DE3885151T2

DE3885151T2 - Methode zur Herstellung von Methacrylatestern.

Info

Publication number: DE3885151T2
Application number: DE88304391T
Authority: DE
Inventors: Toshio Akima; Toshiyuki Fujita; Akihiro Kobayashi; Takayuki Saito
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1987-05-19
Filing date: 1988-05-16
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2008-05-17
Also published as: EP0292215A3; EP0292215B1; EP0292215A2; DE3885151D1; DE3885151T3; EP0292215B2; US4916255A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylatestern, insbesondere von Methacrylatestern von Alkoholen mit einer Etherbindung und/oder einem alicyclischen Ring.
Methacrylatester von Alkoholen mit einer Etherbindung werden wegen der Etherbindung leicht oxidiert. Während ihrer Synthese und Reinigung können sie polymerisieren. Sie sind daher Verbindungen, die schwierig herstellbar sind. Selbst wenn sie ohne Polymerisation synthetisiert werden, dann ist es schwierig, solche Probleme zu verhindern, wie die starke Verfärbung und die schlechte Lagerungsstabilität.
In der japanischen Patentanmeldung KOKOKU Nr. 49449/1977 und in der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 50313/1975 werden Verfahren zur Herstellung von Methacrylatestern von Alkoholen mit einer Etherbindung beschrieben, bei denen eine Reaktionslösung, die durch eine Veresterungsreaktion erhalten wurde mit einer wäßrigen Alkalilösung, neutralisiert wird und die Ölschicht abgetrennt und destilliert wird. Hierdurch wird ein leichtgefärbtes lagerstabiles Produkt erhalten.
Die japanische Patentanmeldung KOKAI Nr. 106057/1987 beschreibt weiterhin ein Verfahren, bei dem ein leichtgefärbtes Produkt dadurch erhalten wird, daß ein Gemisch aus Methacrylsäure, einem Polyetherpolyol und einem sauren Katalysator erhitzt wird und daß zu dem Gemisch bei 70ºC ein phenolischer Polymerisationsinhibitor zugesetzt wird.
In diesen Druckschriften sind jedoch Hinweise auf Methoden zur Verhinderung der Polymerisation während der Synthese auf diejenigen der Herstellung von allgemeinen Methacrylatestern beschränkt. Bei diesen Methoden ist es oftmals nicht möglich, die Polymerisation zu verhindern.
In der japanischen Patentanmeldung KOKOKU Nr. 49449/1977 und der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 50313/1975 wird gelehrt, daß Methacrylatester durch Destillation gereinigt werden können. Diese können allerdings beim Erhitzen polymerisieren, so daß diejenigen, die durch Destillation gereinigt werden können, auf einige wenige Methacrylatester beschränkt sind. Diese Verfahren können daher nicht dazu angewendet werden, die Verfärbbarkeit und die Lagerungsstabilität von Methacrylatestern mit einer Etherbindung erheblich zu verbessern.
Bei den in der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 106057/1987 beschriebenen Verfahren wird die Polymerisation nur in nicht zufriedenstellendem Ausmaß verhindert. Es ist in unzufriedenstellender Weise dazu wirksam, ein hellgefärbtes Produkt zu erhalten.
Bei der Herstellung von Methacrylatestern von alicyclischen Alkoholen wird der alicyclische Alkohol leicht zu seinem Peroxid oxidiert, was zu einer Polymerisation des als Ausgangsmaterial eingesetzten Methylmethacrylats und des Produktesters führt. Es ist daher schwierig, die Polymerisation während der Reaktion durch herkömmliche Methoden zu verhindern.
In der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 213733/1983 wird ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation während der Herstellung eines Methacrylat- oder Acrylatesters eines alicyclischen Alkohols beschrieben, bei dem eine organische Sulfonsäure zu einem alicyclischen Alkohol zugesetzt wird, das resultierende Gemisch wärmebehandelt wird, dieses mit Methacrylsäure oder Acrylsäure versetzt wird und hierauf die Veresterungsreaktion bewirkt wird.
Besonders bei der Veresterung mit alicyclischen Alkoholen, die ein tertiäres Kohlenstoffatom oder eine Doppelbindung aufweisen, tritt die Neigung zu einer starken Verfärbung auf. In der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 138142/1981 wird ein Verfahren zur Entfernung von während der Reaktion gebildeten gefärbten Substanzen beschrieben, bei dem der Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird, ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel zugesetzt wird, um die gefärbten Substanzen auszufällen und der Niederschlag entfernt wird.
Das Verfahren gemäß der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 213733/1983, bei dem eine starke Säure als Katalysator verwendet wird, ist aber deswegen von Nachteil, weil eine Nebenreaktion auftritt, bei der die alicyclische Strukturgruppierung durch ionogene Reaktion polymerisiert wird und weil während der Reaktion eine starke Verfärbung bewirkt wird, was auf die färbenden Eigenschaften des Katalysators selbst zurückzuführen ist. Diese Tendenzen sind besonders im Falle von alicylcischen Alkoholen mit einem tertiären Kohlenstoffatom oder einer Doppelbindung erkennbar. Dazu kommt noch, daß weitere Probleme im Falle von alicyclischen sekundären oder tertiären Alkoholen auftreten, bei denen eine intramolekulare Wasserabspaltung bewirkt wird, was zu einer Zersetzung des Alkohols führt. Die Säure ist daher auf organische Sulfonsäuren in der obigen Druckschrift eingeschränkt. Trotzdem kann das Auftreten einer intramolekularen Wasserabspaltung nicht verhindert werden.
Das in der japanischen Patentanmeldung KOKOKU Nr. 138142/1981 beschriebene Verfahren zur Enfernung von gefärbten Komponenten ist deswegen von Nachteil, weil es die Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels in einer mehrfachen Menge der gewünschten Esterverbindung erforderlich macht, was zu einer niedrigen Produktivität führt.
Wie oben zum Ausdruck gebracht, ist ein Verfahren, bei dem eine Veresterung eines alicyclischen Alkohols mit Methacrylsäure in Gegenwart eines starken Katalysators erfolgt, im Hinblick auf die Reinheit und die Färbung der resultierenden Reaktionslösung von Nachteil.
Es ist noch kein Verfahren zur Herstellung eines Methacrylatesters eines alicyclischen Alkohols durch eine Umesterungsreaktion eines alicyclischen Alkohols mit Methylmethacrylat bekannt, bei dem die Polymerisation unterdrückt werden kann. Im allgemeinen wird die Synthese eines Methacrylatesters durch eine Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt. Es ist aber gewöhnlich schwierig, bei der Synthese eines Methacrylatesters eines alicyclischen Alkohols die Polymerisation mittels eines Polymerisationsinhibitors zu verhindern, der bei Umesterungsreaktionen eingesetzt wird.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylatestern eines Alkohols mit einer Etherbindung und/oder einem alicyclischen Ring durch eine Umesterungsreaktion bereitzustellen, bei dem die Polymerisation während der Synthese und der Reinigungsprozesse verhindert wird und das Methacrylatester liefert, die nur geringfügig gefärbt sind und die eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität haben.
Die US-A-2891990 beschreibt die Zugabe von Metallalkoxidkatalysatoren zu Veresterungsreaktionsgemischen, die Polymerisationsinhibitoren enthalten. Gemäß der GB-A-2 005 252 wird Lithiumhydroxid als Umesterungskatalysator für Methylmethacrylat-Alkoholreaktionsgemische verwendet. Keine dieser Druckschriften legt aber die Vorbehandlung des Alkohols, um Nebenreaktionen zu vermeiden, nahe.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylatestern von Alkoholen, die eine Etherbindung und/oder einen alicyclischen Ring enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Alkohol mit einer alkalischen Substanz, ausgewählt aus Lithiumhydroxid und Lithiumalkoxiden, behandelt und daß man sodann den behandelten Alkohol einer Umesterungsreaktion mit Methylmethacrylat in Gegenwart der alkalischen Substanz unterwirft.
Erfindungsgemäß wird als Alkohol, der eine Etherbindung hat, ein Alkohol verwendet, der eine Etherbindung vom Polyalkylenglykol-Typ im Molekül aufweist. Solche Verbindungen, wie die Produkte der Ringöffnungspolymerisation eines Alkylenoxids mit Einschluß von Ethylenoxid und Propylenoxid oder Verbindungen, gebildet durch Addition eines Alkylenoxids an beispielsweise einen Alkohol oder ein Phenol, sind eingeschlossen.
Als Alkohole, die eine Etherbindung haben, werden vorzugsweise Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) verwendet:
worin R¹ für eine Alkylengruppe steht und k eine ganze Zahl ist,
worin R¹ für eine Alkylengruppe steht, R² fur eine Kohlenwasserstoffgruppe steht und l eine ganze Zahl ist, oder
worin R¹ für eine Alkylengruppe steht, R³ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und m und n jeweils eine ganze Zahl ist.
Als Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) werden vorzugsweise solche Verbindungen verwendet, bei denen R¹ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und k eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist.
Beispiele für Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) sind Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykoi, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol und Polypropylenglykol.
Als Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (II) werden vorzugsweise Verbindungen verwendet, bei denen R¹ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R² für eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohienstoffatomen, eine gesättigte oder ungesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen steht und l eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist.
Beispiele für Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (II) sind Verbindungen, gebildet durch Addition von Ethylenoxid, Propylenoxid an einen solchen einwertigen Alkohol wie Methanol, Ethanol, Propanol, Allylalkohol, Butanol, Pentanol, Cyclopentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Norborneol, Norbornenylalkohol, Norbornylmethylalkohol, Norbornenylmethylalkohol, Adamantanol, Tricyclo[5.2.1.02,6]deca-3-en-8-ol, Tricyclo[5.2.1.02,6]deca-3-en- 9-ol, Tricyclo-[5.2.1.02,6]decan-8-ol, Tricyclo- [5.2.1.02,6]decan-3-ylmethanol, Tricyclo-[5.2.1.02,6]- decan-4-ylmethanol, Borneol, Isoborneol oder ein einwertiges Phenol, wie Phenol und Alkylphenol; und Verbindungen, gebildet durch Addition von Ethylenglykol, Propylenglykol oder dergleichen an Tricyclo[5.2.1.02,6]-deca-3,8-dien (üblicher Name: Dicyclopentadien) und anschließende Additionspolymerisation zu dem resultierenden Addukt von beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid.
Als Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (III) werden vorzugsweise Verbindungen verwendet, bei denen R¹ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R³ für eine gesättigte oder ungesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine gesättigte oder ungesättigte zweiwertige alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Gruppe mit einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, die die Struktureinheit -O- oder -SO²haben kann, steht, und m und n jeweils eine ganze Zahl sind, wobei die Summe von m und n 2 bis 30 beträgt.
Beispiele für Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (III) sind Verbindungen, gebildet durch Additions-Polymerisation von beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid an einen mehrwertigen Alkohol, wie 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethylol, 3,8- bis(Hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6)decan, 3,9- bis(Hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 4,8- bis(Hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und an ein mehrwertiges Phenol, wie Bisphenol A, Bisphenol S und bis (p-Hydroxyphenyl) ether.
Unter Alkoholen mit einer Etherbindung sind diejenigen mit einer Doppelbindung oder einer alicyclischen Struktur im Molekül besonders leicht oxidierbar. Solche Alkohole mit einer Etherbindung werden als in einem oxidierten Zustand vorliegend angesehen, wenn sie an der Luft stehengelassen werden. Die Oxidation schreitet weiter, wenn Luft durch den Alkohol geblasen wird. Wenn ein Alkohol mit einer Etherbindung in einem solchen oxidierten Zustand mit Methylmethacrylat umgesetzt wird, dann wird aufgrund der Methacryloyldoppelbindung während der Synthese und der Reinigung eine Polymerisation bewirkt, was zu dem nachteiligen Effekt einer Verfärbung des Produkts und einer schlechten Lagerungsstabilität führt.
Erfindungsgemäß werden die unerwünschte Polymerisationsreaktion und Verfärbung dadurch unterdrückt, daß der Alkohol mit einer oxidierten Etherbindung mit einer alkalischen Substanz behandelt wird, um die oxidierten Substanzen zu zersetzen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylatestern eines alicyclischen Alkohols mit oder ohne einer Etherbindung.
Erfindungsgemäß ist der alicyclische Alkohol ein Alkohol, der eine alicyclische Gruppe im Molekül aufweist. Beispiele hierfür sind Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-ol, Bicyclo[2 .2. 1]heptan-2-ol, Cyclohexanmonomethylol, Cyclohexandimethylol, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-ylmethanol, Bicyclo[2 .2. 1]heptan-2-ylmethanol, 1-Adamantanol, 2-Adamantanol, Tricyclo[5.2.1,02,6]deca-3-en-8(oder 9)-ol, Tricyclo[5.2.1.02,6]decan-8-ol, Tricyclo[5.2.1.02,6]decan-3- (oder 4)-ylmethanol, 3(oder 4), 8(oder 9)-bis(Hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.O2,6]decan, Borneol, Isoborneol, Fenchylalkohol, 2,2,5-Trimethylcyclohexanol, Menthol, Ethylenglykolmonodicyclopentenylether, Propylenglykolmonodicyclopentenylether, Neopentylglykolmonodicyclopentenylether und 1,6-Hexandiolmonodicyclopentenylether.
Unter den alicyclischen Alkoholen sind diejenigen, die in der alicyclischen Gruppe ein tertiäres Kohlenstoffatom oder eine Doppelbindung haben, gegenüber einer Peroxidbildung durch Luftoxidation besonders anfällig. Insbesondere werden Alkohole, die im alicyclischen Ring sowohl ein tertiäres Kohlenstoffatom als auch eine Doppelbindung haben, beispielsweise Alkohole mit einer Dicyclopentadien-Struk tur
oder Norbornen-Struktur
durch Luft sehr leicht unter Bildung von Peroxiden oxidiert. Solche alicyclischen Alkohole enthalten das Peroxid als Verunreinigungen. Die Peroxidmenge wird erhöht, wenn die Alkohole an der Luft stehengelassen werden. Beim Durchblasen von Luft wird der Gehalt an Peroxiden weiter erhöht.
Erfindungsgemäß wird die unerwünschte Polymerisationsreaktion dadurch unterdrückt, daß man den Alkohol einer katalytischen Behandlung mit einer alkalischen Substanz zur Zersetzung des Peroxids unterwirft.
Die alkalische Substanz wird aus Lithiumhydroxid und Lithiumalkoxiden ausgewählt.
Die alkalische Substanz ist vorzugsweise mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Lithiumhydroxid und Alkoxiden, z.B. Lithiummethoxid, Lithiumethoxid, Lithiumpropoxid und Lithiumbutoxid.
Diese alkalischen Substanzen können in der Form einer Lösung oder Dispersion in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, eingesetzt werden.
Die für diese Behandlung verwendete Menge der alkalischen Substanz beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsalkohols. Wenn die Menge der alkalischen Substanz zu gering ist, dann kann kein ausreichender Zersetzungseffekt des Oxids erhalten werden, während umgekehrt dieser Effekt selbst dann nicht besonders verbessert wird, wenn die Menge zu groß ist.
Die Gesamtmenge der alkalischen Substanz kann dem Rohmaterialalkohol zu Beginn zugesetzt werden, woran sich die Behandlung und Reaktion anschließt. Man kann auch so vorgehen, daß man die Menge der alkalischen Substanz in Teilmengen während der Behandlung oder der Umesterungsreaktion zusetzt.
Der Ausgangsalkohol wird mit der alkalischen Substanz vorzugsweise in einem Reaktor, der mit einem herkömmlichen Rührer versehen ist, behandelt. Es ist auch möglich, die alkalische Substanz in ein den Ausgangsalkohol enthaltendes Lagerungsgefäß einzugeben. Da jedoch viele der alkalischen Substanzen fest sind und in dem Alkohol nicht leicht löslich sind, wird die Behandlung wirksamer durchgeführt, wenn die Behandlungsflüssigkeit bis zu einem gewissen Ausmaß strömengelassen wird, was beispielsweise durch Rühren geschehen kann.
Obgleich die Behandlungsbedingungen je nach der Art und Menge der verwendeten alkalischen Substanz variieren, wird die Behandlung vorzugsweise bei einer Temperatur von 0º bis 120ºC durchgeführt. Obgleich die Behandlungszeit in geeigneter Weise festgelegt werden kann, beträgt eine geeignete Behandlungszeit 5 Stunden oder weniger. Bei Verwendung einer alkalischen Substanz, die in dem Rohmaterialalkohol schwierig aufzulösen ist, wie von Lithiumhydroxid, wird der Fest/Flüssig-Kontakt vorzugsweise unter Erhitzen oder in einigen Fällen durch langzeitige Behandlung durchgeführt. Jedenfalls kann der Zweck gewöhnlich durch mäßiges Rühren über einen Zeitraum von 1 Minute bis 1 Stunde bei Raumtemperatur ohne besonderes Erhitzen oder Kühlen erreicht werden.
Bei technischen Anlagen wird, wenn die alkalische Substanz zu dem Ausgangsalkohol zugegeben wird und anschließend hierzu Methylmethacrylat zugesetzt wird, eine bestimmte Zeitspanne benötigt, um das Methylmethacrylat zuzugeben. Die genannte Behandlung kann daher selbst dann praktisch erreicht werden, wenn das Methylmethacrylat unmittelbar nach der Zugabe der alkalischen Substanz zu dem Ausgangsalkohol zugesetzt wird, um die nachstehend beschriebene Esteraustauschreaktion durchzuführen. Wenn die alkalische Substanz nicht aus dem Ausgangsalkohol nach der Behandlung entfernt wird, kann die Bildung eines Oxids in dem behandelten Alkohol selbst dann unterdrückt werden, wenn dieser über mehrere Tage gelagert wird. Die gelagerte behandelte Flüssigkeit kann daher der Esteraustauschreaktion mit Methylmethacrylat unterworfen werden. Da die alkalische Substanz als Katalysator für die Umesterungsreaktion wirkt, ist es möglich, Methylmethacrylat zu der behandelten Flüssigkeit zuzusetzen, um die Umesterungsreaktion durchzuführen, ohne daß die alkalische Substanz aus der behandelten Flüssigkeit nach der Behandlung entfernt wird. Erforderlichenfalls kann die alkalische Substanz aus der behandelten Flüssigkeit durch Neutralisation mit einer Säure, Waschen mit Wasser oder Filtration entfernt werden.
Bei der Umesterungsreaktion des Ausgangsalkohols mit Methylmethacrylat ist die alkalische Substanz in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsalkohols, vorhanden. Wenn die Menge der alkalischen Substanz zu gering ist, dann wird die Geschwindigkeit der Umesterungsreaktion erniedrigt. Andererseits bringt eine zu große Menge der alkalischen Substanz keinen besonderen Vorteil mit sich und führt zu einer aufwendigen Verfahrensweise zur Entfernung der alkalischen Substanz nach beendigter Reaktion.
Wenn die alkalische Substanz von der Behandlungsflüssigkeit nicht abgetrennt wird, dann braucht die alkalische Substanz nicht frisch zum Zeitpunkt der Esteraustauschreaktion zugesetzt zu werden, oder sie kann in geeigneter Weise so zugesetzt werden, daß sie in der obigen Menge für die Esteraustauschreaktion vorhanden ist.
Als zum Zeitpunkt der Umesterungsreaktion vorhandene alkalische Substanz können die oben beschriebenen Substanzen verwendet werden. Diese alkalische Substanz hat die Funktion, daß die Bildung eines Oxids während der Umesterungsreaktion unterdrückt wird.
Bei der Umesterungsreaktion wird Methylmethacrylat vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 mol pro Equivalent Hydroxidgruppen des Ausgangsalkohols eingesetzt. Wenn die Menge des Methylmethacrylats zu gering ist, dann wird die Reaktionsgeschwindigkeit verringert, so daß der nicht-umgesetzte Alkohol zum Zurückbleiben neigt. Wenn andererseits die Menge des Methylmethacrylats zu groß ist, dann wird die Produktivität erniedrigt, und es ist weiterhin eine große Zeitspanne für eine Stufe der Wiedergewinnung des überschüssigen Methylmethacrylats nach Beendigung der Reaktion erforderlich.
Erfindungsgemäß wird die Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors zum Zeitpunkt der Umesterungsreaktion bevorzugt. Als Polymerisationsinhibitor können herkömmliche Substanzen, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, t-Butyl-brenzcatechin, Parabenzochinon, 2,5-Diphenylparabenzochinon, Phenothiazin, Diphenylamin, Phenyl-ß-naphthylamin und Methylenblau verwendet werden. Die Menge des Polymerisationsinhibitors ist vorzugsweise 15 bis 10.000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 1000 ppm, bezogen auf den Ausgangsalkohol. Wenn die Menge zu gering ist, dann wird in manchen Fällen der Effekt der Polymerisationshemmung nicht ausreichend. Wenn andererseits die Menge zu groß ist, dann werden in manchen Fällen nachteilige Effekte bewirkt. Wenn beispielsweise ein Produkt, aus dem der Polymerisationsinhibitor nicht entfernt worden ist, einer Polymerisation unterworfen wird, dann hemmt der Polymerisationsinhibitor die Polymerisation. Hydrochinonmonomethylether und Phenothiazin werden besonders bevorzugt, da bei ihrer Verwendung nur ein geringfügig gefärbtes Reaktionsgemisch erhalten wird. Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, eine kleine Menge von molekularem Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch während der Reaktion hindurchzublasen, um zu verhindern, daß das Reaktionsgemisch polymerisiert. Molekularer Sauerstoff wird in verdünnter Form, beispielsweise in Form von Luft, hierzu verwendet. Wenn, wie nachstehend beschrieben, eine Fraktionierungskolonne verwendet wird, dann wird das Durchleiten von molekularem Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch auch deswegen bevorzugt, weil die Polymerisation von Methylmethacrylat, das als Gas oder als Flüssigkeit in der Kolonne vorhanden ist, verhindert wird. Obgleich die Menge des molekularen Sauerstoffs nach der Gestalt des Reaktors und den Rührbedingungen variiert, wird molekularer Sauerstoff in das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 500 ml/min (25 bis 2500 ml/min als Luft) pro mol eingegebenen Ausgangsalkohols eingeblasen.
Die Umesterungsreaktion wird vorzugsweise bei 60º bis 130ºC bei Atmosphärendruck oder unter Druck durchgeführt.
Was die Art und Weise der Umesterungsreaktion betrifft, so kann ein Verfahren angewendet werden, das dem Fachmann allgemein bekannt ist und bei dem ein Methacrylatester durch Umesterungsreaktion von Methylmethacrylat mit einem Alkohol hergestellt wird. Bei diesem Verfahren wird die Reaktion vorzugsweise unter Entfernung von sekundär gebildetem Methanol aus dem System durch azeotrope Destillation von Methanol und Methylmethacrylat durchgeführt, um die Umwandlung des Ausgangsalkohols zu verbessern.
Daher wird als Reaktor ein absatzweise betriebener Reaktor bevorzugt, der mit einer Fraktionierungskolonne ausgestattet ist. In diesem Falle wird die Umesterungsreaktion beispielsweise in folgender Weise durchgeführt. Wenn die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, dann kommen Methanol und das gebildete Methylmethacrylat zum Sieden, wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 100ºC ansteigt. In der Fraktionierungskolonne wird die Menge des aus dem System abdestillierten Methylmethacrylats soweit wie möglich vermindert, indem das Rückflußverhältnis auf den Bereich von etwa 1 bis 20 eingestellt wird, so daß die Temperatur am Kolonnenkopf bei 64º - 70ºC der azeotropen Temperatur von Methanol und Methylmethacrylat gehalten wird.
Während das Methanol aus dem System als Azeotrop mit Methylmethacrylat entfernt wird, wird die Umesterungsreaktion vervollständigt. In diesem Falle steigt nahe am Ende der Reaktion die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 110º bis 125ºC an und die Temperatur am Kolonnenkopf wird etwa 100ºC. Daher wird verhindert, daß die Zusammensetzung am Kolonnenkopf die azeotrope Zusammensetzung aus Methanol und Methylmethacrylat wird, so daß es bevorzugt wird, das Rückflußverhältnis auf 10 oder mehr zu erhöhen, um den Verlust an Methylmethacrylat zu vermindern.
Wenn andererseits das Methanol in dem Reaktionssystem über einen langen Zeitraum bei hohen Konzentrationen gehalten wird, dann wird durch Addition von Methanol an die ungesättigte Bindung des Methacrylatesters ein Nebenprodukt gebildet. Es ist daher auch notwendig, das gebildete Methanol durch Destillation so bald wie möglich zu entfernen, um die Bildung des Nebenprodukts zu vermindern.
Eine große Menge von flüssigem und gasförmigem Methylmethacrylat bleibt in der Fraktionierungskolonne wegen seiner Verdampfung aus dem Reaktor zurück. Jedoch wird selbst ein in den Reaktor eingegebener Polymerisationsinhibitor nicht leicht verdampft, so daß in der Fraktionierungskolonne praktisch kein Polymerisationsinhibitor vorhanden ist, weshalb die Gefahr der Polymerisation des Methylmethacrylats besteht. Es wird daher wie oben beschrieben bevorzugt, molekularen Sauerstoff, beispielsweise Luft, in den Reaktor einzuführen, damit Sauerstoff in der Fraktionierungskolonne vorliegen kann oder einen Polymerisationsinhibitor zu einer am Rückfluß kochenden Lösung, welche vom Kolonnenkopf in deren unteren Teil zurückgeschickt wird, zuzusetzen.
Das durch die Umesterungsreaktion erhaltene Reaktionsgemisch besteht oft aus einer Lösung, die Methylmethacrylat, das Methacrylatesterprodukt, eine geringe Menge des Ausgangsalkohols, einen Polymerisationsinhibitor und unlösliche Materialien, wie die alkalische Substanz, enthält.
Um das Methacrylatesterprodukt durch Isolierung aus diesem Reaktionsgemisch zu erhalten, kann ein im Stand der Technik weit verbreitetes Verfahren angewendet werden. Das heißt, das Methylmethacrylat wird so wie es ist aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt und anschließend wird das gewünschte Methacrylatesterprodukt durch gewöhnlich unter Druck erfolgende Destillation erhalten. Es ist auch möglich, das Produkt in der Weise zu erhalten, daß man das Methylmethacrylat nach der Entfernung der alkalischen Substanz (des Katalysators) und dgl. durch Filtrieren des Reaktionsgemisches oder durch Waschen mit Wasser abdestilliert. Erforderlichenfalls kann das Produkt durch Destillation weiter gereinigt werden. Es ist weiterhin möglich, das Produkt in der Weise zu erhalten, daß man die alkalische Substanz (den Katalysator) und dgl. durch Filtrieren oder Waschen mit Wasser entfernte und daß man hierauf das Methylmethacrylat aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt. Auch in diesem Fall kann das Produkt durch Destillation weiter gereinigt werden. Die Anwendung der alkalischen Substanz, wie Lithiumhydroxid oder Lithiummethoxid, ist deswegen zweckmäßig, weil ihre Entfernung durch Filtration leicht vonstatten geht. Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben.
Ein Reaktor, der mit einer Fraktionierungskolonne (Nettoanzahl der Böden 2 bis 15; 2 bis 15 Böden sind ausreichend, obgleich die Zahl größer sein kann) ausgestattet ist, wird mit Stickstoff gespült. Zuerst wird der Ausgangsalkohol in den Reaktor eingebracht. Sodann wird die alkalische Substanz zugesetzt und das Gemisch wird gerührt. Hierauf wird ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt und Methylmethacrylat wird in den Reaktor eingebracht. Die Temperatur wird unter Rühren bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erhöht. Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches 50ºC erreicht, dann wird Luft oder Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch geblasen. In diesem Falle wird zum Durchblasen vorzugsweise Luft oder Sauerstoff verwendet, die bzw. der zu einem Wassergehalt von 1 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 1000 ppm oder weniger getrocknet worden ist. Das in Druckluft enthaltene Wasser kann durch Adsorption, beispielsweise mit Schwefelsäure, Molekularsieben, Calciumchlorid, Silicagel oder durch Kondensation durch Kühlung entfernt werden. Es ist auch möglich, verflüssigten und gereinigten Sauerstoff, so wie er ist, oder nach Verdünnung mit beispielsweise Stickstoff einzusetzen.
Da die alkalische Substanz in manchen Fällen während der Reaktion ihre Funktion als Katalysator verliert, was auf den Einfluß von Wasser oder Feuchtigkeit in der Luft zurückzuführen ist, ist es auch möglich, die alkalische Substanz während der Reaktion kontinuierlich in kleinen Portionen zuzugeben, oder die alkalische Substanz während der Reaktion zusätzlich alle 10 bis 30 Minuten zuzusetzen, um ihre Menge auf die erforderliche Gesamtmenge einzustellen.
Wenn im Falle von Atmosphärendruck die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 100ºC ansteigt und die Bildung von Dampf beginnt, dann wird die Fraktionierungskolonne auf die Gesamtrückflußbedingungen eingestellt. Nachdem die Temperatur am Kolonnenkopf die azeotrope Temperatur von Methanol und Methylmethacrylat (64º bis 66ºC im Falle von Atmosphärendruck) geworden ist, dann wird das Rückflußverhältnis auf 1 bis 10 eingestellt und das sekundär gebildete Methanol wird zusammen mit seinem azeotropen Partner, Methylmethacrylat, entfernt. Das Rückflußverhältnis während der Reaktion ist so, wie es oben beschrieben wurde.
Als Zugabemethode eines Polymerisationsinhibitors zu dem Rückflußprodukt, das in die Fraktionierungskolonne zurückgeführt werden soll, wird vorzugsweise eine Methode angewendet, bei der man zuvor in Methylmethacrylat den gleichen Polymerisationsinhibitor, wie er in dem Reaktionsgemisch enthalten ist, auflöst und die resultierende Lösung dem Rückflußprodukt kontinuierlich beispielsweise mittels einer Pumpe zusetzt.
Zum Filtrieren des nach Beendigung der Reaktion erhaltenen Reaktionsgemisches wird dem Reaktionsgemisch vorteilhafterweise ein Filterhilfsmittel (gewöhnlich Diatomeenerde etc.) in einer Menge von etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches zugesetzt oder die Oberfläche des Filters wird zuvor mit diesem beschichtet.
Alkohole mit einer Etherbindung sind leicht oxidierbar und sie liegen oftmals zum Zeitpunkt des Gebrauchs in einem oxidierten Zustand vor. Beim Stehenlassen an der Luft werden sie weiter oxidiert und es scheint so zu sein, daß die Menge des oxidierten Alkohols stark erhöht wird, wenn molekularer Sauerstoff durch den Alkohol hindurchgeblasen wird.
Die oxidierten Stoffe können durch Behandlung des Alkohols mit einer alkalischen Substanz zersetzt werden. Der Alkohol wird nicht oxidiert und in dem System wird bei den Temperaturbedingungen für die Umesterungsreaktion kein Peroxid gebildet, wenn Luft durch das Reaktionsgemisch in Gegenwart einer alkalischen Substanz und eines Polymerisationsinhibitors durchgeblasen wird.
Erfindungsgemäß wird die Polymerisation während der Synthese und der Reinigung inhibiert und es wird möglich, einen Methacrylatester mit einer Etherbindung, der eine geringe Färbung und eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität hat, herzustellen.
Die Erfinder haben weiterhin das Verhalten von alicyclischen Alkoholen untersucht und folgendes gefunden.
Die alicyclischen Alkohole enthalten Peroxide als Verunreinigungen. Beim Stehenlassen an der Luft wird die Menge der Peroxide erhöht. Beim Durchblasen von molekularem Sauerstoff (oder Luft) durch den alicyclischen Alkohol wird die Menge der Peroxide weiter erhöht. Eine katalytische Behandlung des Alkohols mit einer alkalischen Substanz führt aber zu einer Zersetzung der Peroxide. Bei den Temperaturbedingungen der Umesterungsreaktion wird kein Peroxid gebildet, wenn Luft durch das Reaktionsgemisch in Gegenwart einer alkalischen Substanz und eines Polymerisationsinhibitors durchgeblasen wird. Diese Effekte unterscheiden sich erheblich von denjenigen, die bei den oben erläuterten Methoden erhalten werden.
Ein alicyclischer Alkohol, der kein Peroxid enthält, wird dadurch hergestellt, daß er mit einer alkalischen Substanz behandelt wird und daß hierauf die alkalische Substanz entfernt wird. Eine Umesterungsreaktion wird unter Verwendung eines neutralen Katalysators, wie Titantetraisopropoxid oder Titantetrabutoxid durchgeführt. Wenn Luft durch das Reaktionssystem hindurchgeblasen wird, dann erfolgt selbst in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors eine sofortige Bildung des Peroxids, an die sich die Polymerisation anschließt.
Bei einem Verfahren, bei dem ein alicyclischer Alkohol und ein Polymerisationsinhibitor zuvor zugegeben werden und ein alkalischer Katalysator unmittelbar vor dem Start der Reaktion zugesetzt wird, ist bereits eine erhebliche Peroxidmenge gebildet worden, die zu einer Bildung eines Polymeren während der Reaktion führt, wobei eine kleine Menge des Polymeren vor der Reaktion gebildet worden ist.
Wenn ein solcher alicyclischer Alkohol einer Umesterungsreaktion mit Methylmethacrylat unter Verwendung eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, unterworfen wird, dann erfolgt eine Nebenreaktion, die durch intramolekulare Wasserabspaltung des alicyclischen Alkohols eine Nebenprodukt ergibt. Weiterhin bewirkt der alicyclische Alkohol eine ionische Polymerisation, die auf den sauren Katalysator zurückzuführen ist und die oligomere Nebenprodukte liefert und eine schwerwiegende Verfärbung bewirkt.
Erfindungsgemäß können die Nebenreaktionen wirksam unterdrückt werden, wodurch ein nur geringfügig verfärbter Methacrylatester eines alicyclischen Alkohols hergestellt werden kann.
Die Erfindung wird nachstehend genauer in den Beispielen erläutert. Diese dienen lediglich zur Erläuterung und sollen in keiner Weise eine Einschränkung darstellen.
In den Beispielen erfolgten die Ermittlungen ob ein Polymeres gebildet worden war oder nicht und die Messung des Peroxidgehalts in folgender Weise.

(Ermittlung der Polymerbildung)

Die Ermittlung erfolgte durch einen Methanol-Löslichkeitstest. 5 g der Probe und 15 g Methanol wurden in ein Reagenzglas eingegeben und durch genügendes Schütteln miteinander vermischt. Es wurde das Auftreten von unlöslichen Stoffen (Erscheinen einer weißen Trübung) mit dem bloßen Auge beobachtet. Hierdurch wurde das Vorliegen eines Polymeren ermittelt.

(Messung des Peroxidgehalts)

In einen 250 ml Erlenmeyer-Kolben mit Schliffstopfen wurden 100 ml Methylalkohol, 5 ml 10%ige Kaliumthiocyanatlösung und 2 ml 1:1-Schwefelsäure eingegeben. Sodann wurden mittels einer Pipette 10 ml einer 1/10 N Eisen(II)ammoniumsulfatlösung zugesetzt. Es wurde ein kleines Stück Trockeneis zugesetzt und die Luft in dem Kolben wurde durch Kohlendioxidgas ersetzt. Der Schliffstopfen wurde in den Kolben eingesetzt und der Kolben wurde 15 Minuten lang stehengelassen. Eine 1/50 N Titan(II)chloridlösung wurde sorgfältig zugesetzt bis die rosa Färbung des dreiwertigen Eisens verschwunden war. Ein kleines Stück Trockeneis wurde in den Erlenmeyer-Kolben eingegeben, um die Atmosphäre in dem Kolben inert zu machen. Sodann wurden 25 ml der Probe mittels einer Pipette zugesetzt.
Nach genügendem Mischen wurde der Schliffstopfen in den Kolben eingesetzt und der Kolben wurde im Dunkeln stehengelassen. Die in dem Kolben erhaltene Lösung wurde sorgfältig mit einer 1/50 NTitan(II)chloridlösung bis zum Verschwinden der rosa Färbung titriert. Nahe des Endpunkts der Titration wurde die Titan(II)chloridlösung tropfenweise zugesetzt und die Reaktion mit Titan(II)chlorid wurde ausreichend durchgeführt.
Der Peroxidgehalt c (Gew.-% ausgedrückt als Hydroperoxid) wurde nach folgender Gleichung errechnet:
c = A x F x 100 / 25 x G
worin A: Menge (ml) der 1/50 N Titan(II)chloridlösung, die erforderlich war, um die durch das Peroxid in der Probe gebildeten Eisen(III)ionen zu redu zieren.
F: Titer der 1/50 N Titan(II)chloridlösung.
G: spezifisches Gewicht der Probe.
Die Bezeichnung "1:1-Schwefelsäure" bedeutet ein Gemisch aus Wasser und konzentrierter Schwefelsäure im Volumenverhältnis von 1:1. Der Titer der 1/50 N Titan(II)chloridlösung wurde auf folgende Weise bestimmt: In einen 250-ml-Erlenmeyer-Kolben mit Schliffstopfen wurden 50 ml destilliertes Wasser, 15 ml Salzsäure und 10 ml 10%ige Kaliumthiocyanatlösung eingegeben. Mittels einer Pipette wurden 10 ml einer Standardeisenlösung zugegeben. Es wurde ein kleines Stück Trockeneis zugegeben und die Atmosphäre in dem Kolben wurde mit dem Kohlendioxidgas inert gemacht. Die in dem Kolben erhaltene Lösung wurde mit der 1/50 N Titan(II)chloridlösung bis zum Verschwinden der rosa Färbung titriert. Der Titer der Titan(II)chloridlösung wurde anhand folgender Gleichung errechnet:
F = 0,05 x 17,01 / A x 55,85
worin A: Menge (ml) der 1/50 N Titan(II)chloridlösung, die zur Reduktion von 10 ml der Standardeisenlösung erforderlich war.
Die Standardeisenlösung wurde durch Auflösen von 35,11 g Eisen(II)-Ammoniumsulfat (Mohrsches Salz) [FeSO&sub4;(NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; 6H&sub2;O] in 400 ml destilliertem Wasser, Zugabe von 25 ml konzentrierter Schwefelsäure, Erhitzen der resultierenden Lösung auf 50º bis 60ºC, Zugabe einer Kaliumpermanganatlösung bis die Eisen(II)-Ionen zu Eisen(III)-Ionen oxidiert waren und Einstellung des Volumens der so erhaltenen Lösung mit destilliertem Wasser auf 1000 ml, erhalten. Die Standardeisenlösung enthielt 0,005 g Eisen(II)-Ionen pro ml.

Beispiel 1

In einen 1 Liter Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlaßrohr und einer Rektifizierungskolonne (10 Böden; Snyder-Typ) versehen war, wurden 206 g (0,5 mol) Polyethylenglykolmonodicyclopentenylether
mittlerer Wert für n: 6, mittleres Molekulargewicht: 412; erhalten durch Zugabe von Ethylenglykol zu Tricyclo[5.2.1.02,6]deca-3,8-dien in Gegenwart eines sauren Katalysators und durch anschließende Additionspolymerisation von Ethylenoxid eingegeben. Danach wurden 1,0 g (0,5 Gew.- % bezogen auf das Gewicht des Alkohols) granulares Lithiumhydroxid zugesetzt. Sodann wurde 30 Minuten lang bei 40ºC mäßig gerührt. In der so erhaltenen Lösung lag Lithiumhydroxid im dispergierten Zustand vor. Hierauf wurden 200 g (2,0 mol) Methylmethacrylat und 0,12 g Hydrochinonmonomethylether in den Kolben eingegeben und die Temperatur wurde erhöht während Luft (Wassergehalt: 150 ppm) in das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min eingeführt wurde. Als die Temperatur des Reaktionsgemisches etwa 100ºC erreicht hatte, begann ein azeotropes Gemisch von Methanol und Methylmethacrylat vom Kopf der Rektifizierungskolonne abzudestillieren. Das Rückflußverhältnis wurde auf etwa 2 eingestellt, um die Temperatur am Kolonnenkopf auf 64º - 66ºC einzustellen. Die Reaktion wurde unter Abdestillatieren des Methanols als Azeotrop mit Methylmethacrylat durchgeführt. 30 Minuten und 1 Stunde nach "dem Beginn des Abdestillierens des azeotropen Gemisches aus Methanol und Methylmethacrylat" (nachstehend als "Beginn der Reaktion" bezeichnet) wurden jeweils weitere 0,5 g granulares Lithiumhydroxid zugesetzt (die Gesamtmenge an zugesetztem granularem Lithiumhydroxid mit Einschluß der Vorbehandlung betrug 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Alkohols).
Die Reaktion wurde 3 Stunden nach dem Beginn der Reaktion weitergeführt. Die Temperatur am Kolonnenkopf stieg auf etwa 90ºC an. Mit dem Temperaturanstieg wurde das Rückflußverhältnis allmählich bis zum Schluß auf 10 erhöht und die Reaktion wurde 1 weitere Stunde lang weitergeführt. Das Reaktionsgemisch zu diesem Zeitpunkt, d.h. vier Stunden nach dem Beginn der Reaktions wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei festgestellt wurde, daß die Gesamtmenge an Polyethylenglykolmonodicyclopentenylether 0,5% (als Fläche), bezogen auf die Gesamtmenge des Methacrylatesterprodukts des Alkohols betrug. Die Reaktion wurde zu diesem Zeitpunkt abgebrochen. Weder während der Reaktion noch nach Abbruch der Reaktion war gebildetes Polymeres in dem Reaktionsgemisch enthalten.
Danach wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 100ºC eingestellt und ein Teil des Methylmethacrylats wurde durch Destillation entfernt, wobei der Druck allmählich vermindert wurde. Am Schluß wurde der Druck auf 0,0532 bar (40 mmHg) eingestellt, und die Entfernung des überschüssigen Methylmethacrylats wurde zu dem Zeitpunkt abgebrochen, als der durch gaschromatographische Analyse gemessene Gehalt an Methylmethacrylat 0,3% betrugt. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Filterpapier (Filtrationsfläche: 70 cm², TOYO Roshi K.K.; 5B) bei 70ºC und einem Filtrationsdruck von 0,981 bar (1 kg/cm²) (Filtrationszeit 13 Minuten) filtriert, wodurch 230 g einer hellgelben und transparenten Flüssigkeit (Farbton: 150 Hazen-Einheiten) erhalten wurden. Die Flüssigkeit wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei festgestellt wurde, daß die Reinheit des Methacrylatesters des Polyethylenglykolmonodicyclopentenylethers 98,3% (als Fläche) betrug. Es wurde kein Polymeres festgestellt.

Vergleichsbeispiel 1

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 206 g (0,5 mol) eines Polyethylenglykolmonodicyclopentenylethers (der gleiche wie in Beispiel 1), 4,0 g Titantetraisopropoxid, 0,12 g Hydrochinonmonomethylether und 200 g (2,0 mol) Methylmethacrylat eingebracht. Die Reaktion wurde unter Einführung von Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min durchgeführt.
Unmittelbar nach dem Beginn der Reaktion wurde die Bildung eines Polymeren festgestellt (eine geringe Menge des Reaktionsgemisches wurde gesammelt und nach der Entfernung des Titantetraisopropoxids wurde der Rückstand dem Methanollöslichkeitstest unterworfen). Bei weiterem Erhitzen wurde eine ausgeprägte Bildung eines Polymeren etwa nach einer Stunde beobachtet. Die Viskosität der Reaktionslösung nahm zu, so daß sie nicht mehr gerührt werden konnte.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Polyethylenglykolmonodicyclopentenylether (der gleiche wie in Beispiel 1) wurde mit Lithiumhydroxid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gerührt. Sodann wurde das Lithiumhydroxid durch Filtration entfernt und der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und sodann auf Glaubers Salz getrocknet. In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 206 g des mit der alkalischen Substanz behandelten und danach davon befreiten Polyethylenglykolmonodicyclopentenylethers, 4,0 g Titantetraisopropoxid, 0,12 g Hydrochinonmonomethylether und 200 g (2,0 mol) Methylmethacrylat eingebracht. Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Einführen von Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min durchgeführt. Eine Stunde nach dem Beginn der Reaktion wurde die Bildung eines Polymeren festgestellt. Beim weiteren Erhitzen nahm die Viskosität des Reaktionsgemisches zu und dieses konnte nach ungefähr 1 Stunde nicht mehr gerührt werden.

Vergleichsbeispiel 3

In einen 1 Liter Vierhalbskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlaßrohr und einem Rückflußkühler mit Wasserseparator versehen war, wurden 206 g (0,5 mol) eines Polyethylenglykolmonodicyclopentenylether (der gleiche wie in Beispiel 1), 52 g (0,6 mol) Methacrylsäure, 200 g Toluol, 20 g p-Toluolsulfonsäure und 0,12 g Hydrochinonmonomethylether eingebracht. Die Temperatur wurde unter Einführung von Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min erhöht und das Reaktionsgemisch wurde unter Erhitzen (100º - 120ºC) am Rückfluß gekocht, während das gebildete Wasser entfernt wurde. Unmittelbar nach dem Beginn der Reaktion wurde die Bildung eines Polymeren festgestellt. Beim weiteren Erhitzen nahm die Viskosität der Reaktionslösung zu, so daß diese nach etwa zwei Stunden nicht mehr gerührt werden konnte.

Vergleichsbeispiel 4

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 206 g (0,5 mol) eines Polyethylenglykolmonodicyclopentenylethers (der gleiche wie in Beispiel 1), 0,12 g Hydrochinonmonomethylether und 200 g (2,0 mol) Methylmethacrylat eingebracht und die Temperatur wurde unter Einführung von Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min. erhöht. Nach 15 Minuten war die Temperatur der Lösung in der Vorrichtung auf 100ºC angestiegen und das Methylmethacrylat begann am Rückfluß zu kochen. Die Lösung wurde 30 Minuten lang bei 100ºC gehalten. Danach wurden 1,0 g Lithiumhydroxid zugesetzt und die Reaktion wurde durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt hatte sich bereits ein Polymeres in dem Reaktionsgemisch gebildet. Da aber die Viskosität des Reaktionsgemisches nicht mehr anstieg, wurde die Reaktion weitergeführt und jeweils 0,5 g Lithiumhydroxid wurden während der Reaktion 30 Minuten und 1 Stunde nach dem Beginn der Reaktion zugesetzt. Nach 4-stündiger Umsetzung wurde ein Teil des Methylmethacrylats abdestilliert mit anschließender Filtration in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die so erhaltene Flüssigkeit enthielt ein Polymeres und sie hatte eine braune Färbung (600 Hazen-Einheiten). Sie konnte daher so wie sie war nicht als Produkt verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 5

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 206 g (0,5 mol) Polyethylenglykolmonodicyclopentenylether (der gleiche wie in Beispiel 1) und Lithiumhydroxid in einer Menge von 0,01 g (0,005%, bezogen auf die Menge des Alkohols) eingegeben. Die Substanzen wurden bei 40ºC eine Stunde lang gerührt. Sodann wurden 200 g (2,0 mol) Methylmethacrylat und 0,12 g Hydrochinonmonomethylether eingegeben und die Temperatur wurde unter Durchblasen von Luft (Wassergehalt: 150 ppm) durch das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min erhöht. Als während der Reaktion kein Lithiumhydroxid zugegeben wurde, brach die Reaktion bei einer Umwandlung von 40% 1 Stunde nach dem Beginn der Reaktion ab. Beim weiteren 1-stündigen Erhitzen wurde das Polymere gebildet.

Beispiel 2

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 206 g (0,5 mol) Polyethylenglykolmonodicyclopentenylether (der gleiche wie in Beispiel 1) und Lithiumhydroxid in einer Menge von 16 g (7,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Alkohols) eingegeben. Die Substanzen wurden 1 Stunde lang bei 40ºC verrührt. Hierauf wurden 200 g (2,0 mol) Methylmethacrylat und 0,12 g Hydrochinonmonomethylether zugegeben und die Temperatur wurde erhöht, um die Reaktion durchzuführen, während Luft (Wassergehalt: 150 ppm) durch das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min geblasen wurde. 30 Minuten und 1 Stunde nach dem Beginn der Reaktion wurden jeweils weitere 10 g Lithiumhydroxid zugesetzt (Gesamtmenge von zugesetztem Lithiumhydroxid mit Einschluß der Vorbehandlung: 17,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Alkohols). In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Teil des Methylmethacrylats abdestilliert und dann filtriert. Die Filtrationszeit betrug 54 Minuten. Die erhaltene Menge des Methacrylatesters (Farbton: 150 Hazen-Einheiten) betrug 180 g.

Beispiel 3

Der Methacrylatester eines Polyethylenglykolmonodicyclopentenylethers wurde bei Durchführung der Vorbehandlung und Reaktion in exakt genauer Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme synthetisiert, daß die während der Reaktion eingeführte Luft ungetrocknete Luft mit einem Wassergehalt von 2,8 Gew.-% war. Das 4 Stunden nach dem Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Gaschromatographie analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß die Gesamtmenge des Polyethylenglykolmonodicyclopentenylethers 2,4% (als Fläche) bezogen auf die Gesamtmenge des Methacrylatesterprodukts des Alkohols betrug. Nach beendigter Reaktion wurde ein Teil des Methylmethacrylats abdestilliert und danach wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 filtriert. Die Filtrationszeit betrug 37 Minuten. Es wurden 210 g einer hellgelben und transparenten (Farbton: 140 Hazen-Einheiten) Polymer-freien Flüssigkeit erhalten. Die Flüssigkeit wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei festgestellt wurde, daß sie eine derartige Reinheit hatte, daß die Gesamtmenge des Methacrylatesters des Polyethylenglykolmonodicyclopentenylethers 96,2% (als Fläche) betrug.

Beispiel 4

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 291 g (0,4 mol) eines Polypropylenglykolmonodicyclopentenylethers
mittlerer Wert für n: 10, mittleres Molekulargewicht: 728, erhalten durch Addition von Propylenoxid an Tricyclo[5.2.1.02,6]deca-3-en-8(oder 9)-ol und Polymerisation) eingegeben. Danach wurden hierzu 2,0 g einer 10%igen methanolischen Lithiummethoxidlösung gegeben. Die Substanzen wurden 30 Minuten lang bei 30ºC gerührt. In den Kolben wurden 160 g (1,6 mol) Methylmethacrylat und 0,16 g Hydrochinonmonomethylether eingegeben und die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. 30 Minuten, 1 Stunde und 2 Stunden nach dem Beginn der Reaktion wurden jeweils weitere 1,0 g einer 10%igen methanolischen Lithiummethoxidlösung zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde kein Polymeres in dem Reaktionsgemisch festgestellt. Das Reaktionsgemisch wurde durch ein Filterpapier (TOYO Roshi K.K.; 5B) auf einen Büchenertrichter aus Glas abgesaugt. Sodann wurde das Methylmethacrylat durch Destillation bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 entfernt, wodurch 305 g einer hellgelben und transparenten Flüssigkeit (Farbton: 200 Hazen-Einheiten) erhalten wurden. Die Flüssigkeit enthielt 98% (Verseifungszahl 69 mg KOH/g) Methacrylatester des Polypropylenglykolmonodicyclopentenylethers. In der Flüssigkeit war kein Polymeres enthalten.

Vergleichsbeispiel 6

In die gleiche Vorrichtung wie in Vergleichsbeispiel 3 wurden 146 g (1,0 mol) eines Addukts von Allylalkohol mit Ethylenoxid (das gleiche wie in Beispiel 3), 103 g (1,2 mol) Methacrylsäure, 20 g p-Toluolsulfonsäure, 2,16 g Hydrochinon und 200 g n-Hexan eingegeben. Die Temperatur wurde unter Einführung von Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min erhöht. Die Reaktionslösung wurde unter Erhitzen am Rückfluß gekocht, während das gebildete Wasser entfernt wurde (Reaktionstemperatur: 70º bis 75ºC). Von etwa 1 Stunde nach dem Beginn der Reaktion an wurde das Anhaften eines Polymeren an der Innenwand des Kolbens und eine Verfärbung der Reaktionslösung beachtlich. Trotzdem wurde die Reaktion weitergeführt und 10 Stunden nach dem Beginn der Reaktion wurde das Erhitzen abgebrochen, weil die Bildung von Reaktionswasser praktisch aufgehört hatte. Zu diesem Zeitpunkt haftete eine erhebliche Menge eines Polymeren an der Innenwand des Kolbens. Doch wurde in der Hexanlösung kein Polymeres beobachtet. Daher wurde nur die Hexanlösung herausgenommen und mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zur Entfernung der p-Toluolsulfonsäure der überschüssigen Methacrylsäure und des Hydrochinons etc. gewaschen. Der Rückstand wurde mit Wasser weitergewaschen. Danach wurden 0,1 g Hydrochinonmonomethylether zugesetzt und das Hexan wurde durch Destillation entfernt. Die so erhaltene Flüssigkeit enthielt kein Polymeres, hatte aber eine braune Farbe (Farbton: 1000 Hazen-Einheiten). Sie hatte eine Reinheit von 97,2% (als Fläche) gemessen durch gaschromatographische Analyse. Die Menge der Flüssigkeit betrug 80 g. Die Ausbeute betrug 37%. Als 10 g dieses Methacrylatesters des Addukts von Allylalkohol an Ethylenoxid in ein Reagenzglas mit einem Durchmesser von 18 mm gebracht wurden und auf 110ºC erhitzt wurden, verfestigte sich der Inhalt durch Polymerisation nach 30 Minuten.

Vergleichsbeispiel 7

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 200,4 g eines Addukts von Bisphenol A an Ethylenoxid, 4,0 g Titantetraisopropoxid, 240 g Methylmethacrylat und 0,06 g Hydrochinonmonomethylether eingegeben. Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Einführung von Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min durchgeführt. 2 Stunden nach dem Beginn der Reaktion war ein Polymeres gebildet worden. Beim weiteren Erhitzen nahm die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, so daß dieses nach etwa 2 Stunden nicht mehr gerührt werden konnte.

Beispiel 5

In einen 1 Liter Vierhalskolben der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlaßrohr und einer Rektifizierkolonne (15 Böden) versehen war, wurden 194 g (1 mol) Ethylenglykolmonodicyclopentenylether
Peroxidgehalt: 35 ppm, ausgedrückt als H&sub2;O&sub2;) und hierauf 0,4 g Lithiumhydroxid (wasserfrei) eingegeben. Die Substanzen wurden 2 Stunden lang bei 30ºC gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurde in dem Alkohol kein Peroxid festgestellt. In die Vorrichtung wurden 350 g (3,5 mol) Methylmethacrylat und 0,08 g Phenothiazin eingegeben. Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt. Nach 1-stündiger Reaktion wurden weitere 0,4 g Lithiumhydroxid zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde kein Peroxid in dem Reaktionsgemisch festgestellt. Weiterhin war darin kein gebildetes Polymeres enthalten. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Teil des Methylmethacrylats abdestilliert und danach wurde destilliert. Auf diese Weise wurden 255 g einer hellgelben und transparenten Flüssigkeit erhalten (in der Flüssigkeit wurden weder ein Peroxid noch ein Polymeres festgestellt). Das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse zeigte, daß die Reinheit dieses Methacrylatesters des Ethylenglykolmonodicyclopentenylethers 98,8% betrug.

Vergleichsbeispiel 8

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 5 wurden 150 g (1 mol) Tricyclo[5.2.1.02,6]deca-3-en-8(oder 9)-ol
Peroxidgehalt: 48 ppm, ausgedrückt als H&sub2;O&sub2;), 3,0 g Titantetraisopropoxid, 0,11 g Hydrochinonmonomethylether und 350 g (3,5 mol) Methylmethacrylat eingegeben. Die Reaktion wurde unter Einführung von Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min. durchgeführt. 10 Minuten nach dem Beginn der Reaktion hatte sich ein Polymeres gebildet (als eine kleine Menge der Reaktionslösung gesammelt, von Titantetraisopropoxid befreitund dem Methanol-Löslichkeitstest unterworfen wurde, wurde ein Polymeres abgeschieden, was zu einer weißen Trübung führte). Die Peroxidkonzentration der Reaktionslösung zu diesem Zeitpunkt betrug etwa 300 ppm (ausgedrückt als H&sub2;O&sub2;). Bei Weiterführung der Reaktion wurde eine ausgeprägte Bildung eines Polymeren nach einer Stunde beobachtet. Die Viskosität der Reaktionslösung nahm zu, so daß diese nicht mehr gerührt werden konnte.

Vergleichsbeispiel 9

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 5 wurden 194 g (1 mol) Ethylenglykolmonodicyclopentenylether
Peroxidgehalt: 35 ppm ausgedrückt als H&sub2;O&sub2;), 350 g (3,5 mol) Methylmethacrylat und 0,08 g Phenothiazin eingegeben. Die Temperatur wurde unter Einführung von Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min. erhöht. Nach 15 Minuten betrug die Temperatur der Lösung in der Vorrichtung 100ºC. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,4 g Lithiumhydroxid zugesetzt und die Reaktion wurde durchgeführt. Nach 1-stündiger Reaktion wurden weitere 0,4 g Lithiumhydroxid zugesetzt. Am Beginn der Reaktion wurde die Bildung eines Polymeren festgestellt. 30 Minuten nach dem Beginn der Reaktion wurde festgestellt, daß das Reaktionsgemisch aufgrund des Polymeren trüb geworden war. Jedoch blieb das Reaktionsgemisch trotz einer Viskositätserhöhung rührfähig und die Reaktion wurde 4 Stunden lang weitergeführt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Teil des Methylmethacrylats durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch nach beendigter Reaktion entfernt und der Rückstand wurde filtriert. Die so erhaltene Flüssigkeit hatte eine tiefrote Färbung und konnte, so wie sie war, nicht als Produkt verwendet werden. Beim Vermischen der Flüssigkeit mit Methanol im Verhältnis von 1:1 wurde ein weißer Polymerniederschlag gebildet. Die HLC-Analyse zeigte, daß der Polymergehalt der Flüssigkeit etwa 4% betrug.

Vergleichsbeispiel 10

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 5 wurden 194 g (1 mol) Ethylenglykolmonodicyclopentenylether
es wurde kein Peroxid festgestellt), der mit einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zur Zersetzung des Peroxids gewaschen und sodann über Glaubersalz getrocknet worden war, 350 g Methylmethacrylat, 0,08 g Phenothiazin und 3,0 g Titantetraisopropoxid eingegeben. Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. 20 Minuten nach dem Beginn der Reaktion wurde die Bildung eines Polymeren festgestellt. Die Konzentration des Peroxids in dem Reaktionsgemisch zu diesem Zeitpunkt betrug etwa 250 ppm (ausgedrückt als H&sub2;O&sub2;). Beim weiteren Erhitzen wurde eine ausgeprägte Bildung eines Polymeren nach 30 Minuten beobachtet. Die Viskosität des Reaktionsgemisches hatte zugenommen, so daß dieses nicht mehr gerührt werden konnte.

Vergleichsbeispiel 11

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 5 wurden 152 g (1 mol) Tricyclo[5.2.1.02,6]decan-8-ol
Peroxidgehalt: 15 ppm, ausgedrückt als H&sub2;O&sub2;), 350 g (3,5 mol) Methylmethacrylat, 0,02 g Hydrochinonmonomethylether und 3,0 g Titantetraisopropoxid eingegeben. Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. 1,5 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde die Bildung eines Polymeren festgestellt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Peroxidkonzentration in dem Reaktionsgemisch etwa 300 ppm (ausgedrückt als H&sub2;O&sub2;). Beim weiteren Erhitzen wurde eine ausgeprägte Bildung eines Polymeren nach 1 Stunde beobachtet. Die Viskosität des Reaktionsgemisches war stark angestiegen.

Vergleichsbeispiel 12

In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 5 werden 194 g (1 mol) Ethylenglykolmonodicyclopentenylether
Peroxidgehalt: 35 ppm, ausgedrückt als H&sub2;O&sub2;), und 5 g p- Toluolsulfonsäure eingegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 60ºC erhöht und bei diesem Wert 10 Minuten lang gehalten. Sodann wurden 350 g Methylmethacrylat und 0,13 g 4-Methoxyphenol in die Vorrichtung eingegeben. Danach wurde die Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Eine Stunde nach dem Beginn der Reaktion hatte sich die Reaktionslösung so stark dunkelbraun gefärbt, daß beim Einbringen in ein Reagenzglas mit einem Durchmesser von 18 mm, eine Substanz auf einer Seite des Reagenzglases durch das Reagenzglas von der anderen Seite nicht gesehen werden konnte. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Umwandlung 25%. Weiterhin waren oligomere Nebenprodukte mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis 1000 (vermutlich durch ionische Polymerisation von Dicyclopentadien gebildete Oligomere) in einer Menge von etwa 2% gebildet worden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Methacrylatesters eines Alkohols, der eine Etherbindung und/oder einen alicyclischen Ring aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol mit einer alkalischen Substanz, ausgewählt aus Lithiumhydroxid und Lithiumalkoxiden, behandelt, und daß man diesen sodann mit Methylmethacrylat in Gegenwart der alkalischen Substanz umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol mit der alkalischen Substanz verrührt und daß man sodann Methylmethacrylat zur Umsetzung mit dem Alkohol zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol eine Etherbindung enthält und eine Verbindung der Formel (I), (II) oder (III)

worin R¹ für Alkylen steht und k eine ganze Zahl ist,

worin R¹ für Alkylen steht, R² für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht und 1 eine ganze Zahl ist, oder

worin R¹ für Alkylen steht, R³ eine zweiwertige Gruppe ist und m und n jeweils eine ganze Zahl ist,

ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol eine alicyclische Gruppe enthält, die im Ring ein tertiäres Kohlenstoffatom enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der alicyclische Alkohol eine alicyclische Gruppe enthält, die eine Doppelbindung im Ring aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Substanz aus Lithiumhydroxid, Lithiummethoxid, Lithiumethoxid, Lithiumpropoxid und Lithiumbutoxid ausgewählt ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Durchblasen von molekularem Sauerstoff durch das Reaktionssystem durchführt.