DE69011497T2 - Verfahren zur herstellung von tiefgiessmitteldestillaten und schmieröl unter verwendung eines katalysators, der ein silicoaluminophosphat-molekularsieb enthält. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von tiefgiessmitteldestillaten und schmieröl unter verwendung eines katalysators, der ein silicoaluminophosphat-molekularsieb enthält.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Mitteldestillat-Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Stockpunkt und von Schmieröl. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Hydrocrack- und Isomerisierungsverfahren zum selektiven Herstellen von Mitteldestillat-Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Stockpunkt und von Schmieröl aus einem khlenwasserstoffhaltigen Beschickungsmaterial, welches oberhalb etwa 600ºF kocht, indem das Beschickungsmaterial mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, welcher ein Silicoaluminophosphat-Molekularsieb mit mittlerer Porengröße und einen Hydrierungsbestandteil umfaßt.
- Das Hydrocracken, welches entweder in einem Einstufenverfahren oder in einem Vielstufenverfahren, gekoppelt mit Hydrodenitrogenierungs- und/oder Hydrodesulfurierungsschritten, angewendet wird, ist extensiv verwendet worden, um Beschickungen schlechter Qualität zu veredeln und um Mitteldestillatmaterialien herzustellen. Während der Jahre ist viel Arbeit unternommen worden, um verbesserte Crackbedingungen und Katalysatoren zu entwickeln. Es sind Tests ausgeführt worden, wobei Katalysatoren, welche lediglich amorphe Materialien enthalten, und Katalysatoren, welche Zeolithe enthalten, die mit amorphen Materialien zusammengesetzt sind, verwendet wurden.
- Zeolithe mit großer Porengröße, wie z.B. Zeolithe X und Y, werden derzeit als die aktivsten Hydrocrackkatalysatoren angesehen. Eine hohe Aktivität ist für das Mittelbarrelcracken in Katalysatoren jedoch nicht das einzige wesentliche Charakteristikum. Auch eine Mittelbarrelselektivität, nämlich der Prozentsatz an Gesamtumwandlung, berechnet für Nebenprodukte, welche innerhalb des Mittelbarrelbereichs von etwa 300ºF bis etwa 725ºF sieden, ist wichtig. Wie im U.S.-Patent Nr. 3,853,742 angemerkt ist, verwenden viele kommerziellen Mittelbarrelhydrocrackverfahren keine zeolithischen Katalysatoren auf Grund ihrer relativ geringen Mittelbarrelselektivität.
- Mitteldestillate dienen in der Regel auch als Treibstoffe, wie z.B. Dieselöle, Düsentreibstoffe, Ofenheizöle und dergleichen. Für eine leichtere Handhabung und Verwendung dieser Mitteldestillate ist es wünschenswert, daß der Stockpunkt so niedrig ist, daß er praktisch mit den Temperaturen konsistent ist, welchen sie ausgesetzt sein können. Die Spezilikationen für diese Produkte beinhalten oft eine Forderung, daß der Stockpunkt oder Gefrierpunkt einen bestimmten Maximalwert nicht übersteigt. In einigen Fällen ist es nötig, diese Destillattreibstoffe einer zusätzlichen Verarbeitung zu unterziehen, deren Hauptzweck darin besteht, den Stockpunkt des Beschickungsstroms zu verringern. Der Stockpunkt kann auch herabgesetzt werden, indem der Destillationsendpunkt herabgesetzt wird, dies verringert jedoch die Ausbeute.
- Obwohl Zeolithkatalysatoren in Hydrocrackverfahren verwendet worden sind und beim Bereitstellen von Destillatausbeuten mit einer oder mehreren Eigenschaften, die mit der beabsichtigten Verwendung des Destillats konsistent sind, wirksam sein können, besitzen diese Katalysatoren, wie im U.S.-Patent Nr. 4,486,296 angemerkt ist, den Nachteil, daß sie Produktausbeuten vorsehen, welche keine guten Fluiditätscharakteristiken bei tiefen Temperaturen, inbesondere einen verminderten Stockpunkt und eine verringerte Viskosität, besitzen.
- Der Stand der Technik hat ein eigenes Entwachsungsverfahren angewendet, um den Stockpunkt von Mitteldestillaten zu verringern, wobei selektive Zeolithe mit mittlerer Porengröße, wie z.B. ZSM-5 (U.S.-Patent Nr. RE. 28,398) und ZSM-23 (europäische Patentanmeldung Nr. 0 092 376), angewendet werden.
- Andere Verfahren im Stand der Technik zum Herstellen von Mitteldestillaten, welche akzeptable Viskositäts- und Stockpunkteigenschaften besitzen, sind z.B. Verfahren, in welchen die Kohlenwasserstoffbeschickungen in einem kontinuierlichen Verfahren gleichzeitig oder aufeinanderfolgend einem Hydrocracken und einem Entwachsen unterworfen werden, wobei ein Kohlenwasserstoff-Crackkatalysator aus Zeolith mit großer Porengröße, wie z.B. Zeolith X oder Zeolith Y, und ein Entwachsungskatalysator aus Zeolith mit mittlerer Porengröße, wie z.B. ZSM-5 (U.S.-Patent Nr. 3,758,402), verwendet werden.
- Diese Verfahren haben zwei Nachteile. Der erste besteht darin, daß die Viskosität erhöht wird, möglicherweise über die akzeptablen Grenzen, während der Stockpunkt verringert wird. Der zweite Nachteil besteht darin, daß das Verfahren durch ein Cracken von Wachs primär zu leichten Produkten (z.B. C&sub3;-C&sub4;) funktioniert, wodurch die Destillatausbeute signifikant verringert wird. Die internationale PCT-Anmeldung WO86/03694 offenbart ein Hydrocrackverfahren, um Benzin mit hohem Octangehalt herzustellen, wobei ein Katalysator verwendet wird, welcher Silicoaluminophosphate, entweder allein oder in Kombination mit herkömmlichen Hydrocrackkatalysatoren, wie z.B. Zeolithaluminosilicate, umfaßt.
- Wie in der WO88/05070 angegeben, hat der Anmelder entdeckt, daß in einem vereinfachten Verfahren über einen einzelnen Katalysator in hohen Ausbeuten Mitteldestillatprodukte selektiv hergestellt werden können, welche verringerte Stockpunkte und Viskositäten, verglichen mit Verfahren des Standes der Technik, aufweisen. Der Anmelder hat gefunden, daß schwere Kohlenwasserstofföle gleichzeitig hydrogecrackt und hydroentwachst werden können, um ein flüssiges Mittelbarrelprodukt mit einer verbesserten Ausbeute und zufriedenstellendem Stockpunkt und zufriedenstellender Viskosität herstellen zu können, indem ein Katalysator verwendet wird, welcher einen Silicoaluminophosphat-Molekularsiebbestandteil mit mittlerer Porengröße und einen Hydrierungsbestandteil zur Förderung der Isomerisierung enthält. Schmieröle hoher Qualität sind für die Maschinen einer modernen Gesellschaft von entscheidender Bedeutung. Unglücklicherweise ist das Angebot natürlicher Rohöle mit guten Schmiereigenschaften, z.B. arabisches und pennsylvanisches Leichtbeschickungsmaterial, nicht groß genug, um die derzeitige Nachfrage zu erfüllen. Dazu kommt noch, daß es wegen der Unsicherheiten im Weltrohölangebot notwendig ist, Schmieröle wirksam aus herkömmlichen Rohbeschickungsmaterialien herzustellen.
- Es sind zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden, Schmieröle durch Veredeln herkömmlicher Beschickungen und Beschickungen mit schlechter Qualität, welche normalerweise zu anderen Produkten umgewandelt würden, herzustellen.
- Der Wunsch, eine Rohfraktion, die normalerweise für eine Schmierölherstellung ungeeignet ist, in eine, von welcher gute Erträge an Schmierölen erhalten werden können, zu veredeln, besteht schon seit langem. Hydrocrackverfahren sind vorgeschlagen worden, um ein solches Veredeln zu bewerkstelligen. Die U.S.-Patente Nrn. 3,506,565, 3,637,483 und 3,790,472 lehren Hydrocrackverfahren zum Herstellen von Schmierölen.
- Hydrogecrackte Schmieröle weisen in der Regel einen unakzeptablen hohen Stockpunkt auf und erfordern ein Entwachsen. Die Bodenprodukte aus der Destillation des hydrogecrackten Produktes werden in der Regel zum Hydrocracker für eine weitere Umwandlung zu tiefer siedenden Produkten rückgeführt. Es wäre von Nutzen, wenn das Hydrocrackverfahren eine Destillatbodenfraktion mit einem niedrigen Stockpunkt und einem hohen Viskositätsindex erzeugte, welche daher als ein Schmieröl verwendet werden könnte.
- Ein Entwachsen mit einem Lösungsmittel ist ein gut bekanntes und wirksames Verfahren, es ist jedoch teuer. Kürzlich sind katalytische Verfahren zum Entwachsen vorgeschlagen worden. Das U.S.-Patent Nr. Re. 28,398 offenbart ein Entwachsen von Erdölbeschickungsmaterialien unter Verwendung von Zeolithen vom ZSM- 5-Typus. Das U.S.-Patent Nr. 3,755,145 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Schmierölen mit niedrigem Stockpunkt durch Hydrocracken eines Schmierölausgangsmaterials unter Verwendung eines Katalysatorgemisches, welches einen herkömmlichen Crackkatalysator und ZSM-5 umfaßt.
- Es ist auch vorgeschlagen worden, daß es zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Schmierölen oft notwendig ist, das Öl mit und ohne katalytischem Entwachsen nach einem Hydrocracken zu hydrieren oder einem Hydrofinish zu unterziehen, wie in den U.S.-Patenten Nrn 4,325,805; 4,347,121; 4,162,962; 3,530,061; und 3,852,207 veranschaulicht. Die U.S.-Patente Nrn. 4,283,272 und 4,414,097 lehren kontinuierliche Verfahren zum Herstellen von entwachsten Schmieröl-Basismaterialien, beinhaltend ein Hydrocracken eines Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials, ein katalytisches Entwachsen des Hydrocrack-Produktes und ein Unterziehen des entwachsten Hydrocrack-Produktes einem Hydrofinish. Diese Patente lehren die Verwendung von Katalysatoren, welche Zeolith-ZSM-5 bzw. ZSM-23 umfassen, für die Entwachsungsphase.
- Die europäische Patentanmeldung Nr. 225,053 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Schmierölen mit einem niedrigen Stockpunkt und einem hohen Viskositätsindex durch teilweises Entwachsen eines Schmierölbasismaterials, durch Isomerisieren unter Verwendung eines entwachsenden Zeolithkatalysators mit hohem Siliciumdioxidgehalt und großen Poren, gefolgt von einem selektiven Entwachsungsschritt.
- Der Stand der Technik sieht kein Verfahren vor, wodurch sowohl Mitteldestillatkohlenwasserstoffe mit niedrigem Stockpunkt als auch ein Schmieröl im gleichen Reaktor hergestellt werden können.
- In der Regel besitzen hochsiedende Bodenprodukte aus der Destillation des hydrogecrackten Produktes einen hohen Stockpunkt und sind daher ohne weitere Verarbeitung von beschränktem Wert. Diese Bodenprodukte werden daher in der Regel zum Hydrocracker für eine weitere Umwandlung zu tiefersiedenden Produkten rückgeführt. Es wäre von Nutzen, wenn das Hydrocrackverfahren eine Destillationsbodenfraktion mit niedrigem Stockpunkt und einem hohen Viskositätsindex liefert, welche daher als ein Schmieröl verwendet werden könnte.
- Die vorliegende Erfindung überwindet die Nachteile des Standes der Technik, indem ein Verfahren zum gleichzeitigen Herstellen von Mitteldestillat-Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Stockpunkt und Gefrierpunkt und eines Schmieröl-Basisbeschickungsmaterials mit niedrigem Stockpunkt im gleichen Reaktor zur Verfügung gestellt wird.
- Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von sowohl Mitteldestillaten mit niedrigem Stockpunkt als auch eines Schmierölbasismaterials zur Verfügung zu stellen, in welchem die Menge an ruckgeführten Bodenprodukten verringert oder beseitigt ist, wodurch ein erhöhter Durchsatz vorgesehen wird.
- Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Mitteldestillat-Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Stockpunkt und eines Schmieröls mit niedrigem Stockpunkt und hohem Viskositätsindex im gleichen Reaktor zur Verfügung zu stellen.
- Zusätzliche Ziele und Vorteile der Erfindung werden teilweise in der folgenden Beschreibung angeführt und werden teilweise aus der Beschreibung offenkundig oder können durch die Praxis der Erfindung erfahren werden. Die Ziele und Vorteile der Erfindung werden mittels der Instrumente und Kombinationen, die insbesondere in den beigefügten Ansprüchen hervorgehoben sind, realisiert und erreicht.
- Um die Ziele gemäß der Aufgabe der Erfindung, wie sie hier verkörpert wird und breit beschrieben wird, zu erreichen, stellt die Erfindung ein Verfahren zum selektiven Herstellen von Mitteldestillat-Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Stockpunkt und ein Schmieröl mit niedrigem Stockpunkt, hohem Viskositätsindex und niedriger Viskosität zur Verfügung, umfassend (a) ein Kontaktieren einer kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung unter Hydrocrackbedingungen, wobei mindestens etwa 90% dieser Beschickung einen Siede- bzw. Kochpunkt höher als etwa 316ºC (600ºF) hat, mit einem Katalysator, der umfaßt ein Silicoaluminophosphat-Molekularsieb mit mittlerer Porengröße und mindestens einen Hydrierungsbestandteil; (b) Gewinnen eines kohlenwasserstoffhaltigen Abstroms, wobei mehr als etwa 40 Vol.-% dieses Abstroms oberhalb von 149ºC (300ºF) und unterhalb von etwa 357ºC (675ºF) bis etwa 385ºC (725ºF) kocht und einen Stockpunkt unterhalb von etwa -18ºC (0ºF) hat; und (c) Destillieren des kohlenwasserstoffhaltigen Abstroms, um eine erste Fraktion, die Mitteldestillatprodukte mit einem Kochpunkt unterhalb von etwa 357ºC (675ºF) bis etwa 385ºC (725ºF) enthält, und eine zweite Fraktion, die ein Schmieröl mit einem Kochpunkt von oberhalb etwa 371ºC (700ºF) enthält, herzustellen.
- Im Verfahren der Erfindung wird das Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial mit einem Silicoaluminophosphat-Molekularsiebkatalysator mit mittlerer Porengröße unter Umwandlungsbedingungen in Kontakt gebracht, die sich für ein Hydrocracken eignen. Während der Umwandlung machen die Aromaten und die Naphthene, die im Beschickungsmaterial vorhanden sind, Hydrocrackreaktionen durch, wie z.B. eine Entalkylierung, ein Ringöffnen und ein Cracken, gefolgt von einer Hydrierung. Die langkettigen Paraffine, die im Beschickungsmaterial vorhanden sind, machen milde Crackreaktionen durch, und ergeben nicht-wachsartige Predukte mit höherem Molekulargewicht als Produkte, die unter Verwendung zeolithischer Entwachsungskatalysatoren des Standes der Technik erhalten werden, wie z.B. ZSM-5. Zur gleichen Zeit wird isomerisiert, so daß nicht nur der Stockpunkt durch die oben beschriebenen Crackreaktionen verringert wird, sondern zusätzlich die n-Paraffine zu Isoparaffinen isomerisiert werden, um Materialien im Flüssigkeitsbereich zu bilden, welche zu Produkten mit niedriger Viskosität und niedrigem Stockpunkt beitragen. Im Bodenabschnitt des Abstroms findet ein Hydrocracken und eine Isomerisierung statt, was nicht nur zu einem niedrigen Stockpunkt und zu einer niedrigen Viskosität der Schmierölbasismaterial, sondern auch zu ihrem hohen Viskositätsindex beiträgt, da Isoparaffine bekanntermaßen hohe Viskositätsindices besitzen.
- Das Verfaliren der Erfindung ermöglicht es, daß schwere Beschickungsmaterialien, wie z.B. Gasöle, die oberhalb etwa 316ºC (600ºF) sieden bzw. kochen, selektiver zu Produkten des Mitteldestillatbereichs mit verbesserten Stockpunkten als die Verfahren des Standes der Technik, umgewandelt werden, welche Verfahren Katalysatoren mit großen Poren, wie z.B. Zeolith Y, verwenden. Ferner wird im Verfahren der Erfindung der Verbrauch von Wasserstoff verringert, sogar obwohl das Produkt den erwünschten Spezifikationen hinsichtlich Stockpunktes und Viskosität entspricht. Ferner stellt das Verfahren der Erfindung Bodenprodukte mit einem niedrigen Stockpunkt, einer niedrigen Viskosität und einem hohen Viskositätsindex zur Verfügung, welche sich zur Verwendung als Schmieröl eignen.
- Im Vergleich mit den Entwachsungsverfahren des Standes der Technik, welche formselektive Katalysatoren, wie z.B. Zeolith ZSM-5, verwenden, werden die Ausbeuten des Verfahrens der Erfindung verbessert und wird die Viskosität akzeptabel gering gehalten. Das letztere wird sichergestellt, weil die Masseumwandlung nicht nur das Cracken von Paraffinen mit niedriger Viskosität, sondern auch von Komponenten mit hoher Viskosität (z.B. Vielringnaphthene) beinhaltet. Dazu kommt noch, daß im Gegensatz zum Katalysator ZSM-5 des Standes der Technik, das Verfahren der Erfindung Mitteldestillate mit niedrigem Stockpunkt und ein Schmierölbasismaterial mit hohem Viskositätsindex auf Grund einer Isomerisierung vorsieht, welche Isoparaffine bildet, die nicht nur zum niedrigen Stockpunkt und zur niedrigen Viskosität, sondern auch zum hohen Viskositätsindex bei den Bodenprodukten beitragen. Das vorliegende Verfahren kann daher eine Kochumwandlung zusammen mit einem gleichzeitigen Entwachsen bewirken. Es ist auch möglich, eine teilweise Umwandlung zu fahren und auf diese Weise einen wirtschaftlichen Wasserstoffverbrauch zu bewirken, während nach wie vor die Anforderungen an den Stockpunkt und an die Viskosität erfüllt werden. Insgesamt verringert oder eliminiert das vorliegende Verfahren die Menge an rückgeführten Bodenprodukten, wodurch der Durchsatz gesteigert wird.
- Die beigefügten Zeichnungen, welche in diese Beschreibung aufgenommen sind und einen Teil dieser Beschreibung bilden, veranschaulichen einige beispielhafte Ausführungsformen dieser Erfindung und dienen zusammen mit der Beschreibung zur Erklärung der Prinzipien der Erfindung.
- FIG. 1 ist ein ternäres Diagramm, welches die Zusammensetzungsparameter der Silicoaluminophosphate des U.S.-Patents Nr. 4,440,871 in bezug auf die Molanteile von Silicium, Aluminium und Phosphor zeigt.
- FIG. 2 ist ein ternäres Diagramm, welches die bevorzugten Zusammensetzungsparameter der Silicoaluminophosphate hinsichtlich der Molanteile von Silicium, Aluminium und Phosphor zeigt.
- FIG. 3 ist ein Graph, der einen Vergleich für einen kristallinen Silicoaluminophosphat-Katalysator, der im Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, und einen sulfidierten zusammen-erstarrten Nickel-Wolfram-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator hinsichtlich der Ausbeuten zeigt.
- FIG. 4 ist ein Graph, der einen Vergleich für einen kristallinen Silicoaluminophosphat-Katalysator, der im Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, und einen ZSM-5-Katalysator hinsichtlich der Ausbeuten zeigt.
- Nun wird im Detail auf die bevorzugten Ansführungsformen der Erfindung des Anmelders Bezug genommen.
- Das Beschickungsmaterial für das Verfahren der Erfindung umfaßt ein schweres Kohlenwasserstofföl, wie z.B. ein Gasöl, eine Koksturmbodenfraktion, ein reduziertes Rohöl, Vakuumturmbodenmaterialien, entasphaltierte Vakuumrückstände, FCC-Turmbodenmaterialien oder cyclische Öle. Öle dieser Art kochen in der Regel oberhalb etwa 600ºF (316ºC), obwohl das Verfahren auch mit Ölen brauchbar ist, welche Anfangskochpunkte von nicht höher als 436ºF (260ºC) besitzen. Vorzugsweise kochen mindestens 90% der Beschickung oberhalb 600ºF (316ºC). Am meisten bevorzugt kochen mindestens etwa 90% der Beschickung zwischen 700ºF (371ºC) und etwa 1200ºF (649ºC). Diese Schweröle umfassen langkettige Paraffine mit hohem Molekulargewicht und Ringverbindungen mit hohem Molekulargewicht mit einem großen Anteil kondensierter Ringverbindungen. Während der Verarbeitung werden die kondensierten Ringaromaten und Naphthene und die paraffinischen Verbindungen von einem Silicoaluminophosphat-Molekularsiebkatalysator mit mittlerer Porengröße zu Produkten des Mitteldestillatbereichs gecrackt. Ein beträchtlicher Anteil der paraffinischen Bestandteile des anfänglichen Beschickungsmaterials macht auch eine Umwandlung zu Isoparaffinen durch.
- Das Verfahren ist insbesondere für hoch-paraffinische Beschickungen nützlich, weil bei solchen Beschickungen die größte Verbesserung beim Stockpunkt erzielt werden kann. Das Ausmaß der Paraffinität hängt bis zu einem gewissen Grad vom Viskositätsindex, der im Produkt erwünscht ist, ab. Wenn der paraffinische Gehalt zum Beispiel größer als etwa 50 Gew.-% ist, kann ein Viskositätsindex von mindestens etwa 130 erhalten werden. Je höher der paraffinische Gehalt, desto höher der Viskositätsindex. Vorzugsweise ist der paraffinische Gehalt der verwendeten Beschickung größer als etwa 20 Gew.-%, mehr bevorzugt größer als etwa 40 Gew.-%. Der am meisten bevorzugte paraffinische Gehalt wird von den Anforderungen des Produktes hinsichtlich des Viskositätsindex bestimmt.
- Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Beschickungsmaterialien können vor Verwendung im vorliegenden Verfahren einem Hydrofining und/oder einer Hydrierungsbehandlung, welche von etwas Hydrocracken begleitet sein kann, unterworfen werden.
- Wie oben angegeben, vereinigt das Verfahren der Erfindung Elemente eines Hydrocrackens und einer Isomerisierung. Der im Verfahren verwendete Katalysator besitzt einen sauren Bestandteil und einen Hydrierungsbestandteil. Der saure Bestandteil umfaßt ein Silicoaluminophosphat-Molekularsieb mit mittlerer Porengröße, welches im U.S.-Patent Nr. 4,440,871 beschrieben ist, wobei seine relevante Offenbarung durch Bezugnahme hier aufgenommen ist.
- Unter anderen Faktoren beruht die vorliegende Erfindung auf meiner Entdeckung, daß die Verwendung eines Katalysators, welcher ein Molekularsieb mit mittlerer Porengröße und ein Metall der Gruppe VIII enthält, bei einem Hydrocracken und einer Isomerisierungsreaktion von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen, welche oberhalb etwa 316ºC (600ºF) kochen, zu unerwartet hohen Ausbeuten an Mitteldestillaten und Schmieröl-Basismaterialien mit ausgezeichneten Stockpunktcharakteristiken führt.
- Das am meisten bevorzugte Silicoaluminophosphat-Molekularsieb mit mittlerer Porengröße zur Verwendung im Verfahren der Erfindung ist SAPO-11. Wenn es mit einem Hydrierungsbestandteil kombiniert wird, erzeugt SAPO-11 ein flüssiges Mittelbarrelprodukt und ein Schmieröl-Basismaterial mit verbesserten Ausbeuten und einem zufriedenstellenden Stockpunkt und einer zufriedenstellenden Viskosität.
- SAPO-11 umfaßt ein Silicoaluminophosphat-Material mit einer dreidimensionalen, mikroporösen Kristallgerüststruktur aus tetraedischen [PO2]-, [AlO&sub2;]- und [SiO&sub2;]-Einheiten, dessen einheitsempirische Formel auf wasserfreier Basis:
- mR:(SixAlyPz)O&sub2;
- ist, wobei "R" mindestens ein organisches, in dem intrakristallinen Porensystem vorhandenes, Templatmittel darstellt; "m" die von "R" vorhandenen Mole pro Mol (SixAlyPz)O&sub2; darstellt und einen Wert von null bis etwa 0,3 besitzt, "x", "y" und "z" die Molanteile von Silicium, Aluminium bzw. Phosphor darstellen, wobei die Molanteile derart sind, daß sie innerhalb der Zusammensetzungsfläche, definiert durch die Punkte A, B, C, D und E auf dem ternären Diagramm von Fig. 1, oder vorzugsweise innerhalb der von den Punkten a, b, c, d und e auf dem ternären Diagramm von Fig. 2 liegen. Das Silicoaluminophosphat-Molekularsieb besitzt ein charakteristisches Röntgen- Pulverbeugungsmuster, welches mindestens die d-Abstände (wie-synthetisiert und kalziniert) enthält, wie unten in der Tabelle I angegeben. Wenn SAPO-11 in der wie-synthetisierten Form vorliegt, besitzt "m" vorzugsweise einen Wert von 0,02 bis 0,3. TABELLE I Relative Intensität (Dublett)
- Alle der wie-synthetisicrten SAPO-11-Zusammensetzungen, für welche Röntgen-Pulverbeugungsdaten bis heute erhalten wurden, besitzen Muster, welche innerhalb des verallgemeinerten Musters der Tabelle II unten sind. Tabelle II (Dublett) (Schulter) (Dublett)
- Ein anderes Silicoaluminophosphat-Molekularsieb mit mittlerer Porengröße, welches vorzugsweise im Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, ist SAPO-31. SAPO-31 umfaßt ein Silicoaluminophosphat-Material mit einer dreidimensionalen, mikroporösen Kristallgerüststruktur aus tetraedischen [PO2]-, [AlO&sub2;]- und [SiO&sub2;]- Einheiten, dessen einheitsempirische Formel auf wasserfreier Basis:
- mR:(SixAlyPz)O&sub2;
- ist, wobei "R" mindestens ein organisches, in dem intrakristallinen Porensystem vorhandenes, Templatmittel darstellt; "m" die von "R" vorhandenen Mole pro Mol (SixAlyPz)O&sub2; darstellt und einen Wert von null bis 0,3 besitzt, "x", "y" und "z" die Molanteile von Silicium, Aluminium bzw. Phosphor darstellt, wobei die Molanteile derart sind, daß sie innerhalb der Zusammensetzungsfläche, definiert durch die Punkte A, B, C, D und E auf dem ternären Diagramm von Fig. 1, oder vorzugsweise innerhalb der von den Punkten a, b, c, d und e auf dem ternären Diagramm von Fig. 2 liegen. Das Silicoaluminophosphat-Molekularsieb besitzt ein charakteristisches Röntgen-Pulverbeugunggmuster (wie-synthetisiert und kalziniert), welches mindestens die d-Abstände enthält, wie unten in der Tabelle III angegeben. Wenn SAPO-31 in der wie-synthetisierten Form vorliegt, besitzt "m" einen Wert von 0,02 bis 0,3. TABELLE III Relative Intensität
- Alle der wie-synthetisierten SAPO-31-Zusammensetzungen, für welche Röntgen-Pulver-Beugungsdaten bis heute erhalten wurden, besitzen Muster, welche innerhalb des verallgemeinerten Musters der Tabelle IVunten sind. TABELLE IV * enthält möglicherweise einen Peak von einer unbedeutenden Verunreinigung.
- SAPO-41, ein Silicoaluminophosphat-Molekularsieb mit mittlerer Porengröße, welches ebenso im Verfahren der Erfindung bevorzugt verwendet wird, umfaßt ein Silicoaluminophosphat-Material mit einer dreidimensionalen, mikroporösen Kristallgerüststruktur aus tetraetischen [PO2]-, [AlO&sub2;]- und [SiO&sub2;]-Einheiten, dessen einheitsempirische Formel auf wasserfreier Basis:
- mR:(SixAlyPz)O&sub2;
- ist, wobei "R" mindestens ein organisches, in dem intrakristallinen Porensystem vorhandenes, Templatmittel darstellt; "m" die von "R" vorhandenen Mole pro Mol (SixAlyPz)O&sub2; darstellt und einen Wert von null bis 0,3 besitzt, "x", "y" und "z" die Molanteile von Silicium, Aluminium bzw. Phosphor darstellt, wobei die Molanteile derart sind, daß sie innerhalb der Zusammensetzungsfläche, definiert durch die Punkte A, B, C, D und E auf dem ternären Diagramm von Fig. 1, oder vorzugsweise innerhalb der von den Punkten a, b, c, d und e auf dem ternären Diagramm von Fig. 2 liegen, welches Silicoaluminophosphat-Molekularsieb ein charakteristisches Röntgen-Pulverbeugungsmuster (wie-synthetisiert und kalziniert) besitzt, welches mindestens die d-Abstände enthält, wie unten in der Tabelle V angegeben. Wenn SAPO-41 in der wie-synthetisierten Form vorliegt, besitzt "m" vorzugsweise einen Wert von 0,02 bis 0,3. TABELLE V Relative Intensität
- Alle der wie-synthetisierten SAPO-41-Zusammensetzungen, für welche Röntgen-Pulverbeugungsdaten bis heute erhalten wurden, besitzen Muster, welche innerhalb des verallgemeinerten Musters der Tabelle VI unten sind. TABELLE VI
- Die obigen Silicoaluminophosphate werden in der Regel mittels einer hydrothermalen Kristallisation aus einem Reaktionsgemisch synthetisiert, welches reaktive Quellen von Silicium, Aluminium und Phosphor und ein oder mehrere organische Templatmittel umfaßt. Gegebenenfalls können ein oder mehrere Alkalimetalle im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Das Reaktionsgemisch wird in ein abgedichtetes Druckgefaß gegeben, welches vorzugsweise mit einem inerten Kunststoffmaterial, wie z.B. Polytetrafluorethylen, ausgekleidet ist, und gewöhnlich für eine Zeitspanne von zwei Stunden bis zwei Wochen erhitzt, und zwar vorzugsweise unter autogenem Druck bei einer Temperatur von mindestens etwa 100ºC und vorzugsweise zwischen 100ºC und 250ºC, bis Kristalle des Silicoaluminophosphat-Produktes erhalten werden. Obgleich es für die Synthese von SAPO-Zusammensetzungen nicht essentiell ist, wurde gefunden, daß in der Regel ein Rühren oder ein anderes mäßiges Schütteln des Reaktionsgemisches und/oder ein Beimpfen des Reaktionsgemisches mit Impfkristallen aus entweder SAPO, welches hergestellt werden soll, oder einer topologisch ähnlichen Zusammensetzung das Kristallisationsverfahren erleichtert. Das Produkt wird mit irgendeinem zweckmäßigen Verfahren, wie z.B. Zentrifügierung oder Filtration, gewonnen.
- Nach der Kristallisation kann das SAPO isoliert, mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet werden. Als Ergebnis der hydrothermalen Kristallisation enthält das wie-synthetisierte SAPO innerhalb seines intrakristallinen Porensystems mindestens eine Form des Templats, welches bei seiner Bildung verwendet wurde. In der Regel ist das Templat eine Molekularspezies, es ist aber möglich, daß, sofern es sterische Überlegungen erlauben, mindestens etwas des Templats als ein ladungsausgleichendes Kation vorhanden ist. In der Regel ist das Templat zu groß, um sich frei durch das intrakristalline Porensystem des gebildeten SAPO zu bewegen, und kann mittels eines Nachbehandlungsverfahrens, wie z.B. durch Kalzinieren des SAPO bei Temperaturen zwischen etwa 200ºC und etwa 700ºC, um das Templat thermisch abzubauen, oder durch Anwendung eines anderen Nachbehandlungsverfahrens zur Entfernung von mindestens einem Teil des Templats aus dem SAPO entfernt werden. In einigen Fällen sind die Poren des SAPO ausreichend groß, um einen Transport des Templats zuzulassen, und demgemäß kann eine vollständige oder teilweise Entfernung davon durch herkömmliche Desorptionsverfahren, wie sie z.B. im Fall von Zeolithen ausgeführt werden, erzielt werden.
- Die SAPOs werden vorzugsweise aus einem Reaktionsgemisch gebildet, welches einen Molanteil eines Alkalimetallkations aufweist, der ausreichend gering ist, daß die Bildung der SAPO-Zusammensetzung nicht gestört wird. Obwohl sich SAPO-Zusammensetzungen bilden, falls Alkalimetallkationen vorhanden sind, sind Reaktionsgemische bevorzugt, die die folgende Massenzusammensetzung aufweisen:
- aR&sub2;O:(SixAlyPz)O&sub2;:bH&sub2;O
- worin "R" ein Templat ist; "a" einen Wert besitzt, der groß genug ist, um eine wirksame Konzentration von "R" zu bilden und innerhalb eines Bereiches von größer als null bis etwa 3 ist; "b" einen Wert von null bis 500 besitzt; "x", "y" und "z" die Molanteile von Silicium, Aluminium bzw. Phosphor darstellen, wobei x, y und z jeweils einen Wert von mindestens 0,01 besitzen. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise durch Kombinieren von mindestens einem Teil der reaktiven Aluminium- und Phosphorquellen bei praktischer Abwesenheit der Siliciumquelle und durch nachfolgendes Kombinieren des erhaltenen Reaktionsgemisches, welches die Aluminium- und Phosphorquellen umfaßt, mit der Siliciumquelle, gebildet. Wenn die SAPOs mit diesem Verfahren synthetisiert werden, ist der Wert von "m" in der Regel oberhalb etwa 0,02.
- Obwohl das Vorhandensein von Alkalimetallkationen nicht bevorzugt ist, ist es, wenn sie im Reaktionsgemisch vorhanden sind, bevorzugt, zuerst mindestens einen Teil von jeder der Aluminium- und Phosphorquelle bei praktischer Abwesenheit der Siliciumquelle zu mischen. Dieses Verfahren vermeidet ein Zugeben der Phosphorquelle zu einem in hohem Ausmaß basischen Reaktionsgemisch, welches die Silicium- und die Aluminiumquelle enthält.
- Das Reaktionsgemisch, von welchem diese SAPOs gebildet werden, enthält ein oder mehrere organische Templatmittel (Template), welche beinahe alle jene sein können, die oben zur Verwendung bei der Synthese von Aluminosilicaten vorgeschlagen wurden. Das Templat enthält vorzugsweise mindestens ein Element der Gruppe VA der Periodentafel, mehr bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, und am meisten bevorzugt Stickstoff. Das Templat enthält mindestens eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppe. Das Templat enthält vorzugsweise von 1 bis 8 Kohlenstoffatome, obgleich mehr als acht Kohlenstoffatome im Templat vorhanden sein können. Stickstoffenthaltende Template sind bevorzugt, einschließlich Aminen und quaternären Ammoniumverbindungen, wobei die letzteren allgemein mit der Formel R'&sub4;N&spplus; dargestellt werden, worin jedes R' eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppe ist; worin R' vorzugsweise von 1 bis 8 Kohlenstoffatome oder mehr enthält, wenn R' Alkyl ist, und mehr als 6 Kohlenstoffatome, wenn R' etwas anderes ist. Polymere quaternäre Ammoniumsalze wie z.B. [(Cl&sub4;H&sub3;&sub2;N&sub2;)(OH)&sub2;]x, worin "x" einen Wert von mindestens 2 aufweist, können auch verwendet werden. Die Mono-, Di- und Triamine, einschließlich gemischter Amine, können auch als Template entweder allein oder in Kombination mit einer quaternären Ammoniumverbindung oder einem anderen Templat verwendet werden.
- Repräsentative Template, Phosphor-, Aluminium- und Siliciumquellen sowie die genauen Verfahrensbedingungen werden im U.S.-Patent Nr. 4,440,871, welches durch Bezugnahme hier aufgenommen wird, ausführlicher beschrieben.
- Das Verfahren der Erfindung kann auch ausgeführt werden, indem ein Katalysator verwendet wird, welcher ein nicht-zeolithisches Molekularsieb mit mittlerer Porengröße, welches tetraedrische AlO&sub2;- und PO&sub2;-Oxideinheiten enthält, und mindestens ein Metall der Gruppe VIII umfaßt. Beispielhafte, geeignete nicht-zeolithische Molekularsiebe mit mittlerer Porengröße sind in der europäischen Patentanmeldung Nr. 158,977 angeführt.
- Das Molekularsieb mit mittlerer Porengröße wird in Mischung mit mindestens einem Metall der Gruppe VIII verwendet. Vorzugsweise wird das Metall der Gruppe VIII aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem von Platin und Palladium, und gegebenenfalls anderen katalytisch aktiven Metallen, wie z.B. Molybdän, Nickel, Vanadium, Cobalt, Wolfram Zink und Gemischen davon, gewählt. Mehr bevorzugt wird das Metall der Gruppe VIII aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem von Platin und Palladium, gewählt. Die Metallmenge reicht von etwa 0,01% bis etwa 10 Gew.-% des Molekularsiebs, vorzugsweise von etwa 0,2% bis etwa 5 Gew.-% des Molekularsiebs. Die Techniken zum Einbringen von katalytisch aktiven Metallen in ein Molekularsieb sind in der Literatur geoffenbart, und bereits bestehende Techniken zur Metallaufnahme und die Behandlung des Molekularsiebs, um einen aktiven Katalysator zu bilden, wie z.B. Ionenaustausch, Imprägnierung oder Einschluß während der Siebherstellung, sind zur Verwendung im vorliegenden Verfahren geeignet. Solche Techniken sind in den U.S.-Patenten Nrn. 3,236,761; 3,226,339; 3,236,762; 3,620,960; 3,373,109; 4,202,996; 4,440,781 und 4,710,485 geoffenbart.
- Der Ausdruck "Metall" oder "aktives Metall", wie er hier verwendet wird, bedeutet ein oder mehrere Metalle in elementarem Zustand oder in irgendeiner Form, wie z.B. ein Sulfid, ein Oxid oder Gemisehe davon. Unabhängig vom Zustand, in welchem der metallische Bestandteil tatsächlich vorhanden ist, werden die Konzentrationen so berechnet, als ob sie im elementaren Zustand vorhanden wären.
- Die physikalische Form des Katalysators hängt vom Typus des katalytischen Reaktors, welcher angewendet wird, ab, und kann in der Form eines Granulats oder Pulvers sein, und ist zweckmäßigerweise zu einer leichter verwendbaren Form kompaktiert (z.B. größere Agglomerate), gewöhnlich mit einem Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxidbindemittel für eine Fließbettreaktion, oder in der Form von Pillen, Prillen, Kugeln, Extrudaten oder anderen Formen mit einer kontrollierten Größe, um einen Katalysator-Reaktans-Kontakt zuzulassen. Der Katalysator kann entweder als fluidisierter Katalysator oder in einem fixierten oder sich bewegenden Bett und in einer oder in mehreren Reaktionsstufen angewendet werden.
- Das Molekularsieb mit mittlerer Porengröße kann in einer breiten Vielzahl von physikalischen Formen gefertigt werden. Die Molekularsiebe können in der Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines geformten Produktes, wie z.B. ein Extrudat, mit einer Partikelgröße, die ausreichend ist, daß er durch ein Sieb von zwei Mesh (Tyler) durchgeht und von einem Sieb mit 40 Mesh (Tyler) zurückgehalten wird, vorliegen. In Fällen, wo der Katalysator geformt ist, wie z.B. durch Extrusion mit einem Bindemittel, kann das Silicoaluminophosphat vor dem Trocknen extrudiert, oder getrocknet und teilweise getrocknet und dann extrudiert werden.
- In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Endkatalysator ein Verbundstoff sein und ein Silicoaluminophosphat-Molekularsieb mit mittlerer Porengröße, einen hydrierenden Platin- oder Palladiummetallbestandteil und eine anorganische Oxidmatrix enthalten. Das am meisten bevorzugte Siliciumaluminiumphoshat ist SAPO-11, der am meisten bevorzugte Metallbestandteil ist Palladium, und der am meisten bevorzugte Träger ist Aluminiumoxid. Es kann eine breite Vielzahl von Verfahren angewendet werden, um das Molekularsieb und das feuerfeste Oxid zu kombinieren. Zum Beispiel kann das Molekularsieb mit einem Hydrogel des Oxids erwärmt werden, gefolgt von einem teilweisen Trocknen, falls dies erforderlich ist, und einem Extrudieren oder Pelletisieren, um Partikel einer erwünschten Form zu bilden. Alternativ kann das feuerfeste Oxid in Gegenwart des Molekularsiebs gefällt werden. Dies wird erzielt, indem der pH der Lösung einer Vorstufe des feuerfesten Oxids, wie z.B. Natriumaluminat oder Natriumsilicat, erhöht wird. Dann kann die Kombination teilweise getrocknet, wie erwünscht, tablettiert, pelletisiert, extrudiert oder mit anderen Mitteln geformt und darin kalziniert werden, z.B. bei einer Temperatur oberhalb von 600ºF (316ºC), gewöhnlich oberhalb 800ºF (427ºC). Verfahren, welche beim Zusammenerstarren Träger mit großer Porengröße herstellen, sind gegenüber jenen, welche Träger mit kleiner Porengröße herstellen, bevorzugt.
- Die Molekularsiebe können mit anderen Materialien, welche gegenüber den Temperaturen und den anderen Bedingungen, die im Verfahren angewendet werden, resistent sind, als Verbundmaterial hergestellt werden. Solche Matrixmaterialien sind z.B. aktive und inaktive Materialien und synthetisch oder natürlich vorkommende Zeolithe, sowie anorganische Materialien, wie z.B. Tone, Siliciumdioxid und Metalloxide. Die letzteren können entweder natürlich vorkommen oder in der Form von gelatinösen Präzipitaten, Solen oder Gelen, einschließlich Gemischen aus Siliciumdioxid und Metalloxiden sein. Inaktive Materialien dienen zweckmäßigerweise als Verdünnungsmittel, um die Umwandlungsmenge im Hydrocrackverfahren zu steuern, so daß Produkte ökonomisch erhalten werden können, ohne daß andere Mittel zum Steuern der Reaktionsgeschwindigkeit angewendet werden. Das Silicoaluminophosphat-Molekularsieb kann in natürlich vorkommende Tone, z.B. Bentonit und Kaolin, aufgenommen werden. Diese Materialien, d.h. Tone, Oxide, etc., wirken teilweise als Bindemittel für den Katalysator. Es ist wünschenswert, einen Katalysator mit einer guten Zerkleinerungsfestigkeit zur Verfügung zu stellen, weil der Katalysator beim Erdölraffinieren oft einer rauhen Behandlung ausgesetzt wird. Dies tendiert dazu, den Katalysator zu pulverartigen Materialien, welche beim Verarbeiten Probleme verursachen, niederzubrechen.
- Natürlich vorkommende Tone, welche mit dem Katalysator als Verbundmaterial hergestellt werden können, sind z.B. die Montmorillonit- und Kaolinfamilien, welche Familien die Sub-Bentonite und die Kaoline, die üblicherweise als Dixie, McNamee, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, oder andere, in welchen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist, einschließen. Faserartige Tone, wie z.B. Halloysit, Sepiolith und Attapulgit, können auch als Träger verwendet werden. Solche Tone können im Rohzustand, wie ursprünglich abgebaut, oder anfänglich einer Kalzinierung, Säurebehandlung oder einer chemischen Modifizierung unterworfen, angewendet werden.
- Zusätzlich zu den obengenannten Materialien kann das Molekularsieb mit porösen Matrixmaterialien aus anorganischen Oxiden und Gemischen von Matrixmaterialien, wie z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Titandioxid-Zirkonoxid, sowie als ternäre Zusammensetzungen, wie z.B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Titanoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkonoxid als Verbundmaterial hergestellt werden. Die Matrix kann auch in der Form einer Zusammen-Erstarrung vorliegen.
- Der Hydrocrackschritt der Erfindung kann ausgeführt werden, indem die Beschickung mit einem fixierten stationären Katalysatorbett, mit einem fixierten Fließbett oder mit einem Transportbett in Kontakt gebracht wird. Eine einfache und daher bevorzugte Konfiguration ist ein Trickle-Bettbetrieb, in welchem die Beschickung durch ein stationäres fixiertes Bett, vorzugsweise in Anwesenheit von Wasserstoft, rieseln gelassen wird.
- Die Hydrocrackbedingungen, die angewendet werden, hängen von der verwendeten Beschickung und dem erwünschten Stockpunkt ab. In der Regel ist die Temperatur von etwa 260ºC bis etwa 482ºC, bevorzugt von etwa 316ºC bis etwa 482ºC. Der Druck ist typischerweise von etwa 1,4 bis 21 MPa Überdruck (200 psig bis etwa 3000 psig), vorzugsweise von etwa 3,4 bis 21 MPa Überdruck (500 psig bis etwa 3000 psig). Die Flüssigkeitsraum-Geschwindigkeit (LHSV) ist vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 20, mehr bevorzugt von etwa 0,2 bis etwa 10, am meisten bevorzugt von etwa 0,2 bis etwa 5.
- Wasserstoff ist in der Reaktionszone während des Hydrocrackverfahrens vorzugsweise vorhanden. Das Verhältnis Wasserstoff zu Beschickung ist typischerweise von etwa 89,1 bis 5.340 Nm³/m³ (Normkubikmeter/Kubikmeter) (500 bis etwa 30.000 SCF/bbl (Standardkubikfuß pro Barrel)), vorzugsweise von etwa 178 bis 3.560 Nm³/m³ (1.000 bis etwa 20.000 SCF/bbl). In der Regel wird Wasserstoff vom Produkt abgetrennt und in die Reaktionszone rückgeführt.
- Der kristalline Katalysator, der im Hydrocrackschritt verwendet wird, sieht eine selektive Umwandlung der wachsigen Komponenten zu nicht-wachsigen Komponenten sowie eine Umwandlung von Beschickungsbestandteilen, die bei 371ºC+ (700ºF+) kochen, zu Mitteldestillat-Kohlenwasserstoffen vor. Während der Verarbeitung tritt eine Isomerisierung des Öls auf, wobei der Stockpunkt der nicht-umgewandelten Bestandteile von 371ºC+ (700ºF+) unter jenem der Beschickung verringert wird, und es bildet sich ein Schmieröl, welches einen niedrigen Stockpunkt und einen ausgezeichneten Viskositätsindex aufweist.
- Wegen der Selektivität des Molekularsiebs mit mittlerer Porengröße, welches in dieser Erfindung verwendet wird, ist die Ausbeute an Produkt welches unterhalb des durch das Cracken hergestellte Mitteldestillat kocht, verringert, wodurch der ökonomische Wert des Beschickungsmaterials erhalten bleibt.
- Obwohl der Katalysator, der in diesem Verfahren verwendet wird, eine ausgezeichnete Stabilität, Aktivität und Mittelbarrelselektivität aufweist, müssen die Reaktionsbedingungen nichtsdestotrotz korreliert werden, um die erwünschten Umwandlungsraten vorzusehen, während eine Umwandlung zu weniger erwünschten, tiefer kochenden Produkten minimiert wird. Die Bedingungen, die erforderlich sind, um diese Ziele zu erreichen, hängen von der Katalysatoraktivität und -selektivität und von den Beschickungsmaterialcharakteristiken, wie z.B. Kochbereich, sowie Organostickstoff- und Aromatengehalt und Struktur, ab. Die Bedingungen hängen auch vom sinnvollsten Kompromiß der Gesamtaktivität ab, d.h. Umwandlung und Selektivität. Diese Systeme können zum Beispiel bei relativ hohen Umwandlungsraten in der Größenordnung von 70, 80 oder sogar 90% Umwandlung gefahren werden. Höhere Umwandlungsraten führen jedoch in der Regel zu einer niedrigeren Selektivität. Daher muß ein Kompromiß zwischen der Umwandlung und der Selektivität eingegangen werden. Das Abstimmen von Reaktionsbedingungen zur Erreichung der erwünschten Ziele ist Teil des normalen Könnens des Fachmanns.
- Die Gesamtumwandlungsrate wird primär von der Reaktionstemperatur und von der Flüssigkeitsraum- Geschwindigkeit bestimmt. Die Selektivität ist jedoch in der Regel zur Reaktionstemperatur umgekehrt proportional. Sie wird von verringerten Raumgeschwindigkeiten bei sonst konstanter Umwandlung nicht ernstlich beeinträchtigt. Umgekehrt ist die Selektivität für eine Stockpunktverringerung von Schmieröl bei tieferen Drucken in der Regel verbessert. Die zweckmäßigsten Bedingungen für die Umwandlung einer spezifischen Beschickung in ein vorbestimmtes Produkt kann daher am besten erreicht werden, indem die Beschickung bei mehreren verschiedenen Temperaturen, Drucken, Raumgeschwindigkeiten und Wasserstoffzugaberaten umgewandelt wird, wobei die Wirkung jeder dieser Variablen korreliert und der beste Kompromiß der Gesamtumsetzung und der Gesamtselektivität ausgewählt wird.
- Die Bedingungen sollten so gewählt werden, daß die Gesamtumwandlungsrate der Herstellung von mindestens etwa 40%, vorzugsweise mindestens etwa 50%, der Produkte, die im Mitteldestillatbereich unterhalb von etwa 675ºF (357ºC) bis etwa 725ºF (385ºC) kochen, entspricht. Die Mittelbarrelselektivität sollte so sein, daß mindestens etwa 40%, vorzugsweise mindestens etwa 50% des Produktes im Mitteldestillatbereich ist, vorzugsweise unterhalb von etwa 357ºC (675ºF) bis etwa 385ºC (725ºF) und oberhalb etwa 149ºC (300ºF). Das Verfahren kann Umwandlungspegel über etwa 50% bei Selektivitäten über 60% zu Mitteldestillatprodukten beibehalten, welche zwischen 300ºF (149ºC) und etwa 675ºF (343ºC) bis etwa 725ºF (385ºC) kochen. Vorzugsweise enthalten die kohlenwasserstoffhaltigen Abströme mehr als etwa 40 Vol.-%, welche über etwa 149ºC (300ºF) und unterhalb von etwa 357ºC (675ºF) bis etwa 385ºC (725ºF) kochen und einen Stockpunkt unterhalb etwa -18ºC (0ºF), mehr bevorzugt unterhalb etwa -7ºC (-20ºF), aufweisen. Das Schmieröl, welches mit dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird, besitzt einen niedrigen Stockpunkt, zum Beispiel unterhalb etwa -1ºC (30ºF), und einen Viskositätsindex von zum Beispiel etwa 95 bis etwa 150.
- Das Verfahren kann als eine hydrierende Einzelstufenbehandlungszone betrieben werden. Es kann auch die zweite Stufe eines Zweistufen-Hydrocrackschemas sein, in welchem die erste Stufe Stickstoff und Schwefel aus dem Beschickungsmaterial vor einem Kontakt mit dem Katalysator, der das Mitteldestillat erzeugt, entfernt.
- Während das Verfahren hier nutzbringend praktiziert werden kann, wenn die Beschickung organischen Stickstoff (Stickstoff-enthaltende Verunreinigungen), zum Beispiel weniger als einige tausend Gewichtsteile pro Million einer organischen Verbindung, enthält, ist es bevorzugt, daß der Gehalt an organischem Stickstoff der Beschickung weniger als 50 ppmw, vorzugsweise weniger als 10 ppmw, ist. Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich Aktivität und Länge eines Katalysatorzyklusses (Zeitspanne zwischen aufeinanderfolgenden Regenerierungen oder dem Beginn und der ersten Regenerierung) werden erhalten, wenn die Beschickung weniger als 10 ppmw organischen Stickstoff enthält. Dies ist im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend (siehe zum Beispiel das U.S.-Patent Nr. 3,894,938).
- Die Anwesenheit von organischem Schwefel (Schwefel-enthaltenden Verunreinigungen) im Beschickungsmaterial scheint das erwünschte Hydrocracken der Beschickung, zum Beispiel im Hinblick auf Aktivität und Lebensdauer des Katalysators, nicht nachteilig zu beeinflussen. Tatsächlich ist die Hydrodesulfurierung der Beschickung von organischem Schwefel größtenteils eine signifikante, gleichzeitig ablaufende Reaktion. Das erhaltene Produkt wird jedoch in der Regel mindestens etwas Thiole/oder Thioether als Ergebnis einer Wechselwirkung von Schwefelwasserstoff und olefinischen Kohlenwasserstoffen im abströmenden Produktstrom enthalten. Es kann daher in einigen Fällen zweckmäßig sein, daß der Beschickung vor einer Verwendung im Verfahren hier durch eine Hydrofine-Behandlung oder eine hydrierende Behandlung sowohl organische Schwefel- als auch Stickstoff-enthaltende Verbindungen zumindest im wesentlichen entfernt werden. Eine stromaufwärtige Hydrodenitrogenierung kann in dem Reaktor mit dem das Molekularsieb enthaltenden Katalysator oder vorzugsweise in einem eigenen Reaktor vorgenommen werden. Wenn ein eigener Hydronitrogenierungsreaktor verwendet wird, kann es zweckmäßig sein, leichte gasförmige Produkte, wie z.B. NH&sub3;, stromaufwärts des Reaktors, der den das Molekularsieb enthaltenden Katalysator enthält, zu entfernen, z.B. zu spülen. Falls die hydrierende Behandlung im gleichen Reaktor vorgenommen wird, ist der das Molekularsieb enthaltende Katalysator in einer oder mehreren Schichten stromabwärts eines aktiven Hydrodenitrogenierungskatalysators angeordnet. Der Einzelreaktor sollte vorzugsweise unter Bedingungen zur hydrierenden Behandlung betrieben werden, die ausreichend sind, um den organischen Stickstoff der Beschickung auf 10 ppmw oder weniger zu verringern, bevor die Beschickung auf die das Molekularsieb enthaltende Schicht trifft. Das Volumen des Hydrodenitrogenierungskatalysators relativ zum das Molekularsieb enthaltenden Katalysator kann in einem weiten Bereich schwanken, wie z.B. von etwa 0,1 zu 1 bis 20 zu 1, vorzugsweise mindestens 0,2 zu 1 und mehr bevorzugt mindestens 0,5 zu 1. Das Verhältnis hängt von Parametern ab, wie: (a) dem Gehalt des Beschickungsmaterials an organischem Stickstoff; (b) der Hydrodenitrogenierungs- und Hydrocrackaktivität des stromaufwärtigen Katalysators zur hydrierenden Behandlung; und (c) dem erwünschten Ausmaß an gesamtem Hydrocracken.
- Die stromaufwärtigen Katalysatoren zur hydrierenden Behandlung können jegliche der herkömmlichen Katalysatoren mit einer Hydrodenitrogenierungs- und Hydrocrackaktivität sein. Siehe zum Beispiel das U.S.-Patent Nr. 3,401,125, welches durch Bezugnahme hier aufgenommen ist. In der Regel sind solche Katalysatoren zur hydrierenden Behandlung poröse Verbundmaterialien oder anorganische Matrixoxide, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Magnesiumoxid, welche eine oder mehrere Hydrierungsbestandteile enthalten, wie z.B. Übergangselemente, insbesondere Elemente der Gruppe VIB oder der Gruppe VIII der Periodentafel der Elemente. Handbook of Chemistry and Physics, 45. Ausgabe, Chemical Rubber Company. Die Gruppe VIB und/oder die Gruppe VIII oder andere Übergangselemente können als Metalle, Oxide oder Sulfide vorhanden sein. Der Katalysator zur hydrierenden Behandlung kann auch Hilfsstoffe enthalten, wie z.B. Phosphor, Titan und andere Materialien, die im Stand der Technik bekannt sind die als Metalle, Oxide oder Sulfide vorhanden sind. Der stromaufwärtige Katalysator zur hydrierenden Behandlung braucht keinen Silicoaluminophosphat-Bestandteil enthalten. Typische stromaufwärtige Hydrierungskatalysatoren, die hier zur Verwendung geeignet sind, enthalten 10 bis 30 Gew.- % amorphes Siliciumdioxid, 20 bis 40 Gew.-% amorphes Aluminiumoxid, 15 bis 30 Gew.-% ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIB, wie z.B. WO&sub3;, 5 bis 15 Gew.-% ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIII, wie z.B. NiO, und 2 bis 15 Gew.-% eines Hilfsoxids, wie z.B. TiO&sub2;. Der Katalysator zur hydrierenden Behandlung sollte eine mittlere Porengröße im Bereich von etwa 30 bis 200 Angstroms und eine Oberfläche von mindestens etwa 150 Quadratmeter pro Gramm aufweisen.
- Nach dem Hydrocrackschritt über den Silicoaluminophosphat-Katalysator werden das Mitteldestillat und die leichter kochenden Produkte vom Schmierölbasismaterial durch Destillation abgetrennt. Es ist oft zweckmäßig, dann dieses Basismaterial durch milde Hydrierung, welche als Hydrofinish bezeichnet wird, zu behandeln, um die Farbe zu verbessern und ein stabileres Öl herzustellen. Das Hydrofinish wird typischerweise bei Temperaturen, die von etwa 190ºC bis etwa 340ºC reichen, bei Drücken von etwa 2,8 bis 21 MPa Überdruck (400 psig bis etwa 3000 psig, bei Raumgeschwindigkeiten (LHSV) von etwa 0, 1 bis etwa 20, und bei Wasserstoffrecyclierungsraten von etwa 71,2 bis 2670 Nm³/m³ (400 bis etwa 15.000 SCF/bbl) durchgeführt. Der verwendete Hydrierungskatalysator muß aktiv genug sein, daß er nicht nur die Olefine, die Diolefine und die Farbkörper innerhalb der Schmierölfraktionen hydriert, sondern auch den Gehalt an Aromaten reduziert. Der Hydrofinish-Schritt ist für ein Herstellen eines Schmieröls mit akzeptabler Stabilität günstig.
- Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind z.B. herkömmliche metallische Hydrierungskatalysatoren, insbesondere die Metalle der Gruppe VIII, wie z.B. Cobalt, Nickel, Palladium und Platin. Die Metalle sind typischerweise mit Trägern verbunden, wie z.B. Bauxit, Aluminiumoxid, Silicagel, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verbundstoffe und kristalline Aluminosilicatzeolithe. Ein besonders bevorzugtes Hydrierungsmetall ist Palladium. Falls erwünscht, können nicht-edle Metalle der Gruppe VIII mit Molybdaten verwendet werden. Metalloxide oder -sulfide können verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind in den U.S.-Patenten Nrn. 3,852,207; 4,157,294; 3,904,513 und 4,673,487 geoffenbart.
- Das Schmieröl mit hohem Viskositätsindex, welches nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann als Mischkomponente verwendet werden, um den Viskositätsindex von Schmierölen auf einen höheren Wert anzuheben. Das Schmieröl ist zur Verwendung als eine Mischkomponente besonders geeignet, wenn das Schmieröl einen hohen Viskositätsindex besitzt, zum Beispiel größer als 130. Da die Ausbeute mit steigendem Viskositätsindex entweder beim Hydrocracken oder beim Lösungsmittelraffinieren abnimmt, verbessert die Verwendung eines Öls mit ultrahoher Viskosität, um den Viskositätsindex zu steigern, die Ausbeute.
- Die Erfindung wird mit den folgenden Beispielen weiter geklärt, welche Beispiele für die Erfindung lediglich beispielhaft sein sollen.
- SAPO-11 wurde hergestellt, wie unten beschrieben, und z.B. durch Röntgenbeugungsanalyse identifiziert. Es wurden insbesondere 115,6 g 85% H&sub3;PO&sub4; zu 59 g H&sub2;O zugegeben und in einem Eisbad gekühlt. Dazu wurden langsam 204,2 g Alumimumisopropoxid ([(CH&sub3;)&sub2;CHO]&sub3;Al) gegeben und bis zur Homogenität gemischt.
- 120 g H&sub2;O wurden zu 30 g Cab-O-Sil M-5-Siliciumdioxid zugegeben, und das Gemisch wurde dem Obigen zugegeben, wobei bis zur Homogenität gemischt wurde. Dann wurden 45,6 g Di-n-propylamin langsam unter Mischen zugegeben, wieder bis zur Homogenität. Die Synthese wurde in einer Teflonflasche in einem Autoklaven 5 Tage lang bei 200ºC ansgeführt.
- Die wasserfreie molare Zusammensetzung des kalzinierten Siebes war
- 0,4 SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;:P&sub2;O&sub5;.
- Das Sieb wurde mit 35% Catapal -Aluminiumoxid gebunden und in ein Extrudat mit 2,5 mm (1/10 Zoll) übergeführt. Das Extrudat wurde in Luft 4 Stunden bei 121ºC (250ºF) getrocknet, dann 2 Stunden lang bei 232ºC (450ºF) und 2 Stunden lang bei 538ºC (1000ºF) kalziniert. Dann wurde das Extrudat mit dem Porenfüllverfahren mit 0,5 Gew.-% Pd imprägniert, wobei eine wäßrige Lösung von Pd(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2; verwendet wurde. Der Katalysator wurde 2 Stunden lang bei 121ºC (250ºF) getrocknet, dann in Luft 2 Stunden lang bei 232ºC (450ºF) und 2 Stunden bei 482ºC (900ºF) kalziniert. Dann wurde er auf 24-42 Mesh zerkleinert.
- Der Katalysator von Beispiel 1 wurde verwendet, um ein hydrodenitrifiziertes Vakuumgasöl (Tabelle VII) bei 371ºC (700ºF), 15,2 MPa Überdruck (2200 psig), 1,3 LHSV, und 1,4 x 10³ Nm³/m³ (8tausend SCF/bbl) einmal-verwendeter H&sub2; bei einer Umsetzung unterhalb von 385ºC (725ºF) mit 60 Gew.-% hydrierend zu cracken, wobei der Prozentsatz der Umwandlung definiert ist als
- Gew.-% 385ºC+ (725ºF+) (Beschickung)-Gew.-% 385ºC+ (725ºF+) (Produkt)/Gew.-% 385ºC+ (725ºF+) (Beschickung) X 100
- Qualitätsprüfungen der Prodnkte bei 385ºC- (725ºF-) sind in der Tabelle VIII angegeben. Qualitätsprüfungen der Produkte bei 385ºC+ (725ºF+) sind in der Tabelle IX angegeben, welche zeigt, daß dieses Öl sowohl einen sehr hohen VI als auch einen sehr niedrigen Stockpunkt besitzt.
- Das hydrodenitrifizierte Vakuumgasöl der Tabelle VII wurde über einen sulfidierten zusammenerstarrten Nickel-Wolfram-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator, der 7,7 Gew.-% Ni und 19,4 Gew.-% W enthielt, hydrierend gecrackt. Die Bedingungen waren: eine Katalysatortemperatur von 354ºC (670ºF), ein Reaktordruck von 15,2 MPa Überdruck (2200 psig), eine Flüssigkeitsraum-Geschwindigkeit (LHSV) von 1,3 und eine Rate von einmal-verwendetem Wasserstoff von 1,4 x 10³ Nm³/m³ (8 tausend SCF/bbl). Die Umwandlung unterhalb 371ºC (700ºF) betrug 56 Gew.-%, wobei der Prozentsatz Umwandlung definiert ist als
- Gew.-% 371ºC+ (700ºF+) (Beschickung)-Gew.-% 371ºC+ (700ºF+) (Produkt)/Gew.-% 371ºC+ (700ºF+) (Beschickung) X 100
- Das flüssige Produkt wurde in Fraktionen destilliert, die in den folgenden Bereichen kochten: C&sub5;-110ºC (C&sub5;-230ºF), 110-140ºC (230-284ºF), 140-250ºC (284-482ºF), 250-370ºC (482-698ºF) und 370ºC+ (698ºF+), wobei die Mitteldestillatfraktionen jene mit den Bereichen 140-250ºC (284-482ºF) und 250-370ºC (482-698ºF) sind. Die Ausbeuten der Fraktionen 370ºC- (698ºF-) sind in FIG. 3 gezeigt welches eine Dieselausbeute (250-370ºC (482-198ºF))) von 36 Gew.-% zeigt. Die Qualitätsprüfungen des Dieselschnitts sind unten in der Tabelle X angegeben, weiche einen Stockpunkt von -15ºC (+5ºF) zeigt.
- B. SAPO-11 wurde hergestellt, wie unten beschrieben, und z.B. durch Röntgenbeugungsanalyse identifiziert. Es wurden insbesondere 115,6 g 85% H&sub3;PO&sub4; zu 59 g H&sub2;O zugegeben. Dazu wurden langsam 204,2 g Aluminiumisopropoxid ([(CH&sub3;)&sub2;CHO]&sub3;Al) gegeben und bis zur Homogenität gemischt. 8 g H&sub2;O wurden zu 60,2 g Ludox AS-30 (30% wäßriges Siliziumdioxidsol) gegeben, und das Gemisch wurde dem Obigen langsam zugegeben, wobei bis zur Homogenität gemischt wurde. Dann wurden 45,6 g Di-n-propylamin langsam unter Mischen zugegeben, wieder bis zur Homogenität. Die Synthese wurde in einer Teflonflasche in einem Autoklaven 5 Tage lang bei 150ºC ausgeführt.
- Die wasserfreie molare Zusammensetzung des kalzinierten Siebes war
- 0,2 SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;:P&sub2;O&sub5;.
- Das Sieb wurde mit 35% Catapal-Aluminiumoxid gebunden und in ein Extrudat mit 2,5 mm (1/10 Zoll) übergeführt. Das Extrudat wurde 4 Stunden in Luft bei 121ºC (250ºF) getrocknet, dann 2 Stunden lang bei 232ºC (450ºF) und 2 Stunden lang bei 538ºC (1000ºF) kalziniert. Dann wurde das Extrudat mit dem Porenfüllverfahren mit 0,5 Gew.-% Pd imprägniert, wobei eine wäßrige Lösung von Pd(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2; verwendet wurde. Der Katalysator wurde 2 Stunden lang bei 121ºC (250ºF) getrocknet, dann in Luft 2 Stunden lang bei 232ºC (450ºF) und 2 Stunden bei 482ºC (900ºF) kalziniert. Dann wurde er auf 24-42 Mesh zerkleinert und verwendet, um die Beschikkung des obigen Beispiels bei 399ºC (750ºF), einem Überdruck von 15,2 MPa (2200 psig), einer LHSV von 1,0 und einem einmal-verwendeten H&sub2; von 1,3 x 10³ Nm³/m³ (8 tausend SCF/bbl) hydrierend zu cracken, wobei eine Umwandlung von 44 Gew.-% unterhalb 371ºC (700ºF) erhalten wurde. Die Produktausbeuten werden in FIG. 3 mit jenen für den Katalysator des Vergleichsbeispiels verglichen, und es wird gezeigt, daß die Dieselausbeute bei 250-370ºC (482-698ºF) 7 Gew.-% höher ist. Die Qualitätsprüfungen des Dieselschnitts sind unten in der Tabelle 10 angegeben, welche einen Stockpunkt von -40ºC (-40ºF) zeigt.
- C. Auch der Katalysator von Beispiel B wurde bei 399ºC (750ºF), 1,3 LHSV, 15,2 MPa Überdruck (2200 psig) und 1,4x10³ Nm³/m³ (8 tausend SCF/bbl) einemal-verwendeter Wasserstoff gefahren, wobei eine Umwandlung von 47 Gew.-% unterhalb von 385ºC (725ºF) erhalten wurde, wodurch die Dieselausbeute weitere 11 Gew.-% erhöht wurde. Trotz des höheren Endpunktes war der Stockpunkt noch immer außerordentlich niedrig (-46ºC (-50ºF)). Die Qualitätsprütungen des Dieselschnitts sind unten in der Tabelle X angegeben.
- SAPO-5 wurde gemäß dem U.S.-Patent Nr. 4,440,871 gezüchtet und z.B. durch Röntgenbeugungsanalyse identifiziert. Die wasserfreie molare Zusammensetzung des kalzinierten Siebes war
- 0,1SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;:P&sub2;O&sub5;.
- Das Sieb wurde mit 35% Catapal-Aluminiumoxid extrudiert, mit 0,5 Gew.-% Pd imprägniert und auf die gleiche Weise wie der Katalysator von Beispiel 3B kalziniert. Dann wurde dieser Katalysator verwendet, um das gleiche Vakuumgasöl bei einer LHSV von 1,3, einem Überdruck von 15,2 MPa (2200 psig) und einem einmal- verwendeten H&sub2; von 1,4 x 10³ Nm³/m³ (8 tausend SCF/bbl) hydrierend zu cracken. Bei 413ºC (775ºF) war die Umwandlung unterhalb 385ºC (725ºF) 51 Gew.-%. Die Produktausbeuten sind in der Tabelle XI angegeben. Der Stockpunkt des Dieselschnitts bei 250-385ºC (482-725ºF) war +8,9ºC (+48ºF).
- Um ferner die Einzigartigkeit von SAPO-11 beim hydrierenden Cracken für Mitteldestillate mit niedrigem Stockpunkt zu zeigen, wurden die folgenden zwei Katalysatoren zum Entwachsen eines Schmieröls mit einem Stockpunkt von +38ºC (+100ºF) (Tabelle XII) auf einen Stockpunkt von -1,1ºC (+30ºF) bei einer LHSV von 1, einem Überdruck von 15,2 MPa (2200 psig) und bei 1 x 10³ Nm³/m³ (8 tausend SCF/bbl H&sub2;) getestet:
- a. 0,8 Gew.-% Pt, imprägniert auf HZSM-5, gebunden mit 35% Catapal-Aluminiumoxid;
- b. 1,0 Gew.-% Pt, imprägniert auf SAPO-11, gebunden mit 35% Catapal-Aluminiumoxid.
- FIG. 4 zeigt, daß, während der ZSM-5-Katalysator die Beschickung entwachste, er im wesentlichen keine Flüssigkeit bei 177-27ºC (350-800ºF), sondern hauptsächlich C&sub3;-177ºC (C&sub3;-350ºF) produzierte. Andererseits produzierte der Katalysator SAPO-11 hauptsächlich eine Flüssigkeit, die im Bereich von 177-427ºC (350-800ºF) kochte. TABELLE VII Hydrodenitrifiziertes Vakuumgasöl API-Grad Anilinpunkt, ºC (ºF) Schwefel, ppm Stickstoff, ppm Stockpunkt, ºC (ºF) Destillation, ASTM D1160, ºC (ºF) TABELLE VIII Qualitätsprüfungen eines Produktes 385ºC- (725ºF-) aus einem hydrodenitrifizierten Hydrocrack-Vakuumgasöl über Pd/SAPO-11 bei 371ºC (700ºF), einem Überdruck von 15,2 MPa (2200 psig), 1,3 LHSV und 1,4 x 10³ Nm³/m³ (8 tausend SCF/bbl) H&sub2; Umwandlung < 385ºC (< 725ºF), Gew.-% Produktselektivität, Gew.-% Stockpunkt, ºC (ºF) Destillation, D86, LV%, ºC (ºF) TABELLE IX Qualitätsprüfungen eines Produktes 385ºC+ (725ºF+) aus einem hydrodenitrifizierten Hydrocrack-Vakuumgasöl über Pd/SAPO-11 bei 371ºC (700ºF), einem Überdruck von 15,2 MPa (2200 psig), 1,3 LHSV 1,4 x 10³ Nm³/m³ (8 tausend SCF/bbl) H&sub2; und 60% Umwandlung bei < 385ºC (< 725ºF) Stockpunkt, ºC (ºF) Trübungspunkt, ºC (ºF) Viskosität, St, Simulierte Destillation, LV%, ºC (ºF) TABELLE X Dieselschnitt aus hydrodenitrifiziertem Hydrocrack-Vakuumgasöl Katalysator Umwandlung, Gew.-% Selektivität, Gew.-% Selektivität zu Gesamtmitteldestillat, Gew.-% Stockpunkt,ºC (ºF) Trtibungspunkt, ºC (ºF) Berechneter Cetanindex Destillation, D86, LV%, ºC (ºF) TABELLE XI Dieselschnitt aus hydrodenitrifiziertem Hydrocrack-Vakuumgasöl über Pd/SAPO-5 bei 51% < 385ºC (< 725ºF) Selektivität, Gew.-% Stockpunkt, ºC (ºF) Trübungspunkt, ºC (ºF) Berechneter Cetanindex Destillation, D86, LV% ºC (ºF) TABELLE XII Schmieröl mit einem Stockpunkt von +37,8ºC (+100ºF) API-Grad Anilinpunkt, ºC (ºF) Schwefel, ppm Stickstoff, ppm Stockpunkt, ºC (ºF) Viskosität, cS, 100ºC Flammpunkt, ºC (ºF) Simulierte Destillation, LV%, ºC (ºF)
Claims (33)
1. Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillat-Kohlenwasserstoffen mit
niedrigem Stockpunkt und von Schmieröl, umfassend:
(a) Kontaktieren einer kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung unter
Hydrocrackbedingungen, wobei mindestens 90 % dieser
Beschickung einen Kochpunkt höher als 316 ºC (600 ºF) hat, mit
einem Katalysator, der umfaßt:
(i) ein Silikoaluminophosphat-Molekularsieb mit mittlerer
Porengröße und
(ii) mindestens einen Hydrierungsbestandteil, wobei das
Silikoaluminophosphat-Molekularsieb mit mittlerer Porengröße
entweder (1) ein mikroporöses kristallines Silikoaluminophosphat
ist, dessen Poren einheitlich sind und nominale Durchmesser von
größer als etwa 3 Å haben und dessen wesentliche empirische
chemische Zusammensetzung in der wie-synthetisierten und
wasserfreien Form
mR: (SixAlyPz)O&sub2;,
ist, wobei "R" mindestens ein organisches, in dem
intrakristallinen Porensystem vorhandenes, Templatemittel darstellt; "m"
einen Wert von 0,02 bis 0,3 hat; "m" die von "R" vorhandenen
Mole pro Mol (SixAlyPz)O&sub2; darstellt; "x", "y" und "z" die
Molanteile von Silicium, Aluminium bzw. Phosphor, als tetraedrische
Oxide vorhanden, darstellt, wobei die Molanteile derart sind, daß
sie innerhalb der pentagonalen Zusammensetzungsfläche
definiert
durch die Punkte ABCD und E des ternären Diagramms,
welches Fig. 1 der Zeichnungen ist, liegen, oder (2) ein
kristallines Molekularsieb ist mit einer dreidimensionalen
mikroporösen Gerüststruktur von MO&sub2;n-, AlO&sub2;- und PO&sub2;-tetraedrischen
Oxideinheiten mit einer empirischen chemischen
Zusammensetzung auf einer wasserfreien Basis ausgedrückt durch die
Formel:
mR: (MxAlyPz)O&sub2;,
wobei "R" mindestens ein organisches, in dem intrakristallinen
Porensystem vorhandenes, Templatemittel darstellt; "M"
mindestens ein Element von jeder der Klassen: 1) Eisen und Titan; und
2) Kobalt, Magnesium, Mangan und Zink darstellt; "n" 0, -1 oder
-2 ist; "m" eine pro Mol von (MxAlyPz)O&sub2; vorhandene molare
Menge von "R" darstellt und einen Wert von Null (0) bis etwa
0,3 hat; "x", "y" und "z" die Molanteile von "M", Aluminium
bzw. Phosphor, anwesend als tetraedrische Oxide, darstellen,
wobei die Molanteile derart sind, daß sie innerhalb der
pentagonalen Zusammensetzungsfläche definiert durch die Punkte A, B,
C, D und E von Fig. 5 der Zeichnungen liegen,
(b) Gewinnen eines kohlenwasserstoffhaltigen Abstroms, wobei
mehr als 40 Vol.-% dieses Abstroms oberhalb von 149 ºC
(300 ºF) und unterhalb von 385 ºC (725 ºF) kocht und einen
Stockpunkt unterhalb von -18 ºC (0 ºF) hat; und
(c) Destillieren des kohlenwasserstoffhaltigen Abstroms, um eine
erste Fraktion, die Mitteldestillatprodukte mit einem Kochpunkt
unterhalb von 385 ºC (725 ºF) enthält, und eine zweite
Fraktion, die ein Schmieröl mit einem Kochpunkt oberhalb von
371 ºC (700 ºF) enthält, herzustellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kohlenwasserstoffhaltige
Beschickung einen Paraffingehalt von mindestens 20 Gew.-% hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Silikoaluminophosphat-
Molekularsieb mit mittlerer Porengröße aus SAPO-11, SAPO-31 und
SAPO-41 ausgewählt ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der
Hydrierungsbestandteil von mindestens einem von Platin, Palladium, Molybdän,
Nickel, Vanadium, Kobalt, Wolfram und Zink ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Hydrierungsbestandteil aus
Platin und Palladium ausgewählt ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der
Hydrierungsbestandteil in einer Menge von 0,01 % bis 10 %, bezogen auf das
Gewicht des Molekularsiebs, vorhanden ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Katalysator
weiter eine Matrix aus anorganischem Oxid umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Matrix Aluminiumoxid ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Beschickung
ein Gasöl ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Beschickung
einen Gehalt an Stickstoff-enthaltenden Verunreinigungen, berechnet
als Stickstoff, hat, welcher geringer als 50 ppmw ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Beschickung einen Gehalt an
Stickstoff-enthaltenden Verunreinigungen, berechnet als Stickstoff,
hat, welcher geringer als 10 ppmw ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die
Kohlenwasserstoffbeschickung aus Erdöldestillaten, Lösungsmittel-entasphaltierten
Resten und Schieferöl ausgewählt ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei mehr als
50 Gew.-% des umgewandelten Produkts oberhalb von 149 ºC
(300 ºF) und unterhalb von 385 ºC (725 ºF) kocht.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Katalysator
stromabwärts einer Reaktionszone angeordnet ist, in der eine
Kohlenwasserstoffbeschickung unter Bedingungen für die hydrierende
Behandlung mit einem aktiven Hydrodenitrogenierungs-Katalysator
kontaktiert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der
Hydrodenitrogenierungs-Katalysator in einem einzelnen Reaktor mit diesem Katalysator angeordnet
ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Verfahren
bei einer Temperatur von 260 ºC bis 482 ºC, einem Druck von 1,4 bis
21 MPa Überdruck (200 psig bis 3000 psig), einer Flüssigkeitsraum-
Geschwindigkeit von 0, 1 hr&supmin;¹ bis 20 hr&supmin;¹ und einer
Wasserstoff-Zirkulationsrate von 71,2 bis 2670 Nm³/m³ (400 bis 15000 SCF/bbl)
ausgeführt wird.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, wobei dieses weiter
Hydrofinishing des Schmieröls umfaßt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Hydrofinishing bei einer
Temperatur von 190 ºC bis 340 ºC und einem Druck von 2,6 bis 21 MPa
Überdruck (400 psig bis 3000 psig) ausgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei das Hydrofinishing in
Anwesenheit eines metallischen Hydrierungskatalysators ausgeführt
wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei der durch das
Verfahren hergestellte Mitteldestillat-Kohlenwasserstoff einen
Stockpunkt von weniger als -18 ºC (0 ºF) bis -7 ºC (-20 ºF) hat.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei das durch das
Verfahren hergestellte Schmieröl einen Viskositätsindex von 95 bis 150
und einen Stockpunkt von -1 ºC (30 ºF) bis -57 ºC (-70 ºF) hat.
22. Verfahren nach Anspruch 1 zum Herstellen von
Mitteldestillat-Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Stockpunkt und Schmieröl, umfassend:
(a) Kontaktieren einer kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung unter
Hydrocrackbedingungen, wobei mindestens 90 % dieser
Beschickung einen Kochpunkt höher als 316 ºC (600 ºF) hat, mit
einem Katalysator, der ein nicht-zeolithisches Molekularsieb mit
mittlerer Porengröße enthaltend AlO&sub2;- und PO&sub2;-tetraedrische
Oxideinheiten und mindestens ein Gruppe VIII-Metall umfaßt,
wobei das nicht-zeolithische Molekularsieb mit mittlerer
Porengröße ein Molekularsieb mit mittlerer Porengröße, wie es in
Anspruch 1 definiert ist, ist;
(b) Erhalten eines kohlenwasserstoffhaltigen Abstroms, wobei mehr
als 40 Vol.-% dieses Abstroms oberhalb von 149 ºC (300 ºF)
und unterhalb von 385 ºC (725 ºF) kocht und einen Stockpunkt
unterhalb von -18 ºC (0 ºF) hat; und
(c) Destillieren des kohlenwasserstoffhaltigen Abstroms, um eine
erste Fraktion enthaltend Mitteldestillatprodukte mit einem
Kochpunkt unterhalb von 385 ºC (725 ºF), und eine zweite Fraktion
enthaltend ein Schmieröl mit einem Kochpunkt oberhalb von
371 ºC (700 ºF) herzustellen.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Beschickung einen Gehalt an
Stickstoff-enthaltenden Verunreinigungen, berechnet als Stickstoff,
unterhalb von 50 ppmw hat.
24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Beschickung einen Gehalt an
Stickstoff-enthaltenden Verunreinigungen, berechnet als Stickstoff,
unterhalb von 10 ppmw hat.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei die
Kohlenwasserstoff-Beschickung aus Erdöldestillaten,
Lösungsmittel-entasphaltierten Resten und Schieferölen ausgewählt ist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, wobei mehr als
50 Gew.-% des umgewandelten Produkts oberhalb von 149 ºC
(300 ºF) und unterhalb von 385 ºC (725 ºF) kocht.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 26, wobei der Katalysator
stromabwärts einer Reaktionszone angeordnet ist, in der eine
Kohlenwasserstoff-Beschickung unter Bedingungen für die hydrierende
Behandlung mit einem aktiven Hydrodenitrogenierungs-Katalysator
kontaktiert wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei der
Hydrodenitrogenierungs-Katalysator in einem einzelnen Reaktor mit diesem Katalysator angeordnet
ist.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 28, wobei das Verfahren
bei einer Temperatur von 260 ºC bis 482 ºC, einem Druck von 1,4 bis
21 MPa Überdruck (200 psig bis 3000 psig), einer Flüssigkeitsraum-
Geschwindigkeit von 0, 1 hr&supmin;¹ bis 20 hr&supmin;¹ und einer
Wasserstoff-Zirkulationsrate von 71,2 bis 2670 Nm³/m³ (400 bis 15000 SCF/bbl)
ausgeführt wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 29, wobei dieses weiter
Hydrofinishing des Schmieröls umfaßt.
31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Hydrofinishing bei einer
Temperatur von 190 ºC bis 340 ºC und einem Druck von 2,6 bis 21 MPa
Überdruck (400 psig bis 3000 psig) ausgeführt wird.
32. Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, wobei das Hydrofinishing in
Anwesenheit eines metallischen Hydrierungs-Katalysators ausgeführt
wird.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 32, wobei der durch das
Verfahren hergestellte Mitteldestillat-Kohlenwasserstoff einen
Stockpunkt von weniger als -18 ºC (0 ºF) bis -7 ºC (-20 ºF) hat.
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