-
Die
Erfindung beschreibt ein Verfahren zur umweltschonenden Veresterung
fermentativ oder durch chemische Hydrolyse hergestellter Carbonsäuren
mittels heterogener Katalyse unter Verwendung von einem festen porösen
oxidischen Katalysator, vorzugsweise in Gegenwart von Zeolithen
oder Molekularsieben in Pulverform oder als feste Formkörper.
Das Verfahren ermöglicht die Herstellung sehr reiner Ester
in guten Ausbeuten.
-
Ester
organischer Carbonsäuren sind vielseitig verwendbar. Sie
werden z. B. als Lösungsmittel eingesetzt. Insbesondere
niedermolekulare Ester werden als Lösungsmittel z. B. in
der Anstrichmittel-Industrie und als Weichmacher gebraucht. Sie
treten darüber hinaus auch als Zwischen- bzw. Endprodukte
bei der Herstellung von Pharmaka, Kosmetika, Aromen, Pflanzenschutzmitteln,
Farbstoffen, Monomeren und Spezialchemikalien auf, wobei die letztgenannten
Verwendungen eine besonders hohe Reinheit der Ester erfordern.
-
Die
wichtigste Herstellungsmethode für Carbonsäureester
ist die durch Säuren (konzentrierte Schwefelsäure,
Chlorwasserstoff, p-Toluolsulfonsäure, u. a.) katalysierte
Umsetzung der Carbonsäuren mit Alkoholen. Die Veresterung
profitiert von einem Alkohol-Überschuss oder von einem
kontinuierlichen Entfernen des gebildeten Wassers, beispielsweise
durch azeotrope Destillation (Tetrahedron 36, 2409–2433
(1980)). Herkömmliche Veresterungen von Carbonsäuren
werden bekanntermaßen bei hohen Temperaturen in Gegenwart von
Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder organischen
Sulfonsäuren als homogenen Katalysatoren durchgeführt.
-
Die
Veresterung von Carbonsäuren erfolgt bekanntermaßen
wie in Gleichung 1 dargestellt:
R-COOH
ist eine Carboxylsäure, R'-OH ist ein Alkohol und RCO
2R' ist der jeweils gebildete Ester.
-
So
kann z. B. Ethyllactat hergestellt werden, indem ein Gemisch aus
Ethanol und Milchsäure beim Siedepunkt eines organischen
Lösungsmittels (z. B. Benzol oder Toluol) unter Verwendung
von konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator umgesetzt
wird.
-
Die
Verfahrensweise ist jedoch umweltbelastend und energieintensiv sowie
mit langen Reaktionszeiten und dem Anfall von Nebenprodukten verbunden,
die zu unangenehmem Geruch und Verfärbungen des Zielproduktes
führen können. Darüber hinaus kann die
Mineralsäure nur einmalig verwendet werden; nach der Veresterung
wird sie neutralisierend aus dem Reaktionsgemisch extrahiert. Die
Gewinnung der Ester ist demzufolge sehr aufwändig. Ein
weiterer Nachteil besteht darin, dass das zwangsweise bei der Neutralisation
entstehende Salz im allgemeinen die Menge an hergestelltem Produkt übersteigt.
Außerdem werden die Produktionskosten stark von den hohen
Aufwändungen für den notwendigen Korrosionsschutz
des Reaktorsystems bestimmt.
-
Ein
weiteres Problem bei der Esterherstellung ist die Wasserabtrennung
aus dem Reaktionsgemisch ohne dabei den Alkohol abzuziehen. Der
Entzug des vorhandenen und des bei der Veresterung frei werdenden Wassers
ist erforderlich, um den Umsatz dieser Gleichgewichtsreaktion zu
erhöhen. Die azeotrope Trocknung erfordert zusätzliche
Energie und Apparate.
-
Die
Veresterung von Ammoniumcarboxylatsalzen in Gegenwart eines Katalysators
unter Einbeziehung einer Pervaporationsmembran zum Entfernen von
Wasser und Ammoniak ist in
US
5,723,639-A beschrieben, wobei das Gemisch auf 75–150°C
erhitzt wird [DATTA, R., TSAI, S.-P.: Esterification of fermentation-derived
acids via pervaporation.
U.S.
5,723,639 ]. Als Katalysatoren dienen u. a. Mineralsäuren,
p-Toluolsulfonsäure, DMAP sowie saure Harze, die unter
dem Handelsnamen Amberlyst
® bekannt
sind und die in Kombination mit organischen Polymermembranen eingesetzt
werden. Solche Ionenaustauscherharze sind häufig unverträglich
mit organischen Lösungsmitteln. Sie sind thermisch nicht
stabil, neigen zum Quellen. Die Lebensdauer ist daher sehr begrenzt
und einmal depolymerisiert oder gequollen, können die Ionenaustauscherharze
nicht regeneriert werden. Ein wesentlicher Nachteil des Verfahrens
besteht in den verwendeten organischen Polymermembranen, die von
geringer Lebensdauer sind. Sie unterliegen einem starken Fouling
und lassen sich nicht regenerieren.
-
Die
Aufgabe der Erfindung bestand deshalb darin, nach geeigneten Verfahren
zur Veresterung von organischen Carbonsäuren, insbesondere
von Hydroxy-Carbonsäuren, zu suchen, die umweltschonend
und energiesparsam verlaufen und dabei zu Estern hoher Reinheit
in exzellenter Ausbeute führen. Da technisch interessante
Carbonsäuren vielfach durch Fermentation von Kohlenhydraten
mit anaeroben Bakterien erhältlich sind, wobei während
des Fermentationsprozesses die jeweiligen Fermentationsflüssigkeiten
mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden bzw. -carbonaten sowie Ammoniak
oder organischen Aminen behandelt werden (um einen optimalen pH-Wert
für die Bakterien in der Nähe des neutralen pH-Wertes
einzustellen), und die Säuren demzufolge in der Fermentationsbrühe
als Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Kalziumsalze vorliegen, besteht
die Aufgabe weiterhin darin, ein einfaches Verfahren zur Veresterung
von Carbonsäuren bereitzustellen, welches den Einsatz der
Säuren in ihren vorliegenden Salzformen gestattet.
-
Die
Aufgabe wird durch ein umweltschonendes Veresterungsverfahren realisiert,
wobei in Gegenwart eines festen porösen oxidischen Katalysators
die organischen Säuren mit niedrigen Alkoholen (C1 bis C10), vorzugsweise
C1 bis C6, umgesetzt
werden.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung kann
der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator insbesondere
in einfach gereinigten Fermentationsbrühen eingesetzt werden
und regeneriert werden. Das Verfahren bietet somit ökonomische
und ökologische Vorteile gegenüber den bisherigen
Methoden.
-
Technisch
interessante Carbonsäuren und im Verfahren bevorzugt eingesetzt,
sind z. B. Hydroxy-Carbonsäuren der allgemeinen Formel
I,
worin R
1 und
R
2 unabhängig voneinander Wasserstoff
oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest
bedeuten, vorzugsweise ist die Hydroxy-Carbonsäure ausgewählt
aus Milchsäure, Glycolsäure, Weinsäure,
Mandelsäure, Benzylsäure, 1-Hydroxy-1-cyclohexan-carbonsäure,
2-Hydroxy-2-(2-tetrahydrofuranyl)ethansäure, 2-Hydroxy-2-(2-furanyl)ethan-säure,
2-Hydroxy-2-methylpropionsäure, 2-Hydroxy-2-methylbutansäure,
2-Hydroxybutansäure, 2-Hydroxy-pentansäure oder
Kombinationen davon.
-
Für
eine spätere Verwendung als chemischer Rohstoff werden
insbesondere die fermentativ erzeugten organischen Säuren
eingesetzt. Einsetzbar ist aber auch eine Carbonsäure,
die durch chemische Hydrolyse erzeugt wurde. Gegebenfalls werden
die fermentativ hergestellten Säuren zuvor durch einfache
Separationsprozesse gereinigt und auf einen Carbonsäuregehalt
von mindestens 40% aufkonzentriert. Hochreine Produkte können
durch abtrennende Membranprozesse, wie Ultrafiltration, Nanofiltration,
monopolare Elektrodialyse sowie Ionenchromatographie oder Extraktionstechnologien
erhalten werden. Durch die Anwendung der biomolekularen Elektrodialyse
kann eine organische Säure separiert und die korrespondierende
Base zur Fermentation zurückgeführt werden. Diese
Techniken sind dem Fachmann bekannt.
-
Die
Veresterung erfolgt bevorzugt unter Verwendung eines Alkohols, der
die Formel II aufweist R3-OH II,worin R3 einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl-
oder Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise ist
der Alkohol ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Propanol,
Isopropanol, 1,3-Propandiol, Butanol, Glycerin oder Kombinationen
davon, welche anschließend durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch
wieder abgetrennt und ggf. der Reaktion erneut zugeführt
werden. Carbonsäure und Alkohol werden im bevorzugten Mol-Verhältnis
von 1:1 bis 1:4, vorzugsweise im Verhältnis 1:1,75 eingesetzt.
-
Als
feste poröse Katalysatoren werden bevorzugt Metalloxide
eingesetzt, vorzugsweise Zeolithe oder Molekularsiebe in Pulverform
oder als feste Formkörper.
-
Besonders
bevorzugt werden Zeolithe der Klasse Faujasit erfindungsgemäß verwendet,
vorzugsweise Zeolith H-V, Zeolith US-Y. Die Gerüststruktur
des Faujasit lässt sich vollständig aus verknüpften
hexagonalen Prismen und Sodalithkäfigen aufbauen. H-Y ist
ein kommerziell erhältlicher Y-Zeolith in der H-Form. US-Y
ist ein kommerziell erhältlicher ultrastabiler Y-Zeolith
in der H-Form.
-
Erfindungsgemäß wird
das Gemisch bevorzugt in mehreren Stufen erhitzt, vorzugsweise auf
Temperstufen von 90 bis 150°C, wobei eine erste Temperstufe
bei vorzugsweise 90 bis 100°C liegt und die weitere Temperaturerhöhung
ggf. auf bis 150°C erfolgt.
-
Der
verwendete Katalysator, der auch für den Einsatz in Fermentationsbrühen
einsetzbar ist, besitzt überraschend eine ausreichende
Toleranz sowohl gegenüber Wasser als auch gegenüber
nichtbasischen Verunreinigungen. Darüber hinaus kann der
Katalysator regeneriert werden.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsvariane erfolgt das Verfahren
besonders bevorzugt zur Esterherstellung unter Verwendung fermentativ
aus Biomasse hergestellter Carbonsäuren, insbesondere zur
Herstellung von Milchsäureestern unter Verwendung fermentativ
hergestellter Milchsäure. Carbonsäure enthaltende
Fermentationsbrühen werden vorzugsweise vorbehandelt. Dazu
beginnt die herkömmliche Verarbeitung der jeweiligen Fermentationslösung
zum reinen Produkt mit der Abtötung der Bakterien durch
Pasteurisieren (Erhitzen bis ca. 70°C) und anschließender
pH-Absenkung mit vorzugsweise Schwefelsäure. Die ausgefällten
Salze und die Biomasse werden mit Zentrifugalseparatoren abgetrennt
und das Zentrifugat, welches die Säure enthält,
ggf. über Aktivkohle entfärbt. Die Abscheidung
von Fremdionen erfolgt an Ionenaustauschern. Die als Zielprodukte
entstehenden Carbonsäuren werden durch diese Zugabe von
Schwefelsäure aus den Salzen freigesetzt, wobei Natrium-,
Kalium-, Ammonium- oder Kalziumsulfat als Koppelprodukte anfallen.
Fermentativ hergestellte Carbonsäuren sind deshalb immer
von anorganischen Verunreinigungen, aber auch von organischen Komponenten
wie einfachen Zuckern, anderen Kohlenhydraten, Proteinen, Aminosäuren
und weiteren Verbindungen begleitet. Eine rohe Fermentationsbrühe
in der eine hohe Ausbeute an Milchsäure produziert wurde,
beinhaltet z. B. neben 80–90 g/l Milchsäure (MS),
auch 10–20 g/l unfermentierte Kohlenhydrate, Proteine,
Zellen und anderes organisches Material [Kamm, B. et al.:
Formation of Aminium Lactates in Lactic Acid Fermentation. Acta
Biotechnol. 20 (2000) 3–4, 289–304.
-
Nach
diesem Verfahren hergestellte Milchsäure wird bevorzugt
als Ausgangsprodukt eingesetzt.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren als effizientes Zusammenspiel
der einzelnen Verfahrensschritte (Verknüpfung von biotechnologischer
und chemischer Stoffwandlung) bietet ökonomische und ökologische Vorteile
gegenüber bisherigen Methoden.
-
So
hat das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung
der festen porösen oxidischen Katalysatoren gegenüber
der Anwendung von Mineralsäuren folgende Vorteile:
- • Höhere Aktivität
und Selektivität des Katalysators.
- • Einfache Separation des Katalysators vom Produktgemisch
(Filtration, Zentrifugieren), Recyclierung und Mehrfachverwendung
möglich.
- • Höherer Reinheitsgrad des Produktes.
- • Keine Neutralisation erforderlich, kein Anfall von
salzbelasteten Abwässern.
- • Geringere Produktionskosten wegen eines geringeren
Aufwandes für den Korrosionsschutz und in der Anwendung
als Lackkomponente ohne Feinneutralisation.
- • Einfache thermische Regeneration der Katalysatoren.
-
Insbesondere
die Carbonsäureester aus den fermentativ aus Biomasse hergestellten
Carbonsäuren und Alkoholen machen Verbindungen zugänglich,
die zukünftig eine wachsende Bedeutung als „grüne",
d. h. biologisch abbaubare und die globale CO2-Bilanz
nicht belastende Lösungsmittel erlangen werden. Die erfindungsgemäß hergestellten
biobasierten Ester besitzen weiterhin eine wesentlich geringere
Toxizität als derzeit gebräuchliche Lösungsmittel,
wie halogenhaltige Kohlenwasserstoffe und Ethylenglycolether.
-
Besonders
bevorzugt ist das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Milchsäureestern
aus den Salzen fermentativ hergestellter Milchsäure unter
Verwendung von Zeolith H-Y oder US-Y geeignet.
-
Bevorzugt
wird eine Milchsäure enthaltende Fermentationsbrühe
vorbehandelt und auf einen Milchsäureanteil (an α-Hydroxycarbonsäure)
von > 40%, vorzugsweise
45% aufkonzentriert. Bekanntermaßen liegt die Milchsäure
oligomerisiert vor. Nach Vorbehandlung der Milchsäure bleibt
Oligomilchsäure zurück, welche der Veresterungsreaktion
wieder zugeführt werden kann. Eine solche Kaskadenreaktion
ermöglicht mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren Ausbeuten ≥ 75%.
-
Die
Synthese wird im Folgenden anhand der Synthese von Milchsäure-Ethylester
aus Milchsäure-Fermentationsbrühe und Ethanol
schematisch verdeutlicht, ohne dass sie darauf beschränkt
werden soll. Die Synthese verläuft in Gegenwart des festen
porösen oxidischen Katalysators nach folgender Gleichung
(Gl. 2):
-
Die
Veresterung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich
durchgeführt werden. Die wirksame Oberfläche des
Katalysators ist so ausgelegt, dass nicht nur die vorhandene Wassermenge
aus der Milchsäurebrühe sondern auch das als Koppelprodukt
entstehende Wasser in diesem Zeitraum weitestgehend entfernt werden
kann.
-
Beispiel 1
-
Synthese von Milchsäureethylester
unter Verwendung von Zeolith US-Y als Katalysator
-
In
einer Milchsäurefermentationslösung werden die
Bakterien durch Pasteurisieren (Erhitzen auf 70°C) abgetötet
und anschließend der pH-Wert auf 1,8 mit Schwefelsäure
abgesenkt. Die ausgefällten Salze und die Biomasse werden
mit Zentrifugalseparatoren abgetrennt und das Zentrifugat, welches
die Milchsäure enthält, über Aktivkohle
entfärbt. Die Abscheidung von Fremdionen erfolgt an Ionenaustauschern.
-
Es
werden 360 g 45%ige der vorbehandelten Milchsäure aus der
Fermentation und 168 g Ethanol (96%ig) sowie 5g Katalysator eingesetzt. Überschüssiges
Ethanol wird durch eine anschließende Destillation zurückgewonnen
und dem Prozess wieder zugeführt. Die Reaktionstemperatur
beträgt 90–100°C über einen Zeitraum
von 4 Stunden, wobei ständiges Rühren erforderlich
ist. Die wirksame Oberfläche des Katalysators ist so ausgelegt,
dass nicht nur die vorhandene Wassermenge aus der Milchsäurebrühe
sondern auch das als Koppelprodukt entstehende Wasser in diesem
Zeitraum weitestgehend entfernt werden kann, in diesem Beispiel
234 g. Die Menge des entstandenen Milchsäure-Ethylesters
beträgt 162,5 g (76,5%).
-
Beispiel 2
-
Synthese von Milchsäurebutylester
unter Verwendung von Zeolith US-Y als Katalysator
-
1-Butanol
bildet mit Wasser ein effektives Azeotrop, ein Überschuss
an Butanol im Ausgangsgemisch wird für die Wasserabtrennung
entsprechend erhöht. Es werden 200 g vorbehandeltes Milchsäure
aus der Fermentation (45%ig) mit 232 g Butanol und 5 g Katalysator
vermischt und bis zum Siedepunkt erhitzt. Die Reaktionstemperatur
beträgt anfangs 90–100°C und erhöht
sich mit fortschreitender Reaktion und Wasserabscheidung auf bis
zu 150°C über einen Zeitraum von 5 Stunden während
ständig gerührt wird. Anschließend wird der
Katalysator vom Reaktionsgemisch abgetrennt und der Milchsäurebutylester
destillativ abgetrennt. Es konnten 113,2 g Ester gewonnen werden.
Das entspricht einer Ausbeute von 77,5% bezogen auf die eingesetzte
Milchsäure. Überschüssiges Butanol aus
der Wasserabtrennung und der Destillation kann in den Prozess zurückgeführt
werden.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 8723639
A [0008]
- - US 5723639 [0008]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Tetrahedron
36, 2409–2433 (1980) [0003]
- - Kamm, B. et al.: Formation of Aminium Lactates in Lactic Acid
Fermentation. Acta Biotechnol. 20 (2000) 3–4, 289–304 [0019]
