DE60000318T2 - Katalysator zur Herstellung von Ethylenpolymer und Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymer - Google Patents
Katalysator zur Herstellung von Ethylenpolymer und Verfahren zur Herstellung von EthylenpolymerInfo
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- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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Description
- Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers unter Verwendung einer dreiwertigen Alkylchromverbindung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers unter Verwendung des Katalysators. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Herstellung eines Ethylenpolymers unter Verwendung einer dreiwertigen Alkylchromverbindung, einen Katalysator zur Herstellung eines Ethylenpolymers unter Verwendung einer dreiwertigen Alkylchromverbindung und einer vierwertigen Alkylchromverbindung und ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers unter Verwendung dieser Katalysatoren.
- Es ist bekannt, daß ein Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers, den man durch Aufbringen einer Organochromverbindung auf ein festes anorganisches Oxid als Träger erhält, inhärente Funktionen aufweist, so daß es möglich ist, ein Molekulargewicht mit Wasserstoff zu regulieren, und ein erhaltenes Ethylenpolymer eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, im Unterschied zu einem sogenannten Phillips-Katalysator, den man durch Aufbringen einer Chromverbindung auf ein festes anorganisches Oxid als Träger und anschließende Aktivierung in einer nichtreduzierenden Atmosphäre erhält, wie z. B. in Luft oder Sauerstoff.
- Beispiele eines derartigen Katalysators sind unter anderem ein sogenannter Chromocenkatalysator, der Bis(cyclopentadienyl)chrom(II) aufweist, das auf Siliciumdioxid oder dergleichen als Träger aufgebracht wird, wie in JP-B-45-40902, US-A-3879368, US-A-3687920, JP-B-50-68985, JP-B-52-31226, der kanadischen Patentschrift 1087595, JP-B-58-25323, US-A-4101445, US-A-4424139 und der veröffentlichten japanischen Patentübersetzung der Internationalen Patentanmeldung Hei 8-512339 offenbart; ein Katalysator mit Dicumenchrom(0), das auf Siliciumdioxid oder dergleichen als Träger aufgebracht wird, wie in JP-B-47-16647 und US-A-4364841 offenbart, ein Katalysator mit Bis(indenyl)chrom(II) oder Bis(fluorenyl)chrom(II), das auf Siliciumdioxid oder dergleichen als Träger aufgebracht wird, wie in US-A-4015059 offenbart; ein Katalysator mit (Pentamethylcyclopentadienyl)(2- methylpentadienyl)chrom(II), das auf Siliciumdioxid oder dergleichen als Träger aufgebracht wird, wie in US-A-5169817 offenbart; ein Katalysator mit Ti-Allylchrom(II), das auf Siliciumdioxid oder dergleichen als Träger aufgebracht wird, wie in JP-B-47-13002 und JP-B-47-26429 offenbart; ein Katalysator mit Tetraneopentylchrom(II), das auf Siliciumdioxid oder dergleichen als Träger aufgebracht wird, wie in US- A-3798250 offenbart; ein Katalysator mit Tetrakis(bicycloheptyl)chrom(IV), das auf Siliciumdioxid oder dergleichen als Träger aufgebracht wird, wie in JP-A-47-16 590 offenbart, und ein Katalysator mit einem mehrkemigen Octakis(alkylsilyl)tetrachrom(II)-Komplex, der auf Siliciumdioxid oder dergleichen als Träger aufgebracht wird, wie in US-A-4668808 offenbart. Diese Katalysatoren verwenden Organochromverbindungen, in denen die Wertigkeit des Chromatoms 0, 2 oder 4 beträgt, und es gibt nur wenige Fälle, in denen eine dreiwertige Organochromverbindung verwendet wird.
- Ein Beispiel für ein Ethylenpolymer, das man durch Aufbringen einer dreiwertigen Organochromverbindung auf ein festes anorganisches Oxid als Träger erhält, ist ein Katalysator mit Tris(bicycloheptyl)chrom(III), das auf Siliciumdioxid oder dergleichen als Träger aufgebracht wird, wie zum Beispiel in JP-A-47-17753 offenbart. Im Falle dieses Katalysators ist Tris(bicycloheptyl)chrom(III), eine dreiwertige Organochromverbindung, instabi1 gegen Wanne und/oder Licht und neigt zur Zersetzung. Als Ergebnis verursacht die Verbindung, selbst wenn sie zur Bildung eines Katalysators auf Siliciumdioxid oder dergleichen als Träger aufgebracht wird, im Lauf der Zeit eine Verschlechterung der Aktivität, und der Katalysator kann nicht gelagert werden. Daher ist es schwierig, einen Katalysator von stabiler Qualität und ein Ethylenpolymer zu erhalten. Ferner ist ein Katalysator mit einer Komponente bekannt, die eine auf einen anorganischen Träger, wie z. B. Siliciumdioxid, aufgebrachte Cyclopentadienylchrom(II)hydrocarbyl- Verbindung und eine Alkylaluminiumverbindung aufweist, wie in US-A-5418200, JP-A-7-502783, WO 96- 27621 und WO 96-23006 offenbart. Im Falle dieses Katalysators ist eine Verschlechterung im zeitlichen Ablauf schwer zu verursachen, aber die Aktivität pro Katalysator und die Aktivität pro Chromatom sind sehr schwach. Daher weist ein solcher Katalysator schlechte ökonomische Eigenschaften auf und eignet sich nicht zur großtechnischen Verwendung. Da femer in dem erhaltenen Polymer ein großer Anteil Katalysatorrückstand zurückbleibt, verfärbt sich ein Produkt, und die Qualitätsminderung beschleunigt sich, wodurch ein schlechter Einfluß des Katalysators zustandekommt. Da femer die Katalyse einer Copolymerisation mit einem α-Olefin, wie z. B. 1-Buten und 1-Hexen, durch diesen Katalysator schwierig ist, läßt sich die Dichte eines Ethylenpolymers schwer kontrollieren. Daher hat der Katalysator den großen Nachteil, daß nur ein Produkt mit sehr begrenzter hoher Dichte erzeugt werden kann. Wie oben beschrieben, sind bei dem Katalysator, der durch Aufbringen der dreiwertigen Organochromverbindung auf ein festes anorganisches Oxid als Träger gewonnen wird, praktische Probleme bei der Herstellung eines Ethylenpolymers aufgetreten.
- Daher besteht eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Katalysator zur Herstellung eines Ethylenpolymers bereitzustellen, der die Probleme des Katalysators mit Verwendung der dreiwertigen Organochromverbindung löst, im zeitlichen Ablauf keine Qualitätsminderung verursacht, wärme- und lichtbeständig ist, seine Aktivität verbessert und eine Copolymerisation mit α-Olefin katalysieren kann, um mit Hilfe des Katalysators auf effiziente Weise ein Ethylenpolymer zu erzeugen.
- Das Ethylenpolymer wird im allgemeinen weitverbreitet als Harzmaterial für verschiedene Formteile eingesetzt, aber die erforderlichen Eigenschaften in dem Ethylenpolymer variieren in Abhängigkeit vom Formgebungsverfahren und dem Verwendungszweck. Zum Beispiel hat ein durch Spritzguß geformtes Produkt ein relativ niedriges Molekulargewicht, und für den Einsatz eignet sich ein Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung. Andererseits hat ein durch Blasformen oder Filmformen geformtes Produkt ein relativ hohes Molekulargewicht, und für den Einsatz eignet sich ein Polymer mit breiter Molekulargewichtsverteilung. Herkömmlicherweise ist bekannt, daß ein Ethylenpolymer mit breiter Molekulargewichtsverteilung, das sich zum Blasformen, Filmformen und dergleichen eignet, unter Verwendung eines Phillips-Katalysators gewonnen werden kann, der durch Aufbringen einer Chromverbindung, wie z. B. Chromtrioxid, Chromacetat oder Tris(acetylacetonato)chrom, auf ein festes anorganisches Oxid wie etwa Siliciumdioxid als Träger und Aktivieren der Verbindung in Sauerstoffgas oder Luft hergestellt wird.
- Ferner kann man ein Ethylenpolymer mit breiter Molekulargewichtsverteilung, das sich zum Blasformen Filmformen und dergleichen eignet, auch unter Verwendung eines Katalysators (Silylchromatkatalysators) erhalten, der durch Aufbringen von Bis(triphenylsilyl)chromat auf ein festes anorganisches Oxid wie z. B. Siliciumdioxid als Träger und Behandlung mit einer Organoaluminiumverbindung hergestellt wird, wie z. B. in JP-B-44-2996, JP-B-44-3827 und JP-B-47-1766 offenbart.
- Auf diese Weise sind herkömmlicherweise Chromkatalysatoren großtechnisch als Katalysatoren zur Herstellung eines Ethylenpolymers mit hohem Molekulargewicht eingesetzt worden, das sich zum Blasformen oder Filmformen eignet.
- Bei einem Suspensionspolymerisationsverfahren, bei dem das Ethylenpolymer sich nicht in einem Polymerisationslösungsmittel auflöst, oder bei einer Gasphasenpolymerisation ist es jedoch bei Verwendung dieser Katalysatoren auch dann, wenn die Polymerisationstemperatur so weit wie möglich erhöht wird oder ein Kettenübertragungsmittel wie z. B. Wasserstoff verwendet wird, immer noch schwierig, ein Ethylenpolymer mit niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen, das sich zum Spritzgießen eignet.
- Zur Herstellung eines Ethylenpolymers mit niedrigem Molekulargewicht sind Verfahren zur Verbesserung des Phillips-Katalysators vorgeschlagen worden, um ein Ethylenpolymer zu erhalten, wie zum Beispiel in US-A-4248735, US-A-4177162, US-A-4151122, US-A-4312967, US-A-4397765, US-A- 4364839 und US-A-4364842 offenbart. Man kann jedoch nicht sagen, daß das Molekulargewicht durch diese Verfahren ausreichend erniedrigt werden kann. Daher gab es einen Grenzwert für das Molekulargewicht eines Ethylenpolymers, das durch diese Katalysatoren erzeugt werden kann.
- Andererseits kann man unter Anwendung eines Chromocenkatalysators mit Bis(cyclopentadienyl)chrom(II), das auf Siliciumdioxid oder dergleichen als Träger aufgebracht wird, wie oben beschrieben, ein Ethylenpolymer mit einem sehr breiten Molekulargewichtsbereich von hohem Molekulargewicht bis zu niedrigem Molekulargewicht unter Verwendung von Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel erhalten. Die Verwendung des Chromocenkatalysators hat jedoch den großen Nachteil, daß es unmöglich ist, die Dichte des Ethylenpolymers zu steuern, da α-Olefin wie z. B. 1-Buten oder 1-Hexen nicht copolymerisiert wird, und daß man nur ein Produkt mit sehr begrenzt hoher Dichte erhalten kann. Wenn man daher einen Chromkatalysator gewinnt, der ein Ethylenpolymer mit niedrigem Molekulargewicht liefern und dessen Dichte in einem breiten Bereich steuern kann, dann läßt sich der Bereich eines Ethylenpolymers erweitem, das durch einen Chromkatalysator erzeugt werden kann, wodurch die Herstellung von Produkten mit industriellen Eigenschaften ermöglicht wird.
- Ferner wird für ein Ethylenpolymer, das sich zur Verwendung beim Blasformen oder Filmformen eignet, eine hohe Qualität verlangt. Insbesondere bei der Herstellung eines blasgeformten Produkts unter Verwendung eines Ethylenpolymers mit breiter Molekulargewichtsverteilung, das man mit Hilfe eines Phillips-Katalysators oder Silylchromat-Katalysators erhält, ist ein solcher Formkörper in einem der beiden folgenden Punkte nicht immer zufriedenstellend:
- (1) Das Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit (ESCR) ist nicht ausreichend; und
- (2) da die Schmelzenspannung beim Formen nicht ausreichend ist, tritt bei einem Blasformerzeugnis eine ungleichmäßige Dicke auf, und außerdem wird die Oberfläche eines Formkörper rauh, wodurch sie ein unerwünschtes Aussehen erhält.
- Um diese Probleme zu lösen, muß die Molekulargewichtsverteilung weiter verbreitert werden.
- Bekanntlich ermöglicht ein Ziegler-Katalysator eine leichte Steuerung des Molekulargewichts mit Wasserstoff und kann ein Ethylenpolymer mit einem breiten Molekulargewichtsbereich von niedrigem bis zu hohem Molekulargewicht erzeugen, und der Einsatz eines Ziegler-Katalysators in einer mehrstufigen Polymerisation mit Verwendung von mindestens zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren ermöglicht die Erzeugung eines Ethylenpolymers mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, zum Beispiel durch Erzeugen einer Komponente mit hohem Molekulargewicht in einem Reaktor der ersten Stufe und dann einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht in einem Reaktor der zweiten Stufe, wie z. B. in JP-B- 3-18 645 offenbart. Jedoch kann das durch eine mehrstufige Polymerisation unter Verwendung eines Ziegler Katalysators erzeugte Ethylenpolymer zwar das Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und ESCR verbessern, aber die Schmelzenspannung eines solchen Polymers ist nicht vergleichbar mit derjenigen eines Ethylenpolymers, das man unter Verwendung eines Phillips-Katalysators oder Silylchromat-Katalysators erhält, und folglich ist die Formbarkeit schlecht. Wenn es daher einen Chromkatalysator gibt, der durch eine mehrstufige Polymerisation ein Ethylenpolymer mit breiter Molekulargewichtsverteilung erzeugen kann, läßt sich das Problem der Formbarkeit lösen. Ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers durch eine zweistufige Polymerisation unter Verwendung eines Phillips-Katalysators wird zum Beispiel in EP-A-905145 und EP-A-905146 offenbart. Ein solcher Phillips-Katalysator kann jedoch keine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht erzeugen, und es existiert ein Grenzwert für die Verbreiterung einer Molekulargewichtsverteilung, wie oben beschrieben. Ferner offenbart US-A-5478898 ein Verfahren zur Ausführung einer zweistufigen Polymerisation unter Verwendung eines Chromocenkatalysators. Dieser Katalysator ermöglicht die Herstellung eines Ethylenpolymers mit einer sehr breiten Molekulargewichtsverteilung von hohem Molekulargewicht zu niedrigem Molekulargewicht durch Verwendung von Wasserstoff als Kettenüberträger, und auf diese Weise kann eine Molekulargewichtsverteilung verbreitert werden, wie zuvor beschrieben. Da jedoch die Verwendung des Chromocenkatalysators nicht die Copolymerisation eines α-Olefins wie z. B. 1-Buten oder 1-Hexen ermöglicht, ist die Steuerung der Dichte des Ethylenpolymers nicht möglich, und man erhält nur ein Produkt mit hoher Dichte. Daher kann man nicht sagen, daß dies ein industriell brauchbares Verfahren ist. Wenn man daher einen Chromkatalysator erlangt, der die Molekulargewichtsverteilung durch eine mehrstufige Polymerisation stark verbreitern und die Dichte in einem weiten Bereich steuern kann, ist es möglich, ein industriell brauchbares Ethylenpolymer zu erzeugen, das sich zur Verwendung beim Blasformen oder Filmformen eignet.
- Ein Verfahren mit Anwendung eines Katalysators mit zwei Arten von Organochromverbindungen, die auf ein festes anorganisches Oxid als Träger aufgebracht bzw. darauf getragen sind, wie z. B. Siliciumdioxid, ist als Verfahren zur Verbreiterung einer Molekulargewichtsverteilung durch Anwendung eines Chromkatalysators bekannt. Zum Beispiel offenbart US-A-5169816 einen Katalysator, der auf Siliciumdioxid geträgertes Bis(cyclopentadienyl)chrom(II) und (Pentamethylcyclopentadienyl)(2- methylpentadienyl)chrom(II) aufweist. Entsprechend der Anwendung dieses Katalysators verbreitert sich eine Molekulargewichtsverteilung eines erhaltenen Ethylenpolymers im Vergleich zum Fall mit alleiniger Verwendung jeder Organochromverbindung. Eine durch (Pentamethylcyclopentadienyl)(2- methylpentadienyl)chrom(II) gebildete Komponente mit hohem Molekulargewicht copolymerisiert jedoch nicht mit α-Olefm, wie z. B. 1-Buten oder 1-Hexen, und infolgedessen ist das Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und ESCR schlecht. Ferner ist auch die Schmelzenspannung nicht ausreichend.
- US-A-5723399 offenbart einen Katalysator, der aufweist: eine Chromverbindung, wie z. B. ein Chromsalz der Carbonsäure, eine Chrom-1,3-diketoverbindung, eine Chromsäureester- oder Chromamid- Verbindung, einen Träger, Aluminiumoxan und eine Übergangsmetallverbindung mit einer Gruppe, die ein konjugiertes π-Elektron als Liganden aufweist. Die Molekulargewichtsverteilung eines Ethylenpolymers, das man unter Verwendung dieses Katalysators erhält, wird breiter als in dem Fall, in dem jede Metallkomponente allein verwendet wird. Die Copolymerisation von α-Olefin, wie z. B. 1-Buten oder 1- Hexen, mit einer durch Verwendung der Chromverbindung gebildeten Komponente mit hohem Molekulargewicht ist jedoch schwierig, und folglich ist eine weitere Verbesserung des Gleichgewichts zwischen Steifigkeit und ESCR erforderlich.
- JP-A-10-338707 offenbart einen Katalysator, der zwei Arten von Chromverbindungen aufweist, die unter einem Chromsalz der Carbonsäure, einer Chrom-1,3-diketoverbindung, einer Chromsäureester- und Chromamid-Verbindung ausgewählt sind, einen Träger, Aluminiumoxan und Organometallalkoxid und/oder Organometallsiloxid. Eine Molekulargewichtsverteilung eines unter Verwendung dieses Katalysators erhaltenen Ethylenpolymers wird breiter als in dem Fall mit alleiniger Verwendung jeder Chromverbindung. Die Copolymerisation von α-Olefin, wie z. B. 1-Buten oder 1-Hexen, mit einer durch Verwendung der Chromverbindung gebildeten Komponente mit hohem Molekulargewicht ist jedoch schwierig, und folglich ist eine weitere Verbesserung des Gleichgewichts zwischen Steifigkeit und ESCR erforderlich.
- Daher besteht eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen neuartigen Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers, der die herkömmlichen Probleme bei dem Chromkatalysator überwindet, und ein Verfahren bereitzustellen, um unter Verwendung des Katalysators auf rationelle Weise ein Ethylenpolymer mit niedrigem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung, das sich zur Verwendung beim Spritzgießen eignet, oder ein Ethylenpolymer mit breiter Molekulargewichtsverteilung, hervorragendem Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und ESCR und ausgezeichneter Formbarkeit herzustellen, das sich zur Verwendung beim Blasformen oder Filmformen eignet.
- Die Erfinder haben im Hinblick auf die oben beschriebenen, dem Stand der Technik eigenen Probleme intensive Untersuchungen angestellt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein Katalysator, der eine bestimmte dreiwertige Alkylchromverbindung und ein festes anorganisches Oxid aufweist, oder ein Katalysator, der eine bestimmte dreiwertige Alkylchromverbindung, ein festes anorganisches Oxid und eine Organoaluminiumverbindung aufweist, keine Qualitätsminderung im Lauf der Zeit verursacht und als Katalysator mit verbesserter Aktivität für die Herstellung eines Ethylenpolymers eingesetzt werden kann, das mit α-Olefin copolymerisierbar ist, wodurch man ein Ethylenpolymer mit hervorragender Schlagzähigkeit erhält.
- Außerdem ist festgestellt worden, daß man bei Verwendung einer bestimmten vierwertigen Alkylchromverbindung zusammen mit der bestimmten dreiwertigen Alkylchromverbindung sowie eines Katalysators, der diese Verbindungen auf ein festes anorganisches Oxid als Träger aufweist, ein Ethylenpolymer erhält, das im Vergleich zur Verwendung eines Katalysators mit einer dreiwertigen oder vierwertigen Alkylchromverbindung und einem festen anorganischen Oxid unter den gleichen Polymerisationsbedingungen ein niedriges Molekulargewicht und außerdem eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse ist die vorliegende Erfindung vervollständigt worden.
- Die vorliegende Erfindung bietet den folgenden Katalysator zur Herstellung eines Ethylenpolymers und ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers:
- 1) Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers, der aufweist:
- eine dreiwertige Alkylchromverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1):
- wobei R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Silylgruppe darstellen, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, vorausgesetzt, daß R¹, R² und R³ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sind, und wobei zwei von den R¹, R² und R³ miteinander zu einem Ring verbunden sein können, und
- ein festes anorganisches Oxid.
- 2) Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers, wie im obigen Punkt 1) beschrieben, den man erhält, indem man die durch Formel (1) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung auf das feste anorganische Oxid als Träger aufbringt.
- 3) Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers, wie im obigen Punkt 2) beschrieben, den man erhält, indem man die durch Formel (1) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt als Verhältnis der Chromatome zu dem festen anorganischen Oxid, auf das feste anorganische Oxid als Träger aufbringt.
- 4) Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers, wie im obigen Punkt 1) beschrieben, wobei die durch die Formel (1) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung eine durch die folgende Formel (3) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung ist:
- wobei R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Silylgruppe darstellen, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, vorausgesetzt, daß R&sup5; und R&sup6; nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sind; und wobei R&sup5; und R&sup6; zu einem Ring verbunden sein können.
- 5) Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers, wie im obigen Punkt 4) beschrieben, wobei die durch die Formel (3) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung eine durch die folgende Formel (4) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung ist:
- wobei R&sup7; und R&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen; und wobei R&sup7; und R&sup8; zu einem Ring verbunden sein können.
- 6) Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers, der aufweist: eine dreiwertige Alkylchromverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1):
- wobei R¹, R² und R³ die gleichen Reste wie die oben definierten sind, ein festes anorganisches Oxid, und eine Organoaluminiumverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (2):
- (R&sup4;)nAl(X)3-n (2)
- worin mehrere R&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei mehrere X, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Siloxygruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
- 7) Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers, wie im obigen Punkt 6) beschrieben, den man erhält, indem man die durch Formel (1) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung auf das feste anorganische Oxid als Träger aufbringt und dann die erhaltene feste Katalysatorkomponente mit der durch Formel (2) dargestellten Organoaluminiumverbindung reagieren läßt.
- 8) Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers, wie im obigen Punkt 7) beschrieben, den man erhält, indem man die durch Formel (1) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt als Verhältnis der Chromatome zu dem festen anorganischen Oxid, auf das feste anorganische Oxid als Träger aufbringt und dann die erhaltene feste Katalysatorkomponente in einem solchen Verhältnis mit der durch Formel (2) dargestellten Organoaluminiumverbindung reagieren läßt, daß das Molverhältnis der Aluminiumatome zu den Chromatomen 1 zu 1000 beträgt.
- 9) Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers, wie im obigen Punkt 6) beschrieben, wobei die durch Formel (1) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung eine durch die folgende Formel (3) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung ist:
- wobei R&sup5; und R&sup6; die gleichen Reste wie die im obigen Punkt 4) definierten sind.
- 10) Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers, wie im obigen Punkt 9) beschrieben, wobei die durch Formel (3) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung eine durch die folgende Formel (4) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung ist: $
- wobei R&sup7; und R&sup8; die gleichen Reste wie die im obigen Punkt 5) definierten sind.
- 11) Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers, der eine dreiwertige Alkylchromverbindung aufweist, dargestellt durch die folgende Formel (1):
- wobei R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Silylgruppe darstellen, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, vorausgesetzt, daß R¹, R² und R³ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sind; und wobei mindestens zwei von den R¹, R² und R³ zu einem Ring verbunden sein können, eine vierwertige Alkylchromverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (5):
- wobei R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Silylgruppe darstellen, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, vorausgesetzt, daß R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sind; und wobei mindestens zwei von den R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ zu einem Ring verbunden sein können, und ein festes anorganisches Oxid.
- 12) Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers, wie im obigen Punkt 11) beschrieben, wobei die durch Formel (1) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung und die durch Formel (5) dargestellte vierwertige Alkylchromverbindung auf das feste anorganische Oxid als Träger aufgebracht werden.
- 13) Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers, wie im obigen Punkt 12) beschrieben, wobei der auf das feste anorganische Oxid als Träger aufgebrachte Anteil der durch Formel (1) dargestellten dreiwertigen Alkylchromverbindung und der durch Formel (5) dargestellten vierwertigen Alkylchromverbindung, ausgedrückt als Verhältnis der Chromatome zu dem festen anorganischen Oxid, 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt.
- 14) Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers, wie im obigen Punkt 12) oder 13) beschrieben, wobei das Verhältnis der durch Formel (1) dargestellten dreiwertigen Alkylchromverbindung zu der durch Formel (5) dargestellten vierwertigen Alkylchromverbindung, die auf das feste anorganische Oxid als Träger aufgebracht werden, 1 bis 99 : 99 bis 1 beträgt, ausgedrückt als Massenverhältnis der Chromatome.
- 15) Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers, wie in einem der obigen Punkte 11) bis 14) beschrieben, wobei ein bei 400 bis 900ºC geröstetes festes anorganisches Oxid verwendet wird.
- 16) Verfähren zur Herstellung eines Ethylenpolymers, bei dem der in einem der obigen Punkte 1) bis 5) beschriebene Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers verwendet wird.
- 17) Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers, bei dem der in einem der obigen Punkte 6) bis 10) beschriebene Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers verwendet wird.
- 18) Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers, bei dem der in einem der obigen Punkte 11) bis 15) beschriebene Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers verwendet wird.
- 19) Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers, wie im obigen Punkt 18) beschrieben, das die Ausführung einer mehrstufigen Polymerisation durch Verbinden von mindestens zwei Reaktoren aufweist.
- Fig. 1 zeigt ein Ablaufdiagramm, das die Herstellung eines Katalysators für die Erzeugung eines Ethylenpolymers unter Verwendung einer dreiwertigen Alkylchromverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt, und
- Fig. 2 zeigt eine Ablaufdiagramm, das die Herstellung eines Katalysators für die Erzeugung eines Ethylenpolymers unter Verwendung einer dreiwertigen Alkylchromverbindung und einer vierwertigen Alkylchromverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
- Der erfindungsgemäße Katalysator wird separat im Hinblick auf (I) einen Katalysator, der eine bestimmte dreiwertige Alkylchromverbindung und ein festes anorganisches Oxid aufweist oder der eine bestimmte dreiwertige Alkylchromverbindung, ein festes anorganisches Oxid und eine Organoaluminiumverbindung aufweist (nachstehend manchmal als "erster Katalysator" bezeichnet), und im Hinblick auf (II) einen Katalysator, der eine bestimmte dreiwertige Alkylchromverbindung, eine bestimmte vierwertige Alkylchromverbindung und ein festes anorganisches Oxid aufweist (nachstehend manchmal als "zweiter Katalysator" bezeichnet), beschrieben.
- (I) Erster Katalysator (ein Katalysator, der eine dreiwertige Alkylchromverbindung, ein festes anorganisches Oxid und wahlweise eine Organoaluminiumverbindung aufweist)
- (1) Im ersten erfindungsgemäßen Katalysator verwendete dreiwertige Alkylchromverbindung, dargestellt durch die Formel (1):
- wobei R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstorfatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Silylgruppe darstellen, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, vorausgesetzt, daß R¹, R² und R³ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sind, und wobei zwei von den R¹, R² und R³ miteinander zu einem Ring verbunden sein können.
- Beispiele der Alkylgruppe in der Definition von R¹, R² und R³ sind unter anderem Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Dimethylphenylmethyl, Methyldiphenylmethyl und Triphenylmethyl. Beispiele der Arylgrupe sind unter anderem Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl und Indenyl. Beispiele der alkylsubstituierten Silylgruppe sind unter anderem Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Triisopropylsilyl, Tri(t-butyl)silyl und Tricyclohexylsilyl. Beispiele der arylsubstituierten Silylgruppe sind unter anderem Triphenylsilyl, Tritolylsilyl, Trixylylsilyl, Trimesitylsilyl, Dimethylphenylsilyl und Diphenylmethylsilyl. Wo zwei von den R¹, R² und R³ zu einem Ring verbunden sind, sind Beispiele eines solchen Rings unter anderem Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2,2,5,5-Tetramethyl-2,5- disilacyclopentyl und 2,2,6,6-Tetramethyl-2,6-disilacyclohexyl.
- Beispiele der durch Formel (1) dargestellten dreiwertigen Alkylchromverbindung sind unter anderem Tris[bis(alkyl)methyl]chrom(III), Tris[bis(aryl)methyl]chrom(III), Tris[bis(alkylsubstitutuiertes silyl)methyl]chrom(III), Tris[bis(arylsubstituiertes silyl)methyl]chrom(III), Tris[tris(alkyl)methyl]chrom(III), Tris[tris(aryl)methyl]chrom(III), Tris[tris(alkylsubstitutiertes silyl)methyl]chrom(III) und Tris[tris(arylsubstituiertes silyl)methyl]chrom(III).
- Konkrete Beispiele der durch Formel (1) dargestellten dreiwertigen Alkylchromverbindung sind unter anderem:
- Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[tris(trimethylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(triethylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[tris(triethylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(tri(n-propyl)silyl)methyl]chrom(III),
- Tris[tris(tri(n-propyl)silyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(triisobutylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[tris(triisopropylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(tri(n-butyl)silyl)methyl]chrom(III),
- Tris[tris(tri(n-butyl)silyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(triisobutylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[tris(triisobutylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(tri(t-butyl)silyl)methyl]chrom(III),
- Tris[tris(tri(t-butyl)silyl)methyl]chrom(III),
- Tris[1,1-bis(trimethylsilyl)ethyl]chrom(III),
- Tris[1,1-bis(trimethylsilyl)propyl]chrom(III),
- Tris[1,1-bis(trimethylsilyl)-2-methylpropyl]chrom(in),
- Tris[1,1-bis(trimethylsilyl)butyl]chrom(III),
- Tris[{bis(trimethylsilyl)phenyl}methyl]chrom(III),
- Tris[{bis(trimethylsilyl)cyclohexyl}methyl]chrom(III),
- Tris[1,1-bis(triethylsilyl)ethyl]chrom(III),
- Tris[1,1-bis(triethylsilyl)propyl]chrom(III),
- Tris[1,1-bis(triethylsilyl)-2-methylpropyl]chrom(III),
- Tris[1,1-bis(triethylsilyl)butyl]chrom(III),
- Tris [{bis(triethylsilyl)phenyl}methyl]chrom(III),
- Tris[{bis(triethylsilyl)cyclohexyl}methyl]chrom(III),
- Tris[1,1-bis(tri(n-propyl)silyl)ethyl]chrom(III),
- Tris[1,1-bis(tri(n-propyl)silyl)propyl]chrom(III),
- Tris[1,1-bis(tri(n-propyl)silyl)-2-methylpropyl]chrom(III),
- Tris[1,1-bis(tri(n-propyl)silyl)butyl]chrom(III),
- Tris[bis(tri(n-propyl)silyl)phenylmethyl]chrom(III),
- Tris[bis(tri(n-propyl)silyl)cyclohexylmethyl]chrom(III),
- Tris[1,1-bis(triisopropylsilyl)ethyl]chrom(III),
- Tris[1,1-bis(triisopropylsilyl)propyl]chrom(III),
- Tris[1,1-bis(triisopropylsilyl)-2-methylpropyl]chrom(III),
- Tris[1,1-bis(triisopropylsilyl)butyl]chrom(III),
- Tris[{bis(triisopropylsilyl)phenyl} methyl]chrom(III),
- Tris[{bis(triisopropylsilyl)cyclohexyl}methyl]chrom(III),
- Tris(di(t-butyl)methyl)chrom(III),
- Tris(tri(t-butyl)methyl)chrom(III),
- Tris(di(t-heptyl)methyl)chrom(III),
- Tris(tri(t-heptyl)methyl)chrom(III),
- Tris(4,4,6,6,-tetra(n-propyl)-5-nonyl)chrom(III),
- Tris(4,4,5,6,6,-penta(n-propyl)-5-nonyl)chrom(III),
- Tris(2,6-dimethyl-3,5-diisopropyl)-4-heptyl)chrom(III),
- Tris(2,6-dimethyl-3,4,5-triisopropyl)-4-heptyl)chrom(III),
- Tris(2,2,3,5,5-pentamethyl-3-pentyl)chrom(III),
- Tris(3-ethyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pentyl)chrom(III),
- Tris(3-isopropyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pentyl)chrom(III),
- Tris(3-n-propyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pentyl)chrom(III).
- Tris(3-phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pentyl)chrom(III),
- Tris(3-cyclohexyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pentyl)chrom(III),
- Tris(4-methyl-2,2,5,5-tetraethyl-4-heptyl)chrom(III),
- Tris(2,2,4,5,5-pentaethyl-4-heptyl)chrom(III),
- Tris(4-isopropyl-2,2,5,5-tetraethyl-4-heptyl)chrom(III),
- Tris(4-phenyl-2,2,5,5-tetraethyl-4-heptyl)chrom(III),
- Tris(4-cyclohexyl-2,2,5,5-tetraethyl-4-heptyl)chrom(III),
- Tris(1-phenylethyl)chrom(III),
- Tris(1-tolylethyl)chrom(III),
- Tris(1-xylylethyl)chrom(III),
- Tris(1-mesitylethyl)chrom(III),
- Tris(2-phenyl-2-propyl)chrom(III),
- Tris(2-tolyl-2-propyl)chrom(III),
- Tris(2-xylyl-2-propyl)chrom(III),
- Tris(2-mesityl-2-propyl)chrom(III),
- Tris(diphenylmethyl)chrom(III),
- Tris(ditolylmethyl)chrom(III),
- Tris(dixylylmethyl)chrom(III),
- Tris(dimesitylmethyl)chrom(III),
- Tris(1,1-diphenylethyl)chrom(III),
- Tris(1,1-ditolylethyl)chrom(III),
- Tris(1,1-dixylylethyl)chrom(III),
- Tris(1,1-dimesitylethyl)chrom(III),
- Tris(1-trimethylsilylcyclohexyl)chrom(III),
- Tris(1-triethylsilylcyclohexyl)chrom(III),
- Tris(1-tributylsilylcyclohexyl)chrom(III),
- Tris(1-triphenylsilylcyclohexyl)chrom(III),
- Tris(1-t-butylcyclohexyl)chrom(III),
- Tris(1-triethylmethylcyclohexyl)chrom(III),
- Tris(1-tributylmethylcyclohexyl)chrom(III),
- Tris(1-triphenylmethylcyclohexyl)chrom(III),
- Tris(1-trimethylsilylcyclopentyl)chrom(III),
- Tris(1-triethylsilylcyclopentyl)chrom(III),
- Tris(1-tributylsilylcyclopentyl)chrom(III),
- Tris(1-triphenylsilylcyclopentyl)chrom(III),
- Tris(1-t-butylcyclopentyl)chrom(III),
- Tris(1-triethylmethylcyclopentyl)chrom(III),
- Tris(1-tributylmethylcyclopentyl)chrom(III),
- Tris(1-triphenylmethylcyclopentyl)chrom(III),
- Tris(triphenylmethyl)chrom(III),
- Tris(trimethylsilyldiphenylmethyl)chrom(III),
- Tris(triethylsilyldiphenylmethyl)chrom(III),
- Tris(tributylsilyldiphenylmethyl)chrom(III),
- Tris(triphenylsilyldiphenylmethyl)chrom(III),
- Tris(t-butyldiphenyl)chrom(III),
- Tris(1,1-diphenyl-2,2-dimethyl-1-propyl)chrom(III),
- Tris(1,1-diphenyl-2,2-diethyl-1-butyl)chrom(III),
- Tris(1,1,2,2,2-pentaphenyl-1-ethyl)chrom(III),
- Tris(bistrimethylsilylphenylmethyl)chrom(III),
- Tris(bistriethylsilylphenylmethyl)chrom(III),
- Tris(bistributylsilylphenyImethyl)chrom(III),
- Tris(bistriphenylsilylphenylmethyl)chrom(III),
- Tris(di(t-butyl)phenylmethyl)chrom(III),
- Tris[bis(dimethylphenylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[tris(dimethylphenylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(diphenylmethylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[tris(diphenylmethylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(triphenylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[tris(triphenylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris(2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disilacyclopentyl)chrom(III),
- Tris(2,2,6,6-tetramethyl-2,6-disilacyclohexyl)chrom(III).
- Von diesen Verbindungen werden bevorzugt verwendet:
- Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(triethylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(tri(n-propyl)silyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(triisopropylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(tri(n-butyl)silyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(triisobutylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(tri(t-butyl)silyl)methyl]chrom(III),
- Tris(di(t-butyl)methyl)chrom(III),
- Tris(di(t-heptyl)methyl)chrom(III),
- Tris(4,4,6,6-tetra(n-propyl)-5-nonyl)chrom(III),
- Tris(2,6-dimethyl-3,5-diisopropyl-4-heptyl)chrom(III),
- Tris(1-phenylethyl)chrom(III),
- Tris(1-tolylethyl)chrom(III),
- Tris(1-xylylethyl)chrom(III),
- Tris(1-mesitylethyl)chrom(III),
- Tris(diphenylmethyl)chrom(III),
- Tris(ditolylmethyl)chrom(III),
- Tris(dixylylmethyl)chrom(III),
- Tris(dimesitylmethyl)chrom(III),
- Tris[bis(dimethylphenylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(diphenylmethylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(triphenylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris(2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disilacyclopentyl)chrom(III)und
- Tris(2,2,6,6-tetramethyl-2,6-disilacyclohexyl)chrom(III).
- Von den obigen bevorzugten Verbindungen sind die stärker bevorzugt eingesetzten Verbindungen:
- Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(triethylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(tri(n-propyl)silyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(triisopropylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(tri(n-butyl)silyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(triisobutylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(tri(t-butyl)silyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(dimethylphenylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(diphenylmethylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris[bis(triphenylsilyl)methyl]chrom(III),
- Tris(2,2,5,5-tetramethyl-2,5-disilacyclopentyl)chrom(III)
- und Tris(2,2,6,6-tetramethyl-2,6-disilacyclopentyl)chrom (III).
- Das in dem ersten erfindungsgemäßen Katalysator verwendete feste anorganische Oxid ist ein Oxid von Metallen der Gruppen 2, 4, 13 oder 14 im Periodensystem. Beispiele des festen anorganischen Oxids sind unter anderem Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid und Aluminiumphosphat. Diese Materialien können allein oder als Gemische eingesetzt werden. Aluminiumphosphat ist formal ein Phosphorsäuresalz, hat aber Eigenschaften eines Oxids. Von diesen Oxiden werden Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid bevorzugt verwendet.
- Die verwendeten festen anorganischen Oxide haben die folgenden Eigenschaften.
- Spezifische Oberfläche: 50-1000 m²/g, vorzugsweise 200-800 m²/g
- Porenvolumen: 0,5-3,0 cm³/g, vorzugsweise 0,7-2,5 cm³/g
- Mittlere Teilchengröße: 10-200 um, vorzugsweise 30-150 um.
- Vorzugsweise wird adsorbiertes Wasser zuvor entfernt, und das feste anorganische Oxid wird vor seinem Gebrauch geröstet. Das Rösten des festen anorganischen Oxids wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 100 bis 900ºC, vorzugsweise von 200 bis 800ºC ausgeführt, falls der Katalysator und die Organoaluminiumverbindung miteinander zur Reaktion gebracht werden, wie in den obigen Punkten 4) bis 6) beschrieben, und in einem Temperaturbereich von 400 bis 900ºC, vorzugsweise von 450 bis 850ºC, stärker bevorzugt von 500 bis 800ºC, falls der Katalysator und die Organoaluminiumverbindung nicht miteinander zu Reaktion gebracht werden, wie in den obigen Punkten 1) bis 3) beschrieben; das Rösten erfolgt 30 Minuten bis 48 Stunden, vorzugsweise 2 bis 36 Stunden, stärker bevorzugt 5 bis 24 Stunden in einem Stickstoffgasstrom, der getrocknet wird, indem er durch Molekularsiebe geleitet wird.
- Das feste anorganische Oxid wird vorzugsweise in einem Fließbettzustand getrocknet, indem eine ausreichende Menge Stickstoffgas zugeführt wird. Ferner kann in Kombination damit ein herkömmliches Verfahren mit Zugabe von Titanaten, fluorhaitigen Salzen oder dergleichen und Rösten angewandt werden, wodurch die Molekulargewichtsverteilung oder die Copolymerisierbarkeit eines erhaltenen Ethylenpolymers gesteuert wird.
- Der erste erfindungsgemäße Katalysator wird durch chemische Reaktion der dreiwertigen Alkylchromverbindung mit dem festen anorganischen Oxid hergestellt. Konkret wird eines der folgenden beiden Verfahren angewandt:
- (A) ein Verfahren zum Aufbringen der vorher synthetisierten dreiwertigen Alkylchromverbindung auf das feste anorganische Oxid als Träger zur Herstellung eines Katalysators.
- (B) ein Verfahren zum Synthetisieren der dreiwertigen Alkylchromverbindung in Gegenwart des festen anorganischen Oxids und zum anschließenden Aufbringen der so synthetisierten dreiwertigen Alkylchromverbindung auf das feste anorganische Oxid als Träger.
- Das Verfahren (A) wird bevorzugt angewandt.
- Das Syntheseverfahren der durch die Formel (1) dargestellten dreiwertigen Alkylchromverbindung im Verfahren (A) besteht im allgemeinen darin, daß trihalogeniertes Chrom, wie z. B. Chromtrichlorid oder ein Chromtrichlorid/Tetrahydrofuran-Komplex, CrCl&sub3;·3THF, mit einem Alkyl-Alkalimetallsalz, wie z. B. Bis(trimethylsilyl)methyllithium, in einem Molverhältnis von Alkyl-Alkalimetall/Chrom = 3 in einem Lösungsmittel vom Ether-Typ, wie z. B. Tetrahydrofuran, zur Reaktion gebracht wird. Bei dieser Reaktion fällt beispielsweise im Falle der Reaktion von Chromtrichlorid und Bis(trimethylsilyl)methyllithium Lithiumchlorid als halogeniertes Alkalimetall aus. Dieses ausgefällte Salz wird durch Filtration entfernt, gefolgt beispielsweise von einer Rekristallisation zur Isolierung der angestrebten dreiwertigen Alkylchromverbindung. Ohne Isolierung kann man durch Entfernen des halogenierten Alkalimetalls, Entfernen des etherartigen Lösungsmittels unter vermindertem Druck und Auflösen in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Decan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, ein Produkt der dreiwertigen Alkylchromverbindung erhalten.
- Das Trägem bzw. Aufbringen der dreiwertigen Alkylchromverbindung auf das feste anorganische Oxid als Träger erfolgt in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Decan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Der Anteil der Lösungsmittels relativ zu dem festen anorganischen Oxid kann beliebig gewählt werden.
- Der Anteil der Chromatome, die auf das feste anorganische Oxid als Träger aufgebracht werden, beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 5 Gew.-%. Die Reaktionstemperatur beträgt -78ºC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise -20 bis 60ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 10 Minuten bis 48 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 24 Stunden.
- Nach dem Trägem und der Beendigung der Reaktion erhält man durch ein Verfahren zum Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck oder ein Verfahren zum Abtrennen des Katalysators durch Filtration einen Katalysator mit guter Fließfähigkeit.
- Bei der vorliegenden. Erfindung kann der oben gewonnene Katalysator mit einer Organoaluminiumverbindung zur Reaktion gebracht werden, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird:
- (R&sup4;)nAl(X)3-n (2)
- Darin bedeutet R&sup4;, das gleich oder verschieden sein kann, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X, das gleich oder verschieden sein kann, bedeutet jeweils ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Siloxygruppe oder ein Wasserstoffatom, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
- Beispiele der durch Formel (2) dargestellten Organoaluminiumverbindung sind unter anderem Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenid, Dialkylaluminiumalkoxid, Alkylaluminiumdihalogenid, Alkylaluminiumdialkoxid, Dialkylaluminiumhydrid und Siloxyalaun.
- Beispiele des Trialkyaluminiums sind unter anderem Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium. Davon sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium zu bevorzugen.
- Beispiele des Dialkylaluminiumhalogenids sind unter anderem Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid. Davon ist Diethylaluminiumchlorid zu bevorzugen.
- Beispiele des Dialkylaluminiumalkoxids sind unter anderem Dimethylaluminiummethoxid, Dimethylaluminiumethoxid, Dimethylaluminiumisopropoxid, Dimethylaluminium-n-butoxid, Dimethylaluminiumisobutoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumisopropoxid, Diethylaluminium-n-butoxid, Diethylaluminiumisobutoxid, Diisobutylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiumisopropoxid, Diisobutylaluminium-n-butoxid, Diisobutylaluminiumisobutoxid, Di-nhexylaluminiumethoxid, Di-n-hexylaluminiumisopropoxid, Di-n-hexylaluminium-n-butoxid und Di-nhexylaluminiumisopropoxid. Davon ist Diethylaluminiumethoxid zu bevorzugen.
- Beispiele des Alkylaluminiumdihalogenids sind unter anderem Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Isobutylaluminiumdichlorid. Davon ist Ethylaluminiumdichlorid zu bevorzugen.
- Beispiele des Alkylaluminiumdialkoxids sind unter anderem Methylaluminiumdimethoxid, Methylaluminiumdiethoxid, Methylaluminiumdiisopropoxid, Methylaluminiumdi-n-butoxid, Methylaluminiumdiisobutoxid, Ethylaluminiumdiethoxid, Ethylaluminiumdiisopropoxid, Ethylaluminiumdi-n-butoxid, Ethylaluminiumdiisobutoxid, Isobutylaluminiumdiethoxid, Isobutylaluminiumdiisopropoxid, Isobutylaluminiumdi-n-butoxid, Isobutylaluminiumdiisobutoxid, n- Hexylaluminiumdiethoxid, n-Hexylalummiumdiisopropoxid, n-Hexylaluminiumdi-n-butoxid und n- Hexylaluminiumdiisobutoxid. Davon ist Ethylaluminiumdiethoxid zu bevorzugen.
- Beispiele des Dialkylaluminiumhydrids sind unter anderem Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Di-n- hexylaluminiumhydrid. Davon ist Diethylaluminiumhydrid zu bevorzugen.
- Ein Verfahren zur Reaktion der Organoaluminiumverbindung mit einem Katalysator, der die auf das feste anorganische Oxid als Träger aufgebrachte dreiwertige Alkylchromverbindung aufweist, ist vorzugsweise
- (C) ein Verfahren zum Aufbringen der Organoaluminiumverbindung auf den Katalysator als Träger, oder
- (D) ein Verfahren zum Inkontaktbringen der Organoaluminiumverbindung während der Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymers.
- Der Anteil der geträgerten oder während der Polymerisation in Kontakt gebrachten Organoaluminiumverbindung ist so gewählt, daß ein Molverhältnis der Aluminiumatome zu den Chromatomen 1 bis 1000, vorzugsweise 5 bis 300 beträgt.
- Im Falle des Trägerns der Organoaluminiumverbindung wird dies in einem inerten Kohlenwasserstoff ausgeführt, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Decan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Der Anteil des für den Katalysator verwendeten Lösungsmittels kann beliebig gewählt werden. Die Reaktionstemperatur beim Trägem liegt zwischen -78ºC und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen -20 und 60ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 10 Minuten bis 48 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 24 Stunden. Nach der Trägerungsreaktion kann man durch ein Verfahren zum Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck oder ein Verfahren zum Abtrennen des Katalysators durch Filtration ein trockenes Pulver mit guter Fließfähigkeit erhalten, das dann für die Polymerisation eingesetzt wird. Alternativ kann der gewonnene Katalysator direkt in einen Polymerisationsreaktor eingebracht werden, ohne das Lösungsmittel zu entfemen.
- Die Erzeugung des Ethylenpolymers unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann beispielsweise durch ein Flüssigphasenpolymerisationsverfahren, wie z. B. Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation, oder durch ein Gasphasenpolymerisationsverfahren ausgeführt werden. Das Flüssigphasenpolymerisationsverfahren wird gewöhnlich in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ausgeführt. Beispiele des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels sind unter anderem Propan, Butan, Isobutan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol. Diese Lösungsmittel können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren Lösungsmitteln eingesetzt werden. Beim Gasphasenpolymerisationsverfahren kann das herkömmliche Polymerisationsverfahren angewandt werden, wie z. B. die Polymerisation im Fließbett oder in einem mit Rührer versehenen Fließbett in Gegenwart eines Inertgases. Gelegentlich kann ein sogenannter Kondensationsmodus angewandt werden, bei dem außerdem ein Medium zum Abführen der Polymerisationswärme anwesend ist. Die Polymerisationstemperatur bei der Flüssigphasen- oder Gasphasenpolymerisation beträgt im allgemeinen 0 bis 300ºC, zweckmäßigerweise 20 bis 200ºC. Die Konzentration des Katalysators und der Druck im Reaktor kann beliebig gewählt werden, solange diese für den Fortgang der Polymerisation ausreichend sind. Ferner kann außerdem Wasserstoff oder dergleichen zur Steuerung des Molekulargewichts vorhanden sein.
- Wenn erforderlich und notwendig, kann eine Copolymerisation ausgeführt werden, indem zusammen mit Ethylen mindestens eine Art von α-Olefin eingebracht wird, wie z. B. Propylen, 1-Buten, 1- Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen. Ferner kann zur Erzeugung eines Ethylenpolymers nicht nur eine einstufige Polymerisation mit Verwendung eines Reaktors, sondern auch eine mehrstufige Polymerisation ausgeführt werden, indem mindestens zwei Reaktoren miteinander verbunden werden, um die Molekulargewichtsverteilung zu verbreitern.
- Durch praktische Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch den Katalysator, der im zeitlichen Ablauf keine Qualitätsminderung verursacht, eine hohe Aktivität aufweist und die mit α- Olefin copolymerisierbare dreiwertige Alkylchromverbindung verwendet, auf rationelle Weise ein Ethylenpolymer gewonnen werden.
- (II) Zweiter Katalysator (Katalysator mit dreiwertiger Alkylchromverbindung, vierwertiger Alkylchromverbindung und festem anorganischem Oxid)
- (1) Die erste Katalysatorkomponente, die in dem zweiten erfindungsgemäßen Katalysator eingesetzt wird, ist eine dreiwertige Alkylchromverbindung, die durch die weiter oben beschriebene Formel (1) dargestellt wird.
- Jedes der R¹, R² und R³ in der Formel (1) kann eine lineare Struktur aufweisen, wie z. B. eine Alkylgruppe oder eine alkylsubstituierte Silylgruppe, und sie können auch eine Ringstruktur bilden, wie z. B. Cyclohexyl oder alkylsubstituiertes Cyclohexyl, in der zwei von den R¹, R² und R³ ebenso wie im ersten erfindungsgemäßen Katalysator gebunden sind. Außer diesen Strukturen können R¹, R² und R³ eine bicyclische Ringstruktur bilden, in der R¹, R² und R³ jeweils ein Glied des Rings in dem zweiten erfindungsgemäßen Katalysator bilden. Beispiele einer solchen bicyclischen Ringstruktur sind unter anderem 1-Bicyclo-[2,2,1]-heptyl und alkylsubstituiertes 1-Bicyclo-[2,2,1]-heptyl.
- Von diesen Substituenten sind eine Alkylgruppe, eine alkylsubstituierte Silylgruppe, 1-Bicyclo- [2,2,1]-heptyl und alkylsubstituiertes 1-Bicyclo-[2,2,1]-heptyl zu bevorzugen. Insbesondere sind t-Butyl, Dimethylphenylmethyl, Trimethysilyl, 1-Bicyclo-[2,2,1]-heptyl und 2,2,3-Trimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]- heptyl stärker zu bevorzugen.
- Beispiele der dreiwertigen Alkylchromverbindung sind unter anderem diejenigen Verbindungen, die unter dem ersten Katalysator aufgeführt sind, sowie Tris(1-bicyclo-[2,2,1]-heptylchrom(III) und Tris(alkylsubstituiertes 1-bicyclo-[2,2,1]-heptylchrom(III).
- Beispiele von Tris(alkylsubstituiertem 1-bicyclo-[2,2,1]heptyl)chrom(III) sind unter anderem:
- Tris(2,2-dimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(III),
- Tris(2,6-dimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(III),
- Tris(2,2,3-trimethyl-1-bicyclo-[2,2,1-heptyl)chrom(III),
- Tris(2,2,4-trimethyl-1-bicyclo-[2,2,1-heptyl)chrom(III),
- Tris(2,2,5-trimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(III),
- Tris(2,3,6-trimethyl-1-bicyclo-[2,2,1-heptyl)chrom(III),
- Tris(2,4,6-trimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(III),
- Tris(2,2,3,5-tetramethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(III),
- Tris(2,2,3,4-tetramethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(III),
- Tris(2,3,3,6-tetramethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(III),
- Tris(2,3,4,6-tetramethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(III)
- und Tris(2,3,5,6-tetramethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(III).
- Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]chrom(III) und Tris(2,2,3-trimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]- heptyl)chrom(III) sind zu bevorzugende dreiwertige Alkylchromverbindungen.
- (2) Die zweite Katalysatorkomponente, die in dem zweiten erfindungsgemäßen Katalysator eingesetzt wird, ist eine vierwertige Alkylchromverbindung, die durch die folgende Formel (5) dargestellt wird.
- Darin bedeuten R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹, die gleich oder verschieden sein, können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Silylgruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, vorausgesetzt, daß R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sind; und mindestens 2 von den R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ können zu einem Ring verbunden sein.
- Beispiele der Alkylgruppe in der Definition von R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ sind unter anderem Methyl, Ethyl, n-Propyl, Ispropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Dimethylphenylmethyl und Triphenylmethyl. Beispiele der Arylgruppe in der Definition von R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ sind unter anderem Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Indenyl und Fluorenyl. Beispiele der alkylsubstituierten Silylgruppe in der Definition von R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ sind unter anderem Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Triisopropylsilyl, Tri-t-butylsilyl und Tricyclohexylsilyl. Die arylsubstituierte Silylgruppe in der Definition von R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ ist unter anderem Triphenylsilyl, Tritolylsilyl, Trixylylsilyl, Trimesitylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Diphenylmethylsilyl, Diethylphenylsilyl und Diphenylethylsilyl. Beispiele des Rings, der durch Verbinden vom mindestens zwei von den R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ gebildet wird, sind unter anderem Cyclohexyl, alkylsubstituiertes Cyclohexyl, 1-Bicyclo-[2,2,1]-heptyl und alkylsubstituiertes 1-Bicyclo- [2,2,1]-heptyl.
- Davon sind die Alkylgruppe, die alkylsubstituierte Silylgruppe, 1-Bicyclo-[2,2,1]-heptyl und alkylsubstituiertes 1-Bicyclo-[2,2,1]-heptyl vorzuziehen, und t-Butyl, Dimethylphenylmethyl, Trimethylsilyl, 1-Bicyclo-[2,2,1]-heptyl sowie 2,2,3-Trimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl sind stärker bevorzugt.
- Beispiele der durch die Formel (5) dargestellten vierwertigen Alkylchromverbindung sind unter anderem Tetrakis(alkyl)chrom(IV), Tetrakis(aryl)chrom(IV), Tetrakis(alkylsubstituiertes silyl) chrom(IV), Tetrakis(arylsubstituiertes silyl)chrom(IV), Tetrakis(1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(IV) und Tetrakis(alkylsubstituiertes 1-bicyclo[2,2,1]-heptyl)chrom(IV).
- Weitere Beispiele sind unter anderem
- Tetrakis(2,2-dimethylpropyl)chrom(IV),
- Tetrakis(2,2-dimethylbutyl)chrom(IV),
- Tetrakis(2-methyl-2-phenylpropyl)chrom(IV),
- Tetrakis(2,2-diphenylpropyl)chrom(IV),
- Tetrakis(2,2,2-triphenylethyl)chrom(IV),
- Tetrakis(benzyl)chrom(IV),
- Tetrakis(trimethylsilylmethyl)chrom(IV),
- Tetrakis(triethylsilylmethyl)chrom(IV),
- Tetrakis(triphenylsilylmethyl)chrom(IV),
- Tetrakis(cyclohexyl)chrom(IV),
- Tetrakis(1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(IV),
- Tetrakis(2-methyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(IV),
- Tetrakis(3-methyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(IV),
- Tetrakis(4-methyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(IV),
- Tetrakis(7-methyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(IV),
- Tetrakis(2,3,4-trimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(IV),
- Tetrakis(2,3,5-trimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(IV),
- Tetrakis(2,3-dimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(IV),
- Tetrakis(2,4-dimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(IV),
- Tetrakis(2,5-dimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(IV),
- Tetrakis(3,3-dimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(IV),
- Tetrakis(3,4-dimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyI)chrom(IV),
- Tetrakis(3,5-dimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(IV),
- Tetrakis(3,7-dimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(IV),
- Tetrakis(4,7-dimetyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(IV),
- Tetrakis(2,3,3-trimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(IV),
- Tetrakis(2,5,5-trimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(IV),
- Tetrakis(3,3,7-trimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(IV),
- Tetrakis(3,4,6-trimethyl-1-bicyclo-,[2,2,1]-heptyl)chrom(IV)
- und Tetrakis(3,4,7-trimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl) chrom (IV).
- Davon sind die folgenden Verbindungen zu bevorzugen:
- Tetrakis(2,2-dimethylpropyl)chrom(IV),
- Tetrakis(2-methyl-2-phenylpropyl)chrom(IV),
- Tetrakis(2,2,2-triphenylethyl)chrom(IV),
- Tetrakis(trimethylsilylmethyl)chrom(rV),
- Tetrakis(cyclohexyl)chrom(IV) und
- Tetrakis(1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(IV).
- (3) Die dritte Katalysatorkomponente, die im zweiten erfindungsgemäßen Katalysator eingesetzt wird, ist ein festes anorganisches Oxid. Das feste anorganische Oxid ist ein Oxid von Metallen der Gruppen 2, 4, 13 oder 14 im Periodensystem, wie beim ersten Katalysator erwähnt. Beispiele des festen anorganischen Oxids sind unter anderem Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Alummiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid- Zirconiumdioxid und Aluminiumphosphat. Diese Oxide können allein oder als Gemische von zwei oder mehreren Oxiden eingesetzt werden. Aluminiumphosphat ist formal ein Phosphorsäuresalz, hat aber Oxideigenschaften. Von diesen Oxiden werden Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid besonders bevorzugt.
- Die verwendeten festen anorganischen Oxide haben die folgenden Eigenschaften. Spezifische Oberfläche: 50-1000 m²/g, vorzugsweise 200-800 m²/g
- Porenvolumen: 0,5-3,0 cm³/g, vorzugsweise 0,7-2,5 cm³/g
- Mittlere Teilchengröße: 10-200 um, vorzugsweise 30-150 um.
- Vorzugsweise wird adsorbiertes Wasser zuvor entfernt, und das feste anorganische Oxid wird vor seinem Gebrauch geröstet. Das Rösten des festen anorganischen Oxids erfolgt im allgemeinen in einem mittels Durchleiten durch Molekularsiebe getrockneten Stickstoffgasstrom in einem Temperaturbereich von 400 bis 900ºC, vorzugsweise von 450 bis 850ºC, stärker bevorzugt von 500 bis 800ºC, mit einer Röstdauer von 30 Minuten bis 48 Stunden, vorzugsweise 2 bis 36 Stunden, stärker bevorzugt 5 bis 24 Stunden. Wenn die Rösttemperatur niedriger als 400ºC oder höher als 900ºC ist, tritt eine unerwünschte Verminderung der Aktivität auf. Das feste anorganische Oxid wird vorzugsweise in einem Fließbettzustand getrocknet, indem eine ausreichende Menge Stickstoffgas zugeführt wird. Ferner kann in Kombination damit ein herkömmliches Verfahren angewandt werden, das die Zugabe von Titanaten oder fluorhaitigen Salzen aufweist.
- Der zweite erfindungsgemäße Katalysator wird durch chemische Reaktion der durch die Formel (1) dargestellten dreiwertigen Alkylchromverbindung und der durch die Formel (5) dargestellten vierwertigen Alkylchromverbindung, die vorher synthetisiert worden sind, mit dem festen anorganischen Oxid hergestellt, wodurch diese Verbindungen auf das feste anorganische Oxid als Träger aufgebracht werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators, der sowohl die durch die Formel (1) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung als auch die durch die Formel (5) dargestellte vierwertige Alkylchromverbindung aufweist, die auf das feste anorganische Oxid als Träger aufgebracht worden sind, ein Ethylenpolymer mit niedrigem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung liefert, im Vergleich zur Verwendung des Katalysators mit der durch die Formel (3) dargestellten dreiwertigen Alkylchromverbindung oder der durch die Formel (5) dargestellten vierwertigen Alkylchromverbindung, die allein auf das feste anorganische Oxid aufgebracht worden ist, unter den gleichen Polymerisationsbedingungen.
- Das Syntheseverfahren der durch die Formel (1) dargestellten dreiwertigen Alkylchromverbindung besteht im allgemeinen darin, daß trihalogeniertes Chrom, wie z. B. Chromtrichlorid oder der Chromtrichlorid/Tetrahydrofuran-Komplex CrCl&sub3;·3THF, mit einem Alkyl-Alkalimetallsalz, wie z. B. Bis(trimethylsilyl)methyllithium, in einem Molverhältnis von Alkyl-Alkalimetall/Chrom = 3 in einem Lösungsmittel vom Ether-Typ, wie z. B. Tetrahydrofuran, zur Reaktion gebracht wird. Bei dieser Reaktion wird im Fall der Reaktion von beispielsweise Chromtrichlorid und Bis(trimethylsilyl)methyllithium Lithiumchlorid als halogeniertes Alkalimetall ausgefällt. Dieses ausgefällte Salz wird durch Filtration entfernt, beispielsweise gefolgt von einer Rekristallisation zur Isolierung der angestrebten dreiwertigen Alkylchromverbindung. Ohne Isolierung kann man durch Entfernen des halogenierten Alkalimetalls, Entfernen des Lösungsmittels vom Ether-Typ unter vermindertem Druck und Auflösen in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Decan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, ein Produkt der dreiwertigen Alkylchromverbindung erhalten.
- Das Syntheseverfahren der durch die Formel (5) dargestellten vierwertigen Alkylchromverbindung besteht im allgemeinen darin, daß trihalogeniertes Chrom, wie z. B. Chromtrichlorid oder der Chromtrichlorid/Tetrahydrofuran-Komplex CrCl&sub3;·3THF, mit einer Grignard-Verbindung, wie z. B. Alkylmagnesiumhalogenid, oder einer Alkyllithiumverbindung in einem Molverhältnis der Grignard- Verbindung oder Alkyllithiumverbindung/Chrom von 4 bis 5 in einem Lösungsmittel vom Ether-Typ, wie z. B. Diethylether oder Tetrahydrofuran, zur Reaktion gebracht wird. Bei dieser Reaktion wird im Falle der Reaktion beispielsweise von CrCl&sub3;·3THF und 2,2-Dimethylpropylmagnesiumchlorid Magnesiumchlorid ausgefällt. Dieses ausgefällte Salz wird durch Filtration entfernt, beispielsweise gefolgt von einer Rekristallisation zur Isolierung der angestrebten vierwertigen Alkylchromverbindung. Ohne Isolierung kann man durch Entfernen des halogenierten Alkalimetalls, Entfernen des Lösungsmittels vom Ether-Typ unter vermindertem Druck und Auflösen in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z. B. in Pentan, Hexan, Heptan, Decan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, ein Produkt der vierwertigen Alkylchromverbindung erhalten.
- Das Trägem der durch die Formel (1) dargestellten dreiwertigen Alkylchromverbindung und der durch die Formel (5) dargestellten vierwertigen Alkylchromverbindung auf dem festen anorganischen Oxid erfolgt in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Decan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Der Anteil des Lösungsmittels, bezogen auf das feste anorganische Oxid, kann beliebig gewählt werden. Die Reihenfolge für das Trägem dieser Verbindungen auf dem festen anorganischen Oxid ist wahlfrei. Zum Beispiel kann eines der folgenden Verfahren angewandt werden:
- (i) ein Verfahren zum Trägem der durch die Formel (l) dargestellten dreiwertigen Alkylchromverbindung und zum anschließenden Trägem der durch die Formel (5) dargestellten vierwertigen Alkylchromverbindung;
- (ii) ein Verfahren zum Trägem der durch die Formel (5) dargestellten vierwertigen Alkylchromverbindung und zum anschließenden Trägem der durch die Formel (1) dargestellten dreiwertigen Alkylchromverbindung; und
- (iii) ein Verfahren zum vorherigen Mischen der durch die Formel (1) dargestellten dreiwertigen Alkylchromverbindung und der durch die Formel (5) dargestellten vierwertigen Alkylchromverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und zum anschließenden Trägem des entstehenden Gemischs.
- Der geträgerte Anteil der durch die Formel (1) dargestellten dreiwertigen Alkylchromverbindung und der durch die Formel (5) dargestellten vierwertigen Alkylchromverbindung beträgt jeweils 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, ausgedrückt als Verhältnis der Chromatome zu dem festen anorganischen Oxid. Ferner beträgt der geträgerte Anteil der durch die Formel (1) dargestellten dreiwertigen Alkylchromverbindung und der durch die Formel (5) dargestellten vierwertigen Alkylchromverbindung 1 zu 99, vorzugsweise 20 zu 80, stärker bevorzugt 30 zu 70, ausgedrückt als Masseanteil der Chromatome. Die Trägerungstemperatur beträgt -78 bis 100ºC, vorzugsweise -20 bis 80ºC, stärker bevorzugt 0 bis 60ºC. Die Trägerungszeit beträgt 10 Minuten bis 48 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 24 Stunden, stärker bevorzugt 1 bis 10 Stunden.
- Nach dem Trägem erhält man einen Katalysator durch ein Verfahren zum Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck oder durch ein Verfahren zum Abtrennen des Katalysators durch Filtration als trockenes Pulver mit guter Fließfähigkeit, das zur Polymerisation verwendet werden kann. Alternativ kann der gewonnene Katalysator direkt in eben Polymerisationsreaktor eingebracht werden, ohne das Lösungsmittel zu entfemen.
- Beim Ausführen der Erzeugung des Ethylenpolymers unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können ein Flüssigphasenpolymerisationsverfahren, wie z. B. eine Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation, oder ein Gasphasenpolymerisationsverfahren angewandt werden.
- Das Flüssigphasenpolymerisationsverfahren wird gewöhnlich in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel ausgeführt. Beispiele des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels sind unter anderem inerte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Propan, Butan, Isobutan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemische aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln eingesetzt werden.
- Das Gasphasenpolymerisationsverfahren kann das herkömmliche Polymerisationsverfahren verwenden, wie z. B. eine Polymerisation im Fließbett oder in einem mit Rührwerk versehenen Fließbett in Gegenwart eines Inertgases. Gelegentlich kann ein sogenanntes Kondensationsverfahren angewandt werden, bei dem außerdem ein Medium zum Abführen der Polymerisationswärme vorhanden ist.
- Die Polymerisationstemperatur bei der Flüssigphasen- oder Gasphasenpolymerisation beträgt im allgemeinen 0 bis 300ºC, zweckmäßigerweise 20 bis 200ºC. Die Konzentration des Katalysators und der Ethylendruck im Reaktor können wahlfrei sein, solange sie für den Fortgang der Polymerisation ausreichend sind. Ferner kann auch Wasserstoff oder dergleichen zur Steuerung des Molekulargewichts vorhanden sein.
- Wenn erforderlich und notwendig, kann femer eine Copolymerisation ausgeführt werden, indem mindestens eine Art von α-Olefin, wie z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, zusammen mit Ethylen eingebracht wird.
- Bei der vorliegenden Erfindung wird in jedem der oben beschriebenen Polymerisationsverfahren nicht nur eine einstufige Polymerisation unter Verwendung eines Reaktors zur Erzeugung eines Ethylenpolymers, sondern vorzugsweise eine mehrstufige Polymerisation durch Verbinden von mindestens zwei Reaktoren ausgeführt, um die Molekulargewichtsverteilung zu verbreitern. Stärker bevorzugt wird die zweistufige Polymerisation, bei der zwei Reaktoren miteinander verbunden werden und ein durch Polymerisation im ersten Reaktor gewonnenes Reaktionsgemisch kontinuierlich dem zweiten Reaktor zugeführt wird. Die Zuruhr vom ersten Reaktor zum zweiten Reaktor erfolgt über eine Verbindungsleitung durch einen Differenzdruck, der auf einen kontinuierlichen Austrag des Polymerisationsreaktionsgemischs aus dem zweiten Reaktor zurückzuführen ist.
- Durch Kontrolle der Wasserstoffkonzentration kann entweder ein Produktionsverfahren mit Erzeugung einer Komponente mit hohem Molekulargewicht im ersten Reaktor und einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht im zweiten Reaktor oder ein Verfahren mit Erzeugung einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht im ersten Reaktor und einer Komponente mit hohem Molekulargewicht im zweiten Reaktor angewandt werden. Das Herstellungsverfahren mit Erzeugung einer Komponente mit hohem Molekulargewicht im ersten Reaktor und einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht im zweiten Reaktor ist jedoch hinsichtlich der Produktivität vorzuziehen, da beim Transport vom ersten Reaktor zum zweiten Reaktor kein zwischengeschalteter Entspannungstank für Wasserstoff benötigt wird.
- Im ersten Reaktor erfolgt eine Polymerisation von Ethylen allein oder, wenn notwendig, eine Copolymerisation von Ethylen und α-Olefin, wobei das Molekulargewicht durch ein Masseverhältnis oder ein Partialdruckverhältnis der Wasserstoffkonzentration zur Ethylenkonzentration gesteuert und außerdem die Dichte durch ein Masseverhältnis oder ein Partialdruckverhältnis einer α-Olefin-Konzentration zur Ethylenkonzentration gesteuert wird.
- Im zweiten Reaktor erfolgt eine Polymerisationsreaktion, wobei das Molekulargewicht durch ein Masseverhältnis oder ein Partialdruckverhältnis der Wasserstoffkonzentration in dem vom ersten Reaktor zufließenden Reaktionsgemisch und/oder nötigenfalls der in den zweiten Reaktor eingeleiteten Wasserstoffkonzentration zur Ethylenkonzentration gesteuert wird, und wobei außerdem die Dichte durch ein Masseverhältnis oder ein Partialdruckverhältnis einer α-Olefin-Konzentration in dem aus dem ersten Reaktor zufließenden Reaktionsgemisch und/oder nötigenfalls der in den zweiten Reaktor eingeleiteten α- Olefin-Konzentration zur Ethylenkonzentration gesteuert wird. Anschließend wird in dem zweiten Reaktor nicht nur die Polymerisationsreaktion durch einen vom ersten Reaktor zufließenden Katalysator gesteuert, sondern es kann auch ein frischer Katalysator in den zweiten Reaktor eingebracht werden.
- Bei der Erzeugung eines Ethylenpolymers durch eine zweistufige Polymerisation ist das Verhältnis der Komponente mit hohem Molekulargewicht zur Komponente mit niedrigem Molekulargewicht so gewählt, daß der Anteil der Komponente mit hohem Molekulargewicht 10 bis 90 Masseteile und der Anteil der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht 90 bis 10 Masseteile beträgt; vorzugsweise beträgt der Anteil der Komponente mit hohem Molekulargewicht 20 bis 80 Masseteile und der Anteil der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht 80 bis 20 Masseteile, und stärker bevorzugt beträgt der Anteil der Komponente mit hohem Molekulargewicht 30 bis 70 Masseteile und der Anteil der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht 70 bis 30 Masseteile.
- Der HLMFR-Wert (Hochlast-Schmelzenfließgeschwindigkeit) der Komponente mit hohem Molekulargewicht beträgt 0,01 bis 100 g/10 min. vorzugsweise 0,01 bis 50 g/10 min. und der MFR-Wert (Schmelzenfließgeschwindigkeit) der Komponente mit niedrigem Molekulargewicht beträgt 10 bis 1000 g/10 min. vorzugsweise 10 bis 500 g/10 min. Der HLMFR-Wert des durch zweistufige Polymerisation erhaltenen Ethylenpolymers beträgt 0,1 bis 1000 g/10 min. vorzugsweise 0,5 bis 500 g/10 min. Die Dichte des durch zweistufige Polymerisation gewonnenen Ethylenpolymers beträgt 0,900 bis 0,980 g/cm³, vorzugsweise 0,920 bis 0,970 g/cm³. Das gewonnene Ethylenpolymer wird dann vorzugsweise geknetet. Im allgemeinen erfolgt das Kneten mit Hilfe eines Einschnecken- oder Zweischneckenextruders oder eines kontinuierlichen Kneters.
- Durch praktische Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf rationelle Weise ein Ethylenpolymer mit niedrigem Molekulargewicht, das eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist und sich zur Verwendung beim Spritzgießen eignet, oder ein Ethylenpolymer mit breiter Molekulargewichtsverteilung gewonnen werden, das ein hervorragendes Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und ESCR aufweist und sich zur Verwendung beim Blasformen oder Filmformen eignet.
- Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben, wobei es sich aber versteht, daß die Erfindung nicht als darauf beschränkt aufzufassen ist.
- In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die folgenden Meßverfahren für physikalische Eigenschaften angewandt.
- a) Polymervorbehandlung zur Messung von physikalischen Eigenschaften
- 0,2% IRGANOX B225, ein Produkt der Ciba Geigy AG, wurden einem Polymer als Zusatzmittel zugesetzt, und das Gemisch wurde 7 Minuten bei 190ºC unter Stickstoffatmosphäre mit Hilfe eines Plastgraph geknetet (Labo Plastmill ME 25; die Walzenform ist vom Typ R608, Hersteller Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.).
- b) Schmelzenfließgeschwindigkeit
- Der Meßwert bei einer Temperatur von 190ºC unter einer Last von 2,16 kg gemäß Bedingung 4 in Tabelle 1 von JIS K-7210 (1996) wurde als MFR angegeben, und der Meßwert bei einer Temperatur von 190ºC unter einer Last von 21,6 kg nach Bedingung 7 in Tabelle 1 wurde als HLMFR angegeben.
- c) Dichte
- Gemessen nach JIS K-7112 (1996).
- d) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
- Die unten dargestellte Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde an einem erzeugten Ethylenpolymer ausgeführt, um ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) zu erhalten, und aus diesen Werten wurde eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) berechnet.
- Meßbedingungen der Gelpermeationschromatographie:
- Gerät: WATERS, Modell 150C
- Säule: Shodex-HT806M
- Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
- Temperatur: 135ºC.
- Die universelle Auswertung wurde unter Verwendung einer monodispersen Polystyrolfraktion ausgeführt.
- Hinsichtlich einer Molekulargewichtsverteilung (bei großem Mw/Mn-Wert ergibt sich eine breite Molekulargewichtsverteilung), die durch das Verhältnis (Mw/Mn) von Mw zu Mn dargestellt wird, werden Daten von n-Alkan und fraktioniertem geradkettigem Polyethylen mit Mw/Mn ≤ 1,2 auf Gleichungen für das Molekulargewicht und die Detektorempfindlichkeit angewandt, die in Sadao Mori, "Size Exclusion Chromatography (High speed liquid chromatography of polymers)" [Ausschlußchromatographie (Hochleistungsflüssigchromatographie von Polymeren)], S. 96, Kyoritsu Shuppan, beschrieben werden, um die Empfindlichkeit des durch die nachstehende Gleichung dargestellten Molekulargewichts M zu ermitteln, und es wurde ein Ausgleich des Meßwerts der Probe ausgeführt.
- Empfindlichkeit des Molekulargewichts M = a + b/M
- wobei a und b Konstanten sind: a = 1,032 und b = 189,2.
- e) Schlagzugfestigkeit
- Die Schlagzugfestigkeit (kJ/m²), gemessen bei 23ºC gemäß ASTM D-1822, wurde als Wert für die Schlagfestigkeit verwendet.
- f) Schmelzenspannung
- Gemessen unter Bedingungen mit einer Harztemperatur von 210ºC, einem Öffnungsdurchmesser von 2,1 mm, einer Öffnungslänge von 8 mm, einer Extrusionsgeschwindigkeit von 15 mm/min und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 6,5 m/min mit einem Schmelzenspannungsprüfgerät, Hersteller Toyo Seiki Seisako-sho, Ltd.
- g) Steifigkeit
- Als Steifigkeitswert wurde der nach JIS K-7203 (1996) gemessene Biegemodul verwendet.
- h) ESCR (Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit)
- Als ESCR-Wert wurde der F50-Wert nach dem BTL-Verfahren, gemessen nach JIS K-6760 (1996) verwendet.
- Bis(trimethylsilyl)methyllithium wurde nach dem in J. Chem. Soc. Dalton, 2268 (1976) beschriebenen Verfahren wie folgt synthetisiert. 1,10 g (158 mmol) metallisches Lithium wurden in einen 200 ml-Kolben gegeben, dessen innere Atmosphäre vorher durch Stickstoffgas ausgetauscht worden war, und dann wurden 40 ml Diethylether in den Kolben gegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen. Nach Abkühlen des Kolbens auf 0 bis 3ºC in einem Eisbad wurde eine Lösung, die man durch Verdünnen von 5,01 g (5,6 ml, 25,7 mmol) Bis(trimethylsilyl)chlormethan (einem Produkt von Aldrich Co.) mit 10 ml Diethylether erhielt, tropfenweise in den Kolben gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionslösung wieder auf Raumtemperatur gebracht, und die Lösung wurde weitere 12 Stunden unter Rückfluß gerührt. Ein als Nebenprodukt entstehender Niederschlag von Lithiumchlorid und überschüssiges metallisches Lithium wurden durch Filtration mit einem Glasfilter entfernt. Die in der Lösung erhaltene Alkyllithium-Konzentration betrug 0,533 mol/l.
- Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]chrom(III) wurde nach dem in J. Chem. Soc. Dalton, 734 (1978) beschriebenen Verfahren wie folgt synthetisiert. 0,48 g (3,03 mmol) wasserfreies Chromtrichlorid (ein Produkt von Nakalai Tesque Inc.) wurde in einen 100 ml-Kolben gegeben, dessen innere Atmosphäre vorher durch Stickstoffgas ausgetauscht worden war, und dann wurden 50 ml Diethylether in den Kolben gegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen. Nach Abkühlen des Kolbens mit einem Trockeneis- Alkoholbad wurden 17,1 ml (9,09 mmol) einer Diethyletherlösung des im obigen Verfahren (1) synthetisierten Bis(trimethylsilyl)methyllithiums während einer Stunde tropfenweise in den Kolben gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionslösung wieder auf Raumtemperatur gebracht, und die Lösung wurde 2 Stunden gerührt. Es entstand ein Niederschlag von Lithiumchlorid. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck vollständig entfernt, und man erhielt eine dunkelgrüne Masse. Der Masse wurden 80 ml Hexan zugesetzt, um die Masse darin aufzulösen, und nach einer Fliehkraftabscheidung wurde nur eine überstehende Flüssigkeit aufgefangen. Die Chromkonzentration in der Lösung wurde gemessen und zu 0,0538 mol/l bzw. 2,80 g/l bestimmt.
- 3,0 g CARiACT-Siliciumdioxid der Güte P-3 (mittlere Teilchengröße 35 um, spezifische Oberfläche 720 n/g, Porenvolumen 1,2 cm³/g), ein Produkt von Fuji Silysia Chemical, Ltd., 24 Stunden lang bei 200ºC geröstet, wurde in einen 100 ml-Kolben gegeben, dessen innere Atmosphäre vorher durch Stickstoffgas ausgetauscht worden war, und 30 ml Hexan wurden in den Kolben gegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen. 2,15 ml einer Hexanlösung der im obigen Verfahren (2) gewonnenen dreiwertigen Alkylchromverbindung (entsprechend einem geträgerten Chromatom-Anteil von 0,20 Gew.-%) wurde der Aufschlämmung zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 45ºC gerührt. Ferner wurden 0,58 ml einer 1,0 mol/1-Hexanlösung von Triethylaluminium (einem Produkt der Tosoh·Akzo Co.) zugesetzt (Molverhältnis Aluminiumatome/Chromatome = 5), und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 45ºC gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, um einen trockenen, frei fließenden Katalysator zu erhalten.
- 0,6 Liter Isobutan und 0,12 g des im obigen Verfahren (3) gewonnenen Katalysators wurden in einen 1,5 1-Autoklaven eingefüllt, dessen innere Atmosphäre ausreichend durch Stickstoffgas ausgetauscht worden war, und die Innentemperatur wurde auf 100ºC erhöht. In den Autoklaven wurde unter Druck Ethylen eingeleitet, und die Polymerisation wurde 1 Stunde lang ausgerührt, wobei der Ethylen-Partialdruck auf 1,4 MPa gehalten wurde. Das Gas im Autoklaven wurde in die Atmosphäre abgelassen, um die Polymerisation zu beenden. Man erhielt 120 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und1 MPa Ethylen betrug 710 g/g·h·MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 18600 g/mmol-Cr·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 weiter unten angegeben.
- In Beispiel 1 (3) wurde nach Beendigung der Trägerungsreaktion von Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]chrom(III) das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, um eine frei fließende Feststoffkomponente zu erhalten. 0,12 g dieser Feststoffkomponente wurden in einen Autoklaven gegeben, und die Polymerisation wurde durch Zugabe von Triethylaluminium ausgeführt, um während der Polymerisation durch unter Druck eingeleitetes Ethylen ein Aluminiumatom/Chromatom- Molverhältnis = 5 zu erhalten. Als Ergebnis erhielt man 118 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 700 g/g·h·MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 18300 g/mmol-Cr·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben.
- Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber anstelle von CARiACT-Siliciumdioxid der Güte P-3 (einem Produkt von Fuji Silysia Chemical, Ltd.), das in Beispiel 1 (3) 24 Stunden bei 200ºC geröstet wurde, 24 Stunden bei 650ºC geröstetes CARiACT-Siliciumdioxid der Güte P-3 verwendet wurde, und die Polymerisation wurde ausgeführt. Als Ergebnis erhielt man 104 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 620 g/g·h·MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 16100 g/mmol-Cr·h·-MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben.
- Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]chrom(ni) auf 24 h bei 650ºC geröstetem CARiACT-Siliciumdioxid der Güte P-3 (einem Produkt von Fuji Silysia Chemical, Ltd.) getragen wurde, statt auf 24 h bei 200ºC geröstetem CARiACT-Siliciumdioxid der Güte P-3, und das Lösungsmittel wurde ohne die in Beispiel 1(3) erfolgte Zugabe vom Organoaluminium unter vermindertem Druck entfernt, und dann wurde die Polymerisation ausgeführt. Als Ergebnis erhielt man 102 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 610 g/g·h·MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 15900 g/mmol-Cr·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben.
- Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber die Zugabemenge der Lösung von Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]chrom(III) auf 5,37 ml verändert wurde (Trägerungsanteil der Chromatome = 0,50 Gew.-%) und die Zugabemenge an Triethylaluminium in Beispiel 1(3) auf 1,44 ml verändert wurde (Aluminium/Chrom-Molverhältnis = 5), und dann wurde die Polymerisation ausgeführt. Als Ergebnis erhielt man 183 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 1090 g/g·h·MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 11300 g/mmol-Cr-h-MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben.
- Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber 24 h bei 650ºC gebranntes CARiACT-Siliciumdioxid der Güte P-3 (ein Produkt von Fuji Silysia Chemical, Ltd.) anstelle von 24 h bei 200ºC gebranntem CARiACT-Siliciumdioxid der Güte P-3 verwendet wurde, die Zugabemenge der Lösung von Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]chrom(ni) auf 5,37 ml verändert wurde (Chromatom-Trägerungsanteil = 0,50 Gew.-%) und in Beispiel 1(3) das Lösungsmittel nach dem Trägem der Chromverbindung ohne Zugabe von Organoaluminium unter vermindertem Druck entfernt und dann die Polymerisation ausgeführt wurde/Als Ergebnis erhielt man 195 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 1160 g/g·h·MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 12100 g/mmol-Cr·h·-MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben.
- Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei aber Wasserstoff unter einem Druck von 0,5 MPa eingeleitet wurde. Als Ergebnis erhielt man 102 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 610 g/g·h·MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 15800 g/mmol-Cr·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben.
- Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei aber der in Beispiel 4 hergestellte Katalysator verwendet und Wasserstoff unter einem Druck von 0,5 MPa eingeleitet wurde. Als Ergebnis erhielt man 76 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 450 g/g-h-MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 11700 g/mmol-Cr·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben.
- Die Gasphasenpolymerisation wurde unter Verwendung eines Vertikalvibrations-Fließbettreaktors (Volumen 150 cm³, Durchmesser 50 mm, Vibrationsfrequenz 420/min (7 Hz), Vibrationsdistanz 6 cm) ausgeführt, d. h. mit dem gleichen Reaktor, wie in Eur. Polym. J., Bd. 21, 245 (1985) beschrieben.
- Eine Ampulle, in die 100 mg des in Beispiel 1(3) hergestellten Katalysators unter Stickstoffatmosphäre eingeschmolzen waren, wurde in den Reaktor eingebracht, dessen innere Atmosphäre zuvor durch Stickstoffgas ausgetauscht worden war. Der Reaktor wurde auf 97ºC erwärmt, und unter Druck wurde Ethylen bis zu einem Druck vom 0,5 MPa eingeleitet. Die Vibration wurde ausgelöst, um die Ampulle zu zerbrechen, wodurch die Polymerisation eingeleitet wurde.
- Nach Bedarf wurde über eine flexible Verbindung Ethylen dem Reaktor zugeführt, um den Ethylendruck im Reaktor aufrechtzuerhalten. Nach einstündiger Ausführung der Polymerisationsreaktion bei 100ºC wurde die Ethylenzufuhr gestoppt. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das Gas wurde abgelassen, und der Inhalt wurde entnommen. Als Ergebnis erhielt man 33 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 660 g/g·h·MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 17200 g/mmol-Cr·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben.
- Die Gasphasenpolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 ausgeführt, wobei aber der in Beispiel 4 benutzte Katalysator eingesetzt wurde. Als Ergebnis erhielt man 28 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 560 g/g·h·MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 14600 g/mmol-Cr·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben.
- Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei aber unter Ethylen-Überdruck 10 ml 1-Hexen eingeleitet wurden. Als Ergebnis erhielt man 106 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator und einstündiger Polymerisation betrug 630 g/g·h·MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 16400 g/mmol-Cr·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben.
- Ferner hatte das Polyethylen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 2,3 · 10&sup4;, ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 39,5 · 10&sup4;, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 17,2 und eine Zugschlagzähigkeit von 360 (kJ/m²).
- Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei aber der in Beispiel 4 benutzte Katalysator verwendet wurde und unter Ethylen-Überdruck 10 ml 1-Hexen eingeleitet wurden. Als Ergebnis erhielt man 81 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 480 g/g·h·MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 12500 g/mmol-Cr·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben.
- Ferner hatte das Polyethylen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 2,2 · 10&sup4;, ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 35,9 · 10&sup4;, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 16,3 und eine Zugschlagzähigkeit von 360 (kJ/m²).
- 2 g des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators wurden unter Stickstoffatmosphäre in einer 10 ml- Glasampulle eingeschmolzen, und die Glasampulle wurde 2 Wochen bei 50ºC in einem Temperierbad gelagert. Die Ampulle wurde aus dem Temperierbad entnommen, und die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Als Ergebnis erhielt man 118 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 700 g/g·h·MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 18300 g/mmol-Cr·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben. Die Leistung war die gleiche wie in Beispiel 1, und im zeitlichen Ablauf wurde keine Qualitätsminderung verursacht.
- Tris(4-camphyl)chrom(III) (d. h. Tris(2,2,3-trimethylbicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(III)) wurde durch die Reaktion von 4-Camphyllithium und dem Teträhydrofürankomplex von Chromtrichlorid nach dem in JP-A-47-17 753 offenbarten Verfähren synthetisiert/Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber dem Siliciumdioxid eine Hexanlösung dieser Verbindung anstelle von Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]chrom(III) zugesetzt wurde, so daß der geträgerte Anteil an Chromatomen 1,0 Gew.-% betrug, und die Polymerisation wurde ausgeführt. Als Ergebnis erhielt man 105 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 630 g/g·h·MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 3300 g/mmol-Cr·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 1 dargestellt.
- 2 g des in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Katalysators wurden unter Stickstoffatmosphäre in eine 10 ml-Glasampulle eingeschmolzen, und die Glasampulle wurde 2 Wochen bei 50ºC in einem Temperierbad gelagert. Die Ampulle wurde aus dem Temperierbad entnommen, und die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Als Ergebnis erhielt man 5,7 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator und einstündiger Polymerisation betrug 34 g/g·h·MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 880 g/mmol-Cr·h·MPa. Gegenüber Vergleichsbeispiel 1 war wegen der durch Wärme verursachten Qualitätsminderung im zeitlichen Ablauf die Polymerisationsaktivität äußerst stark vermindert. Eine Messung der physikalischen Eigenschaften konnte nicht ausgeführt werden.
- (η&sup5;-Pentamethylcyclopentadienyl)(dimethyl)(tetrahydrofuranhron)(III), Cp·CeMe&sub2;(THF), wurde nach dem in US-A-5418200 beschriebenen Verfahren synthetisiert. Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber anstelle von Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]chrom(III) eine Hexanlösung dieser Verbindung dem Siliciumdioxid so zugesetzt wurde, daß der geträgerte Anteil an Chromatomen 0,5 Gew.-% betrug, und die Polymerisation wurde ausgeführt. Als Ergebnis erhielt man 12 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 71 g/g-h-MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 740 g/mmol-Cr-h-MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben.
- Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei aber der in Vergleichsbeispiel 3 benutzte Katalysator verwendet und unter Ethylen-Überdruck 10 ml 1-Hexen eingeleitet wurden. Als Ergebnis erhielt man 13 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 77 g/g-h-MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 800 g/mmol-Cr·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben. Es ist augenscheinlich, daß gegenüber Vergleichsbeispiel 3 die Dichte sich nahezu nicht verändert und die Copolymerisierbarkeit sehr niedrig ist.
- Ein Chromocenkatalysator wurde nach dem in Jpn. J. Appl. Phys., Bd. 32, Suppl. 32-2, 511 (1993) beschriebenen Verfahren wie folgt hergestellt.
- 3,0 g Siliciumdioxid (ein Produkt der W. R. Grace Corporation, Qualität 952, mittlere Teilchengröße 80 um, spezifische Oberfläche 300 m²/g, Porenvolumen 1,6 cm³/g), 24 Stunden bei 600ºC geröstet, wurden in einen 100 ml-Kolben eingebracht, dessen innere Atmosphäre bereits durch Stickstoffgas ausgetauscht worden war, und dann wurden 30 ml Hexan in den Kolben gegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen. Eine Heptanlösung von Bis(cyclopentadienyl)chrom(II) (als Chromocen bezeichnet) (ein Produkt von STERM) wurde der Aufschlämmung so zugesetzt, daß der geträgerte Anteil an Chromatomen 1,0 Gew.-% betrug. Das Gemisch wurde 1 h bei 30ºC gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, um einen trockenen, frei fließenden Katalysator zu erhalten.
- Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgerührt, wobei aber der obige Katalysator verwendet und Wasserstoff unter einem Druck von 0,2 MPa eingeleitet wurde. Als Ergebnis erhielt man 42 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 250 g/g·h·MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 1300 g/mmol-Cr·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben.
- Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei aber der in Vergleichsbeispiel 5 benutzte Katalysator verwendet, Wasserstoff unter einem Druck von 0,2 MPa eingeleitet und durch Einleiten von 10 ml 1-Hexen unter Ethylen-Überdruck eine Copolymerisation ausgeführt wurde. Als Ergebnis erhielt man 30 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 180 g/g-h-MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 940 g/mmol-Cr·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 1 dargestellt. Es ist offensichtlich, daß gegenüber dem Vergleichsbeispiel 5 die Dichte sich nahezu nicht ändert und die Copolymerisierbarkeit sehr niedrig ist.
- Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei aber ein Katalysator verwendet wurde, den man erhielt, indem ein Phillips-Katalysator (ein Produkt der Grace Corporation, Magnapore 963, geträgerter Anteil an Chromatomen = 1,0%, geträgerter Anteil an Titanatomen = 2,5%) zur Aktivierung 18 Stunden in Luft bei 800ºC geröstet wurde, die Polymerisationstemperatur auf 85ºC verändert und durch Einleiten von 10 ml 1-Hexen unter Ethylen- Überdruck eine Copolymerisation ausgeführt wurde. Als Ergebnis erhielt man 156 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 930 g/g·h·MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 4800 g/mmol-Cr·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben.
- Ferner hatte das Polyethylen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 1, 6 · 10&sup4;, ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 35,2 · 10&sup4;, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 22,0 und eine Zugschlagzähigkeit von 280 (kJ/m²). Folglich war die Zugschlagzähigkeit schlecht im Vergleich zu derjenigen von Beispiel 11 und Beispiel 12.
- Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise ausgeführt wie in Beispiel 1, wobei aber der im Vergleichsbeispiel 7 benutzte Katalysator verwendet wurde, die Polymerisationstemperatur auf 85ºC verändert und Wasserstoff unter 0,5 MPa eingeleitet und durch Einleiten von 10 ml 1-Hexen unter Ethylen- Überdruck eine Copolymerisation ausgeführt wurde. Als Ergebnis erhielt man 143 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 850 g/g·h·MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 4400 g/mmol-Cr·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben. Ferner hatte das Polyethylen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 1,5 · 10&sup4;, ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 32,9 · 10&sup4;, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 21,9 und eine Zugschlagzähigkeit von 270 (kJ/m²).
- Es ist offensichtlich, daß sich der HLMFR-Wert gegenüber dem Vergleichsbeispiel 7 nahezu nicht ändert, und die Steuerung des Molekulargewichts durch Wasserstoff ist schwierig.
- 2 g des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators wurden unter Stickstoffatmosphäre in eine 10 ml- Glasampulle eingeschmolzen. Diese Glasampulle wurde 24 Stunden lang einer 275 W-Tageslichtlampe in einem Abstand von 30 cm ausgesetzt, um sie mit sichtbarem Licht zu bestrahlen. Die Glasampulle wurde (dann) zur Lichtabschirmung mit einer Aluminiumfolie abgedeckt und 24 Stunden bei 25ºC stehengelassen. Dann wurde die Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Als Ergebnis erhielt man 121 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 720 g/g-h-MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 18700 g/mmol-Cr·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben. Die Leistung ist die gleiche wie in Beispiel 1, und durch Licht wurde keine Qualitätsminderung verursacht.
- Die Bestrahlung mit sichtbarem Licht wurde auf die gleiche Weise ausgeführt wie in Beispiel 14, wobei der im Vergleichsbeispiel 1 benutzte Katalysator anstelle des in Beispiel 1 benutzten Katalysators verwendet wurde. Die Glasampulle wurde gegen Licht abgeschirmt und stehengelassen. Dann wurde die Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Als Ergebnis erhielt man 32 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 270 g/g·h·MPa. Ferner betrug die Polymerisationsaktivität pro 1 mmol Chromatome, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen 1400 g/mmol-Cr·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 1 angegeben. Es ist offensichtlich, daß gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 eine Qualitätsminderung durch Lichteinwirkung verursacht wird und die Aktivität stark abnimmt. TABELLE 1
- Bis(trimethylsilyl)methyllithium wurde nach dem in J. Chem. Soc. Dalton, 2268 (1976) beschriebenen Verfahren ebenso wie in Beispiel 1(1) synthetisiert. Die in der Lösung erhaltene Alkyllithiumkonzentration betrug 0,533 mol/l.
- Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]chrom(III) wurde nach dem in J. Chem. Soc. Dalton, 734 (1978) beschriebenen Verfahren ebenso wie in Beispiel 1(2) synthetisiert. Die Chromkonzentration in der Lösung nach der Fliehkrafttrennung betrug 0,0538 mol/l bzw. 2,80 g/l.
- CrCl&sub3;(THP)&sub3; (ein Produkt der Aldrich Co.) und 2,2-Dimethylpropylmagnesiumchlorid (synthetisiert aus 1-Chlor-2,2-dimethylpropan, einem Produkt der Aldrich Co., und Magnesium, einem Produkt der Wako Pure Chemicals Co.), wurden nach dem in J. Chem. Soc., Dalton Trans., 770 (1973) beschriebenen Verfahren zur Reaktion gebracht, um Tetrakis(2,2-dimethylpropyl)chrom(IV) herzustellen. Diese Verbindung wurde in durch Destillation gereinigtem Hexan aufgelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 0,10 mol/l, 5,20 g/l zu erhalten.
- 3,0 g Siliciumdioxid (ein Produkt der W. R.. Grace Corporation, Qualität 952, mittlere Teilchengröße 80 um, spezifische Oberfläche 300 n/g, Porenvolumen 1,6 cm³/g), das 24 Stunden bei 600ºC geröstet worden war, wurden in einen 100 ml-Kolben eingebracht, dessen innere Atmosphäre bereits durch Stickstoffgas ausgetauscht worden war, und dann wurden 30 ml Hexan in den Kolben gegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen. 2,1 ml einer weiter oben in (2) gewonnenen Hexanlösung der dreiwertigen Alkylchromverbindung (getragener Anteil an Chromatomen = 0,20 Gew.-%) wurden der Aufschlämmung zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 45ºC gerührt. Ferner wurden 1,2 ml einer weiter oben in (3) gewonnenen Hexanlösung der vierwertigen Alkylchromverbindung (geträgerter Anteil an Chromatomen = 0,20 Gew.-%) zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 45ºC gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, um einen trockenen, frei fließenden Katalysator zu erhalten.
- 0,12 g des im oben in (4) erhaltenen Katalysators und 0,6 Liter Isobutan wurden in einen 1,5 Liter- Autoklaven eingefüllt, dessen innere Atmosphäre ausreichend durch Stickstoffgas ausgetauscht worden war, und die Innentemperatur wurde auf 105ºC erhöht. Nach dem Einleiten von Wasserstoff unter 1,0 MPa wurden 5 ml 1-Hexen unter Ethylen-Überdruck eingebracht. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang ausgeführt, wobei der Ethylen-Partialdruck auf 1,4 MPa gehalten wurde. Das im Inneren enthaltene Gas wurde abgelassen, um die Polymerisation zu beenden. Als Ergebnis erhielt man 232 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 1380 g/g·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 2 angegeben.
- Tris(2,2,3-trimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(III) (bezeichnet als Tris(4- camphyl)chrom(III)) wurde nach dem in JP-A-47-17 753 beschriebenen Verfahren aus 1-(2,2,3-Trimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)lithium und CrCl&sub3;-3THF synthetisiert. Diese erhaltene Verbindung wurde in Hexan aufgelöst. Bei einer Messung der Chromkonzentration der gewonnenen Hexanlösung erhielt man 0,0510 mol/l bzw. 2,65 g/l.
- Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, wobei aber anstelle von Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]chrom(III) 2,3 ml Hexanlösung der oben in (l) gewonnenen dreiwertigen Alkylchromverbindung zugesetzt wurden (geträgerter Anteil an Chromatomen = 0,20 Gew.-%), und die Polymerisation wurde ausgeführt. Als Ergebnis erhielt man 239 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 1420 g/g·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 2 angegeben.
- CrCl&sub3;(THF)&sub3; (ein Produkt der Aldrich Co.) und 2-Methyl-2-phenylpropylmagnesiumchlorid (synthetisiert aus 1-Chlor-2-methyl-2-phenylpropan, einem Produkt der Aldrich Co., und Magnesium, einem Produkt der Wako Pure Chemicals Co.), wurden nach dem in J. Chem. Soc., Dalton Trans., 770 (1973) beschriebenen Verfähren zur Reaktion gebracht, um Tetrakis(2-methyI-2-phenylpropyl)chrom(IV) zu synthetisieren. Diese erhaltene Verbindung wurde in durch Destillation gereinigtem Hexan aufgelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 0,10 mol/l bzw. 5,20 g/l zu erhalten.
- Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, wobei aber anstelle von Tetrakis(2,2-dimethylpropyl)chrom(IV) die oben in (1) synthetisierte vierwertige Alkylchromverbindung so zugesetzt wurde, daß der getragene Anteil an Chromatomen 0,20 Gew.-% betrug, und die Polymerisation wurde ausgeführt. Als Ergebnis erhielt man 262 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 1560 g/g·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 2 angegeben.
- Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, wobei aber in Beispiel 15(4) anstelle von Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]chrom(III) das in Beispiel 16(1) synthetisierte Tris(2,2,3- trimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(III) als dreiwertige Alkylchromverbindung zugesetzt wurde und anstelle von Tetrakis(2,2-dimethylpropyl)chrom(IV) das in Beispiel 17(I) synthetisierte Tetrakis(2-methyl- 2-phenylpropyl)chrom(IV) in einem solchen Anteil zugesetzt wurde, daß der getragene Anteil an Chromatomen jeweils 0,20 Gew.-% betrug, und die Polymerisation wurde ausgeführt. Als Ergebnis erhielt man 242 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und l MPa Ethylen betrug 1440 g/g·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 2 angegeben.
- Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 15, wobei aber in Beispiel 15(4) die Reihenfolge der Zugabe der dreiwertigen Alkylchromverbindung und der vierwertigen Alkylchromverbindung umgekehrt wurde, und die Polymerisation wurde ausgeführt. Als Ergebnis erhielt man 152 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 1270 g/g·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 2 angegeben.
- Die Gasphasenpolymerisation wurde unter Verwendung eines Vertikalvibrationsreaktors durchgeführt (Volumen: 150 cm³, Durchmesser: 50 mm, Vibrationsfrequenz: 420/min (7 Hz), Vibrationsdistanz: 6 cm), wobei es sich um den gleichen Reaktor handelt, wie den in Eur. Polym. J., Bd. 21, 245 (1985) beschriebenen Fließbettreaktor.
- Eine Ampulle, in der 100 mg des in Beispiel 15(4) erhaltenen Katalysators unter Stickstoffatmosphäre eingeschmolzen waren, wurde in den Reaktor eingebracht, dessen innere Atmosphäre vorher durch Stickstoffgas ausgetauscht worden war, und der Reaktor wurde auf 102ºC erwärmt. Nach Einleiten von Wasserstoff unter 0,3 MPa wurden 3 ml 1-Hexen unter Ethylen-Überdruck von 0,5 MPa in den Reaktor eingebracht. Die Vibration wurde ausgelöst, um die Ampulle zu zerbrechen, wodurch die Polymerisation eingeleitet wurde.
- Nach Bedarf wurde Ethylen über ein flexibles Verbindungstück zugeführt, um in dem Reaktor einen Ethylen-Partialdruck aufrechtzuerhalten. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang bei 105ºC ausgeführt, und dann wurde die Ethylenzufuhr gestoppt. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das Gas wurde abgelassen, und der Inhalt wurde aus dem Reaktor entnommen. Als Ergebnis erhielt man 19 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 380 g/g·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 2 angegeben.
- Ein Katalysator wurde so hergestellt, daß in Beispiel 15(4) kein Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]chrom(III) zugegeben wurde, und die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 ausgeführt. Als Ergebnis erhielt man 108 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und l MPa Ethylen betrug 640 g/g·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 2 angegeben. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß im Vergleich zu den Fällen von Beispiel 15 und Beispiel 16 ein hohes Molekulargewicht und eine breite Molekulargewichtsverteilung erzielt werden.
- Ein Katalysator wurde so hergestellt, daß in Beispiel 15(4) kein Tetrakis(2,2- dimethylpropyl)chrom(IV) zugesetzt wurde, und die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 ausgeführt. Als Ergebnis erhielt man 119 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 710 g/g·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 2 angegeben. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß im Vergleich zu den Fällen von Beispiel 15 und Beispiel 17 ein hohes Molekulargewicht und eine breite Molekulargewichtsverteilung erzielt werden.
- Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, wobei aber in Beispiel 15(4) kein Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]chrom(III) zugesetzt wurde und anstelle von Tetrakis(2,2- dimethylpropyl)chrom(IV) das in Beispiel 17(1) synthetisierte Tetrakis(2-methyl-2- phenylpropyl)chrom(IV) so zugesetzt wurde, daß der geträgerte Anteil an Chromatomen 0,20 Gew.-% betrug, und die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 ausgeführt. Als Ergebnis erhielt man 113 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 670 g/g·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 2 dargestellt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß im Vergleich zu den Fällen von Beispiel 17 und Beispiel 18 ein hohes Molekulargewicht und eine breite Molekulargewichtsverteilung erzielt werden.
- Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, wobei aber in Beispiel 15(4) anstelle von Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]chrom(in) 2,3 ml einer Hexanlösung des in Beispiel 16(1) synthetisierten Tris(2,2,3-trimethyl-1-bicyclo-[2,2,1]-heptyl)chrom(III) (bezeichnet als Tris(4- camphyl)chrom(III)) zugesetzt wurden (geträgerter Anteil an Chromatomen = 0,20 Gew.-%) und kein Tetrakis(2,2-dimethylpropyl)chrom(IV) zugesetzt wurde, und die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 ausgeführt. Als Ergebnis erhielt man 126 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 750 g/g·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 2 angegeben. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß im Vergleich zu den Fällen von Beispiel 16 und Beispiel 18 ein hohes Molekulargewicht und eine breite Molekulargewichtsverteilung erzielt werden.
- Der Chromocenkatalysator wurde auf die gleiche Weise, wie in Jpn. J. Appl. Phys., Bd. 32, Suppl. 32-2, 511 (1993) beschrieben, wie folgt hergestellt.
- 3,0 g Siliciumdioxid (ein Produkt der W. R. Grace Corporation, Qualität 952, mittlere Teilchengröße 80 um, spezifische Oberfläche 300 mg, Porenvolumen 1,6 cm³/g), 24 Stunden bei 600ºC geröstet, wurden in einen 100 ml-Kolben eingebracht, dessen innere Atmosphäre vorher durch Stickstoffgas ausgetauscht worden war, und 30 ml Hexan wurden dazugegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden. Eine Heptanlösung von Bis(cyclopentadienyl)chrom(II) (als Chromocen bezeichnet) (ein Produkt von STERM Co.) wurde so zugesetzt, daß der geträgerte Anteil an Chromatomen 1,0 Gew.-% betrug, und das entstandene Gemisch wurde 1 Stunde bei 30ºC gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, um einen trockenen, frei fließenden Katalysator zu erhalten.
- Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 ausgerührt, wobei aber in Beispiel 15(5) anstelle des in Beispiel 15(4) erhaltenen Katalysators der im obigen Abschnitt (1) hergestellte Chromocenkatalysator verwendet und Wasserstoff unter 0,2 MPa eingeleitet wurde. Als Ergebnis erhielt man 27 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 160 g/g·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 2 angegeben. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß im Vergleich mit den Fällen der Beispiele 15 bis 20 das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung die gleichen Werte aufweisen, aber die Dichte hoch und die Copolymerisierbarkeit sehr niedrig ist.
- Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 ausgeführt, wobei in Beispiel 15(5) anstelle des in Beispiel 15(4) erhaltenen Katalysators ein Katalysator verwendet wurde, den man erhielt, indem ein Phillips-Katalysator (ein Produkt der W. R. Grace Corporation, Magnapore 963, geträgerter Anteil an Chromatomen = 1,0%, geträgerter Anteil an Titanatomen = 2,5%) zur Aktivierung 18 Stunden bei 800ºC geröstet wurde. Als Ergebnis erhielt man 260 g Polyethylen. Die Polymerisationsaktivität pro 1 g Katalysator, einstündiger Polymerisation und 1 MPa Ethylen betrug 1550 g/g·h·MPa. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 2 angegeben. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß im Vergleich zu den Fällen der Beispiele 15 bis 20 das Molekulargewicht hoch und die Molekulargewichtsverteilung breit ist. TABELLE 2
- Isobutan und der in Beispiel 15(4) erhaltene Katalysator wurden mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 120 l/h bzw. 15 g/h kontinuierlich einem ersten Reaktor mit einem Innenvolumen von 200 l/h zugeführt. Während der Reaktorinhalt mit vorgegebener Geschwindigkeit ausgetragen wurde, wurden Ethylen, Wasserstoff und 1-Hexen dem Reaktor zugefÜhrt, um bei 90ºC das Masseverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen in flüssiger Phase auf 7,0 · 10&supmin;&sup5; und das Masseverhältnis von 1-Hexen zu Ethylen in flüssiger Phase auf 6,0 · 10&supmin;¹ zu halten, und die Copolymerisation der ersten Stufe wurde im vollständig flüssigen Zustand unter Bedingungen mit einem Gesamtdruck von 4,1 MPa und einer mittleren Verweilzeit von 0,8 Stunden kontinuierlich ausgeführt. Die Gesamtmenge einer Aufschlämmung in Isobutan, die durch Copolymerisation gebildetes Ethylen/1-Hexen-Copolymer enthielt, wurde durch eine Verbindungsleitung mit einem Innendurchmesser von 50 mm in einen Reaktor der zweiten Stufe mit einem Innenvolumen von 400 Liter eingeleitet. Isobutan (55 l/h) und Wasserstoff wurden ohne Zusatz eines Katalysators zugeführt, und während der Reaktorinhalt mit vorgegebener Geschwindigkeit ausgetragen wurde, wurden Ethylen und Wasserstoff dem Reaktor zugeführt, um bei 105ºC das Masseverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen in flüssiger Phase auf 9,0 · 10&supmin;³ zu halten, und die Copolymerisation der zweiten Stufe wurde unter Bedingungen mit einem Gesamtdruck von 4,1 MPa und einer mittleren Verweilzeit von 1, 1 Stunden kontinuierlich ausgeführt, um Polyethylen zu erhalten. Der Anteil einer Komponente mit hohem Molekulargewicht in der ersten Stufe betrug 47 Masseteile, und der Anteil einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht in der zweiten Stufe betrug 53 Masseteile. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 3 angegeben
- 20 kg im Handel erhältliches Magnesiumethylat, 1,7 kg Aluminiumtrichlorid und 2,7 kg Diphenyldiethoxysilan werden unter Stickstoffgasatmosphäre in einen Topf (Mahlgefäß) mit einem Innenvolumen von 160 Liter eingebracht, der etwa 260 kg Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 15,4 mm enthält. Der Topf wurde mit Hilfe einer Schwingmühle mit einer Vibrationsbreite von 8 mm und einer Vibrationszahl von 1200 U/min 4 Stunden lang in Vibration versetzt, um die obigen Materialien in dem Topf zu mahlen. Nach Beendigung des Mahlens wurde der Inhalt unter Stickstoffgasatmosphäre von den Porzellankugeln abgetrennt. 20 kg des oben erhaltenen gemahlenen Materials und 80 Liter n-Heptan wurden in einen 80 Liter-Reaktor gegeben, dessen innere Atmosphäre durch Stickstoffgas ausgetauscht worden war. 41,6 Liter Titantetrachlorid wurden bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise in den Reaktor gegeben, die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf 90ºC erhöht, und das Rühren wurde 90 Minuten lang fortgesetzt. Nach Abkühlung des Reaktionssystems wurde die überstehende Flüssigkeit entnommen und n-Hexan zugesetzt. Das Verfahren wurde dreimal wiederholt. Der erhaltene Ziegler- Katalysator enthielt 11% Ti und 59% Cl.
- Isobutan, Triisobutylaluminium und der oben in (1) erhaltene Ziegler-Katalysator wurden mit einer Geschwindigkeit von 120 l/h, 175 mmol/h bzw. 2,6 g/h kontinuierlich einem ersten Reaktor mit einem Innenvolumen von 200 Liter zugeführt. Während der Reaktorinhalt mit vorgegebener Geschwindigkeit ausgetragen wurde, wurden Ethylen, Wasserstoff und 1-Hexen dem Reaktor so zugeführt, daß bei 80ºC das Masseverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen in flüssiger Phase auf 0,25 · 10"3 und das Masseverhältnis von 1-Hexen zu Ethylen in flüssiger Phase auf 1,3 gehalten wurde, und die Copolymerisation der ersten Stufe wurde in vollständig flüssigem Zustand unter Bedingungen mit einem Gesamtdruck von 4,1 MPa und einer mittleren Verweilzeit von 0,8 Stunden kontinuierlich ausgeführt. Die Gesamtmenge einer Aufschlämmung in Isobutan, die durch Copolymerisation gebildetes Ethylen/1-Hexen-Copolymer enthielt, wurde durch eine Verbindungsleitung mit einem Innendurchmesser von 50 mm in einen Reaktor der zweiten Stufe mit einem Innenvolumen von 400 Liter eingeleitet. Isobutan (55 l/h) und Wasserstoff wurden ohne Zusatz eines Katalysators zugeführt, und während der Reaktorinhalt mit vorgegebener Geschwindigkeit ausgetragen wurde, wurden Ethylen und Wasserstoff dem Reaktor zugeführt, um bei 90ºC das Masseverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen in flüssiger Phase auf 1,8 · 10&supmin;² zu halten, und die Copolymerisation der zweiten Stufe wurde unter Bedingungen mit einem Gesamtdruck von 4,1 MPa und einer mittleren Verweilzeit von 1,1 Stunden kontinuierlich ausgeführt, um Polyethylen zu erhalten. Der Anteil einer Komponente mit hohem Molekulargewicht in der ersten Stufe betrug 46 Masseteile, und der Anteil einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht in der zweiten Stufe betrug 54 Masseteile. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 3 angegeben. Im Vergleich zu dem Fall von Beispiel 21 war die Schmelzenspannung niedrig, und das Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und ESCR war schlecht.
- Der Phillips-Katalysator (ein Produkt der W. R. Grace Corporation, Magnapore 963, getragener Anteil an Chromatomen: 1,0%, getragener Anteil an Titanatomen: 2,5%) wurde 18 Stunden in Luft bei 800ºC geröstet.
- Isobutan und der oben unter (l) erhaltene Katalysator wurden mit einer Geschwindigkeit von 120 l/h bzw. 15 g/h kontinuierlich einem ersten Reaktor mit einem Innenvolumen von 200 l zugeführt. Während der Reaktorinhalt mit vorgegebener Geschwindigkeit ausgetragen wurde, wurden Ethylen, Wasserstoff und 1-Hexen dem Reaktor so zugeführt, daß bei 90ºC ein Masseverhältnis von 1-Hexen zu Ethylen in flüssiger Phase von 5,0 · 10&supmin;¹ aufrechterhalten wurde, und die Copolymerisation der ersten Stufe wurde in vollständig flüssigem Zustand unter Bedingungen mit einem Gesamtdruck von 4,1 MPa und einer mittleren Verweilzeit von 1,2 Stunden kontinuierlich ausgeführt. Die Gesamtmenge einer Aufschlämmung in Isobutan, die durch Copolymerisation gebildetes Ethylen/1-Hexen-Copolymer enthielt, wurde durch eine Verbindungsleitung mit einem Innendurchmesser von 50 mm in einen Reaktor der zweiten Stufe mit einem Innenvolumen von 400 Liter eingeleitet. Isobutan wurde mit einer Geschwindigkeit von 55 l/h ohne Zusatz eines Katalysators zugeführt, und während der Reaktorinhalt mit vorgegebener Geschwindigkeit ausgetragen wurde, wurde Ethylen dem Reaktor bei 105ºC zugeführt, und die Copolymerisation der zweiten Stufe wurde unter Bedingungen mit einem Gesamtdruck von 4,1 MPa und einer mittleren Verweilzeit von 0,8 Stunden ausgeführt, um Polyethylen zu erhalten. Der Anteil einer Komponente mit hohem Molekulargewicht in der ersten Stufe betrug 49 Masseteile, und der Anteil einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht in der zweiten Stufe betrug 51 Masseteile. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 3 angegeben. Im Vergleich zu dem Fall von Beispiel 21 war die Schmelzenspannung niedrig, und das Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und ESCR war schlecht.
- Isobutan und der in Vergleichsbeispiel 5 erhaltene Chromocenkatalysator wurden mit einer Geschwindigkeit von 120 l/h bzw. 80 g/h kontinuierlich einem ersten Reaktor mit einem Innenvolumen von 200 Liter zugeführt. Während der Reaktorinhalt mit vorgegebener Geschwindigkeit ausgetragen wurde, wurden Ethylen, Wasserstoff und 1-Hexen dem Reaktor so zugeführt, daß bei 90ºC ein Masseverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen in flüssiger Phase von 5,0 · 10&supmin;&sup5; und ein Masseverhältnis von 1-Hexen zu Ethylen in flüssiger Phase von 6,0 · 10&supmin;¹ aufrechterhalten wurde, und die Copolymerisation der ersten Stufe wurde in vollständig flüssigem Zustand unter Bedingungen mit einem Gesamtdruck von 4,1 MPa und einer mittleren Verweilzeit von 1, 2 Stunden kontinuierlich ausgeführt. Die Gesamtmenge einer Aufschlämmung in Isobutan, die durch Copolymerisation gebildetes Ethylen/1-Hexen-Copolymer enthielt, wurde durch eine Verbindungsleitung mit einem Innendurchmesser von 50 mm in einen Reaktor der zweiten Stufe mit einem Innenvolumen von 400 Liter eingeleitet. Isobutan (55 l/h) und Wasserstoff wurden ohne Zusatz eines Katalysators zugeführt, und während der Reaktorinhalt mit vorgegebener Geschwindigkeit ausgetragen wurde, wurden Ethylen und Wasserstoff dem Reaktor so zugeführt, daß bei 105ºC ein Masseverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen in flüssiger Phase von 1,2 · 10&supmin;³ aufrechterhalten wurde, und die Copolymerisation der zweiten Stufe wurde unter Bedingungen mit einem Gesamtdruck von 4,1 MPa und einer mittleren Verweilzeit von 1,1 Stunden ausgeführt, um Polyethylen zu erhalten. Der Anteil einer Komponente mit hohem Molekulargewicht in der ersten Stufe betrug 48 Masseteile, und der Anteil einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht in der zweiten Stufe betrug 52 Masseteile. Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind weiter unten in Tabelle 3 angegeben. Im Vergleich zu dem Fall von Beispiel 21 ist die Schmelzenspannung niedrig, und die Copolymerisierbarkeit ist sehr niedrig, so daß die Dichte nicht abnimmt. Ferner ist zwar die Steifigkeit hoch, aber der ESCR-Wert ist sehr niedrig. TABELLE 3
Claims (19)
1. Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers, der aufweist:
eine dreiwertige Alkylchromverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1):
wobei R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine
Silylgruppe darstellen, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit
6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, vorausgesetzt, daß R¹, R² und R³ nicht gleichzeitig ein
Wasserstoffatom sind, und wobei zwei von den R¹, R² und R³ miteinander zu einem Ring verbunden sein
können, und
ein festes anorganisches Oxid.
2. Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers nach Anspruch 1, den man erhält, indem
man die durch Formel (1) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung auf das feste anorganische Oxid
als Träger aufbringt.
3. Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers nach Anspruch 1, den man erhält, indem
man die durch Formel (1) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%,
ausgedrückt als Verhältnis der Chromatome zu dem festen anorganischen Oxid, auf das feste
anorganische Oxid als Träger aufbringt.
4. Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers nach Anspruch 1, wobei die durch die
Formel (1) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung eine durch die folgende Formel (3) dargestellte
dreiwertige Alkylchromverbindung ist:
wobei R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Silylgruppe
darstellen, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18
Kohlenstoffatomen substituiert ist, vorausgesetzt, daß R&sup5; und R&sup6; nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom
sind; und wobei R&sup5; und R&sup6; zu einem Ring verbunden sein können.
5. Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers nach Anspruch 4, wobei die durch die
Formel (3) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung eine durch die folgende Formel (4) dargestellte
dreiwertige Alkylchromverbindung ist:
wobei R&sup7; und R&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen; und wobei R&sup7; und R&sup8;
zu einem Ring verbunden sein können.
6. Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers, der aufweist:
eine dreiwertige Alkylchromverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1):
wobei R¹, R² und R³ die gleichen Reste wie die oben definierten sind,
ein festes anorganisches Oxid, und
eine Organoaluminiumverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (2):
(R&sup4;)nAl(X)3-n (2)
worin mehrere R&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen darstellen, wobei mehrere X, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein
Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Siloxygruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen und n eine ganze
Zahl von 1 bis 3 ist.
7. Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers nach Anspruch 6, den man erhält, indem
man die durch Formel (1) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung auf das feste anorganische Oxid
als Träger aufbringt und dann die erhaltene feste Katalysatorkomponente mit der durch Formel (2)
dargestellten Organoaluminiumverbindung reagieren läßt.
8. Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers nach Anspruch 7, den man erhält, indem
man die durch Formel (1) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%,
ausgedrückt als Verhältnis der Chromatome zu dem festen anorganischen Oxid, auf das feste
anorganische Oxid als Träger aufbringt und dann die erhaltene feste Katalysatorkomponente in einem
solchen Verhältnis mit der durch Formel (2) dargestellten Organoaluminiumverbindung reagieren läßt, daß
das Molverhältnis der Aluminiumatome zu den Chromatomen 1 : 1000 beträgt.
9. Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers nach Anspruch 6, wobei die durch Formel
(1) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung eine durch die folgende Formel (3) dargestellte
dreiwertige Alkylchromverbindung ist:
wobei R&sup5; und R&sup6; die gleichen Reste wie die in Anspruch 4 definierten sind.
10. Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers nach Anspruch 9, wobei die durch Formel
(3) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung eine durch die folgende Formel (4) dargestellte
dreiwertige Alkylchromverbindung ist:
wobei R&sup7; und R&sup8; die gleichen Reste wie die in Anspruch 5 definierten sind.
11. Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers, der aufweist:
eine dreiwertige Alkylchromverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1):
wobei R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine
Silylgruppe darstellen, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit
6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, vorausgesetzt, daß R¹, R² und R³ nicht gleichzeitig ein
Wasserstoffatom sind; und wobei mindestens zwei von den R¹, R² und R³ zu einem Ring verbunden sein
können,
eine vierwertige Alkylchromverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (5):
wobei R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine
Silylgruppe darstellen, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit
6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, vorausgesetzt, daß R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ nicht gleichzeitig ein
Wasserstoffatom sind; und wobei mindestens zwei von den R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ zu einem Ring verbunden sein
können, und
ein festes anorganisches Oxid,
12. Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers nach Anspruch 11, wobei die durch die
Formel (1) dargestellte dreiwertige Alkylchromverbindung und die durch die Formel (5) dargestellte
vierwertige Alkylchromverbindung auf das feste anorganische Oxid als Träger aufgebracht werden.
13. Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers nach Anspruch 12, wobei der auf das feste
anorganische Oxid als Träger aufgebrachte Anteil der durch Formel (1) dargestellten dreiwertigen
Alkylchromverbindung und der durch Formel (5) dargestellten vierwertigen Alkylchromverbindung,
ausgedrückt als Verhältnis der Chromatome zu dem festen anorganischen Oxid, 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt.
14. Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, wobei
das Verhältnis der durch Formel (1) dargestellten dreiwertigen Alkylchromverbindung zu der durch Formel
(5) dargestellten vierwertigen Alkylchromverbindung, die auf das feste anorganische Oxid als Träger
aufgebracht werden, 1 bis 99 : 99 bis 1 beträgt, ausgedrückt als Massenverhältnis der Chromatome.
15. Katalysator für die Herstellung eines Ethylenpolymers nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei
ein bei 400 bis 900ºC gebranntes festes anorganisches Oxid verwendet wird.
16. Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers, bei dem der Katalysator für die Herstellung
eines Ethylenpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 verwendet wird.
17. Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers, bei dem der Katalysator für die Herstellung
eines Ethylenpolymers nach einem der Ansprüche 6 bis 10 verwendet wird.
18. Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers, bei dem der Katalysator für die Herstellung
eines Ethylenpolymers nach einem der Ansprüche 11 bis 15 verwendet wird.
19. Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers nach Anspruch 18, das die Ausführung einer
mehrstufigen Polymerisation durch Verbinden von mindestens zwei Reaktoren aufweist.
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