator der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Im Fall, daß der Katalysator Phosphor enthält, ist es beispielsweise möglich, den Katalysator mit einer Phosphor enthaltenden Lösung zu imprägnieren, zu trocknen, zu kalzinieren.
Für den Fall, daß die im Katalysator enthaltenen Elemente – also wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe gebildet durch die Metalle der Gruppe VII und der Gruppe VIB, eventuell Bor, Silizium, Phosphor, wenigstens ein Element der Gruppe VIIA, wenigstens eine Element der Gruppe VIIB – in mehreren Imprägnierungen der korrespondierenden Vorläufersalzen eingeführt werden, wird ein Katalysator-Zwischentrocknungsschritt in der Regel bei einer Temperatur zwischen 60 und 250°C ausgeführt und ein Katalysator -Zwischenkalzinierungsschritt bei einer Temperatur zwischen 250 und 600°C ausgeführt.
Um die Herstellung des Katalysators abzuschließen, lässt man den feuchten Feststoff unter einer feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 10und 80°C ruhen, dann trocknet man den erhaltenen feuchten Feststoff bei einer Temperatur zwischen 60 und 150°C, und schließlich kalziniert man den erhaltenen Feststoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C.
Dem Fachmann sind die Quellen der verwendbaren Elemente der Gruppe VIB gut bekannt. Von den Molybdän und Wolframquellen kann man beispielsweise die Oxide und Hydroxide, die Molybdän- und Wolframsäuren und deren Salze, insbesondere Ammoniumsalze wie Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumwolframat, Molybdo-Phosphorsäure, Wolframo-Phosphorsäure und deren Salze, Siliciummolybdänsäure, Siliciumwolframsäure und deren Salze verwenden. Vorzugsweise verwendet man die Oxide und Ammoniumsalze wie Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat und Ammoniumwolframat.
Dem Fachmann sind die Quellen der verwendbaren Elemente der Gruppe VIII gut bekannt. Für die unedlen Metallen verwendet man Nitrate, Sulfate, Phosphate, Halogenide beispielsweise Chloride, Bromid und Fluoride, Carboxylate beispielsweise Acetate und Carbonate. Für die edlen Metalle verwendet man Halogenide beispielsweise Chloride , Nitrate, Säuren wie Chlorplatinsäure, Oxihalogenide wie ammoniakalischen Rutheniumoxichlorid.
Die bevorzugte Phosphorquelle ist die Orthophosphorsäure H₃PO4, wobei jedoch die Salze und Ester wie Ammoniumphosphate gleichfalls angemessen sind. Der Phosphor kann beispielsweise in einem Gemisch aus Phosphorsäure und einer basischen organischen Verbindung enthaltend Stickstoff wie Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, cyclische Amine, Verbindungen der Pyridine und der Chinoline und der Verbindungen der Pyrrole, eingebracht werden.
Eine Vielzahl von Silizium-Quellen kann verwendet werden. Daher kann man verwenden Ethylorthosilicat Si(OEt)₄, Siloxane, Polysiloxane, halogenierte Silikate wie das Diammoniumhexafluorosilikat (NH₄)₂SiF₆, oder das Dinatriumhexafluorosilikat Na₂SiF₆. Die Siliciummolybdänsäure und ihre Salze, die Siliciumwolframsäure und ihre Salze können vorteilhafterweise gleichermaßen verwendet werden. Das Silizium kann beispielsweise per Imprägnierung mit einer wässrig/alkoholischen Lösung von Ethylsilikat zugegeben werden. Das Silizium kann beispielsweise per Imprägnierung mit einer wässrigen Suspension einer Siliziumverbindung vom Silikontyp zugegeben werden.
Die Bor-Quelle kann Borsäure sein, vorzugsweise ortho-Borsäure H₃BO₃, Ammoniumdi- oder -pentaborat, Boroxide oder Borester. Das Bor kann beispielsweise in Form einer Mischung aus Borsäure, Wasserstoffperoxid und einer basischen organischen Verbindung enthaltend Stickstoff wie Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, cyclische Amine, Verbindungen der Pyridine und der Chinoline und der Verbindungen der Pyrrole, eingebracht werden. Das Bor kann beispielsweise durch eine wässrig/alkoholische Borsäurelösung eingebracht werden.
Dem Fachmann sind die Quellen der verwendbaren Elemente der Gruppe VIIA wohl bekannt. Die Fluoridanionen können beispielsweise in Form von Fluorwasserstoffsäure oder ihrer Salze eingebracht werden. Diese Salze werden mit den Alkalimetallen, Ammonium oder einer organischen Verbindung gebildet. Im letzteren Fall wird das Salz vorteilhafterweise in einer reaktiven Mischung bei der Reaktion der organischen Verbindung und der Fluorwasserstoffsäure gebildet. Es ist gleichermaßen möglich, hydrolysierbare Verbindungen zu verwenden, die in wässriger Lösung Fluoridanionen freisetzen, wie Diammoniumhexafluorosilikat (NH₄)₂SiF₆, Tetrafluorosilikat SiF₄ oder Dinatriumhexafluorosilikat Na₂SiF₆. Fluor kann beispielsweise mittels Imprägnierung durch eine wässrige Fluorwasserstoff- oder Ammoniumfluoridlösung eingebracht werden.
Die Quelle der verwendbaren Elemente der Gruppe VIIB sind dem Fachmann gut bekannt. Man verwendet vorzugsweise Ammoniumsalze, Nitrate und Chloride.
Der so erhaltene Katalysator, in seiner Oxid-Form, kann eventuell wenigstens teilweise in eine metallische oder sulfidische Form überführt werden.
Die mithilfe der voliegenden Erfindung erhaltenen Katalysatoren werden zu Granulat mit unterschiedlichen Formen und Dimensionen aufbereitet. Sie werden im allgemeinen in Form von zylindrischen oder vielflächigen, wie bi-, tri-flächigen Extrudaten, polyflächigen windschiefen oder verdrillten Extrudaten verwendet, können jedoch auch als zerkleinertes Pulver, Tabletten, Ringe, Kugeln, Räder hergestellt und verwendet werden. Sie weisen eine spezifische Oberfläche zwischen 50 und 600m²/g auf, gemessen durch die Stickstoffadsorption nach der BET-Methode (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol 60, 309-316(1938)), ein Porenvolumen zwischen 0,2 und 1,5 cm³/g gemessen mittels der Quecksilber-Porosimetrie und eine monomodale, bimodale oder polymodale Porengrößenverteilung auf.
Die so erhaltenen Katalysatoren werden für die Hydrokonversion von Kohlenwasserstoffbeladungen verwendet (im weiteren Sinne der Konversion in Gegenwart von Wasserstoff), und insbesondere für das Hydrocracken und das Hydroraffinieren. Der Hydrokonversionskatalysator enthält wenigstens ein hydrierendes- dehydierendes Element.
Die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Katalysatoren werden für das Hydrocracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen wie Petroleumschnitten verwendet. Die im Verfahren verwendeten Schnitte sind die Benzine, Kerosine, Gasöle, Vakuumgasöle, atmosphärische Rückstände, Vakuumrückstände, atmosphärische Destillate, Vakuumdestillate, schweren Heizöle, Öle, Wachse und Paraffine, Schmutzöle, Rückstände oder entasphaltiertes Rohöl, Schnitte entstanden aus den thermischen oder katalytischen Konversionsverfahren oder deren Mischungen. Sie enthalten Heteroatome wie Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff und eventuell Metalle.
Die so erhaltenen Katalysatoren werden vorteilhafterweise für das Hydrocracken von insbesondere schweren kohlenwasserstoffhaltigen Schnitten wie Vakuumdestillaten, entasphaltierten oder hydrobehandelte oder equivalente Rückständen verwendet. Die schweren Schnitte bestehen vorzugsweise aus wenigstens 80 Volumen- % an Verbindungen mit Siedepunkten von wenigstens 350°C, vorzugsweise 350 bis 580°C (korrespondierend zu Verbindungen mit wenigstens 15 bis 20 Kohlenstoffatomen). Sie enthalten im allgemeinen Heteroatome wie Schwefel und Stickstoff. Der Stickstoffgehalt liegt üblicherweise zwischen 1 und 5000 ppm und der Schwefelgehalt zwischen 0,01 und 5 Gew. %.
Die Bedingungen des Hydrocrackens wie Temperatur, Druck, Wasserstoffrecyclierungsrate, stündliche Volumengeschwindigkeit, können in Abhängigkeit von der Natur der Beschickung, der Qualität der gewünschten Produkte und der Einrichtungen, über die der Raffineur verfügt; sehr variabel sein. Die Temperatur ist im allgemeinen größer 200°C und liegt oft zwischen 250°C und 480°C betragen. Der Druck ist größer als 0,1 MPa und oft größer als 1 MPa. Die Wasserstoffrezyklierungsrate liegt minimal bei 50 und oft zwischen 80 und 5000 Normallitern Wasserstoff pro Liter Charge. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Volumen der Charge pro Volumen des Katalysators pro Stunde.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise einer Schwefelungsbehandlung unterworfen, die es erlaubt, die metallischen Spezies vor ihrem Kontakt mit der zu behandelnden Charge wenigstens teilweise in eine sulfidische Form zu überführen. Diese Aktivierungsbehandlung mittels Schwefelung ist dem Fachmann wohl bekannt und kann mittels jeder in der Literatur beschriebenen Methode erreicht werden.
Eine klassische, dem Fachmann bekannte Schwefelungsmethode besteht aus dem Erwärmen in Gegenwart von Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C, vorzugsweise zwischen 250 und 600°C, im allgemeinen in einer Reaktionszone eines durchströmten Bettes.
Der Katalysator gemäß der Erfindung kann vorteilhafterweise zum Hydrocracken von Schnitten wie des Vakuumdestillats verwendet werden, die mit Schwefel und Stickstoff stark belastet sind. Die erforschten Produkte sind die Mitteldestillate und/oder die Öle. Vorteilhafterweise wird das Hydrocracken in Verbindung mit einer vorherigen Hydrobehandlung in einem Verfahren für die verbesserte Produktion von Mitteldestillaten zusammen mit der Produktion von Basisölen mit einem Viskositätsindex zwischen 95 und 150.
In einer ersten Ausführungsform oder partiellem Hydrocracken, auch genannt sanftes Hydrocracken, ist die Konversionsrate kleiner als 55%. Der Katalysator gemäß der Erfindung wird auch bei einer Temperatur gleich oder größer als 230°C und vorzugsweise 300°C, im allgemeinen von höchstens 480°C und oft zwischen 350°C und 450°C gebraucht. Der Druck ist im allgemeinen größer als 2 MPa, vorzugsweise 3 MPa, er ist kleiner als 12 MPa, vorzugsweise kleiner als 10 MPa. Die Menge an Wasserstoff ist minimal 100 Normalliter Wasserstoff pro Liter Charge und oft zwischen 200 und 3000 Normallitern Wasserstoff pro Liter Charge. Die stündliche Volumengeschwindikgkeit beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10h^–1. Unter diesen Bedingungen zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine bessere Aktivität bei der Konversion, der Hydroentschwefelung und der Hydroentstickung als die kommerziellen Katalysatoren.
In einer zweiten Ausführungsform wird das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt, wobei der Katalysator der vorliegenden Erfindung zum partiellen Hydrocracken von Schnitten, wie beispielsweise mit Schwefel und Stickstoff stark belasteten Vakuumdestillaten, die zuerst hydrobehandelt wurden, vorteilhaft unter moderaten Wasserstoffdruck-Bedingungen eingesetzt wird. Im Hydrocrack-Modus ist das Konversionsniveau kleiner als 55%. Im Fall, dass das Konversionsverfahren von Petroleumschnitten in zwei Stufen abläuft, wird der Katalysator der vorliegenden Erfindung in der zweiten Stufe eingesetzt. Der Katalysator der ersten Stufe kann jeder im Stand der Technik bekannte Hydrobehandlungskatalysator sein. Dieser Hydrobehandlungskatalysator umfasst vorteilhafterweise eine Matrix auf Basis von Tonerde und wenigstens ein hydrierendes Metall. Die Hydrobehandlung wird ermöglicht durch wenigstens ein Metall oder Metallgemisch, allein oder in Kombination, ausgewählt aus den Metallen der Gruppe VIII und VIB, wie Nickel, Kobalt, Molybdän und insbesondere Wolfram. Darüber hinaus kann der Katalysator eventuell Phosphor und Bor enthalten.
Die erste Stufe läuft im allgemeinen bei einer Temperatur von 350–460°C, vorzugsweise 360–450°C, einem Gesamtdruck von wenigstens 2 MPa, vorzugsweise 3 MPa, einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,1-5h^–1, vorzugsweise 0,2-2h^–1 und einer Wasserstoffmenge von wenigstens 100NI/NI Charge, vorzugsweise 260-3000NI/NI Charge, ab.
Für die Stufe der Konversion mit dem erfindungsgemäßen Katalysator (oder zweiten Stufe), sind die Temperaturen im allgemeinen größer gleich 230°C, oft zwischen 300°C und 480°C, vorzugsweise zwischen 330°C und 450°C. Der Druck ist im allgemeinen wenigstens 2 MPa und vorzugsweise 3 MPa, er ist kleiner als 12 MPa und vorzugsweise kleiner als 10 MPa. Die Wasserstoffmenge beträgt minimal 100NI/NI Charge und oft 200 bis 3000I/I Wasserstoff pro Liter Charge. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,15 und 10h^–1. Unter diesen Bedingungen zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine bessere Aktivität bei der Konversion, der Hydroentschwefelung, der Hydroentstickung und eine bessere Selektivität bei den Mitteldestillaten als kommerzielle Katalysatoren. Die Lebensdauer des Katalysators ist im moderaten Druckbereich ebenfalls verbessert.
In einer anderen zweistufigen Ausführungsform kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung zum Hydrocracken unter erhöhten Wasserstoffdruckbedingungen von wenigstens 5 MPa eingesetzt werden. Die zu behandelnden Schnitte sind beispielsweise mit Schwefel und Stickstoff stark belastete Vakuumdestillate, die vorher hydrobehandelt wurden. In diesem Hydrocrack-Modus liegt die Konversionsrate oberhalb von 55%. Im Fall, dass das Konversionsverfahren von Petroleumschnitten in zwei Stufen abläuft, wird der Katalysator der vorliegenden Erfindung in der zweiten Stufe eingesetzt.
Der Katalysator der ersten Stufe kann jeder im Stand der Technik bekannte Hydrobehandlungskatalysator sein. Dieser Hydrobehandlungskatalysator umfasst vorteilhafterweise eine Matrix auf Basis von Tonerde und wenigstens ein hydrierendes Metall. Die Hydrobehandlung wird ermöglicht durch wenigstens ein Metall oder Metallgemisch, allein oder in Kombination, ausgewählt aus den Metallen der Gruppe VIII und VIB, wie Nickel, Kobalt, Molybdän und insbesondere Wolfram. Darüber hinaus kann der Katalysator eventuell Phosphor und Bor enthalten.
Die erste Stufe läuft im allgemeinen bei einer Temperatur von 350–460°C, vorzugsweise 360–450°C, einem Druck oberhalb von 3 MPa, einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,1-5h^–1, vorzugsweise 0,2-2h^–1 und einer Wasserstoffmenge von wenigstens 100NI/NI Charge, vorzugsweise 260-3000NI/NI Charge, ab.
Für die Stufe der Konversion mit dem erfindungsgemäßen Katalysator (oder zweiten Stufe), sind die Temperaturen im allgemeinen größer gleich 230°C, oft zwischen 300°C und 480°C, vorzugsweise zwischen 300°C und 440°C. Der Druck ist im allgemeinen größer als 5 MPa und vorzugsweise größer als 7 MPa. Die Wasserstoffmenge beträgt minimal 100I/I Charge und oft zwischen 200 bis 3000I/I Wasserstoff pro Liter Charge. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,15 und 10h^–1.
Unter diesen Bedingungen zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine bessere Aktivität bei der Konversion und eine bessere Selektivität bei den Mitteldestillaten als kommerzielle Katalysatoren, gleiches gilt für die Zeolith-Gehalte, die beträchtlich unter denen der kommerziellen Katalysatoren liegen.
Ein Öl-Produktionsverfahren, daß vorteilhafterweise das Hydrocrack-Verfahren gemäß der Erfindung verwendet, wird gemäß der Lehre des Patentes US-5,525,209 mit einer ersten Hydrobehandlungsstufe unter Bedingungen durchgeführt, die es erlauben, ein Ausgangsprodukt mit einem Viskositätsindex von 90–130 und einem reduzierten Gehalt an Stickstoff und polyaromatischen Verbindungen zu erhalten. In einer folgenden Hydrocrack-Stufe wird das Ausgangsprodukt gemäß der Erfindung behandelt, um den Wert des Viskositätsindex auf den vom Verwender gewünschten einzustellen.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Katalysatoren können auch zum Hydroraffinieren von Kohlenwasserstoffbeschickungen wie den Petroleumschnitten, die aus der Kohle resultierenden Schnitte, oder die ausgehend vom Erdgas produzierten Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Die prinzipiellen ins Spiel gebrachten Reaktionen sind die Aromatenhydrierung, die Hydroentstickung, die Hydroentoxidierung, die Hydroentschwefelung, die Hydroentmetallisierung, oftmals begleitet von einem Hydrocracken. Die Kohlenwasserstoffbeschickungen enthalten aromatische Verbindungen, und/oder olefinische, und/oder naphthenische und/oder paraffinische, und eventuell Metalle, und/oder Stickstoff, und/oder Sauerstoff, und/oder Schwefel. Die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Katalysatoren weisen bei diesen Verwendungen eine verbesserte Aktivität im Verhältnis zum bisherigen Stand der Technik auf.
Die im Verfahren verwendeten Chargen sind Benzine, Gasöle, Vakuumgasöle, atmosphärische Rückstände, Vakuumrückstände, atmosphärische Destillate, Vakuumdestillate, schwere Heizöle, Öle, Wachse und Paraffine, Schmutzöle, entasphaltierte Rückstände oder Rohöle, aus der thermischen oder katalytischen Konversion stammende Chargen und deren Mischungen. Sie enthalten Heteroatome wie Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff und wenigstens ein Metall. Die Schwerschnitte wie nicht einschränkend beispielsweise die Vakuumdestillate, die entasphaltierten oder hydrobehandelten oder equivalenten Rückstände bestehen vorzugsweise aus wenigstens 80 Vol.-% aus Verbindungen mit Siedepunkten von wenigstens 350°C und vorzugsweise 350 bis 580°C (korrespondierend zu Verbindungen mit wenigstens 15 bis 20 Kohlenstoffatomen). Sie enthalten im allgemeinen Heteroatome wie Schwefel und Stickstoff. Der Stickstoffgehalt liegt üblicherweise zwischen 1 und 5000 ppm Masse und der Schwefelgehalt zwischen 0,01 und 5 Gew. %.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden auch vorteilhaft im Zeitpunkt der Vorbehandlung der katalytischen Crack-Chargen und in der ersten Stufe eines Hydrocrackens oder einer sanften Hydrokonversion. Sie werden üblicherweise auch in Verbindung mit einem sauren, zeolithischen oder nicht-zeolithischen Katalysator für die zweite Stufe der Behandlung verwendet.
Die Bedingungen der Hydroraffination wie Temperatur, Druck, Wasserstoffrezyklierungsrate, stündliche Volumengeschwindigkeit, können in Abhängigkeit von der Art der Beschickung, der Qualität der gewünschten Produkte und der Einrichtungen, über die der Raffineur verfügt, sehr unterschiedlich sein.
Die Temperatur ist im allgemeinen größer 200°C und liegt oft zwischen 250°C und 480°C betragen. Der Druck ist größer als 0,05 MPa und oft größer als 1 MPa. Die Wasserstoffrezyklierungsrate liegt minimal bei 80 und oft zwischen 50 und 5000 Normallitern Wasserstoff pro Liter Charge. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Volumen der Charge pro Volumen des Katalysators pro Stunde.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise einer Schwefelungsbehandlung unterworfen, die es erlaubt, die metallischen Spezies vor ihrem Kontakt mit der zu behandelnden Charge wenigstens teilweise in eine sulfidische Form zu überführen. Diese Aktivierungsbehandlung mittels Schwefelung ist dem Fachmann wohl bekannt und kann mittels jeder in der Literatur beschriebenen Methode erreicht werden.
Eine klassische, dem Fachmann bekannte Schwefelungsmethode besteht aus dem Erwärmen der Feststoffmischung unter einem Fluß eines Gemisches von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff oder unter einem Fluß eines Gemisches aus Stickstoff und Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C, vorzugsweise zwischen 250 und 600°C, im allgemeinen in einer Reaktionszone eines durchströmten Bettes.
Die für den Raffineur wichtigen Ergebnisse sind die Aktivität bei HDS, HDN und bei der Konversion. Die festgelegten Ziele müssen unter Beachtung ökonomischer Gegebenheiten erreicht werden. Daher versucht der Raffineur, die Temperatur, den Druck und die Wasserstoffrezyklierungsrate zu verringern und die stündliche Volumengeschwindigkeit zu maximieren. Es ist bekannt, daß die Aktivität durch die Anhebung der Temperatur gesteigert werden kann, aber dies ist oft der Stabilität des Katalysators abträglich. Die Stabilität oder Lebensdauer verbessert sich mit der Erhöhung des Druckes oder der Wasserstoffrezyklierungsrate, aber dies ist unwirtschaftlich.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne dabei den Schutzbereich einzuschränken.
Beispiel 1: Herstellung eines Trägers für einen Hydrocrack- oder Hydroraffinationskatalysators enthaltend einen partiell amorphen Y-Zeolithen
Ein ultrastabiler kommerzieller entaluminisierter USY-Zeolith mit einem Si/Al-Gesamtmolverhältnis von 15,2, einem Gerüst Si/Al-Verhältnis von 29, einem Kristallparameter von 24,29Å enthaltend 0,03Gew.-% Na, mit einem Peakverhältnis von 0,48 und einer Kristallfraktion von 85% wird mittels einer fünfstündigen hydrothermischen Behandlung bei 620°C in Gegenwart eines partiellen Wasserdampfabsolutdruckes von 0,5 bar amorphisiert. Der Zeolith wird danach einem Säureangriff unter den folgenden Bedingungen unterworfen: 0,85N Säure, Dauer 3h, Temperatur 95°C. Eine zur ersten hydrothermischen Behandlung identische letzte hydrothermische Behandlung wird bei einem partiellen Wasserdampfdruck von 0,02 bar angewandt. Als Ergebnis dieser Behandlungen hat der partiell amorphe Zeolith ein Peakverhältnis von 0,26, eine Kristallfraktion von 44%, ein Si/Al-Gesamtverhältnis von 72, eine Si/Al^iv -Gerüstverhältnis von 80, ein Porenvolumen von 0,35 ml flüssigem Stickstoff pro Gramm darunter 29% mit einem Porendurchmesser von wenigstens 5 Nanometern (50 Å). Ein Träger des Hydrocrackkatalysators enthaltend diesen Y-Zeolithen wird auf die folgende Weise hergestellt:
Man vermengt 60g des oben beschriebenen partiell amorphen Y-Zeolithen mit 40g einer aus ultrafeinem tafelförmigem Boehmit oder kommerziellem Tonerde-Gel (SB3 der Condéa Chemie GmbH) zusammengesetzten Matrix. Diese pulverförmige Mischung wird dann mit einer 66% igen wässrigen Salpetersäure Lösung vermengt (7 Gew.- % Säure pro Gramm trockenes Gel) und 15 Minuten verknetet. Die erhaltene Paste wird durch eine Düse mit einer zylindrischen Öffnung mit einem Durchmesser von 1,4 mm gedrückt. Die erhaltenen Extrudate werden dann eine Nacht lang bei 120°C unter Luft getrocknet und anschließend unter Luft bei 550°C kalziniert.
Beispiel 2: Herstellung eines Hydrocrack- und Hydroraffinationskatalysators enthaltend einen partiell amorphen Y-Zeolithen gemäß der Erfindung
Die einen partiell amorphen Y-Zeolithen enthaltenden Trägerextrudate des Beispiels 1 werden mittels einer wässrigen Ammoniumheptamolybdat-Lösung trocken imprägniert, eine Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und schließlich bei 550°C unter Luft kalziniert. Die Oxidmassengehalte der erhaltenen Y₁Mo Katalysatoren sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Um eine Abscheidung von ungefähr 1,7 Massen- % B₂O₃ zu erhalten, wird der Katalysator Y₁Mo mit einer wässrigen Ammoniumdiborat Lösung imprägniert. Nach der Alterung bei Raumtemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend bei 550°C für zwei Stunden unter trockener Luft kalziniert. Der erhaltene Katalysator heißt Y₁Moß. Auf dieselbe Weise erhält man einen Katalysator Y₁MoSi mit ungefähr 2,0 % SiO₂ mittels einer Imprägnierung des Katalysators Y₁Mo durch eine Siliconemulsion Rhodorsil EP1 (Rhône Poulanc). Die imprägnierten Extrudate werden sodann eine Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend bei 550°C für zwei Stunden unter trockener Luft kalziniert. Schließlich wird ein Katalysator Y₁MoBSi aus der Imprägnierung des Katalysators Y₁Mo mit einer wässrigen Ammoniumdiborat Lösung und der Siliconemulsion Rhodorsil EP1 (Rhône Poulanc) erhalten. Die imprägnierten Extrudate werden sodann eine Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend bei 550°C für zwei Stunden unter trockener Luft kalziniert.
Die nach dem Beispiel 1 hergestellten, einen partiell amorphen Y-Zeolithen enthaltenen Trägerextrudate werden mit einer wässrigen Lösung einer Mischung aus Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat trockenimprägniert, eine Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und anschließend bei 550°C unter Luft kalziniert. Die Oxidmassengehalte der erhaltenen Y₁NiMo Katalysatoren sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Die Extrudate werden mittels einer wässrigen Lösung einer Mischung aus Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und ortho-Phosphorsäure trockenimprägniert, eine Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und anschließend bei 550°C unter Luft kalziniert. Die Oxidmassengehalte der erhaltenen Y₁NiMoP Katalysatoren sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Wir haben sodann eine Y₁NiMoP Katalysatorprobe mit einer wässrigen Ammoniumdiboratlösung imprägniert. Nach der Alterung bei Raumtemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend bei 550°C für zwei Stunden unter trockener Luft kalziniert. Der erhaltene Katalysator heißt Y₁NiMoPB.
Ein Y₁NiMoPSi -Katalysator wird auf dieselbe Weise wie der Y₁NiMoPB -Katalysator erhalten, allerdings durch Ersetzen des Borvorgängers in der Imprägnierungslösung durch die Siliconemulsion Rhodorsil EP1.
Schließlich wird ein Y₁NiMoPBSi- Katalysator auf dieselbe Weise wie die vorgenannten Katalysatoren erhalten, allerdings durch Verwendung einer wässrigen Ammoniumdiborat Lösung und der Siliconemulsion Rhodorsil EP1. Man fügt diesem Katalysator Fluor über eine Imprägnierung mit einer verdünnten Fluorwasserstoffsäurelösung zu, um etwa 1 Gew.- % Fluor niederzuschlagen. Nach der einnächtigen Trocknung bei 120°C und der zweistündigen Kalzination bei 550°C unter trockener Luft erhält man den Katalysator Y₁NiMoPBSiF. Die Oxidmassengehalte der erhaltenen Y₁NiMo Katalysatoren sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1: Charakteristika der Katalysatoren Y₁Mo und Y₁NiMo
Noch Tabelle 1
Der Katalysator Y₁NiMoP wird sodann mit einer wässrigen Mangannitrat Lösung imprägniert. Nach der Alterung bei Raumtemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend bei 550°C für zwei Stunden unter trockener Luft kalziniert. Der erhaltene Katalysator heißt Y₁NiMoPMn. Man imprägniert diesen Katalysator mit einer wässrigen Ammoniumdiborat Lösung und der Siliconemulsion Rhodorsil EP1 (Rhône Poulanc). Die imprägnierten Extrudate werden dann eine Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend bei 550°C zwei Stunden unter trockener Luft kalziniert; man erhält den Katalysator Y₁NiMoPMnBSi. Man fügt diesem Katalysator Fluor über eine Imprägnierung mit einer verdünnten Fluorwasserstoffsäurelösung zu, um etwa 1 Gew.- % Fluor abzuscheiden. Nach der einnächtigen Trocknung bei 120°C und der zweistündigen Kalzination bei 550°C unter trockener Luft erhält man den Katalysator Y₁NiMoPMnBSiF. Die Massengehalte sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2: Charakteristika der Mn-enthaltenden Y₁NiMo-Katalysatoren
Die Analyse der Katalysatoren Y₁NiMoPSi, Y₁NiMoPBSi, Y₁NiMoPBSiF (Tabelle 1) und Y₁NiMoPMnBSi, Y₁NiMoPMnBSiF (Tabelle 2) per elektronischer Mikrosonde zeigt, daß das zum erfindungsgemäßen Katalysator hinzugefügte Silizium hauptsächlich auf der Matrix in amorpher Form lokalisiert ist.
Beispiel 3: Herstellung eines einen partiell amorphen Y-Zeolithen und ein Silizium-Aluminiumoxid enthaltenden Trägers
Mittels Co-Fällung haben wir ein Silizium-Aluminiumoxidpulver mit einer Zusammensetzung von 2% SiO₂ und 98% Al₂O₃ hergestellt. Sodann wurde ein Träger für einen Hydrocrack-Katalysator hergestellt, der dieses Silizium-Aluminiumoxid und den partiell amorphen Y-Zeolithen gemäß Beispiel 1 enthält. Dazu verwendet man 50 Gew.-% des partiell amorphen Zeolithen des Beispiels 1, den man mit 50 Gew.-% einer Matrix bestehend aus dem wie oben geschildert hergestellten Silizium-Aluminiumoxid vermischt. Diese pulvrige Mischung wird dann mit einer wässrigen, 66%igen Salpetersäurelösung vermischt, (7 Gew.- % Säure pro Gramm trockenes Gel) und 15 Minuten verknetet. Die erhaltene Paste wird durch eine Düse mit einer zylindrischen Öffnung mit einem Durchmesser von 1,4 mm gedrückt. Die erhaltenen Extrudate werden dann eine Nacht lang bei 120°C unter Luft getrocknet und anschließend unter Luft bei 550°C kalziniert.
Beispiel 4: Herstellung eines Hydrocrack-Katalysators enthaltend einen partiell amorphen Y-Zeolithen und ein Silizium-Aluminiumoxid
Die einen partiell amorphen Y-Zeolithen und ein Silizium-Aluminiumoxid enthaltenden Träger Extrudate gemäß Beispiel 3 werden mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und ortho-Phosphorsäure trockenimprägniert, eine Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und bei 550°C unter Luft kalziniert. Die Oxidmassengehalte der erhaltenen Y₁-SiAl-NiMoP Katalysatoren sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Wir haben sodann eine Y₁-SiAl-NiMoP Katalysatorprobe mit einer wässrigen Ammoniumdiboratlösung imprägniert, um eine Abscheidung von ungefähr 1,7 Massen- % B₂O₃ zu erhalten. Nach der Alterung bei Raumtemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend bei 550°C für zwei Stunden unter trockener Luft kalziniert. Der erhaltene Katalysator heißt Y₁-SiAl-NiMoPB und enthält demnach Silizium in der Silizium-Aluminiumoxid-Matrix.
Die Charakteristika der Y₁-SiAl-NiMo Katalysatoren sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3: Charakteristika der Y₁-SiAl-NiMo Katalysatoren
Beispiel 5: Herstellung eines Trägers enthaltend einen Y-Zeolithen nach dem Stand der Technik
Ein Träger für einen Hydrocrack-Katalysator enthaltend einen Y-Zeolithen wurde in großen Mengen derart hergestellt, dass auf der Basis desselben Trägers unterschiedliche Katalysatoren hergestellt werden können. Dafür verwendet man 20,5 Gew.- % desselben kommerziellen Katalysators USY – der in Beispiel 1 verwendet wurde – dieser Zeolith wird mit 79,5 Gew.- % einer Matrix vermischt, die aus ultrafeinem tafelförmigen Boehmit oder dem unter dem Namen SB3 kommerziell erhältlichem Tonerde-Gel der Condea Chemie GmbH besteht. Diese pulverförmige Mischung wurde dann mit einer 66%igen wässrigen Salpetersäurelösung vermischt (7 Gew.-% Säure pro Gramm trockenen Gels) und 15 Minuten verknetet. Die erhaltene Paste wird durch eine Düse mit einer zylindrischen Öffnung mit einem Durchmesser von 1,4 mm gedrückt. Die erhaltenen Extrudate werden dann eine Nacht lang bei 120°C unter Luft getrocknet und anschließend unter Luft bei 550°C kalziniert. Man erhält zylindrische Extrudate mit einem Durchmesser von 1,2 mm, einer spezifischen Oberfläche von 223 g/m² und einer um 10 nm zentrierten monomodalen Porengrößenverteilung.
Beispiel 6: Herstellung eiens Hydrocrack-Katalysators enthaltend den Y-Zeolithen des Beispiels 5
Die einen desaluminierten Y-Zeolithen des Beispiels 5 enthaltenden Träger Extrudate werden mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und ortho-Phosphorsäure trockenimprägniert, eine Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und bei 550°C unter Luft kalziniert. Die Oxidmassengehalte der erhaltenen YNiMoP Katalysatoren sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Der resultierende YNiMoP Katalysator enthält insbesondere 16,3 Gew.- % des Y-Zeolithen mit einer Maschenweite von 2,429 nm, einem Si/Al-Gesamtverhältnis von 30,4 und einem SiO₂/Al₂O₃-Gerüstverhältnis von 58.
Wir haben eine Probe des YNiMoP-Katalysators mit einer wässrigen Ammoniumdiborat Lösung imprägniert. Nach der Alterung bei Raumtemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend bei 550°C für zwei Stunden unter trockener Luft kalziniert. Man erhält einen mit Bor dotierten NiMoP/Tonerde-Y-Katalysator.
Ein YNiMoPSi -Katalysator wird auf dieselbe Weise wie der YNiMoPB -Katalysator erhalten, allerdings durch Ersetzen des Borvorgängers in der Imprägnierungslösung durch die Siliconemulsion Rhodorsil EP1 (Rhône-Poulenc). Schließlich wird ein YNiMoPBSi- Katalysator durch Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung enthaltend Ammoniumdiborat und der Siliconemulsion Rhodorsil EP1 (Rhône-Poulenc) erhalten. Die anderen Stufen des Verfahrens sind diegleichen wie oben angeführt. Die Charakteristika der YNiMo-Katalysatoren sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4: Charakteristika der YNiMo Katalysatoren (nicht gemäß der Erfindung)
Die Analyse der Katalysatoren YNiMoPSi, YNiMoPBSi (Tabelle 4) per elektronischer Mikrosonde zeigt, daß das zum erfindungsgemäßen Katalysator hinzugefügte Silizium hauptsächlich auf der Matrix in amorpher Form lokalisiert ist.
Beispiel 7: Vergleich der Katalysatoren bei dem Hydrocracken eines Vakuumgasöls zur partiellen Konversion
Die gemäß der genannten Beispiele hergestellten Katalysatoren wurden unter Hydrocrack-Bedingungen bei moderaten Drucken auf eine Petroleum-Beschickung mit folgenden wichtigsten Charakteristika eingesetzt:

Dichte (20/4) 0,921

Schwefel (Gew.-%) 2,46

Stickstoff (ppm Masse) 1130

Simulierte Destillation

Anfangspunkt 365°C

10%-Punkt 430°C

50%-Punkt 472°C

90%-Punkt 504°C

Endpunkt 539°C

Abflusspunkt +39°C
Die katalytische Testeinheit umfasst zwei Festbett Reaktoren mit aufsteigender Zirkulation der Beschickung („up-flow"). Im ersten Reaktor, den die Beschickung zunächst durchläuft, wird der von der Procatalyse-Gesellschaft erhaltene Katalysator HTH548 der ersten Stufe der Hydrobehandlung eingesetzt, der, auf Tonerde abgeschieden, ein Element der Gruppe VI und ein Element der Gruppe VIII enthält.
Im zweiten Reaktor, den die Beschickung danach durchläuft, wird ein oben beschriebener Hydrocrack-Katalysator eingesetzt. In jeden Reaktor werden 40 ml Katalysator eingesetzt. Die beiden Reaktoren werden bei gleicher Temperatur und gleichem Druck betrieben. Die Betriebesbedingungen der Testeinheit sind die folgenden:

Gesamtdruck 5 MPa

Hydrobehandlungs-Katalysator 40 cm³

Hydrocrack-Katalysator 40 cm³

Temperatur 400°C

Wasserstoffdurchsatz 20 l/h

Beschickungsdurchsatz 40 cm³/h
Vor der Reaktion unterliefen beide Katalysatoren einer Schwefelungsstufe. Jede in-situ oder ex-situ Schwefelungsmethode ist dabei geeignet. Sobald die Schwefelung durchgeführt ist, kann die oben beschriebenen Beschickung transformiert werden.
Die katalytischen Leistungen werden mittels der Konversion bei Hydroentschwefelung (HDS) und Hydroentstickung (HDN) ausgedrückt. Diese katalytischen Leistungen werden nach einer zu berücksichtigenden Stabilisationszeit von allgemein 48 h gemessen.
Die Hydroentschwefelungskonversion HDS entspricht: HDS = (Sanfang–Sablauf)/Sanfang * 100 = (24600–Sablaut)/24600*100
Die Hydroentstickungskonversion HDN entspricht: HDN = (Nanfang–Nablauf)/Nanfang * 100 = (1130–Nablauf)/1130*100
In der folgenden Tabelle haben wir über die Konversion bei der Hydroentschwefelung HDS und der Hydroentstickung HDN für die Katalysatoren berichtet:
Tabelle 5: Katalytische Aktivitäten der Katalysatoren beim partiellen Hydrocracken bei 400°C
Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen, dass die Verwendung eines erfindungsgemäßen, einen partiell amorphen Y-Zeolithen enthaltenden Katalysators aktiver bei der Hydroentschwefelung und der Hydroentstickung als die Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik sind und das anderseits die Vermengung mit wenigstens einem Element aus der Gruppe gebildet durch B, Si und P eine Leistungsverbesserung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigt.
Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse der Tabelle 5, dass es vorteilhaft ist, Silizium in den vorher hergestellten Katalysator (Y1NiMo-Serie) einzuführen eher als ausgehend von einem Silizium-Aluminiumoxid (Y1-SiAlNiMo-Serie) Silizium in den Trägers einzuführen.
Es ist daher besonders vorteilhaft, Silizium über einen, bereits Elemente der Gruppe VIB und/oder VIII und eventuell wenigstens eins der Elemente P, B und F enthaltenden Vorläufer einzuführen.
Beispiel 8: Katalysator-Vergleich bei der Nydrocrackung eines Vakuumgasöls bei hoher Konversion

Die Katalysatoren, deren Herstellung in den vorherigen Beispielen beschrieben wurde, werden unter Hydrocrack-Bedingungen bei höherer Konversion (60–100%) eingesetzt. Die Petroleum-Beschickung ist ein hydrobehandeltes Vakuumdestillat mit folgenden wichtigsten Charakteristika:

Dichte (20/4)	0,869
Schwefel (ppm Masse)	502
Stickstoff (ppm Masse)	10
Simulierte Destillation
Anfangspunkt	298°C
10%-Punkt	369°C
50%-Punkt	427°C
90%-Punkt	481°C
Endpunkt	538°C

Diese Beschickung wurde mittels Hydrobehandlung über einen Katalysator HR360 der Procatalyse-Gesellschaft umfassend ein Element der Gruppe VIB und ein Element der Gruppe VIII, auf Tonerde abgeschieden, aus einem Vakuumdestillat erhalten.
Man fügt der hydrobehandelten Charge eine H₂S-Vorläufer Schwefelverbindung und eine NH₃-Vorläufer Stickstoffverbindung zu, um die Partialdrücke von H₂S und NH₃ in der zweiten Hydrocrack-Stufe zu simulieren. Die so vorbehandelte Charge wird in eine Hydrocrack Testeinheit injiziert, die ein Festbettreaktor, eine aufsteigende Zirkulation der Beschickung („up-flow") umfasst, in die 80ml des Katalysators eingeführt werden. Vor der Injektion der Charge wird der Katalysator mit einer Mischung aus n-Hexan/DMDS und Anilin bei gerade 320°C geschwefelt. Jede in-situ oder ex-situ Schwefelungsmethode ist dabei geeignet. Sobald die Schwefelung durchgeführt ist, kann die oben beschriebenen Beschickung transformiert werden.
Die Betriebesbedingungen der Testeinheit sind die folgenden:

Gesamtdruck 9 MPa

Katalysator 80 cm³

Temperatur 360–420°C

Wasserstoffdurchsatz 80 l/h

Beschickungsdurchsatz 80 cm³/h
Die katalytischen Leistungen werden als Temperatur ausgedrückt, die es erlaubt, eine Rohkonversionsrate von 70% zu erreichen und als Rohselektivität bei Mitteldestillaten 150–380°C. Diese katalytischen Leistungen werden nach einer zu berücksichtigenden Stabilisationszeit von allgemein 48 h gemessen.
Die Rohkonversion CB entspricht: CB = Gew.-% des Abflusses 38O°Cmindestens
Die Rohselektivität SB bei Mitteldestillaten entspricht: SB = 100*Gewicht der Fraktions (150°C–380°C)/Gewicht der Ablauf-Fraktion 380°Cmindestens
Die erhaltenen Mitteldestillate bestehen aus Produkten mit einem Siedepunkt zwischen 150 und 380°C.
Die Reaktionstemperatur wird so festgelegt, dass eine Rohkonversionsrate CB von 70 Gew.-% erreicht wird. In der folgenden Tabelle 6 haben wir die Reaktionstemperatur und die Rohselektivität für die in den Tabellen 1 und 2 beschriebenen Katalysatoren aufgeführt, so wie die bei den 380°C+ Fraktionen nach der Entparaffinierung am Lösungsmittel bestimmten Viskositätsindexe.
Tabelle 6 macht augenscheinlich, dass die Verwendung eines erfindungsgemäßen, einen partiell amorphen Y-Zeolithen umfassenden Katalysators zu einer höheren Rohselektivität bei den Mitteldestillaten als bei den nicht entsprechenden bekannten Katalysatoren führt. Andererseits führt die Vermengung des erfindungsgemäßen Katalysators mit wenigstens einem Element aus der Gruppe gebildet durch B, Si und P des erfindungsgemäßen Katalysator zu einer Zunahme der Aktivität. Man stellt gleichermaßen die durch die Gegenwart von Mangan oder Fluor gebrachte Verbesserung der Aktivität fest.
Weiterhin erscheint es eindeutig zu sein, dass die Viskositätsindexe der mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren erhaltenen 380°C+ Fraktion deutlich verbessert sind.
In einer allgemeinen Art, erlaubt die Vermengung des einen partiell amorphen Y.-Zeolithen und ein Element der Gruppe VIB enthaltenden, erfindungsgemäßen Katalysators mit wenigstens einem Element ausgewählt aus der Gruppe P, B, Si, VIIB, VIIA die Verbesserung der Konversionsaktivität, die sich in einer Verringerung der zur Erreichung von 70% Konversion notwendigen Reaktionstemperatur ausdrückt.
Tabelle 6: Katalytische Aktivitäten der Katalysatoren beim Hydrocracken mit hoher Konversion (70%)
Beispiel 9: Hydrobehandlungstest bei einem Vakuumdestillat

Die Katalysatoren Y₁NiMo, Y₁NiMoP, Y₁NiMoPB und Y₁NiMoPBSiF, deren Herstellung oben beschrieben wurde, wurden in einem Hydrobehandlungstest mit einem Vakuumdestillat verglichen, dessen wichtigste Charakteristika in der folgenden Tabelle wiedergegeben sind:

Dichte bei 15°C	0,938
Schwefel (Gew.-%)	3,12
Stickstoff (ppm Masse)	1050
Simulierte Destillation
Anfangspunkt	345°C
10%-Punkt	412°C
50%-Punkt	488°C
90%-Punkt	564°C
Endpunkt	615°C

Der Test wurde in einem isothermen Pilotreaktor mit einem durchströmten Festbettreaktor durchgeführt, wobei die Fluide im Kopf und Sumpf zirkulierten. Nach der in-situ Schwefelung bei 350°C in einer Unterdruckeinheit, bei der 2 Gew.-% Dimethyldisulfid zu einem Direktdestillationsgasöl zugegeben wurde, wurde der Hydrobehandlungstest unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Gesamtdruck 12 MPa

Katalysatorvolumen 40 cm³

Temperatur 380°C

Wasserstoffdurchsatz 24 l/h

Beschickungsdurchsatz 20 cm³/h
Die katalytischen Leistungen der getesteten Katalysatoren wurden in der folgenden Tabelle 7 wiedergegeben. Sie sind als relative Aktivität ausgedrückt, durch Setzen derjenigen des Katalysators Y₁NiMo als 1 und durch Erwägung, daß sie in der Größenordnung 1,5 sind. Die die Aktivität und die Konversion bei der Hydroentschwefelung (%HDS) wiedergebende Beziehung ist die folgende: AHDS = [ 100/(100-%HDS)]0'5 – 1
Für die Hydroentstickung (%HDN und A_HDN) ist dieselbe Gleichung anwendbar.
Die mit jedem Katalysator erhaltene Nettokonversion des Teils der Beschickung, der einen Siedepunkt größer aus 380°C aufweist (Gew.-% 380°C+), wurde ebenfalls bestimmt. Ausgehend von den Ergebnissen der simulierten Destillation (Methode ASTM D86) wird sie durch die folgende Beziehung ausgedrückt: Konv. 380°C– = [(%380°C–)rezeptur – (%380°C–)charge] / (%380°C+)charge
Tabelle 7: Katalysator Aktivitäten bei der Hydrobehandlung eines Vakuumdestillats
Diese Beispiele zeigen das ganze Interesse in der Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalyators, der es erlaubt, viel höhere Aktivitäten als bei den bekannten Katalysatoren bei der Hydroentschwefelung, Hydroentstickung, so wie bei der Nettokonversion von 380°C^– Produkten (Produkte mit einem Siedepunkt unterhalb von 380°C) zu erreichen.
Der Katalysator gemäß der Erfindung zeigt also bei der Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und der Hydroentstickung und der Hydroentschwefelung eine wichtige Aktivität. Ohne durch irgendeine Theorie gebunden werden zu wollen, scheint es, das diese besonders angehobene Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren auf der Gegenwart der amorphisierten Zeolithen beruht. Sie ist durch die gemeinsamen Gegenwart von Bor und Silizium auf der Matrix verstärkt, was einerseits zu einer Verbesserung der hydrierenden, hydroentschwefelnden, hydroentstickenden Eigenschaften und andererseits zu einer Verbesserung der Konversion führt.

Claims

Katalysator, der wenigstens eine Matrix und wenigstens einen teilweise amorphen Y-Zeolith, der eine Peakquote unter 0,35 aufweist, was einer kristallinen Fraktion unter 60%, ausgedrückt im Verhältnis zu einem Referenzzeolith in Natriumform (Na) entspricht, der als 100% kristallisiert betrachtet wird, wobei die Peakquote und die kristalline Fraktion ausgehend von einem Röntgendiffraktogramm gemäß der ASTM-D-3906-97-Methode bestimmt sind, in welchem Katalysator der teilweise amorphe Y-Zeolith durch Desaluminierung erhalten wird.
Katalysator nach Anspruch 1, der im übrigen wenigstens ein hydrierendesdehydrierendes Element umfasst.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem der Zeolith auch wenigstens eines der folgenden Merkmale aufweist: – ein Si/Al-Gesamtverhältnis über 15, – ein Si/Al^IV-Verhältnis des Gitters über oder gleich dem Si/Al-Gesamtverhältnis, – ein Porenvolumen wenigstens gleich 0,20 ml/g an Feststoff, wovon eine Fraktion, die zwischen 8 und 50% liegt, aus Poren besteht, die einen Durchmesser von weniger als 5 nm haben, – eine spezifische Oberfläche von 210–800 m²/g.
Katalysator nach Anspruch 2, in dem das hydrierende-dehydrierende Element unter den Elementen der Gruppe VIII und den Elementen der Gruppe VIB gewählt ist.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der im übrigen wenigstens ein Element einschließt, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Phosphor, Bor, Silizium.
Katalysator nach Anspruch 5, in dem das Element auf den Katalysator abgeschieden wird und hauptsächlich auf der Matrix lokalisiert ist.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der im übrigen wenigstens ein Element der Gruppe VIIA einschließt.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der im übrigen wenigstens ein Element der Gruppe VIIB einschließt.
Katalysator nach Anspruch 8, in dem das Element der Gruppe VIIB Mangan ist.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der in Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtmasse des Katalysators einschließt: – 0,1 bis 99,9% wenigstens einer amorphen oder schlecht kristallisierten, porösen, mineralischen Matrix vom Oxidtyp, – 0,1 bis 99,9% eines teilweise amorphen Y-Zeoliths, – 0 bis 60% wenigstens eines hydrierenden-dehydrierenden Elements, – 0 bis 20% wenigstens eines Elements, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Bor, Silizium, Phosphor; – 0 bis 20% wenigstens eines Elements der Gruppe VIIA, – 0 bis 20% wenigstens eines Elements der Gruppe VIIB.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem die Matrix gewählt ist unter Aluminiumoxid, Silizium-Aluminiumoxid, den Aluminaten, Kieselerde.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem der teilweise amorphe Y-Zeolith aus einem Y-Zeolith hergestellt ist, der eine durch Röntgendiffraktion bestimmte kristalline Fraktion im Verhältnis zum Referenzzeolith von wenigstens 60% aufweist.
Katalysator nach Anspruch 12, in dem die in Kombination verwendeten Des-aluminierungstechniken die Hydrothermische Behandlung, der Ionenaustausch und der Säureangriff sind.
Verfahren zur Hydrierumwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Katalysator gemäß einem der Ansprüche 2 bis 13.
Verfahren nach Anspruch 14, das ein Hydrocracken ist.
Verfahren nach Anspruch 14 zum Hydrocracken bei einer Temperatur über 200°C, einem Druck über 0,1 MPa, einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 – 20 h^–1 und einer Wasserstoffrezyklierung von wenigstens 50NI/I Beschickung.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der Druck größer als 2 MPa und kleiner als 12 MPa, die Temperatur wenigstens 230°C, die Raumgeschwindigkeit 0,1 – 10 h^–1 und die Wasserstoffrezyklierung wenigstens 100 NI/I Beschickung ist, wobei die Umwandlung kleiner als 55% ist.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der Druck wenigstens 5 MPa und die Umwandlung größer als 55% ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, bei dem der Katalysator vorgeschwefelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, bei dem die Beschickung einem Hydrotreatment unterzogen wird, bevor sie hydrierend gecrackt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, das ein Hydroraftinieren ist.
Verfahren nach Anspruch 21, das bei einer Temperatur über 200°C, einem Druck über 0,05 MPa, einer Wasserstoffrezyklierungsquote von wenigstens 800NI/I Beschickung und einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,1 – 20 h^–1 arbeitet.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem der Katalysator vorgeschwefelt wird.