DE69910885T2

DE69910885T2 - Katalysator auf Basis von Beta-Zeolith mit Promotorelement und Verfahren zum Hydrocracken

Info

Publication number: DE69910885T2
Application number: DE69910885T
Authority: DE
Inventors: Slavik Kasztelan; Nathalie George-Marchal; Eric Benazzi
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1998-05-06
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2019-04-22
Also published as: EP0955093A1; ES2207134T3; DE69910885D1; US6524470B1; JP2000024506A; EP0955093B1; KR19990088035A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen und insbesondere zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen verwendbar ist, wobei der Katalysator wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Metall enthält, das zum Beispiel unter den Metallen der Gruppe VIB und VIII gewählt ist (Gruppe 6 und Gruppen 8, 9 und 10 gemäß der neuen Benennung des Periodensystems der Elemente: Handbook of Chemistry and Physics, 76. Auflage, 1995–1996, 1. Deckelseite), wenigstens eine poröse amorphe oder schlecht kristallisierte Matrix (und im allgemeinen vom Oxidtyp) und wenigstens einen vorzugsweise desaluminierten beta-Zeolith enthält. Der Katalysator schließt ebenfalls wenigstens ein Promotorelement, das auf dem Katalysator abgeschieden ist und aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Bor, Silizium und Phosphor ein. Außerdem enthält der Katalysator ggf. wenigstens ein Element der Gruppe VIIA (Gruppe 17 der Halogene9 und vor allem Fluor und ggf. wenigstens ein Element der Gruppe VIIB wie Mangan, Technetium und Rhenium.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Herstellungsverfahren des Katalysators sowie dessen Verwendung zur Unwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen wie Erdölfraktionen und Fraktionen aus Kohle. Insbesondere betrifft die Erfindung das Hydrocracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen, die zum Beispiel aromatische und/oder olefinische und/oder naphthenische und/oder paraffinische Verbindungen und ggf. Metalle und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten.
Das Hydrocracken nimmt eine immer größere Bedeutung in der Raffinierungspraxis mit der wachsenden Notwendigkeit an, schwere Fraktionen zu leichteren als Treibstoffe verwertbaren umzuwandeln. Dies resultiert aus der wachsenden Nachfrage an Treibstoffen. Diese Verwertung impliziert eine relativ bedeutende Reduktion des Mo lekulargewichts der schweren Bestandteile, die zum Beispiel mittels von Crackreaktionen erhalten werden kann.
Das katalytische Hydrocrackverfahren setzt Katalysatoren ein, die einerseits eine hydrierende, entschwefelnde und denitrifizierende Funktion enthalten, die durch eine aktive Phase auf Übergangsmetallbasis zugeführt wird und andererseits eine saure Funktion, die im allgemeinen durch die amorphe Matrix oder einen Zeolithen oder auch deren Gemisch zugeführt wird. Ein guter Hydrocrackkatalysator wird aus einer hydrierenden Funktion und einer Säurefunktion bestehen, die gut eingestellt sind. Das Hydrocracken wird eingesetzt, um Beschickungen wie die Vakuumgasöle, die atmosphärischen Rückstände oder Vakuumrückstände, ggf. deasphaltiert zu behandeln. Das Hydrocracken ermöglicht es, leichtere stark gereinigte Fraktionen zu erhalten, d. h. mit geringem Gehalt an Schwefel, Stickstoff und Metallen.
Es ist daher wichtig, die Aktivität und die Selektivität der Hydrocrackkatalysatoren zu vergrößern. Eines der Mittel besteht darin, die Matrix anzusäuern, ohne die Aktivität der hydrierenden Phase auf Übergangsmetallbasis zu vergiften und ohne die Crackaktivität der sauren Phase auf Zeolithbasis zu vergiften.
US-A-S 393 409 offenbart einen Katalysator, der eine Matrix, einen desaluminierten Y-Zeolith, ein hydrierendes Metall der Gruppe VIB oder VIII und in nicht bevorzugter Weise die optionelle Gegenwart von Bor oder Phosphor umfasst. Darüber berücksichtigt dieses Dokument die Möglichkeit, den Y-Zeolith durch beta-Zeolith zu ersetzen.
Gemäß der Erfindung schließt der Katalysator wenigstens einen beta-Zeolith ein, der wenigstens teilweise in Wasserstoffform vorliegt. Man versteht unter beta-Zeolith die Zeolithe vom Strukturtyp BEA, wie in dem Werk "Atlas of Zeolite Structure Types", W. M. Meier, D. H. Olsen und Ch. Baerlocher, 4^th Revised Edition, 1996, Elsevier, beschrieben.
Unter den beta-Zeolithen bevorzugt man gewöhnlich beta-Zeolithe einzusetzen, deren Atomgesamtverhältnis Silizium/Aluminium (Si/Al) größer als etwa 10 ist und bevorzugter beta-Zeolithe, deren Si/Al-Verhältnis zwischen 10 und 200 und in noch be vorzugterer Weise zwischen 10 und 150 liegt. Diese beta-Zeolithe, die die oben beschriebenen Si/Al-Verhältnisse besitzen, können bei der Synthese oder in sehr bevorzugter Weise durch jede dem Fachmann bekannte postsynthetische Desaluminierungstechnik erhalten werden.
Bevorzugt sind desaluminierte beta-Zeolithe, die Si/Al-Atomverhältnisse = 10–100, vorteilhaft 20–70 und bevorzugt 25–55 aufweisen.
Das erste, direkte Säureangriff genannte Verfahren, umfasst eine erste Kalzinierungsstufe unter trockenem Luftstrom bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen etwa 450 und 550°C liegt und welche es zum Ziel hat, den in der Mikroporosität des Zeolithen vorliegenden organischen Strukturbildner zu entfernen, gefolgt von einer Stufe zur Behandlung durch eine wässrige Lösung einer mineralischen Säure wie HNO₃ oder HCl oder organischen Säure wie CH₃CO₂H. Diese letztere Stufe kann sooft wie notwendig wiederholt werden, um das gewünschte Desaluminierungsniveau zu erhalten. Zwischen diesen beiden Stufen ist es möglich, einen oder mehrere Ionenaustausche durch wenigstens eine NHN₄O₃-Lösung derart durchzuführen, dass wenigstens teilweise, vorzugsweise praktisch vollständig das Alkalimetallkation, insbesondere Natrium, entfernt wird. Gleichermaßen ist es am Ende der Desaluminierungsbehandlung durch direkten Säureangriff möglich, einen oder mehrere Ionenaustausche durch wenigstens eine NH₄NO₃-Lösung derart durchzuführen, dass die restlichen Alkalimetallkationen und insbesondere Natrium entfernt werden.
Um das gewünschte Si/Al-Verhältnis zu erreichen, ist es notwendig, die Betriebsbedingungen klug zu wählen; unter diesem Aspekt sind die kritischsten Parameter die Temperatur der Behandlung durch die wässre Säurelösung, die Konzentration jener letzteren, deren Natur, das Verhältnis zwischen der Säurelösungsmenge und der behandelten Zeolithmasse, die Behandlungsdauer und die Anzahl durchgeführter Behandlungen.
Man kann auch Desaluminierungsbehandlungen durch desaluminierende chemische Verbindungen durchführen wie (als Beispiele und in nicht erschöpfender Weise) Siliziumtetrachlorid (SiCl₄), Ammoniumhexafluorsilikat [(NH₄)₂SiF₆], Ethylendiamin tetraessigsäure (EDTA) sowie ihre Mono- und Dinatriumform. Die Reagenzien können in Lösung oder in Gasphase zum Beispiel im Fall von SiCl₄ verwendet werden.
Das zweite, thermische Behandlung genannte Verfahren (insbesondere mit Wasserdampf oder "Steaming") + Säureangriff umfasst zu einem ersten Zeitpunkt die Kalzinierung unter trockenem Luftstrom bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen etwa 450 und 550°C liegt und es zum Ziel hat, den in der Mikroporosität des Zeolithen eingeschlossenen organischen Strukturbildner zu entfernen. Dann wird der so erhaltene Feststoff einem oder mehreren Ionenaustauschen durch wenigstens eine NH₄NO₃-Lösung derart unterzogen, dass wenigstens teilweise, vorzugsweise praktisch vollständig das Alkalimetallkation, insbesondere Natrium entfernt wird, das in der Kationenposition in dem Zeolith vorliegt. Der so erhaltene Zeolith wird wenigstens einem Desaluminierungszyklus des Gitters unterzogen, der wenigstens eine thermisch durchgeführte Behandlung, ggf. und vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 500 und 900°C liegt, und ggf. gefolgt von einem Säureangriff durch eine wässrige Lösung einer mineralischen oder organischen wie oben definierten Säure umfasst. Die Kalzinierungsbedingungen in Gegenwart von Wasserdampf (Temperatur, Wasserdampfdruck und Behandlungsdauer) sowie die Postkalzinierungssäureangriffsbedingungen (Angriffsdauer, Angriftssäurekonzentration, Natur der Säure, die verwendet wird, und Verhältnis zwischen dem Säurevolumen und der Zeolithmasse) sind derart angepasst, dass das gewünschte Desaluminierungsniveau erhalten wird. Mit dem gleichen Ziel kann man auch mit der Nummer von thermischem Säureangriffsbehandlungszyklen spielen, die durchgeführt werden.
Eine Variante dieses zweiten Verfahrens kann darin bestehen, die Säureangriff genannte Stufe, d. h. der Behandlung durch eine Säurelösung, durch eine Behandlung mit einer Lösung einer chemischen desaluminierenden Verbindung zu ersetzen, wie zum Beispiel jenen oben genannten, nämlich Siliziumtetrachlorid (SiCl₄), Ammoniumhexafluorsilikat [(NH₄)₂SiF₆], Etyhlendiamintetraessigsäure (EDTA) sowie deren Mono- und Dinatriumform.
Der Desaluminierungszyklus des Gitters, der wenigstens eine thermische Behandlungsstufe, ggf. und vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf und wenigstens eine Angriffsstufe im sauren Milieu des Zeolithen umfasst, kann sooft wie notwendig wiederholt werden, um den desaluminierten Zeolithen zu erhalten, der die gewünschten Charakteristika besitzt. Gleichermaßen können folgend an die thermische Behandlung, die ggf. und vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird, mehrere aufeinanderfolgende Säureangriffe mit Säurelösungen verschiedene Konzentrationen betrieben werden.
Eine Variante dieses zweiten Kalzinierungsverfahrens kann darin bestehen, die thermische Behandlung des Zeolithen, der den organischen Strukturbildner enthält, bei einer Temperatur durchzuführen, die im allgemeinen zwischen 500 und 850°C, ggf. und vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf liegt. In diesem Fall werden die Kalzinierungsstufen des organischen Strukturbildners und die Desaluminierungsstufen des Gitters gleichzeitig durchgeführt. Dann wird der Zeolith ggf. durch wenigstens eine wässrige Lösung einer mineralischen Säure behandelt (z. B. HNO₃ oder HCl) oder einer organischen Säure (z. B. CH₃CO₂H). Schließlich kann der so erhaltene Feststoff ggf. wenigstens einen Ionenaustausch durch eine NH₄NO₃-Lösung derart unterzogen werden, dass praktisch jedes Alkalimetallkation, insbesondere Natrium, das in der Kationenposition in dem Zeolithen vorliegt, entfernt wird.
Man setzt vorteilhaft beta-Zeolithe ein, entweder vollständig in Wasserstoffform oder ggf. ist er teilweise mit metallischen Kationen ausgetauscht worden, z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallkationen und/oder Seltenerdmetallkationen der Atomzahl 57 bis einschließlich 71 (Zeolite Molecular Sieves Structure, Chemistry and Uses, D. W. BRECK, J. WILLEY and sons 1973). Das Kation/Al-Atomverhältnis ist kleiner als 0,8, vorzugsweise kleiner als 0,5 und noch bevorzugter kleiner als 0,1.
Die gemäß der Erfindung bevorzugten beta-Zeolithe weisen BET-Oberflächen über 400 m²/g und vorzugsweise zwischen etwa 450 und 850 m²/g auf.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt eine größere Aktivität und Selektivität beim Hydrocracken als die katalytischen Formulierungen auf Basis von beta-Zeolith, die im Stand der Technik bekannt sind. Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, scheint es, dass diese insbesondere erhöhte Aktivität der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung aufgrund der Verstärkung der Azidität des Katalysators durch die Gegenwart des Promotorelements (P, B, Si) vorliegt. Insbesondere löst die verbundene Anwesenheit von Bor und Silizium in der Matrix eine tatsächlich interessante Verbesserung der Eigenschaften beim Hydrocracken im Verhältnis zu den gewöhnlich verwendeten Katalysatoren aus. Die Verstärkung wird gleichermaßen durch die Gegenwart eines Elements der Gruppe VIIB akzentuiert.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung schließt im allgemeinen in Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtmasse des Katalysators ein:

– 0,1 bis 60%, vorzugsweise 0,1 bis 50% und in noch bevorzugterer Weise 0,1 bis 40% wenigstens eines hydrierenden-dehydrierenden Metalls, das aus der Gruppe VIB und der Gruppe VIII gewählt ist (wobei die % in % Oxid ausgedrückt sind),
– 0,1 bis 99%, vorzugsweise von 1 bis 98% wenigstens einer mineralischen, porösen amorphen oder schlecht kristallisierten Matrix (im allgemeinen vom Oxidtyp)
– 0,1 bis 99,7%, vorteilhaft von 0,1 bis 90%, vorzugsweise 0,1 bis 80% und in noch bevorzugterer Weise von 0,1 bis 60% eines beta-Zeolithen wie oben definiert und vorzugsweise desaluminiert dieser Katalysator schließt außerdem ein:
– 0 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 15% und in noch bevorzugterer Weise 0,1 bis 10% eines Promotorelements, das aus der durch Bor, Silizium und Phosphor gebildeten Gruppe gewählt ist (wobei die % in % Oxid ausgedrückt sind), und gegebenenfalls
– 0 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 15% und in noch bevorzugterer Weise 0,1 bis 10% wenigstens eines Elements, das aus der Gruppe VIIA (Halogene) gewählt ist, vorzugsweise Fluor,
– 0 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 20% oder 0,1 bis 15% und in noch bevorzugterer Weise 0,1 bis 10% wenigstens eines Elements, das aus der Gruppe VIIB gewählt ist (wobei die % in % Oxid ausgedrückt sind).

Die Metalle der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators können wenigstens teilweise in der Form vorliegen, die gewählt ist unter der metallischen Form und/oder Oxidform und/oder Sulfidform.
Die hydrierende Funktion wird durch wenigstens ein Element der Gruppen VIB oder VIII sichergestellt. Unter den Elementen der Gruppe VIB werden Molybdän und Wolfram bevorzugt.
Die Quellen der Elemente der Gruppe VIB, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel kann man unter den Quellen von Molybdän und von Wolfram die Oxide und Hydroxide, die Molybdat- und Woframatsäuren und deren Salze insbesondere die Ammoniumsalze wie Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumwolframat, Phosphomolybdatsäure, Phosphowolframatsäure und deren Salze verwenden. Man verwendet vorzugsweise die Oxide und die Salze von Ammonium wie Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat und Ammoniumwolframat.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann wenigstens ein Element der Gruppe VIII wie Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und vorzugsweise Kobalt, Nickel einschließen. Vorteilhaft verwendet man Zuordnungen von folgenden Metallen: Nickel-Molybdän, Kobalt-Molybdän, Eisen-Molybdän, Eisen-Wolfram, Nickel-Wolfram, Kobalt-Wolfram, die bevorzugten Zuordnungen sind: Nickel-Molybdän, Nickel-Wolfram. Es ist auch möglich, Zuordnungen von drei Metallen, z. B. Nickel-Kobalt-Molybdän zu verwenden.
Die Elementquellen der Gruppe VIII, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel wird man die Nitrate, die Sulfate, die Phosphate, die Halogenide, beispielsweise Chloride, Bromide und Fluoride, die Carboxylate, beispielsweise Acetate und die Carbonate verwenden.
Der Katalysator der Erfindung kann wenigstens ein Element der Gruppe VIIB wie Mangan, Technetium, Rhenium einschließen, wobei Mangan und Rhenium bevorzugt sind.
Die Quellen des Elements der Gruppe VIIB, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Man verwendet vorzugsweise die Ammoniumsalze, die Nitrate und die Chloride.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung schließt daher gleichermaßen wenigstens eine poröse amorphe oder schlecht kristallisierte mineralische Matrix im allgemeinen vom Oxidtyp ein. Man kann als nicht begrenzendes Beispiel die Aluminiumoxide, Siliziumoxide, Siliziumaluminiumoxide nennen. Man kann auch die Aluminate wählen. Man bevorzugt, Matrices zu verwenden, die Aluminiumoxid in all seinen dem Fachmann bekannten Formen und in noch bevorzugterer Weise die Aluminiumoxide zum Beispiel gamma-Aluminiumoxid enthalten.
Man kann auch vorteilhaft Gemische von Aluminiumoxid und Siliziumoxid, Gemische von Aluminiumoxid und Siliziumaluminiumoxid verwenden.
Das Promotorelement (P, B, Si) wird auf dem Katalysator abgeschieden. Es ist auf den Träger eingeführt worden, der wenigstens den Zeolith und die Matrix enthält und ebenfalls vorzugsweise das oder die hydrierenden Metalle enthält.
Der Promotor und insbesondere Silizium, das auf den Träger gemäß der Erfindung eingeführt ist, ist hauptsächlich auf der Matrix des Trägers lokalisiert und kann durch Techniken wie die Castaing-Mikrosonde (Verteilungsprofil der verschiedenen Elemente), Elektronenmikroskopie durch Transmission gekoppelt mit einer Röntgenanalyse der Katalysatorbestandteile oder auch durch Etablierung einer Verteilungskartographie der in dem Katalysator vorliegenden Elemente durch Elektronenmikrosonde charakterisiert werden. Diese lokalen Analysen werden die Lokalisierung der ver schiedenen Elemente, insbesondere die Lokalisierung des Promotorelements, vor allem von dem amorphen Siliziumoxid auf der Matrix des Trägers aufgrund der Einführung des Siliziumpromotors gemäß der Erfindung ergeben. Die Lokalisierung des Siliziums des Gitters des Zeolithen, der in dem Träger enthalten ist, wird auch enthüllt. Im übrigen kann eine quantitative Abschätzung der lokalen Gehalte an Silizium oder anderen Promotorelementen durchgeführt werden.
Andererseits ist die ²⁹Si-Festkörper-NMR mit Magnetwinkelrotation eine Technik, die es ermöglicht, die Gegenwart von amorphem Silizium, das in den Katalysator gemäß einem in der Erfindung beschriebenen Vorgangsmodus eingeführt ist, zu detektieren.
Die Borquelle kann Borsäure, vorzugsweise ortho-Borsäure H₃BO₃, Biborat oder Ammoniumpentaborat, Boroxid, Borester sein. Bor kann z. B. in Form eines Gemischs von Borsäure, sauerstoffhaltigem Wasser und einer basischen stickstoffhaltigen Verbindung wie Ammoniak, primären und sekundären Aminen, zyklischen Aminen, Verbindungen der Pyridinfamilie und Chinoline und Verbindungen der Pyrrolfamilie eingeführt werden. Das Bor kann z. B. durch eine Borsäurelösung in einem Gemisch Wasser/Alkohol eingeführt werden.
Die bevorzugte Phosphorquelle ist ortho-Phosphorsäure H₃PO₄, aber deren Salze und Ester wie die Ammoniumphosphate genügen auch. Der Phosphor kann z. B. in Form eines Gemischs von Phosphorsäure und einer organischen basischen Verbindung eingeführt werden, die Stickstoff enthält wie Ammoniak, die primären und sekundären Amine, die zyklischen Amine, die Verbindungen der Familie von Pyridin und die Chinoline und die Verbindungen der Pyrrolfamilie.
Die Imprägnierung des Molybdäns kann durch Zugabe von Phosphorsäure in Ammoniumparamolybdatlösungen erleichtert werden, was es ermöglicht, auch den Phosphor derart einzuführen, dass die katalytische Aktivität gefördert wird. Andere Phosphorverbindungen können verwendet werden, wie es dem Fachmann wohlbekannt ist.
Zahlreiche Siliziumquellen können eingesetzt werden. So kann man Ethylorthosilikat Si(OEt)₄, Siloxane, Polysiloxane, Silicone, Siliconemulsionen, Silikathalogenide wie werden, die die Gesamtheit der den Endkatalysator bildenden Elemente enthält, oder durch einen oder mehrere Imprägnierungsvorgänge, zum Beispiel mit Lösungsüberschuss auf dem kalzinierten Vorläufer.
In dem Fall, wo der Katalysator Bor enthält, besteht ein gemäß der Erfindung bevorzugtes Verfahren darin, eine wässrige Lösung von wenigstens einem Borsalz wie Ammoniumbiborat oder Ammoniumpentaborat im alkalischen Milieu in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Wasser herzustellen und zu einer trocken genannten Imprägnierung überzugehen, in der man das Porenvolumen des Vorläufers durch die borhaltige Lösung füllt.
In dem Fall, wo der Katalysator Silizium enthält, wird man vorzugsweise eine Lösung einer Siliziumverbindung vom Silicontyp verwenden.
In dem Fall, wo der Katalysator Bor und Silizium enthält, kann die Abscheidung von Bor und von Silizium in simultaner Weise unter Verwendung einer Lösung geschehen, die ein Borsalz und eine Siliziumverbindung vom Silicontyp enthält. So ist es zum Beispiel (und in dem bevorzugten Fall, wo zum Beispiel der Vorläufer ein Katalysator vom Nickel-Molybdäntyp, getragen auf einem Träger ist, der den Zeolith und Aluminiumoxid enthält) möglich, diesen Vorläufer durch die wässrige Ammoniumbiboratlösung und Rhodorsil EP1-Silicon von der Gesellschaft Rhône Poulenc zu imprägnieren, zu einem Trocknen z. B. bei 80°C überzugehen und dann durch eine Ammoniumfluoridlösung zu imprägnieren, zu einem Trocknen bei z. B. 80°C überzugehen und zu einer Kalzinierung beispielsweise überzugehen und in bevorzugter Weise unter Luft im durchquerten Bett, z. B. bei 500°C für 4 Stunden.
In dem Fall, wo der Katalysator wenigstens ein Element der Gruppe VIIA enthält, imprägniert man das Gemisch durch wenigstens eine Lösung wenigstens eines Elements der Gruppe VIIA, vor, nach oder gleichzeitig mit der Imprägnierung durch die Lösung des Promotorelements. Es ist zum Beispiel möglich, den Katalysator durch eine Ammoniumfluoridlösung zu imprägnieren, zu einem Trocknen zum Beispiel bei 80°C überzugehen und zu einer Kalzinierung beispielsweise überzugehen und in bevorzugter Weise unter Luft im durchquerten Bett zum Beispiel bei 500°C für 4 Stunden. werden, die die Gesamtheit der den Endkatalysator bildenden Elemente enthält, oder durch einen oder mehrere Imprägnierungsvorgänge, zum Beispiel mit Lösungsüberschuss auf dem kalzinierten Vorläufer.
In dem Fall, wo der Katalysator Bor enthält, besteht ein gemäß der Erfindung bevorzugtes Verfahren darin, eine wässrige Lösung von wenigstens einem Borsalz wie Ammoniumbiborat oder Ammoniumpentaborat im alkalischen Milieu in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Wasser herzustellen und zu einer trocken genannten Imprägnierung überzugehen, in der man das Porenvolumen des Vorläufers durch die borhaltige Lösung füllt.
In dem Fall, wo der Katalysator Silizium enthält, wird man vorzugsweise eine Lösung einer Siliziumverbindung vom Silicontyp verwenden.
In dem Fall, wo der Katalysator Bor und Silizium enthält, kann die Abscheidung von Bor und von Silizium in simultaner Weise unter Verwendung einer Lösung geschehen, die ein Borsalz und eine Siliziumverbindung vom Silicontyp enthält. So ist es zum Beispiel (und in dem bevorzugten Fall, wo zum Beispiel der Vorläufer ein Katalysator vom Nickel-Molybdäntyp, getragen auf einem Träger ist, der den Zeolith und Aluminiumoxid enthält) möglich, diesen Vorläufer durch die wässrige Ammoniumbiboratlösung und Rhodorsil EP1-Silicon von der Gesellschaft Rhône Poulenc zu imprägnieren, zu einem Trocknen z. B. bei 80°C überzugehen und dann durch eine Ammoniumfluoridlösung zu imprägnieren, zu einem Trocknen bei z. B. 80°C überzugehen und zu einer Kalzinierung beispielsweise überzugehen und in bevorzugter Weise unter Luft im durchquerten Bett, z. B. bei 500°C für 4 Stunden.
In dem Fall, wo der Katalysator wenigstens ein Element der Gruppe VIIA enthält, imprägniert man das Gemisch durch wenigstens eine Lösung wenigstens eines Elements der Gruppe VIIA, vor, nach oder gleichzeitig mit der Imprägnierung durch die Lösung des Promotorelements. Es ist zum Beispiel möglich, den Katalysator durch eine Ammoniumfluoridlösung zu imprägnieren, zu einem Trocknen zum Beispiel bei 80°C überzugehen und zu einer Kalzinierung beispielsweise überzugehen und in bevorzugter Weise unter Luft im durchquerten Bett zum Beispiel bei 500°C für 4 Stunden.
Andere Imprägnierungssequenzen können durchgeführt werden, um den Katalysator der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
In dem Fall, wo der Katalysator ein Element der Gruppe VIIB enthält, das abgeschieden ist, imprägniert man das Gemisch durch wenigstens eine Lösung von wenigstens einem Element der Gruppe VIIB vor, nach oder gleichzeitig mit der Imprägnierung durch die Lösung des Promotorelements.
In dem Fall, wo die Metalle in mehreren Imprägnierungen der entsprechenden Vorläufersalze eingeführt werden, wird eine Zwischentrocknungsstufe des Katalysators im allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die im allgemeinen zwischen 60 und 250°C liegt, und vorteilhaft wird eine Zwischenkalzinierungsstufe des Katalysators im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C, allgemein zwischen 250 und 600°C durchgeführt.
Um die Herstellung des Katalysators zu beenden, lässt man im allgemeinen den feuchten Feststoff unter feuchter Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 10 und 80°C ruhen und dann trocknet man den erhaltenen feuchten Feststoff bei einer Temperatur zwischen 60 und 150°C und schließlich kalziniert man den erhaltenen Feststoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C, allgemein zwischen 250 und 600°C.
Ein bevorzugter Katalysator der Erfindung enthält Bor und Silizium und er enthält vorteilhaft im übrigen Phosphor. Vorzugsweise enthält er ebenfalls Nickel und Molybdän oder Kobalt und Molybdän oder Nickel und Wolfram.
In bevorzugter Weise wird ein NiMo- oder NiMoP-Katalysator auf einem Träger, der ein Gemisch von Aluminiumoxid und beta-Zeolith umfasst, durch eine wässrige Borlösung und dann eine wässrige Siliziumlösung imprägniert (oder umgekehrt Siliziumlösung und dann Borlösung) oder wird durch eine gemeinsame wässrige Lösung von Bor und Silizium imprägniert. So ist es zu einem ersten Zeitpunkt möglich, die Lösung zu imprägnieren, die Silizium enthält, zu trocknen, zu kalzinieren und die Lö sung, die Bor enthält, zu imprägnieren, zu trocknen und zu einer Endkalzinierung überzugehen.
Es ist ebenfalls möglich zu einem ersten Zeitpunkt die borhaltige Lösung zu imprägnieren, zu trocknen, zu kalzinieren und die siliziumhaltige Lösung zu imprägnieren, zu trocknen und zu einer Endkalzinierung überzugehen.
Es ist auch möglich zu einem ersten Zeitpunkt den Vorläufer mit einer phosphorhaltigen Lösung zu imprägnieren, zu trocknen, zu kalzinieren und dann den erhaltenen Feststoff mit einer borhaltigen Lösung zu imprägnieren, zu trocknen, zu kalzinieren und die siliziumhaltige Lösung zu imprägnieren, zu trocknen und zu einer Endkalzinierung überzugehen.
In spezieller Weise umfasst das Verfahren zur Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung die folgenden Stufen:

a) man stellt ein nachfolgend Vorläufer genanntes Gemisch her, das wenigstens die folgenden Verbindungen einschließt: wenigstens eine poröse amorphe oder schlecht kristallisierte Matrix, einen beta-Zeolithen vom Strukturtyp BEA, wenigstens ein Element der Gruppe VIII, gegebenenfalls, wenigstens ein Element der Gruppe VIIB, gegebenenfalls Phosphor, wobei das Ganze vorzugsweise geformt und getrocknet wird,
b) man imprägniert den in Stufe a) definierten Vorläufer durch wenigstens eine wässrige Lösung, die Bor und/oder Silizium, gegebenenfalls Phosphor und gegebenenfalls wenigstens ein Element der Gruppe VIIA enthält, und vorteilhaft beendet man das Verfahren in folgender Weise:
c) man lässt den feuchten Feststoff unter feuchter Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 10 und 80°C ruhen,
d) man trocknet den in Stufe b) erhaltenen Feststoff bei einer Temperatur zwischen 60 und 150°C
e) man kalziniert den in Stufe c) erhaltenen Feststoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C.

Die obige Stufe b) kann gemäß den klassischen, dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Die Stufe b) erfordert es, über eine wässrige bor- und/oder siliziumhaltige Lösung zu verfügen und daher ist sie unterschiedlich von dem klassischen Abscheidungsverfahren des B und/oder des Si, die dem Fachmann bekannt sind. Ein gemäß der Erfindung bevorzugtes Verfahren besteht darin, eine wässrige Lösung wenigstens eines Borsalzes wie Ammoniumbiborat oder Ammoniumpentaborat im alkalischen Milieu und in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Wasser herzustellen und in die Lösung eine Siliziumverbindung vom Silicontyp einzuführen und zu einer trocken genannten Imprägnierung überzugehen, in der man das Porenvolumen des Vorläufers durch die B und Si enthaltende Lösung füllt. Dieses Abscheidungsverfahren von B und Si ist besser als das konventionelle Verfahren, das eine alkoholische Borsäurelösung oder eine Ethylorthosilikatlösung in Alkohol einsetzt.
Die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Katalysatoren werden in Form von Körnern unterschiedlicher Form und Dimensionen geformt. Sie werden im allgemeinen in Form von zylindrischen oder viellappigen Extrudaten wie zweilappigen, dreilappigen, viellappigen von gerader oder verdrillter Form verwendet, aber können ggf. in Form von zerkleinerten Pulvern, Tabletten, Ringen, Kugeln, Rädern hergestellt und eingesetzt werden. Sie weisen eine spezifische Oberfläche, gemessen durch Stickstoffadsorption gemäß der BET-Methode (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., Vol. 60, 309–316 (1938)) zwischen 50 und 600 m²/g, ein Porenvolumen, gemessen durch Quecksilberporosimetrie zwischen 0,2 und 1,5 cm³/g und eine Porenumfangsverteilung auf, die monomodal, bimodal oder polymodal sein kann.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Umwandlungsverfahren von Kohlenwasserstoffbeschickungen mit dem oben beschriebenen Katalysator und insbesondere Hydrocrackverfahren der Kohlenwasserstoffbeschickungen.
Die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Katalysatoren sind zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen wie Erdölfraktionen verwendbar. Die in dem Verfahren eingesetzten Beschickungen sind zum Beispiel Benzine, Kerosine, Gasöle, Vakuumgasöle, atmosphärische Rückstände, Vakuumrückstände, atmosphärische Destillate, Vakuumdestillate, schwere Treibstoffe, Öle, Wachse und Paraffine, Altöle, Rückstände oder desasphaltiertes Rohmaterial, Beschickungen, die von thermischen Crackverfahren (ohne Wasserstoff) oder katalytischen Crackvertahren im fluidisierten Bett (FCC) kommen, und deren Gemische. Sie enthalten Heteroatome wie Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff und ggf. Metalle.
Die so erhaltenen Katalysatoren werden vorteilhaft zum Hydrocracken, insbesondere von schweren Kohlenwasserstofffraktionen vom Typ Vakuumdestillate, deasphaltierte oder hydrierbehandelte Rückstände oder Gleichwertige verwendet. Die schweren Fraktionen bestehen bevorzugt aus wenigstens 80 Vol.-% von Verbindungen, deren Siedepunkte wenigstens 350°C und vorzugsweise zwischen 350 und 580°C sind (d. h. Verbindungen entsprechen, die wenigstens 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten). Sie enthalten allgemein Heteroatome wie Schwefel und Stickstoff. Der Stickstoffgehalt liegt gewöhnlich zwischen 1 und 5000 Gew.-ppm und der Schwefelgehalt zwischen 0,01 und 5 Gew.-%.
Die Hydrocrackbedingungen wie Temperatur, Druck, Wasserstoffrückflussgrad, stündliche Volumengeschwindigkeit werden sehr variabel in Abhängigkeit der Natur der Beschickung, der gewünschten Qualität der Produkte und der Anlagen, über die der Raffinator verfügt, sein können. Die Temperatur ist im allgemeinen größer 200°C und bevorzugt zwischen 250°C und 480°C. Der Druck ist über 0,1 MPa und oft über 1 MPa. Der Wasserstoffrückflussgrad ist mindestens 50 und oft zwischen 80 und 5000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Volumen Beschickung pro Katalysatorvolumen und pro Stunde.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt einer Schwefelungsbehandlung unterzogen, die es ermöglicht, wenigstens teilweise die metallischen Spezies zu Sulfid vor deren Kontaktieren mit der zu behandelnden Beschickung umzuwandeln. Diese Aktivierungsbehandlung durch Schwefelung ist dem Fachmann wohlbekannt und kann durch jedes bereits in der Literatur beschriebene Verfahren durchgeführt werden.
Ein klassisches, dem Fachmann wohlbekanntes Schwefelungsverfahren besteht darin, in Gegenwart von Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C, vorzugsweise zwischen 250 und 600°C im allgemeinen in einer Reaktionszone mit durchquertem Bett zu heizen.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann vorteilhaft zum Hydrocracken von Fraktionen vom Vakuumdestillattyp verwendet werden, die stark mit Stickstoff und Schwefel beladen sind.
In einer ersten Ausführungsform oder teilweisem Hydrocracken, auch weiches Hydrocracken genannt, ist das Umwandlungsniveau kleiner 55%. Der Katalysator gemäß der Erfindung wird dann bei einer Temperatur im allgemeinen über oder gleich 230°C und vorzugsweise 300°C, im allgemeinen höchstens 480°C und häufig zwischen 350°C und 450°C eingesetzt. Der Druck liegt im allgemeinen über 2 MPa und vorzugsweise 3 MPa und er ist unter 12 MPa, vorzugsweise unter 10 MPa. Die Wasserstoffmenge ist mindestens 100 Normalliter Wasserstoff pro Liter Beschickung und häufig zwischen 200 und 3000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 h^–1. Unter diesen Bedingungen zeigen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine bessere Aktivität bei Umwandlung, Hydrierentschwefelung und Hydrierdenitrifizierung als die Katalysatoren auf dem Markt.
In einer zweiten Ausführungsform kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung zum partiellen Hydrocracken, vorteilhaft unter moderaten Wasserstoffdruckbedingungen von Fraktionen zum Beispiel vom Vakuumdestillattyp, die stark mit Stickstoff und Schwefel beladen sind, und hydriervorbehandelt worden sind, eingesetzt werden. In diesem Hydrocrackmodus ist das Umwandlungsniveau kleiner als 55%. In diesem Fall läuft das Erdölfraktionsumwandlungsverfahren in zwei Stufen ab, wobei die Katalysatoren gemäß der Erfindung in der zweiten Stufe verwendet werden.
Der Katalysator der ersten Stufe hat eine Hydrotreatmentfunktion und umfasst eine Matrix, vorzugsweise auf Aluminiumoxidbasis und welche bevorzugt keinen Zeolithen enthält, und wenigstens ein Metall mit einer hydrierenden Funktion. Die Matrix wird aus der Gruppe gewählt, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliziumaluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Aluminate. Die Hydrotreatmentfunktion wird durch wenigstens ein Metall oder Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII wie vor allem Nickel und Kobalt sichergestellt. Man kann eine Kombination von wenigstens einem Metalls oder Metallverbindung der Gruppe VI (vor allem Molybdän oder Wolfram) und wenigstens einem Metall oder Metallverbindung der Gruppe VIII (vor allem Kobalt oder Nickel) des Periodensystems der Elemente verwenden. Die Gesamtkonzentration an Metalloxiden der Gruppen VI und VIII liegt zwischen 5 und 40 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 7 und 30 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis ausgedrückt an metallischem Oxid in Metall (oder Metallen) der Gruppe VI zu Metall (oder Metallen) der Gruppe VIII liegt zwischen 1,25 und 20 und vorzugsweise zwischen 2 und 10. Darüber hinaus kann dieser Katalysator Phosphor enthalten. Der Phosphorgehalt, ausgedrückt in Diphosphorpentaoxidkonzentration (P₂O₅) wird höchstens 15%, allgemein und vorzugsweise zwischen 0,1 und 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,15 und 10 Gew.-% sein. Er kann auch Bor in einem Verhältnis B/P = 1,05–2 (atomar) enthalten, wobei die Summe der Gehalte an B und P ausgedrückt in Oxiden 5–15 Gew.-% ist.
Die erste Stufe läuft im allgemeinen bei einer Temperatur von 350 bis 460°C, vorzugsweise 360 bis 450°C, einem Gesamtdruck von wenigstens 2 MPa und vorzugsweise 3 MPa, einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,1–5 h^–1 und vorzugsweise 0,2 – 2 h^–1 und mit einer Wasserstoffmenge von wenigstens 100 NI/NI Beschickung und vorzugsweise 260–3000 NI/NI Beschickung ab.
In dieser zweiten Ausführungsform sind für die Umwandlungsstufe mit dem Katalysator gemäß der Erfindung (oder zweite Stufe) die Temperaturen im allgemeinen über oder gleich 230°C und häufig zwischen 300°C und 430°C. Der Druck ist im allgemei nen wenigstens 2 MPa und vorzugsweise 3 MPa, er liegt unter 12 MPa, vorzugsweise unter 10 MPa. Die Wasserstoffmenge ist mindestens 100 I/I Beschickung und häufig zwischen 200 und 3000 I/I Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,15 und 10 h^–1. Unter diesen Bedingungen zeigen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine bessere Aktivität bei Umwandlung, Hydrierentschwefelung, Hydrierdenitrifizierung und eine bessere Selektivität an mittleren Destillaten als die Katalysatoren auf dem Markt. Die Lebensdauer der Katalysatoren ist ebenfalls in dem moderaten Druckbereich verbessert.
In einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung zum Hydrocracken unter Bedingungen von erhöhtem Druck von wenigstens 5 MPa, vorzugsweise wenigstens 10 MPa und vorteilhaft wenigstens 12 MPa eingesetzt werden. Die behandelten Fraktionen sind z. B. von Vakuumdestillattyp, stark beladen mit Schwefel und Stickstoff und welche hydriervorbehandelt worden sind. In diesem Hydrocrackmodus ist das Umwandlungsniveau größer als 55%. In diesem Fall läuft das Erdölfraktionsumwandlungsverfahren in zwei Stufen ab, wobei die Katalysatoren gemäß der Erfindung in der zweiten Stufe verwendet werden.
Der Katalysator der ersten Stufe ist identisch mit jenem oben beschriebenen und unter den Bedingungen verwendeten, wobei der Druck auf jenen dieser anderen Ausführungsform eingestellt wird.
Für die Umwandlungsstufe mit dem Katalysator gemäß der Erfindung (oder zweite Stufe) sind die Temperaturen im allgemeinen über oder gleich 230°C und häufig zwischen 300°C und 430°C. Die Wasserstoffmenge ist mindestens 100 I/I Beschickung und häufig zwischen 200 und 3000 I/I Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,15 und 10 h^–1.
Unter diesen Bedingungen zeigen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine bessere Umwandlungsaktivität und eine bessere Selektivität an mittleren Destillaten als die Katalysatoren auf dem Markt, selbst für beträchtlich geringere Zeolithgehalte als jene der Katalysatoren auf dem Markt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung ohne dennoch deren Tragweite zu begrenzen.
Beispiel 1: Herstellung eines Trägers, der einen beta-Zeolith enthält
Ein Träger eines Hydrocrackkatalysators, der einen beta-Zeolith enthält, ist in großer Menge derart hergestellt worden, dass verschiedene Katalysatoren auf Basis des gleichen Trägers hergestellt werden können. Dafür verwendet man 18,9 Gew.-% eines beta-Zeolithen, der ein Si/Al-Gesamtverhältnis (gemessen durch Röntgenfluoreszenz) von 23,1, ein Na/Al-Atomverhältnis = 0,003, gemessen durch Atomadsorption, eine BET-Oberfläche von 720 m²/g und ein Porenvolumen von 0,298 ml Flüssigstickstoff/g (bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs) bei P/PO = 0,14 aufweist, den man zu 81,1 Gew.-% einer Matrix mischt, die aus ultrafeinem, blättchenförmigem Boehmit oder Aluminiumoxidgel besteht, vertrieben unter dem Namen SB3 von der Gesellschaft Condéa Chemie GmbH. Dieses Pulvergemisch ist anschließend zu einer wässrigen Lösung gemischt worden, die 66% Salpetersäure enthält (7 Gew.-% Säure pro Gramm trockenen Gels) und dann für 15 Minuten geknetet worden. Aus diesem Kneten wird die erhaltene Paste durch eine Ziehdüse geführt, die zylindrische Öffnungen von einem Durchmesser gleich 1,4 mm hat. Die Extrudate werden anschließend für eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter feuchter Luft kalziniert, die 7,5 Vol.-% Wasser enthält. Man erhält so zylindrische Extrudate von 1,2 mm Durchmesser mit einer spezifischen Oberfläche von 286 m²/g, einem Porenvolumen von 0,39 cm³/g und einer monomodalen Porengrößenverteilung, die bei 11 nm zentriert ist. Die Analyse der Matrix durch Röntgenstrahlendiffraktion zeigt, dass diese aus Kubischem Gamma-Aluminiumoxid geringer Kristallinität und beta-Zeolith besteht.
Beispiel 2: Herstellung der Hydrocrackkatalysatoren, die einen beta-Zeolith enthalten
Die einen beta-Zeolithen enthaltenden Trägerextrudate des Beispiels 1 werden trocken durch eine wässrige Lösung eines Gemischs von Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat imprägniert, eine Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und anschließend unter Luft bei 550°C kalziniert. Die Gewichtsgehalte an Oxiden des Katalysators CZ4, die erhalten werden, sind in der Tabelle 1 angegeben.
Wir haben eine Probe des Katalysators CZ4 durch eine wässrige Lösung imprägniert, die Ammoniumbiborat einschließt, derart, dass etwa 1,7 Masse-% B₂O₃ abgeschieden werden. Nach Reifung bei Umgebungstemperatur in wassergesättigter Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate für eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter trockener Luft kalziniert. Man erhält einen CZ4B genannten Katalysator: NiMo/Beta-Aluminiumoxid dotiert mit Bor. Ein CZ4Si-Katalysator ist durch das gleiche Verfahren wie der obige CZ4B-Katalysator erhalten worden aber unter Ersetzen des Borvorläufers in der Imprägnierungslösung durch die Siliconemulsion Rhodorsil EP1. Für diesen Katalysator wünscht man, eine Siliziummenge von etwa 1,6 Masse-% SiO₂ abzuscheiden.
Die einen beta-Zeolithen enthaltenden Trägerextrudate des Beispiels 1 werden trocken durch eine wässrige Lösung eines Gemischs von Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und ortho-Phosphorsäure imprägniert, eine Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und anschließend unter Luft bei 550°C kalziniert. Der Katalysator CZ4P wird so erhalten.
Wir haben eine Probe des Katalysators CZ4P durch eine wässrige Lösung imprägniert, die Ammoniumbiborat einschließt, derart, dass etwa 1,7 Masse-% B₂O₃ abgeschieden werden. Nach Reifung bei Umgebungstemperatur in wassergesättigter Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate für eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter trockener Luft kalziniert. Man erhält einen CZ4PB genannten Katalysator: NiMo/Beta-Aluminiumoxid dotiert mit Bor. Ein CZ4PSi-Katalysator ist durch das gleiche Verfahren wie der obige CZ4PB-Katalysator erhalten worden aber unter Ersetzen des Borvorläufers in der Imprägnierungslösung durch die Siliconemulsion Rhodorsil EP1. Für diesen Katalysator wünscht man, eine Siliziumpromotormenge von etwa 1,5 Masse-% SiO₂ abzuscheiden. Schließlich ist ein CZ4PBSi-Katalysator durch das gleiche Verfahren wie die obigen Katalysatoren erhalten worden aber unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die Ammoniumbiborat und die Siliconemulsion Rhodorsil EP1 einschließt und unter denselben Betriebsbedingungen. Man gibt anschließend zu diesem Katalysator Fluor durch Imprägnierung einer wässrigen verdünnten Flusssäurelösung derart zu, dass etwa 1 Gew.-% Fluor abgeschieden werden. Nach Trocknen für eine Nacht bei 120°C und Kalzinierung bei 550°C für 2 Stunden unter trockener Luft erhält man den Katalysator CZ4PBSiF. Die Endgehalte der Katalysatoren CZ4 an Oxiden sind in der Tabelle 1 angezeigt.
Tabelle 1: Charakteristika der CZ4-Katalysatoren
Der Katalysator CZ4P ist anschließend durch eine wässrige Lösung imprägniert worden, die Mangannitrat einschließt, derart, dass etwa 1,4 Masse-% MnO₂ abgeschieden werden. Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate für eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter trockener Luft kalziniert. Man erhält einen CZ4PMn genannten Katalysator. Man imprägniert anschließend diesen Katalysator durch eine wässrige Lösung, die Ammoniumbiborat und die Siliconemulsion Rhodorsil EP1 (Rhone-Poulenc) enthält, derart, dass etwa 1,9 Masse-% B₂O₃ und 1,9 Masse-% SiO₂ abgeschieden werden. Die imprägnierten Extrudate werden dann für eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter trockener Luft kalziniert und man erhält den Katalysator CZ4PMnBSi. Man gibt anschließend zu diesem Katalysator Fluor durch Imprägnierung einer verdünnten Flusssäurelösung derart zu, dass etwa 1 Masse-% Fluor abgeschieden werden. Nach Trocknen für eine Nacht bei 120°C und Kalzinierung bei 550°C für 2 Stunden unter trockener Luft erhält man den Katalysator CZ4PMnBSiF. Die Gewichtsgehalte dieser Katalysatoren sind in der Tabelle 2 angezeigt.
Tabelle 2: Charakteristika der CZ4-Katalysatoren, die Mangan enthalten
Die Elektronenmikrosondenanalyse der Katalysatoren CZ4PSi, CZ4PBSi, CZ4PBSiF (Tabelle 1) und der Katalysatoren CZ4PMnBSi, CZ4PMnBSiF (Tabelle 2) zeigt, dass das dem Katalysator gemäß der Erfindung zugegebene Silizium hauptsächlich auf der Matrix lokalisiert ist und sich in Form von amorphem Siliziumoxid vorfindet.
Beispiel 3: Vergleich der Katalysatoren beim Hydrocracken eines Vakuumgasöls mit teilweiser Umwandlung
Die Katalysatoren, deren Herstellungen in den obigen Beispielen beschrieben sind, werden unter Hydrocrackbedingungen bei moderatem Druck auf einer Erdölbeschickung verwendet, deren Hauptmerkmale die folgenden sind:

Dichte (20/4) 0,921

Schwefel (Gew.-%) 2,46

Stickstoff (Gew.-ppm) 1130

Simulierte Destillation

Anfangspunkt 365°C

10% Punkt 430°C

50% Punkt 472°C

90% Punkt 504°C

Endpunkt 539°C

Fließpunkt +39°C
Die katalytische Testeinheit umfasst zwei Reaktoren im Festbett mit aufsteigender Beschickungszirkulierung ("up-flow"). In den ersten Reaktor, jenen, in den die Beschickung zuerst läuft, führt man den Katalysator der ersten Hydrotreatmentstufe HTH548, verkauft von der Gesellschaft Procatalyse, ein, der ein Element der Gruppe VI und ein Element der Gruppe VIII abgeschieden auf Aluminiumoxid umfasst. In den zweiten Reaktor, jenen, in den die Beschickung zuletzt läuft, führt man einen oben beschriebenen Hydrocrackkatalysator ein. In jeden der Reaktoren führt man 40 ml Katalysator ein. Die beiden Reaktoren arbeiten bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck. Die Betriebsbedingungen der Testeinheit sind die folgenden:

Gesamtdruck 5 MPa

Hydrotreatmentkatalysator 40 cm³

Hydrocrackkatalysator 40 cm³

Temperatur 400°C

Wasserstoffdurchsatz 20 l/h

Beschickungsdurchsatz 40 cm³/h
Die beiden Katalysatoren unterliegen einer in situ Schwefelungsstufe vor Reaktion.
Wir merken an, dass jedes in situ oder ex situ Schwefelungsverfahren passend ist. Ist die Schwefelung einmal durchgeführt, kann die oben beschriebene Beschickung umgewandelt werden.
Die katalytischen Leistungsfähigkeiten werden durch die Rohumwandlung bei 400°C (CB) durch die Rohselektivität an mittleren Destillaten (SB) und durch die Hydrierentschwefelungsumwandlungen (HDS) und Hydrierdenitrifizierungsumwandlungen (HDN) ausgedrückt. Diese katalytischen Leistungsfähigkeiten werden auf dem Katalysator nach einem Stabilisierungszeitraum von im allgemeinen wenigstens 48 Stunden, der eingehalten worden ist, gemessen.
Die Rohumwandlung CB wird genommen als:
CB = Gew.-% bei 380°C^- vom Abstrom
Die 380°C^- Fraktion des Abstroms bedeutet den Teil des Abstroms, der unter 380°C siedet.
Die Rohselektivität SB an mittleren Destillaten wird genommen gleich:
SB = 100*Gewicht der Fraktion (150°C–380°C)/Gewicht der 380°C^- Fraktion des Abstroms.
Die Hydrierentschwefelungsumwandlung HDS wird genommen gleich HDS = (SAnfang – SAbstrom)/SAnfang*100 = (24600 – SAbstrom)/24600*100
Die Hydrierdenitrifizierungsumwandlung HDN wird genommen gleich: HDN = (NAnfang*NAbstrom)/NAnfang*100 = (11300 – NAbstrom)/11300*100
In der folgenden Tabelle 3 haben wir die Rohumwandlung CB bei 400°C angegeben, die Rohselektivität SB, die Hydrierentschwefelungsumwandlung HDS und die Hydrierdenitrifizierungsumwandlung HDN für die vier Katalysatoren.
Tabelle 3 Katalytische Aktivitäten der Katalysatoren beim partiellen Hydrocracken bei 400°C
Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, dass die Zuordnung der Dotierungsmittel B und/oder Si eine Verbesserung der Leistungsfähigkeiten des Katalysators bei der Umwandlung mit einer tolerablen Verminderung der Rohselektivität an mittleren Destillaten bringt.
Zudem zeigen die Ergebnisse der Tabelle 3, dass es insbesondere vorteilhaft ist, Silizium auf einen Vorläufer einzuführen, der bereits die Elemente der Gruppe VIB und/oder VIII und ggf. wenigstens eines der Elemente P, B und F enthält.
Die Katalysatoren der Erfindung auf beta-Zeolithbasis, die ein Promotorelement enthalten, ermöglichen es, die Leistungsfähigkeiten der Hydrocrackkatalysatoren zu verbessern, und jene, die Phosphor und Bor und/oder Silizium enthalten, sind daher insbesondere interessant zum partiellen Hydrocracken von einer Beschickung vom Vakuumdestillattyp, die Stickstoff enthält, und insbesondere unter einem moderaten Wasserstoffdruck.
Beispiel 4: Vergleich der Katalysatoren beim Hydrocracken eines Vakuumgasöls bei hoher Umwandlung

Die Katalysatoren, deren Herstellungen in den obigen Beispielen beschrieben sind, werden unter Hydrocrackbedingungen bei hoher Umwandlung (60–100%) verwendet. Die Erdölbeschickung ist ein hydrierbehandeltes Vakuumdestillat, dessen Hauptmerkmale die folgenden sind:

Dichte (20/4)	0,869
Schwefel (Gew.-ppm)	502
Stickstoff (Gew.-ppm)	10
Simulierte Destillation
Anfangspunkt	298°C
10% Punkt	369°C
50% Punkt	427°C
90% Punkt	481°C
Endpunkt	538°C

Diese Beschickung ist durch Hydrotreatment eines Vakuumdestillats auf einem HR360-Katalysator, verkauft durch die Gesellschaft Procatalyse erhalten worden, der ein Element der Gruppe VI und ein Element der Gruppe VIII abgeschieden auf Aluminiumoxid umfasst.
Man hat zu dieser Beschickung 0,6 Gew.-% Anilin und 2 Gew.-% Dimethyldisulfid hinzugegeben, um die Partialdrucke von H₂S und NH₃ zu simulieren, das in der zweiten Hydrocrackstufe vorliegt. Die so hergestellte Beschickung ist in eine Hydrocracktesteinheit eingespritzt worden, die einen Reaktor mit Festbett bei aufsteigender Beschickungszirkulation ("up-flow") umfasst, in welche 80 ml Katalysator eingeführt sind. Der Katalysator wird durch ein Gemisch von n-Hexan/DMDS + Anilin bis zu 320°C geschwefelt. Wohlgemerkt, jedes in situ- oder ex situ-Schwefelungsverfahren ist geeignet. Ist die Schwefelung einmal durchgeführt, kann die oben beschriebene Beschickung umgewandelt werden. Die Betriebsbedingungen der Testeinheit sind die folgenden:

Gesamtdruck 9 MPa

Katalysator 80 cm³

Temperatur 360–420°C

Wasserstoffdurchsatz 80 l/h

Beschickungsdurchsatz 80 cm³/h
Die katalytischen Leistungsfähigkeiten werden durch die Temperatur ausgedrückt, die es ermöglicht, ein Rohumwandlungsniveau von 70% zu erreichen, und durch Rohselektivität an mittleren 150–380°C-Destillaten. Diese katalytischen Leistungsfähigkeiten werden auf dem Katalysator nach einem Stabilisierungszeitraum von im allgemeinen wenigstens 48 Stunden, der eingehalten worden ist, gemessen.
Die Rohumwandlung CB wird genommen als:
CB = Gew.-% bei 380°C^- vom Abstrom
Die Rohselektivität SB an mittleren Destillat wird genommen gleich:
SB = 100*Gewicht der Fraktion (150°C–380°C)/Gewicht der 380°C^- Fraktion des Abstroms.
Die Reaktionstemperatur wird derart festgelegt, dass eine Rohumwandlung CB gleich 70 Gew.-% erreicht wird. In der folgenden Tabelle 4 haben wir die Reaktionstemperatur und die Rohselektivität für die oben beschriebenen Katalysatoren angegeben.
Tabelle 4: Katalytische Aktivitäten der Hydrocrackkatalysatoren bei hoher Umwandlung (70%)
Die Zugabe von Bor und/oder Silizium zu dem Katalysator, der den beta-Zeolith und das hydrierende-dehydrierende Element enthält, ermöglicht es, die Umwandlungsaktivität zu verbessern, was sich durch eine Verminderung der Reaktionstemperatur auswirkt, die notwendig ist, um 70% Umwandlung zu erhalten, und es ermöglicht, eine bessere Rohselektivität an mittleren Destillaten zu erhalten.
Die Zugabe des Promotorelements zu dem Katalysator, die einen beta-Zeolith enthält, ermöglicht es, die Umwandlungsaktivität zu verbessern, was sich auf einer Verminderung der Reaktionstemperatur auswirkt, die notwendig ist, um 70 Umwandlung zu erreichen und ermöglicht es, eine bessere Rohselektivität an mittleren Destillaten zu erhalten. Außerdem, wenn man Mangan zugibt, stellt man gleichfalls eine Verbesserung der Umwandlungsaktivität mit einer deutlichen eine Verbesserung der Umwandlungsaktivität mit einer deutlichen Verbesserung der Rohselektivität an mittleren Destillaten fest. Diese Verbesserungswirkungen werden noch durch die Gegenwart von Fluor verstärkt. Man bemerkt das Interesse der Kombination Phosphor mit Bor und/oder Silizium. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, schreibt man diese Wirkung einer durch die Promotorelemente, gegebenenfalls in Gegenwart von Mn und/oder F gesteigerten hydrierenden Funktion zu.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind besonders interessant zum Hydrocracken bei hoher Umwandlung einer Beschickung vom Vakuumdestillattyp, vor allem bei einem moderaten Wasserstoffdruck.
Beispiel 5
Ein Träger wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt aber mit einem desaluminierten beta-Zeolith mit einem Si/Al-Verhältnis = 42, erhalten durch einen Direktangriff mit 1 N Salpetersäure, 10 ml/g Zeolith bei 4 Stunden Rückfluss von einem beta-Zeolithen, synthetisiert mit einem Si/Al-Verhältnis von 15,3.
Der erhaltene desaluminierte Zeolith wird gewaschen und dann verwendet, um die Extrudate wie in Beispiel 1 mit den gleichen Anteilen herzustellen.
Auf dem Träger lagert man anschließend Phosphor, Bor und Silizium auf die gleiche Weise ab wie in Beispiel 2 und in den gleichen Mengen und das Ganze wird wie in Beispiel 2 behandelt. Ein CZ4'PBSi-Katalysator wird erhalten.
Der Katalysator wird dem Test des Beispiels 4 unterzogen:
Für 70% Umwandlung ist die Temperatur 369°C und die Selektivität 54,0 Gew.-%.
Der Katalysator auf Basis von desaluminiertem beta-Zeolith ist leistungsfähiger.

Claims

Katalysator, umfassend wenigstens eine Matrix, einen Beta-Zeolith, wenigstens ein hydrierendes/dehydrierendes Metall und wenigstens ein Promotorelement, abgeschieden auf der Matrix des Katalysators und gewählt aus der Gruppe, die gebildet ist durch Bor, Silizium und Phosphor.
Katalysator nach Anspruch 1, bei dem der Beta-Zeolith desaluminiert ist.
Katalysator nach Anspruch 1, außerdem umfassend wenigstens ein Metall der Gruppe VIIB.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, im übrigen wenigstens ein Halogen umfassend.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der in Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtmasse des Katalysators umfasst: – 0,1 bis 60% (ausgedrückt in Oxidgewichtsprozent ) von wenigstens einem hydrierenden/dehydrierenden Metall, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Metalle der Gruppen VIB und VIII, – 0,1 bis 99% wenigstens einer porösen, amorphen oder schlecht kristallisierten Matrix, – 0,1 bis 99,7% Beta-Zeolith, – 0,1 bis 20% (ausgedrückt in Oxidgewichtsprozent ) von wenigstens einem Promotor-Element, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Bor, Silizium und Phosphor, – 0 bis 20 von wenigstens einem Halogen, – 0 bis 20% (ausgedrückt in Oxidgewichtsprozent ) von wenigstens einem Element der Gruppe VIIB.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend Bor und Silizium als Promotor-Elemente.
Katalysator nach Anspruch 6, der außerdem Phosphor umfasst.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Matrix gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Silizium-Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Aluminate.
Katalysator nach Anspruch 4, bei dem das Halogen Fluor ist.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metall der Gruppe VIIB Mangan ist.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die hydrierenden/dehydrierenden Elemente gewählt sind unter den Kombinationen Nickel-Molybdän, Nickel-Wolfram, Kobalt-Molybdän, Kobalt-Wolfram, Nickel-Kobalt-Molybdän.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem man ein Gemisch aus wenigstens einer Matrix, einem Beta-Zeolith und ggf. wenigstens einem hydrierenden/dehydrierenden Metall herstellt, das unter den Metallen der Gruppe VIII und der Gruppe VIB gewählt ist, man das Gemisch mit wenigstens einer Lösung imprägniert, die wenigstens ein Promotor-Element enthält, das unter Bor, Silizium und Phosphor gewählt ist.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 12, bei dem man das Gemisch durch wenigstens eine Lösung von wenigstens einem Element der Gruppe VIIA imprägniert, vor, nach oder gleichzeitig mit der Imprägnierung durch die Lösung des Promotor-Elements.
Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, bei dem man das Gemisch durch wenigstens eine Lösung von wenigstens einem Element der Gruppe VIIB imprägniert, vor, nach oder gleichzeitig mit der Imprägnierung durch die Lösung des Promotor-Elements.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 12, bei dem das Gemisch das (die) Elemente) der Gruppe VIIB enthält.
Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei dem das Gemisch gleichfalls Phosphor enthält und durch wenigstens eine Lösung imprägniert wird, die Bor enthält und durch wenigstens eine siliziumhaltige Lösung.
Verfahren zur Umwandlung der Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder mit einem Katalysator, der gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16 hergestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 17 zum Hydrocracken.
Verfahren nach Anspruch 18, das bei wenigstens 200°C unter einem Druck über 0,1 MPa mit einem Wasserstoff-Rezyklierungsgrad von wenigstens 50 und einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,1 bis 20 h^–1 arbeitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 19, das bei einer Temperatur von wenigstens 230°C, unter einem Druck von mehr als 2 MPa und unterhalb von 12 MPa mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,1 bis 10 h^–1 und einer Wasserstoffmenge von wenigstens 100 I/I-Charge derart arbeitet, dass das Umwandlungsniveau kleiner als 55% ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 19, das bei einer Temperatur von wenigstens 230°C, einem Druck von wenigstens 5 MPa, der stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,15 bis 10 h^–1 und der Wasserstoffmenge von wenigstens 100 NI/I-Charge derart arbeitet, dass das Umwandlungsniveau größer als oder gleich 55% ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 19, das auf einer Kohlenwasserstoffcharge arbeitet, die gewählt ist unter den Benzinen, Kerosinen, Diesel, Vakuumgasölen, atmosphärischen Rückständen, Vakuumrückständen, atmosphärischen Destillaten, Vakuumdestillaten, schweren Treibstoffen, Ölen, Wachsen, Paraffinen, verbrauchten Ölen, deasphaltierten Rückständen, deasphaltierten Rohölen.