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Die
Erfindung betrifft Vorrichtungen und ein Verfahren zur Entfernung
von Lösungsmittelresten,
insbesondere nach der "Extraktion" von Biomasse. Biomasseextraktion
bedeutet die Extraktion von Geschmacksstoffen, Duftstoffen oder
pharmazeutischen Wirkstoffen aus Materialien natürlichen Ursprungs (die als "Biomasse" bezeichnet werden).
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Beispiele
für Biomasse
umfassen wohlschmeckende oder aromatische Substanzen wie Koriander, Nelken,
Anis, Kaffee, Orangensaft, Fenchel, Kümmel, Ingwer und andere Arten
von Rinde, Blättern,
Blüten, Früchten, Wurzeln,
Rhizomen und Samen. Biomasse kann auch in Form von biologisch wirksamen
Substanzen wie Pestiziden und pharmazeutisch wirksamen Substanzen
oder Vorläufern
davon, die beispielsweise aus Pflanzenmaterial, einer Zellkultur
oder einer Fermentationsbrühe
erhältlich
sind, extrahiert werden.
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Dabei
besteht ein wachsendes technisches und kommerzielles Interesse an
der Verwendung von fast kritischen Lösungsmitteln in solchen Extraktionsverfahren.
Beispiele für
solche Lösungsmittel
umfassen verflüssigtes
Kohlendioxid oder, von besonderem Interesse, eine Familie von Lösungsmitteln,
die auf organischen Fluorkohlenwasserstoff ("HFC"-)Spezies
beruhen.
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Dabei
sind unter "Fluorkohlenwasserstoffen" Materialien zu verstehen,
die ausschließlich
Kohlenstoff , Wasserstoff- und Fluoratome enthalten und somit chlorfrei
sind.
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Bevorzugte
Fluorkohlenwasserstoffe sind die Fluoralkane und insbesondere die
C1- bis C4-Fluoralkane.
Geeignete Beispiele für
C1- bis C4-Fluoralkane,
die als Lösungsmittel
verwendet werden können,
umfassen unter anderem Trifluormethan (R-23), Fluormethan (R-41),
Difluormethan (R-32), Pentafluorethan (R-125), 1,1,1-Trifluorethan (R-143a),
1,1,2,2-Tetrafluorethan (R-134), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a), 1,1-Difluorethan
(R-152a), Heptafluorpropane und ins besondere 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan
(R-227ea), 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropan (R-236ea), 1,1,1,2,2,3-Hexafluorpropan
(R-236cb), 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (R-236fa), 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan
(R-245fa), 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan
(R-245ca), 1,1,1,2,3-Pentafluorpropan (R-245eb), 1,1,2,3,3-Pentafluorpropan
(R-245ea) und 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (R-365mfc). Falls gewünscht, können Gemische
aus zwei oder mehreren Fluorkohlenwasserstoffen verwendet werden.
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Dabei
sind R-134a, R-227ea, R-32, R-125, R-245ca und R-245fa bevorzugt.
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Ein
für die
erfindungsgemäße Verwendung
besonders bevorzugter Fluorkohlenwasserstoff ist 1,1,1,2-Tetrafluorethan
(R-134a).
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Es
ist möglich,
die Biomasseextraktion unter Verwendung von anderen Lösungsmitteln
wie Chlorfluorkohlenstoffen ("CFCs") und Chlorfluorkohlenwasserstoffen
("HCFCs") und/oder Lösungsmittelgemischen durchzuführen. Dabei
sind CFCs und HCFCs für
eine Verwendung für
Lebensmittel nicht erlaubt und werden deshalb bei Extraktionsverfahren
selten eingesetzt, in welchen der Einsatz des erschöpften Biomasserückstandes
beispielsweise als Tierfutter vorgesehen ist.
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Unter
Verwendung von Lösungsmitteln
arbeitende bekannte Extraktionsverfahren werden normalerweise in
einer Anlage mit geschlossenem Kreislauf durchgeführt. Ein
typisches Beispiel 10 für
ein solches System ist schematisch in 1 dargestellt.
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In
diesem typischen System wird ein verflüssigtes Lösungsmittel mittels Schwerkraft
abwärts
durch ein im Behälter 11 enthaltenes
Biomassebett perkolieren gelassen. Danach fließt es zum Verdampfer 12,
in welchem das flüchtige
Lösungsmittel
durch Wärmeaustausch
mit einem heißen
Fluid verdampft wird. Danach wird der Dampf vom Verdampfer 12 im
Kompressor 13 verdichtet.
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Der
verdichtete Dampf wird anschließend
in einen Kühler 14 geleitet,
wo er durch Wärmeaustausch mit
einem kalten Fluid verflüssigt
wird. Danach wird das ver flüssigte
Lösungsmittel
wahlweise in einem Zwischenlagerbehälter 15 gesammelt
oder (Leitung 16) direkt in den Extraktionsbehälter 11 zurückgeleitet,
um den Kreislauf zu schließen.
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Eines
der Hauptprobleme, das die Verwendung von Lösungsmitteln betrifft, wie
sie in Biomasseextraktionsverfahren eingesetzt werden, ist der Gehalt
des Biomassematerials an restlichem Lösungsmittel nach vollendeter
Extraktion. Hohe Gehalte an restlichem HFC-(oder anderem)Lösungsmittel
können
aus einer Anzahl von Gründen
als unerwünscht
angesehen werden:
- – Austreten von HFC in die
Atmosphäre,
- – Verlust
an HFC aus dem Kreislaufverfahren, der potentiell die Nachfüllkosten
erhöht,
- – Vorschriften,
die das Deponieren. Verbrennen, Kompostieren und die anderweitige
Entsorgung von Biomasse betreffen, und
- – Eignung
der erschöpften
Biomasse als Tierfutterergänzung.
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Um
die Geschwindigkeit der Lösungsmittelextraktion
zu erhöhen,
wird die Biomasse üblicherweise
auf irgendeine Weise zerkleinert oder zermahlen, um die Oberfläche zu vergrößern, die
sich mit dem Extraktionsmittel in Berührung befindet. Während sie
vorteilhafterweise die Geschwindigkeit der Extraktion der gewünschten
Komponenten bei der Biomasseextraktion erhöht, bewirkt diese vergrößerte Oberfläche auch
eine Zunahme der Lösungsmittelmenge,
die an der Biomasse nach der Extraktion adsorbiert zurückbleiben
kann. Daraus geht hervor, dass ein kostengünstiges Verfahren zur Erreichung
akzeptabler Rest-HFC-Lösungsmittelgehalte in
der erschöpften
Biomasse bei der Entwicklung dieser Technologie von beträchtlichem
Wert wäre.
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Eine
Kombination aus Absaugung und Wärme
(beispielsweise unter Verwendung eines Heizmantels, der den Extraktionsbehälter 11 umgibt),
kann auch die Gehalte an restlichem Lösungsmittel in der Biomasse über einen
bestimmten Zeitraum senken. Diese Vorgehensweise hat jedoch eine
Anzahl potentieller Nachteile, einschließlich
- – einer
verlängerten
Absaugzeit, um niedrige Rückstandsgehalte
zu erreichen, und
- – eines
schlechten Wärmeübergangs
von dem Heizmantel in das gepackte Biomassebett, was in einer ungleichmäßigen Erwärmung und
einer möglichen
thermischen Verschlechterung der Biomasse (beispielsweise Verkohlen
und Karamelisieren) resultiert.
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Ein
solches Verkohlen und Karamelisieren ist besonders unerwünscht, da
es den kommerziellen Wert der Biomasseextrakte beeinträchtigen
kann.
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In
DE-A-3 538 745 ist ein Verfahren zur Entfernung von Lösungsmittelresten
aus Biomasse offenbart. Dabei umfasst das Verfahren von DE-A-3 538
745 die Stufe des Transports des Biomasserückstandes mit adsorbiertem
Lösungsmittel
in einem Behälter
von einem Biomasseextraktionsbehälter
in einen separaten Behälter
(d.h. einen Lösungsmittelaustreiber-Röster).
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Das
Ziel eines solchen Transports des kontaminierten Rückstands
scheint zu sein, den Extraktionsbehälter so schnell wie möglich nach
Beendigung des vorhergehenden Extraktionszyklus für einen
neuen Extraktionszyklus bereit zu machen.
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In
dem Verfahren von DE-A-3 538 745 werden jedoch die Schwierigkeiten
des Abdichtens des Transportbehälters
gegen das Entweichen des Lösungsmittels
nicht berücksichtigt.
Dieses Problem wird besonders akut, wenn die Flüchtigkeit des eingesetzten
Lösungsmittels
höher als
diejenige des Hexans ist, das in DE-A-3 538 745 vorgeschlagen wird.
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Deshalb
wird erfindungsgemäß in einem
ersten Merkmal die Vorrichtung nach Patentanspruch 1 bereitgestellt.
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Bei
Verwendung dieser Vorrichtung streift Wasserdampf vorteilhafterweise
das Lösungsmittel
(das typischerweise ein HFC wie 1,1,1,2-Tetrafluorethan oder ein HFC-Gemisch
ist) von der Biomasse ab. Das Lösungsmittel
wird dann von dem Wasserdampf mitgerissen und in den Separator gebracht,
in welchem Wasserdampf und Lösungsmittel
voneinander getrennt werden, um eine Rückgewinnung und/oder Entsorgung
des Lösungsmittels
zu ermöglichen.
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Die
erfindungsgemäße Vorrichtung
umfasst nach dem Separator einen Kondensator zur Kondensation des
Wasserdampfs und um die Trennung von Dampf und Lösungsmittel voneinander zu
erleichtern.
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Bei
Betrieb der Vorrichtung kann der Wasserdampf mit der Biomasse einmal
in Berührung
kommen oder die Vorrichtung kann wahlweise Mittel wie Rohrleitungen
und Ventile enthalten, die es dem Wasserdampf erlauben, mehr als
einmal mit der Biomasse in Berührung
zu kommen.
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Vorzugsweise
liefert die Quelle für
den Wasserdampf Wasserdampf mit Atmosphärendruck oder etwa dem Atmosphärendruck.
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Alternativ
liefert die Quelle für
den Wasserdampf Wasserdampf mit Überatmosphärendruck.
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In
bevorzugten Ausführungsformen
ist der Separator ein Adsorptionsmaterial zur Entfernung von mit dem
Wasserdampf mitgeführtem
Lösungsmittel
oder enthält
es. Besonders bevorzugt ist das Adsorptionsmaterial Aktivkohle oder
enthält
sie. Diese Merkmale machen bequemerweise das Lösungsmittel für eine Rückleitung
geeignet oder erlauben dessen unkomplizierte Entsorgung.
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Das
adsorbierende Filtermaterial kann auch den Gehalt an in der erschöpften Biomasse
vorhandenen verflüchtigten
organischen Materialien senken, wodurch auch hier wieder die Qualität des abfließenden Kondensats
verbessert wird. Abhängig
vom Charakter des Adsorbens und der wirtschaftlichen Attraktivität kann aus
der thermischen Regeneration des Adsorbens ein konzentrierter Strom
aus zurückgewonnenem
HFC erhalten werden. Alternativ stellt das beladene Adsor bens ein
bequemes, kompaktes und kostengünstiges "Paket" für eine geeignete
Entsorgung bereit.
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In
Patentanspruch 6 ist eine bevorzugte Ausführungsform eines Extraktionsbehälters definiert.
Dabei besteht der Zweck des wahlweisen Anschlusses an ein Vakuum
oder eine Saugleitung darin, eine Absaugung des Behälters nach
der Biomasseextraktion zu ermöglichen,
wodurch die im Behälter
enthaltene Lösungsmittelmenge
entfernt wird. Dies bedeutet, dass der Wasserdampf hauptsächlich zum
Abstreifen des Lösungsmittels
dient, das an der Biomasseoberfläche
adsorbiert ist.
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Der
Vakuumanschluss kann auch vorteilhafterweise zum Spülen des
Behälters
mit beispielsweise Wasser verwendet werden, falls dies erforderlich
ist, um ein neues Biomassebett zu extrahieren.
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Vorzugsweise
steht der Extraktionsbehälter
bei Betrieb vertikal, wobei sich der Einlass an seinem unteren und
der Auslass an seinem oberen Ende befindet. Dies erlaubt vorteilhafterweise
die Füllung
des Extraktionsbehälters
mit einem gepackten Biomassebett. Ein solches gepacktes Bett kann
vorteilhafterweise im wesentlichen den gesamten Querschnitt mindestens
eines Teils des Behälters
einnehmen.
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Diese
Anordnung hat Vorteile hinsichtlich der Senkung des Energieverbrauchs
der in 1 gezeigten Biomasseextraktionsvorrichtung.
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Der
Extraktionsbehälter
kann wahlweise eine selektiv betreibbare Kondensations(Kühl-)Ummantelung umfassen.
Diese ermöglicht,
dass die Kondensation des Wasserdampfs vorteilhafterweise im Extraktionsbehälter stattfindet.
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Vorzugsweise
umfasst der Extraktionsbehälter
eine Wärmeisolation.
Diese verringert vorteilhafterweise den Wärmeübergang aus dem Behälter sowohl
während
der Biomasseextraktion als auch der Desorption (Lösungsmittelrückgewinnung).
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Entsprechend
einem zweiten erfindungsgemäßen Merkmal
wird ein wie in Patentanspruch 12 definiertes Verfahren bereitgestellt.
Dieses Verfahren kann geeigneterweise unter Verwendung der bisher
definierten Vorrichtung durchgeführt
werden.
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Weitere
vorteilhafte Merkmale des Verfahrens sind in den Patentansprüchen 13
bis 17 definiert.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist dem einfachen Erwärmen
und/oder Absaugen überlegen,
da
- – die
Temperatur der Biomasse sich durch die innige Berührung mit
dem Wasserdampf schnell und direkt erhöht,
- – durch
die Wasserdampfströmung
ein niedriger Partialdruck des HFC-Lösungsmittels
im Dampfraum um die Biomasse herum aufrechterhalten wird, was den Übergang
des HFC von der Biomasse in den Wasserdampfstrom unterstützt, und
- – Wasser
aus dem Wasserdampfstrom wahrscheinlich das HFC von der Biomasseoberfläche durch
bevorzugte Adsorption verdrängt,
wodurch die Geschwindigkeit und Effizienz der Desorption im Vergleich
mit einem Strom aus anderen Gasen wie Stickstoff weiter erhöht werden.
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Anschließend wird
eine beispielhafte bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform unter Bezugnahme
auf die im Anhang befindlichen Zeichnungen näher erläutert, wobei
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1 eine
schematische Darstellung eines geschlossenen Biomasseextraktionskreislaufs
des Standes der Technik und
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2 eine
schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die in den
Kreislauf von 1 eingebaut werden kann, zeigt.
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In 2 ist
ein erfindungsgemäß modifizierter
Teil des Kreislaufs von 1 gezeigt. Der Rest des in 2 dargestellten
Teils des Kreislaufs ist wie in 1 gezeigt.
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In 2 ist
der Extraktionsbehälter 11 der
Vorrichtung von 1 in Form eines an den Enden 11a, 11b verschlossenen
Hohlzylinders in der bevorzugten Ausführungsform als geflanschte
Rohrkonstruktion gezeigt. In der bevorzugten Ausführungsform
steht der Behälter 11,
wie gezeigt, senkrecht, obwohl andere Ausrichtungen, beispielsweise
geneigt oder horizontal, auch möglich
sind. Bei Betrieb der Vorrichtung wird im Extraktionsbehälter 11 ein
gepacktes Biomassebett 112 getragen, dessen Querschnitt
im wesentlichen derselbe wie derjenige des gesamten Querschnitts
des Behälters 11 über einen
wesentlichen Teil von dessen Länge
ist.
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Der
Behälter 11 wird
zur Biomasseextraktion verwendet, während der ein Lösungsmittel
wie ein HFC über
einen Einlass 113 in den Boden 11a des Behälters 11 geleitet
wird. Das Lösungsmittel
strömt
aufwärts durch
die Biomasse, kommt mit dieser in Berührung und reißt Biomasseextrakt
mit sich. Das Lösungsmittel und
Extraktgemisch werden über
einen Auslass 114 und eine Zuleitung 115 in den
Rest des Extraktionskreislaufs von 1 geleitet.
Anders ausgedrückt,
wird die Lösungsmittel/Extrakt-Flüssigkeit über die
Zuleitung 115 in den Verdampfer 12 von 1 geleitet.
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Auch
eine Wasserdampfzufuhr (beispielsweise Betriebsdampf oder von einem
Dampfgenerator) lässt sich
von einer Dampfleitung 19 an den Einlass 113 anschließen. Dies
wird beispielsweise durch ein Strömungsventil 17 durchgeführt, an
welches sowohl die Lösungsmittelleitung 18 als
auch Dampfleitung 19 angeschlossen sind. Das Strömungsventil
lässt sich
beispielsweise mittels eines Computers regeln, um entweder das Lösungsmittel
von Leitung 18 oder den Wasserdampf von Dampfleitung 19 über den
Einlass 113 einzuleiten.
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Somit
lässt sich
die Dampfleitung 19 öffnen,
um Wasserdampf mit Atmosphären- oder Überatmosphärendruck
in die Biomasse im Behälter 11 zu
leiten.
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Die
Dampfleitung 19 enthält
wahlweise ein Ablassventil 27, um aus ihr Fluid ablassen
zu können.
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Ein
Durchflussventil 20, lässt
sich, beispielsweise mittels eines Computers, regeln, um den Auslass 114 zu
der Lösungsmittel/Extrakt-Leitung 115,
(aus Gründen,
die weiter unten erläutert
werden) der Saug- oder Vakuumleitung 21 (deren Vakuum beispielsweise
von einer Vakuumpumpe erzeugt wird) oder einer weiteren Dampfleitung 23 zur
Abgabe von Dampf, der sich mit der Biomasse in Berührung befunden
hat und mitgeführtes
Lösungsmittel
enthält,
und einem Separator in Form eines hohlen Behälters 24, der sich
in fluider Verbindung mit der Leitung 23 befindet und ein
Adsorptionsmaterial wie Aktivkohle enthält, zu öffnen.
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Wird
das Ventil 20 geregelt, um den Auslass 114 zur
Dampfleitung 23 zu öffnen,
so strömen
Wasserdampf und Lösungsmittel
in den Behälter 24,
in welchem das Adsorptionsmaterial Wasserdampf und Lösungsmittel
voneinander trennt.
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Wie
in 2 gezeigt, enthält der Behälter 24 einen von
der Leitung 23 entfernten Auslass 25, durch welchen
der Wasserdampf in einen (nicht gezeigten) Kondensator und anschließend in
flüssiger
Form in eine Abwasserleitung oder in einen Vorratsbehälter geleitet
werden kann.
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Weitere
optionale Merkmale der Vorrichtung, durch welche die Energieausnutzung
bei Betrieb verbessert werden kann, umfassen beispielsweise:
- – eine
Wärmerückgewinnung
vom Kondensat in das Speisewasser für den Dampfgenerator,
- – Einsatz
eines Mantels um den Extraktionsbehälter wie um den Wasserdampfkondensator,
um die Kondensation im Extraktionsbehälter während der Desorption zu minimieren,
und
- – Einsatz
eines isolierten Extraktionsbehälters,
um sowohl in der Extraktions- als
auch in der Desorptionsstufe die Innentemperatur des Behälters aufrechtzuerhalten.
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Die
Vorrichtung kann wahlweise auch eine umschaltbare Rückleitung
für den
Wasserdampf enthalten, wodurch dieser mehr als einmal mit der Biomasse
in Berührung
kommen kann. Die Rückleitung
kann von der in 2 mit Strichellinie gezeigten
Leitung 26 gebildet werden. Dabei kann der Dampfdurchfluss
durch die Leitung 26 von beispielsweise computergesteuerten
Ventilen geregelt werden, welche die Leitung 26 zu dem
Einlass 113 und dem Auslass 114 an den Enden öffnen. Dabei
wird der Umfang der Verwendung einer gegebenen Menge an Wasserdampf
von dem Ausmaß bestimmt,
bis zu welchem er mit dem Lösungsmittel
gesättigt
ist.
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Bei
Betrieb der Vorrichtung von 2 wird nach
Beendigung der Biomasseextraktion das Ventil 17 geschlossen,
sodass weder das Lösungsmittel
(von Leitung 18) noch der Wasserdampf (von Leitung 19)
in den Behälter 11 gelangen.
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Danach
wird der Auslass 114 durch Stellen des Ventils 20 an
das Vakuum 21 angeschlossen. Dementsprechend wird die flüssige Lösungsmittelmenge
im Behälter 11 über die
Vakuumleitung 21 aus dem Behälter 11 abgezogen,
bis das im Behälter 11 zurückgebliebene
Lösungsmittel
im wesentlichen aus dem von der Biomasse adsorbierten Lösungsmittel
besteht.
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An
diesem Punkt wird das Ventil 20 gestellt, um den Auslass 114 zur
Leitung 23 zu öffnen,
und das Ventil 17 gestellt, um den Einlass 113 zur
Dampfleitung 19 zu öffnen.
Danach strömt
der Wasserdampf in den Behälter 11 und
kommt mit der Biomasse in Berührung,
wodurch er das Lösungsmittel
aus der Biomasse entfernt und es über die Leitung 23 in
den Separator befördert,
der aus dem Behälter 24 und
dem darin befindlichen Adsorptionsmaterial besteht.
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Falls
die Leitung 26 vorhanden ist, kann der gesamte Wasserdampf
oder ein Teil davon unter der Kontrolle der verschiedenen Ventile
ein oder mehrere Male in die Vorrichtung zurückgeleitet werden, sodass der Wasserdampf
mehr als einmal mit der Biomasse in Berührung kommt.
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Nachdem
er das Adsorptionsmaterial im Behälter 24 passiert hat,
strömt
der Wasserdampf durch die Leitung 25, um danach kondensiert
und abgeleitet zu werden.
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Nach
der Desorption des Lösungsmittels
von der Biomasse wird diese aus dem Extraktionsbehälter entnommen,
dieser erneut mit frischer Biomasse gefüllt und durch die Vakuumleitung 21 evakuiert,
bevor frisches Lösungsmittel
vom Extraktionslösungsmittelkreislauf
eingeleitet wird.
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Nach
Beendigung des Desorptionsvorgangs kann das Adsorptionsmaterial,
falls gewünscht,
aus dem Behälter 24 entfernt
und erwärmt
werden, um daraus das Lösungsmittel
zurückzugewinnen.
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Alternativ
kann das Adsorptionsmaterial einschließlich des adsorbierten Lösungsmittels
beispielsweise auf einer Deponie oder durch Verbrennen entsorgt
werden.
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Enthält die Vorrichtung
einen Wasserdampfgenerator, so kann die Wärme aus dem Dampfkondensator
bequemerweise verwendet werden, um das Wasser für den Dampfgenerator vorzuwärmen. Figurenbeschriftung Konkordanzliste
Englisch/Deutsch Figur
2
Vacuum | Vakuum |
Liquid
Solvent Circuit (Figure 1) | Flüssiglösungsmittelkreislauf
(Figur |
| 1) |
Adsorbent
Container | Adsorptionsmittelbehälter |
To
Condenser & Effluent | Zum
Kondensator & Abfluß |
Biomass
Bed | Biomassebett |
Extraction
Vessel | Extraktionsbehälter |
Steam | Dampf |
Drain | Ablaß |