DE60012366T2

DE60012366T2 - Verfahren zur herstellung einer milchsäureester-zusammensetzung und deren gebrauch als lösungsmittel

Info

Publication number: DE60012366T2
Application number: DE60012366T
Authority: DE
Inventors: Patrick Fuertes; Rodolphe Tamion; Guy Fleche; Serge Comini
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2020-12-27
Also published as: AU2859301A; CN1171847C; EP1242357B1; US7342050B2; JP2003519111A; FR2802923B1; CA2393715A1; EP1242357A1; CN1414943A; WO2001047860A1; FR2802923A1; ATE271536T1; US20030008927A1; ES2225306T3; DE60012366D1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung einer Milchsäureesterzusammensetzung, ausgehend von einer Milchsäurezusammensetzung, wobei das Verfahren vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden kann. Sie betrifft auch die Verwendung der derart erhaltenen Milchsäureesterzusammensetzung als Lösungsmittel, das unter anderem für die Herstellung von gelierten Zusammensetzungen geeignet ist.
Die industrielle Verwendung von Lösungsmitteln wie etwa den chlorierten Lösungsmitteln, den Glykolen und Glykolethern, wird immer mehr zurückgestellt, aufgrund der Toxizität dieser Produkte und deren negativen Auswirkungen auf die Umwelt. Es wird somit danach gestrebt, diese durch Lösungsmittel zu ersetzen, die als "grüne" bezeichnet werden, nämlich biologisch abbaubare und nicht toxische, wie etwa die Milchsäureester und insbesondere Ethyllactat. Dieses weist eine bestimmte Anzahl von physiko-chemischen Eigenschaften auf, welche ihm zumindest potentiell ermöglichen, klassische Lösungsmittel völlig oder partiell zu ersetzen, und unter anderem:

– ein hervorragendes Lösungsvermögen für Harze (Nitrocellulose, Acrylharze, Polyurethane, Polyester, Alkyde, Epoxy, ...),
– eine relativ hohe Löslichkeit in Wasser und eine im Allgemeinen gute Löslichkeit in den meisten organischen Lösungsmitteln,
– eine nicht besonders hohe Flüchtigkeit, welche beispielsweise dessen effiziente Verwendung in Anwendungen von Oberflächenbehandlungen ermöglicht,
– einen relativ hohen Siedepunkt (154°C), welcher dessen effiziente Verwendung in Anwendungen, die hohe Temperaturen mit sich bringen, ermöglicht.

Die Lösungsmitteleigenschaften von Ethyllactat und anderen Milchsäureestern können in zahlreichen Branchen ausgenutzt werden, wie etwa der Metallindustrie, der Automobil- und der Luftfahrtindustrie, der Farben- und Tintenindustrie, der Harz- und Lackindustrie, der pharmazeutischen und kosmetischen Industrie und der Halbleiterindustrie.
Es sollte spezifiziert werden, dass der Begriff Lösungsmittel hierin in keiner Weise einschränkend ist und insbesondere die Begriffe Colösungsmittel, Reinigungsmittel, Entfettungsmittel oder Beizmittel umfasst.
Diese Milchsäureester, und insbesondere Ethyllactat oder Butyllactat, finden unterdessen andere industrielle Anwendungen, als Syntheseintermediate, insbesondere bei der Herstellung von:

– Milchsäure einer sehr hohen Reinheit, wie beispielsweise in den Patenten US 5,210,296 und EP 614 983 beschrieben, oder
– Lactid, d.h. des zyklischen Dimers von Milchsäure, sowie von Polylactiden, wie beispielsweise in dem Patent WO 93/15127 beschrieben.

Trotz seines unbestreitbaren Nutzens als Lösungsmittel oder Syntheseintermediat bleibt ein Produkt wie Ethyllactat bis heutzutage ein in geringem Umfang industriell hergestelltes und verwendetes Produkt, insbesondere im Vergleich zu chlorierten Lösungsmitteln oder Glykolen (Glykolethern). Dies liegt an seinem Preis, der, als Beispiel, derzeit zweimal bis viermal höher ist als der der hauptsächlichen, auf dem Markt erhältlichen Glykolether.
Es ist weithin bekannt, dass die Schwierigkeit, Ethyllactat zu einem wirtschaftlich akzeptablen Preis industriell herzustellen, insbesondere mit der zweifachen technischen Einschränkung verbunden ist, (1) kontinuierlich das im Reaktionsmilieu vorhandene Wasser entfernen zu müssen, um das Gleichgewicht der Reaktion in die gewünschte Richtung zu verlagern, und (2) Mengen an Alkohol, in diesem Fall an Ethanol, in einem großen Überschuss verwenden zu müssen, im Vergleich zu denjenigen, die theoretisch für die Veresterung der Milchsäure erforderlich sind.
Diese Einschränkung ist umso schwerwiegender, da Ethanol im Vergleich zu anderen Alkoholen wie etwa Butanol ein wasserarmes Azeotrop ausbildet, was die erzwungene Beseitigung von Wasser kostenspielig macht.
In der Tat werden bestimmte Technologien zur Herstellung von Milchsäureestern als nicht anwendbar für die spezifische Herstellung von Ethyllactat erachtet. Dies trifft beispielsweise auf die Verfahren zu, welche beispielhaft ausgeführt sind in den vorstehend zitierten Patenten US 5,210,296 und EP 614 983 , welche die Herstellung von Butyllactat nach Verwendung von n-Butanol in einem gegebenenfalls aufkonzentrierten und/oder gereinigten Kulturmedium, das Ammoniumlactat erzeugt hat, beschreiben.
Gemäß den Autoren dieser Patente, sind die Alkohole mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen diejenigen von den zur Veresterung von Milchsäure geeigneten Alkoholen, die den besten wirtschaftlichen Kompromiss insgesamt hinsichtlich der Ausbeuten bei der Bildung sowie der Reinigung von Estern, aber auch hinsichtlich einer eventuellen nachfolgenden Hydrolyse der Ester ergeben, im Hinblick auf eine Gewinnung von Milchsäure in hoher Reinheit. In dem Patent US 5,210,296 wird Butanol somit derart beschrieben, dass es die nachfolgenden technischwirtschaftlichen Vorteile aufweist:

– einen Siedepunkt (117,7°C), der erheblich über dem von Wasser und erheblich unter dem von Butyllactat (187°C) liegt,
– eine geringe Mischbarkeit mit Wasser und ein geringes Vermögen zur Ausbildung von heterogenen Azeotropen mit Wasser,
– die Möglichkeit, abdestilliert zu werden, ohne dass Probleme auftreten hinsichtlich a) einer Polymerisation oder Dimerisation von Butyllactat, b) einer Hydrolyse von Butyllactat, und c) einer Erhöhung der Viskosität des Reaktionsmilieus.

Vor kurzem wurde in dem Patent US 5,723,639 ins Auge gefasst, die vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung von Milchsäureestern ausgehend von Ammoniumlactat zu verbessern, und insbesondere diese Verfahren tatsächlich für die Herstellung von Ethyllactat und/oder die Verwendung von begrenzten Reaktionstemperaturen, d.h. unter 100°C, anwendbar zu machen. Dieses Patent beansprucht diesbezüglich die obligatorische Verwendung eines Eindampfschrittes des Veresterungsmilieus, um gleichzeitig das Wasser und den Ammoniak zu entfernen, und dies ohne gleichzeitige Entfernung des Alkohols (Ethanol, Butanol) oder des gebildeten Esters (Ethyl- oder Butyllactat).
Diese Technologie schreibt jedoch die Verwendung von relativ spezifischen und teuren Eindampfungsvorrichtungen vor, und insbesondere von Eindampfmembranen, die sehr besondere charakteristische Eigenschaften hinsichtlich Selektivität und Beständigkeit gegenüber den Bedingungen des Milieus (Temperaturen zwischen 75 und 150°C, Gegenwart von sauren oder alkalischen Verbindungen, ...) aufweisen, aber insbesondere während des Zeitverlaufs beibehalten müssen.
Des Weiteren, wenn die Möglichkeit, bei relativ niedrigen Temperaturen (beispielsweise 80–95°C) zu arbeiten, es ermöglicht, den verwendeten Ethanolgehalt auf einen Wert von 2 Mol/Mol Milchsäure zu beschränken, wie in den Beispielen 6 und 7 dieses Patents beschrieben, erzeugt diese Möglichkeit in der Praxis nichtsdestoweniger eine bestimmte Anzahl von Effekten, welche der allgemeinen Wirtschaftlichkeit des Verfahrens abträglich sind, und insbesondere a) das Einbringen von relative hohen Gehalten an Veresterungskatalysatoren (im Allgemeinen von 1 bis 10%), und/oder b) sehr lange Reaktionszeiträume (im Allgemeinen mehrere zehn Stunden), und/oder c) (sehr) geringe Niveaus der Umsetzung von Milchsäure (oder Ammoniumlactat) zu Ethyllactat.
Es ist auch vorgeschlagen worden, Ethyllactat nicht ausgehend von Milchsäure oder einem ihrer Salze herzustellen, sondern ausgehend von sehr spezifischen Verbindungen, wie etwa dem in der Zusammenfassung des japanischen Patents Nr. 8-40983 beschriebenen Lactid, oder von Polylactiden mit hohem Molekulargewicht (200.000), wie in Beispiel 10 von US Patent Nr. 5,264,617 beschrieben.
Derartige Verfahren sind wirtschaftlich nicht machbar, da sie Ausgangsmaterialien (Lactid, Polylactide) verwenden, die noch teurer sind als das gewünschte Produkt (Ethyllactat). Wie bereits hervorgehoben worden ist, wird in der Tat Ethyllactat selbst bei der Herstellung von Lactid und Polylactiden verwendet, und es ist wirtschaftlich unzweckmäßig, diese Produkte zurück zu Ethyllactat umsetzen zu wollen, einer Verbindung mit einem sehr geringen Mehrwert.
Des Weiteren bleibt der Umsetzungsgrad von Polylactid zu Ethyllactat gemäß Beispiel 10 von US Patent Nr. 5,264,617 begrenzt, nachdem er nur einen Wert von 78% erreicht.
Aus dem Vorstehenden folgt, dass ein Bedarf besteht, über ein einfaches, effizientes und kostengünstigeres Mittel als die vorstehend genannten zu verfügen, um Milchsäureester und insbesondere Ethyllactat zu erhalten, wobei das Mittel insbesondere ermöglichen soll:

– die Verwendung von gereinigter oder nicht gereinigter Milchsäure als Ausgangsmaterial,
– die Begrenzung der technischen und wirtschaftlichen Probleme, welche mit der Elimination des im Veresterungsmilieu vorhandenen Wassers verbunden sind,
– die Begrenzung der technischen und wirtschaftlichen Probleme, welche mit der Verwendung und der Gewinnung von Alkoholen, insbesondere von Ethanol, im Veresterungsmilieu verbunden sind,
– die Veresterung von Milchsäure bei relativ hohen Temperaturen, während relativ kurzen Reaktionszeiträumen und/oder ohne die Veresterungskatalysatoren überdosieren zu müssen, und
– die Herstellung der Ester, insbesondere von Ethyllactat, mit hohen Umsetzungsgraden, d.h. von mehr als 85%, und dies ohne eine Verwendung von spezifischen, komplizierten oder kostenspieligen Geräten.

Und die Anmelderin hat nach zahlreichen Untersuchungen herausgefunden, dass ein derartiges Mittel aus einer Überführung der Milchsäure, vor ihrer Veresterung mit einem Alkohol, in eine besondere intermediäre Zusammensetzung von oligomerer Natur bestehen kann.
In genaueren Worten ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Milchsäureesterzusammensetzung, ausgehend von einer Milchsäurezusammensetzung, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es umfasst:

a) einen Überführungsschritt der Milchsäurezusammensetzung, unter Eliminierung von Wasser, zu einer Milchsäureoligomerzusammensetzung, die einen mittleren Polymerisationsgrad (MPG) zwischen 2 und etwa 30 aufweist,
b) einen nachfolgenden Misch- und Reaktionsschritt der gereinigten oder nicht gereinigten Oligomerzusammensetzung mit einem Alkohol, in der Gegenwart eines Umesterungskatalysators, um die in der Oligomerzusammensetzung in monomerer, dimerer, oligomerer oder polymerer Form enthaltene Milchsäure vollständig oder partiell zu verestern, und
c) gegebenenfalls einen Reinigungsschritt der derart erhaltenen Milchsäureesterzusammensetzung.

Die Überführung der Milchsäurezusammensetzung vorab zu einer Oligomerzusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, weist als unbestreitbaren Vorteil auf, dass auf sehr substantielle Weise die Notwendigkeit, während des nachfolgenden Veresterungsschritts Wasser zu eliminieren, begrenzt wird, und somit die technisch-wirtschaftlichen Probleme minimiert wenn nicht beseitigt werden, welche mit den Arbeitsgängen einer azeotropen Destillation oder einer Eindampfung, welche klassischerweise bei diesem Schritt verwendet werden, verbunden sind.
Unter "Milchsäurezusammensetzung" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere jede wässrige Lösung von Milchsäure verstanden, unabhängig von dem Verfahren zu ihrem Erhalt und ihren charakteristischen Eigenschaften, wobei diese Lösung beispielsweise eine sehr variable Trockenmasse (TM) und Reinheit an Milchsäure haben kann. Es kann sich insbesondere um kommerziell erhältliche Lösungen mit 50, 80, 88 oder 90% Trockenmasse (TM) handeln, wobei verstanden wird, wie beispielsweise in dem US Patent Nr. 5,210,296 (vgl. Spalte 1, Zeilen 50–57) ausgeführt, dass derartige Lösungen in der Tat Gemische aus Wasser, Monomeren, Dimeren und Oligomeren von Milchsäure sind.
Derartige Lösungen können des Weiteren variable Gehalte an Verunreinigungen aufweisen. Daraus folgt, dass die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendbare Milchsäure aus einer beliebigen der im Handel erhältlichen wässrigen Lösungen bestehen kann, welche bezeichnet werden als "Industriegüte", "technische Güte", "Nahrungsmittelgüte" oder "FCC", "pharmazeutische Güte" oder "USP", einschließlich ihrer gepufferten oder wärmestabilisierten Varianten. Es kann sich auch um wässrige Lösungen handeln, welche Milchsäure enthalten können, die vollständig oder partiell in Form eines oder mehrerer Salze vorliegt, das bzw. die geeignet sind, vor oder während des Veresterungsschritts signifikant zu dissoziieren, wie etwa Ammoniumlactat.
Des Weiteren, und obwohl dies keine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, kann die verwendete Milchsäurezusammensetzung, aus einem besonderen Herstellungs- oder Recyclingverfahren, welches mit dem erfindungsgemäßen Verfahren assoziiert sein kann oder nicht, bereits Spuren oder mehrere Prozente von einem oder mehreren Milchsäureestern enthalten.
Erfindungsgemäß wird die Zusammensetzung in einem ersten Schritt zu einer Milchsäureoligomerzusammensetzung überführt, und dies unter Elimination von Wasser.
Auf vorteilhafte Weise wird diese Überführung mittels einer einfachen Eindampfung bewirkt, in einem oder mehreren Schritten, und dies, bis man eine besondere Oligomerzusammensetzung erhält, nämlich eine, welche einen mittleren Polymerisationsgrad (MPG) zwischen 2 und etwa 30 aufweist. Neben dem, dass eine derartige Zusammensetzung ein Mittel für die begrenzte Zuführung von Wasser im letzten Veresterungsschritt darstellt, weist sie den Vorteil auf, die Kosten bei der Lösung von Problemen bei der Verwendung, dem Mischen, dem Transport und anderen Betriebseinheiten zu minimieren, die mit anderen, viel zähflüssigeren Produkten angetroffen werden , wie etwa den Polylactiden und anderen Polymeren mit hohen Molekulargewichten, welche in dem vorstehend zitierten Patent US 5,264,617 als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Die erforderliche Zeitdauer, um die Oligomerzusammensetzung zu erhalten, insbesondere durch Eindampfen, hängt in erster Linie vom anfänglichen Wassergehalt der Milchsäurezusammensetzung und den bei diesem Überführungsschritt angewendeten Betriebsbedingungen ab.
Dieser kann beispielsweise bei einer Temperatur von 100 bis etwa 170°C und bei Atmosphärendruck oder einem mehr oder weniger starken Unterdruck, im Allgemeinen zwischen 20 und 500 Millibar (mbar), entsprechend zwischen 2.000 und 50.000 Pascal (Pa) ausgeführt werden.
Obwohl dies in keiner Weise obligatorisch ist, kann dieser Oligomerisierungsschritt außerdem vorteilhaft in der Gegenwart mindestens eines Umesterungskatalysators durchgeführt werden, insbesondere um die Eliminierung von Wasser zu beschleunigen. Es ist somit ein bemerkenswerter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass es ermöglicht, die gleiche Funktion eines Mittels, in diesem Fall die Umesterungskatalysatorfunktion einer chemischen Verbindung, zu zwei Zeitpunkten des Verfahrens zu nutzen, nämlich bei Schritt a), der Überführung der Milchsäure zu einer Oligomerzusammensetzung, sowie bei Schritt b), dem Mischen der Zusammensetzung mit einem Alkohol, um die Milchsäure zu verestern. Dieses Mittel kann daher identischer Natur sein und bei den zwei aufeinander folgenden Schritten in identischen Mengen vorhanden sein.
Demzufolge kann das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet werden, dass Schritt a) ebenfalls in der Gegenwart eines Umesterungskatalysators durchgeführt wird, wobei dieser bevorzugt gleich dem Katalysator ist, in dessen Gegenwart der Schritt b) durchgeführt wird.
Gemäß einer weiteren Variante wurde der Umesterungskatalysator, in dessen Gegenwart der Schritt b) durchgeführt wird, vollständig oder partiell bei Schritt a) verwendet. Der Begriff "Umesterungskatalysator" ist hierin in keiner Weise einschränkend, und es ist zu verstehen, dass dieser sämtliche Spezies chemischer oder enzymatischer Natur umfasst, welche geeignet sind, mindestens einen der vorstehend genannten Schritte a) und b) vorteilhaft zu katalysieren. Dieser Begriff umfasst insbesondere sämtliche Katalysatoren, die als Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren bezeichnet werden und beschrieben sind in einem der vorstehend zitierten Patente, und insbesondere in Spalte 6, Zeilen 44–59 des Patents US 5,723,639 , sowie deren funktionale Äquivalente. Bevorzugt ist der Umesterungskatalysator ein saurer Katalysator, der insbesondere ausgewählt wird aus der Gruppe, umfassend Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Propan-1,3-disulfonsäure, den Salzen dieser Säuren und den Säureharzen.
Wie angegeben schreibt das erfindungsgemäße Verfahren keineswegs vor, Katalysatormengen zu verwenden, die höher wären, als diejenigen, welche klassischerweise verwendet werden. Diese Mengen liegen im Allgemeinen zwischen 0,01 und 10%, ausgedrückt als Trockengewicht des Katalysators, bezogen auf das Trockengewicht der im Reaktionsmilieu enthaltenen Milchsäure in monomerer, dimerer, oligomerer oder anderer Form, in freier Form oder nicht-freier Form.
Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Katalysatormenge weniger als 1 % und liegt bevorzugt zwischen 0,01 und 0,9%. Sie kann beispielsweise für die Herstellung von Ethyllactat in der Größenordnung von 0,1 bis 0,5% liegen, wobei diese Werte signifikant niedriger sind als die in der vorstehend zitierten Literatur für eine derartige Herstellung beschriebenen. Wie ausgeführt, kann der Umesterungskatalysator vollständig oder partiell bei Schritt a), der Überführung der Milchsäurezusammensetzung in eine Oligomerzusammensetzung, verwendet worden sein oder nicht. Auf kennzeichnende Weise weist diese letztere einen mittleren Polymerisationsgrad (MPG) von 2 bis etwa 30 auf, wobei dieser MPG nach der nachstehenden Formel berechnet wird:
worin T die in 100 g Trockenmasse der Oligomerzusammensetzung enthaltene Masse von monomerer Milchsäure (CH₃-CHOH-COOH; 90,08 g/Mol) darstellt. Diese Masse wird bestimmt nach Verseifung (20 Minuten bei 100°C) mittels Soda im Überschuss einer Probe der Oligomerzusammensetzung mit bekanntem Gewicht (0,1 bis 0,3 g). Nach Neutralisation des Reaktionsgemisches wird dieses mittels der Technik der Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HLFC) mit Bestimmung des Brechungsindex analysiert. Diese Analyse kann durchgeführt werden über eine Kationenaustauschsäule von Typ "SHODEX SH 1011" unter Verwendung von N/100 Schwefelsäure als Eluent. Diese Technik gestattet es, die in der getesteten Probe enthaltene Masse an monomerer Milchsäure zu bestimmen, und mittels einfacher Berechnung, die in 100 g der Oligomerzusammensetzung enthaltene Masse T.
Bevorzugt weist die Milchsäureoligomerzusammensetzung einen MPG zwischen 2 und etwa 15 auf, und insbesondere zwischen 3 und etwa 10.
Klar ersichtlich schließen diese MPG-Werte keineswegs aus, dass die Oligomerzusammensetzung, deren Erhalt beansprucht ist, von Spurenmengen bis zu Mengen in einer Größenordnung von beispielsweise 10 bis 25% an Verbindungen wie etwa monomerer Milchsäure, Lactid und/oder Milchsäurepolymeren mit einem Polymerisationsgrad oberhalb der Obergrenze des Bereichs an beanspruchten MPG, enthalten kann. Nachdem sie erhalten worden ist, kann die Oligomerzusammensetzung gegebenenfalls einer Reinigungsbehandlung unterzogen werden, in einem oder mehreren Schritten, welche insbesondere darauf abzielt, den Gehalt an mindestens einer dieser Verbindungen und/oder an restlichem Wasser zu erniedrigen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die gereinigte oder nicht gereinigte Milchsäureoligomerzusammensetzung danach in der Gegenwart eines Katalysators einem Misch- und Reaktionsschritt b) mit einem Alkohol ausgesetzt, um die in der Zusammensetzung in monomerer, dimerer, oligomerer oder polymerer Form enthaltene Milchsäure vollständig oder partiell zu verestern. Der verwendete Alkohol kann insbesondere aus einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie denjenigen, welche in den vorstehend zitierten Patenten beschrieben sind, bestehen. Bevorzugt wird der Alkohol ausgewählt aus der Gruppe, umfassend die aliphatischen Alkohole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, und noch stärker bevorzugt aus der Gruppe, umfassend Ethanol, n-Butanol und Isobutanol. Wie nachstehend beispielhaft ausgeführt werden wird, kann es sich vorteilhaft um Ethanol handeln.
Der Alkohol wird im Allgemeinen in einem Verhältnis von 1 bis 10 Mol pro Mol monomerer Milchsäure, welche in der Oligomerzusammensetzung enthalten ist, verwendet, wobei die in der Zusammensetzung enthaltenen Mol an monomerer Milchsäure aus der Berechnung der Masse, wie vorstehend hierin beschrieben, abgeleitet werden können.
Bevorzugt wird der Alkohol in einem Verhältnis von 1,5 bis 5 Mol pro Mol monomerer Milchsäure verwendet.
Die Natur und die Mengen an Katalysatoren, welche in Schritt b), der Veresterung der Milchsäure durch einen Alkohol, vorhanden sein können, wurden hierin vorstehend beschrieben, wobei daran erinnert wird, dass jeglicher Umesterungskatalysator vollständig oder partiell bei Schritt a) zum Erhalt der Oligomerzusammensetzung, ausgehend von Milchsäure, verwendet worden sein kann.
Bevorzugt liegt die Temperatur des Reaktionsmilieus während des Schritts b) ebenfalls zwischen 100 und 170°C, einschließlich dann, wenn der verwendete Alkohol aus Ethanol besteht.
Andererseits hat die Anmelderin herausgefunden, dass insbesondere bei Ethanol diese Temperatur vorteilhaft in einem Bereich von 100°C bis 145°C liegen kann, das heißt in einem Bereich, der es ermöglicht, eine effiziente Veresterungsreaktion in relativ kurzen Zeiträumen auszuführen, im Allgemeinen von weniger als 10 Stunden, und ohne Gefahr einer Racemisierung der Milchsäure und/oder des Esters.
Außerdem wird die Reaktion unter einfachem "autogenen" Druck durchgeführt, d.h. unter dem bloßen Dampfdruck des Reaktionsgemisches bei der Reaktionstemperatur.
Unter diesen Bedingungen beträgt die Ausbeute an Milchsäureester im Allgemeinen mehr als 85%.
Die im Veresterungsschritt b) erhaltene Milchsäureesterzusammensetzung kann wie erhalten verwendet werden, d.h. ohne nachfolgenden Reinigungsschritt.
Gemäß einer ersten Variante wird die Zusammensetzung mindestens einer Reinigungsbehandlung unterzogen, um insbesondere jeglichen Katalysator, jeglichen freien Alkohol und/oder jegliche Spur von Wasser, den bzw. die sie eventuell enthalten könnte, zu eliminieren. Eine derartige Behandlung kann insbesondere aus einer einfachen oder mehrfachen Destillationsbehandlung bestehen.
Der Alkohol, welcher in der Alkoholfraktion enthalten ist, die aus der Destillationsbehandlung hervorgegangen ist, kann danach entwässert werden, insbesondere durch eine Verdampfungsbehandlung oder eine Deshydratation über einem Molekularsieb, danach vorteilhaft in den Veresterungsschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens rückgeführt werden.
Als ein Beispiel kann die aus Schritt b) gewonnene Milchsäureesterzusammensetzung, beispielsweise eine Ethyllactatzusammensetzung, mittels einer doppelten Destillationsbehandlung gereinigt werden, um daraus insbesondere 1) den Ethanol, sowie 2) den Katalysator, und die gegebenenfalls vorhandenen Spuren an Milchsäure und/oder Lactylethyllactat (verestertes Dimer) zu beseitigen. Die derart durch Destillation erhaltene Ethanolfraktion kann danach einer Verdampfungsbehandlung unterzogen werden, um sie vollständig zu dehydratisieren, sowie gegebenenfalls einem Recyclingschritt zum Veresterungsschritt b).
In gleicher Weise kann eine doppelte Destillationsbehandlung ermöglichen, unter anderem einen Rückstand zu erhalten, der Milchsäure in freier Form und/oder verestert, und Oligomere von Milchsäure in freier Form und/oder verestert, enthält. Ein derartiger Rückstand kann ebenfalls einem Recyclingschritt zum Veresterungsschritt b) unterzogen werden.
Die Verfahren und Vorrichtungen, welche für die Reinigung in einem oder mehreren Schritten einer erfindungsgemäß erhaltenen Milchsäureesterzusammensetzung oder für die optionale Rückgewinnung des Alkohols geeignet sind, sind diejenigen, über die der Fachmann klassischerweise verfügt, und sie umfassen die in der Literatur, insbesondere die in den vorstehend zitierten Patenten WO 93/15127, US 5,210,296 und US 5,723,639 beschriebenen.
Demzufolge verfügt man nunmehr über ein neues Verfahren zur Herstellung von Milchsäureestern, welches gleichzeitig einfach, effizient und kostengünstig ist, wobei das Verfahren vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden kann, unter anderem aufgrund der guten Fluidität des intermediären Produkts, welches wie beschrieben die Milchsäureoligomerzusammensetzung ist, die im Allgemeinen bereits bei Temperaturen in der Größenordnung von 80 bis 100°C flüssig ist und somit leicht zum Veresterungsschritt b) befördert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in besonderem Maße an die Herstellung von Ethyllactat angepasst, wobei dieses Produkt vorteilhaft in den vorstehend genannten Branchen verwendet werden kann, einschließlich, wie die Anmelderin festgestellt hat, einer neuen Verwendung als Lösungsmittel für die Herstellung von gelierten Zusammensetzungen jeglicher Natur und Bestimmung, insbesondere denjenigen, welche ein Alditoldiacetal wie etwa Dibenzylidensorbitol (DBS) und dessen Derivate, insbesondere alkylierte, enthalten.
BEISPIEL 1
In einem Rotationsverdampfer legt man 1 kg einer Milchsäurezusammensetzung vor, bestehend aus einer 88 %-igen wässrigen Lösung von Milchsäure und 4 g konzentrierter 96% Schwefelsäure. Man transformiert diese Zusammensetzung durch Erwärmen des Reaktionsmilieus bei 130°C und unter Unterdruck (100 bis 1000 mbar), und dies während eines Zeitraums von 5 Stunden.
Auf diese Weise erhält man etwa 650 g einer perfekt flüssigen Milchsäureoligomerzusammensetzung. Die Masse der in dieser Zusammensetzung enthaltenen monomeren Milchsäure sowie der mittlere Polymerisationsgrad (MPG) der Zusammensetzung werden berechnet wie vorstehend angegeben.
Im vorliegenden Fall erhält man eine Milchsäureoligomerzusammensetzung, deren MPG etwa 5,9 beträgt.
Diese wird nunmehr kontinuierlich und ohne intermediären Reinigungsschritt mit Ethanol gemischt, und dies in einem Verhältnis von 3 Mol Ethanol pro Mol in der Zusammensetzung enthaltene monomere Milchsäure, und ohne Zugabe von Umesterungskatalysator. Nach 8 Stunden Veresterung bei 140°C und unter autogenem Druck gewinnt man die resultierende Ethyllactatzusammensetzung. Die Ausbeute an Ethyllactat befindet sich bei einem Wert signifikant über 85%, in diesem Fall 96%.
Die derart gewonnene Ethyllactatzusammensetzung wird danach einer Reinigungsbehandlung mittels Destillation unterzogen. In deren Folge erhält man eine Ethyllactatzusammensetzung, die eine Reinheit von mehr als 99% aufweist.
BEISPIEL 2
Man bewertet den Nutzen der gemäß BEISPIEL 1 erhaltenen, gereinigten Ethyllactatzusammensetzung als Lösungsmittel bei der Herstellung einer gelierten Zusammensetzung, enthaltend unter anderem 2 Gew.-% Dibenzylidensorbitol (DBS), 0,5% Hydroxypropylcellulose (HPC), 40,5% 3-Methyl-3-methoxybutanol (MMB), 15% Ethanol, 2% Polyvinylpyrrolidon (PVP), 5% Wasser, 20% Parfum und 5% Dimethicon-Copolyol (DCP). Das Ethyllactat wird in einem Verhältnis von 10 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet. Diese wird hergestellt durch Vermischen im Warmen (≈ 90°C) von zwei intermediären Zusammensetzungen, welche enthalten:

– HPC, MMB, PVP und Ethyllactat einerseits, bzw.
– DBS, Ethanol und Wasser andererseits.

Nach vollständiger Solubilisierung des DBS in dem resultierenden Gemisch gibt man das Parfum zu, das zuvor mit dem DCP gemischt worden war.
Nach Homogenisierung gibt man die derart erhaltene Zusammensetzung in eine Form, um eine gelierte Zusammensetzung mit einer präzisen Gestalt zu erhalten. Man stellt fest, dass die erhaltene Zusammensetzung eine gute Homogenität, eine gute Transparenz und eine gute Gelfestigkeit aufweist, besser als diejenige, welche erhalten wurde indem das Ethyllactat gegen das gleiche Gewicht von Propylenglykol oder MP-diol ausgetauscht worden war. Aufgrund seiner, im Vergleich zu den anderen getesteten Lösungsmitteln geringeren Hygroskopie ermöglicht das Ethyllactat außerdem, dass die gelierte Zusammensetzung auf eine signifikativere und im Zeitverlauf regelmäßigere Weise Gewicht verliert, was ein vorteilhaftes Ergebnis darstellt, wenn die Zusammensetzung zur Verwendung als ein Raumverbesserungsgel vorgesehen ist.
BEISPIEL 3
In einem Reaktor mit Doppelmantel legt man 1 kg einer 88 %-igen wässrigen Lösung von Milchsäure vor. Man transformiert diese Lösung durch Erwärmen des Reaktionsmilieus bei 150°C und unter Unterdruck, und dies während einer Zeitdauer von 5 Stunden. Auf diese Weise erhält man etwa 690 g einer perfekt flüssigen Milchsäureoligomerzusammensetzung. Im vorliegenden Fall erhält man eine Milchsäureoligomerzusammensetzung, deren MPG etwa 3,4 beträgt. Diese wird nunmehr mit Ethanol (1240 g) gemischt, und dies in einem Verhältnis von 3 Mol Ethanol pro Mol monomere Milchsäure, und mit 4 g konzentrierter 96% Schwefelsäure. Nach 8 Stunden Veresterung bei 140°C und unter autogenem Druck gewinnt man die resultierende Ethyllactatzusammensetzung. Die Ausbeute an Ethyllactat liegt bei etwa 90%. Die derart gewonnene Ethyllactatzusammensetzung kann danach einer Reinigungsbehandlung mittels Destillation unterzogen werden.
Dieses Beispiel zeigt, dass Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Abwesenheit jeglichen Umesterungskatalysators durchgeführt werden kann.
BEISPIEL 4
130 g eines Rückstands aus der Destillation von Ethyllactat, der insbesondere aus etwa 12% Ethyllactat, etwa 12% Milchsäure, und Milchsäureoligomeren (in freier Form oder verestert) zusammengesetzt ist, wird 4 Stunden in der Gegenwart von 1,5 g Schwefelsäure und 115 g Ethanol unter Rückfluss gehalten. Auf diese Weise erhält man eine Zusammensetzung, die großenteils (etwa 60 Gew.-%) Ethyllactat enthält, wobei der Rest der Zusammensetzung vorwiegend aus Milchsäuredimeren (in freier Form oder verestert) zusammengesetzt ist.
Dieses Beispiel zeigt, dass man im Rahmen der Erfindung vorteilhaft ins Auge fassen kann, einen Destillationsrückstand, welcher Milchsäureoligomere enthält, in den Veresterungsschritt b) zurückzuführen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Milchsäureesterzusammensetzung, ausgehend von einer Milchsäurezusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: a) einen Überführungsschritt der Milchsäurezusammensetzung, unter Eliminierung von Wasser, zu einer Milchsäureoligomerzusammensetzung, die einen mittleren Polymerisationsgrad (MPG) zwischen 2 und 30 aufweist, b) einen nachfolgenden Misch- und Reaktionsschritt der gereinigten oder nicht gereinigten Oligomerzusammensetzung mit einem Alkohol, in der Gegenwart eines Umesterungskatalysators, um die in der Oligomerzusammensetzung in monomerer, dimerer, oligomerer oder poylmerer Form enthaltene Milchsäure vollständig oder partiell zu verestern, c) gegebenenfalls einen Reinigungsschritt der derart erhaltenen Milchsäureesterzusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Überführungsschritt a) der Milchsäurezusammensetzung zu einer Oligomerzusammensetzung ebenfalls in der Gegenwart eines Umesterungskatalysators durchgeführt wird, wobei der Katalysator bevorzugt gleich dem Katalysator ist, in dessen Gegenwart der Veresterungsschritt b) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator, in dessen Gegenwart der Veresterungsschritt b) durchgeführt wird, vollständig oder teilweise während des Überführungsschritts a) verwendet worden ist, wobei der Katalysator bevorzugt ausgewählt wird aus der Gruppe, umfassend Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Propan-1,3-disulfonsäure, den Salzen der Säuren und den Säureharzen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des während das Veresterungsschritts b) und gegebenenfalls während des Überführungsschritts a) vorhandenen Umesterungskatalysators weniger als 1 % beträgt, bevorzugt zwischen 0,01 und 0,9 % liegt, wobei diese Prozentangaben ausgedrückt sind als Trockengewicht des Katalysators bezogen auf das Trockengewicht der im Reaktionsmilieu enthaltenen Milchsäure in monomerer, dimerer, oligomerer oder anderer Form, in freier Form oder nicht-freier Form.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Milchsäureoligomerzusammensetzung einen mittleren Polymerisationsgrad (MPG) zwischen 2 und 15, insbesondere zwischen 3 und 10 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der im Veresterungsschritt b) verwendete Alkohol ausgewählt wird aus der Gruppe, umfassend die aliphatischen Alkohole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt aus der Gruppe, umfassend Ethanol, n-Butanol und Isobutanol, und dass die Temperatur des Reaktionsmilieus während des Schritts b) zwischen 100 und 170°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol aus Ethanol besteht und dass die Temperatur des Reaktionsmilieus während des Schritts b) zwischen 100 und 145°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Veresterungsschritt b) erhaltene Milchsäureesterzusammensetzung mindestens einer Reinigungsbehandlung unterzogen wird, bevorzugt einer einfachen oder mehrfachen Destillationsbehandlung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich durchgeführt wird.
Verwendung von Ethyllactat als Lösungsmittel für die Herstellung von gelierten Zusammensetzungen, insbesondere denjenigen, welche ein Alditoldiacetal, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Dibenzylidensorbitol (DBS) und dessen alkylierte Derivate, enthalten.