DE589403C

DE589403C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Magnesium durch Schmelzflusselektrolyse von Magnesiumchlorid

Info

Publication number: DE589403C
Application number: DEC46359D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1931-04-25
Filing date: 1932-04-26
Publication date: 1933-12-07

Description

Es ist bereits mehrfach versucht worden, das bei der elektrolytischen Herstellung von Magnesium zur Zersetzung gelangende Magnesiumchlorid durch unmittelbare ■ Einwirkung des entwickelten Chlors auf ein Gemisch von Magnesiumoxyd und Kohle zu gewinnen. Nach einem solchen Vorschlage soll das Rohmaterialgemisch mit dem Chlor in einem mit dem Elektrolysiergefäß verbundenen, aber räumlich getrennten Schacht derart umgesetzt werden, daß das sich bildende Magnesiumchlorid in geschmolzenem Zustand durch ein schräges Verbindungsrohr in das Elektrolysiergefäß fließt. Es müssen dabei sehr hohe Chlorierungstemperaturen eingehalten werden, weil sich sonst auf den Magnesiateilchen eine zähe Umhüllung von Magnesiumchlorid bilden würde, die das weitete Eindringen des Chlors und damit die Fertig-Chlorierung verhindert. Bei der Elektrolyse von Magnesiumchlorid unter Beihilfe eines reduzierenden Hilfsgases wurde ferner versucht, das die Anode umgebende Einsatzgefäß, welches den Zweck hatte, das an der Anode entwickelte Chlor isoliert vom reduzierenden Hilfsgas abzuführen, für die Wiederanreicherung des Elektrolyten durch Chlorierung von Kohle-Magnesia-Gemischen, die sich im Einsatzgefäß befanden, nutzbar zu machen. Zu diesem Zweck wurden Platten oder Stangen, die aus dem Rohmaterial bei hohem Druck geformt worden waren, auf den Boden des in den Elektrolyten eintauchenden Einsatzgefäßes unabhängig von der Anode aufgesetzt. Unter diesen Bedingungen erreicht man indessen naturgemäß nur eine beschränkte Ausnutzung des entwickelten Chlors; überdies führen die in den Elektrolyten eintauchenden Rohmaterialplatten und -stangen unvermeidlich zu einer Verunreinigung des Bades und damit zu Betriebsstörungen.

Die nachstehend beschriebene Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von Magnesium unter unmittelbarer Einwirkung des bei der Elektrolyse entwickelten Chlors auf eine Mischuag von Magnesiumoxyd oder Magnesiumcarbonat o. dgl. mit einem geeigneten Reduktionsmittel im Anodenraum des Elektrolysiergefäßes, bei dem die Übelstände der bisherigen Verfahren in einfacher und sicherer Weise vermieden werden. Dies wird im wesentlichen dadurch erreicht, daß die Elektrolyse in einem magnesiumchloridhaltigen Elektrolyten von einer höheren Dichte als

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bisher üblich, die gleich oder größer ist als die Dichte von Magnesiumoxyd, vorgenommen wird, in den das Rohniaterialgemisch teilweise frei eintaucht. Unter diesen Umständen kann die Chlorierung schon bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, beispielsweise zwischen 700 und 900° C, vollständig vor sich gehen, weil die sich zunächst bildende Umhüllung der Magnesiateilchen mit Magnesiumchlorid beim Eintauchen in den Elektrolyten gelöst und die oxydischen Teilchen für die weitere Chlorierungsreaktion freigelegt werden. Die hohe Dichte des Elektrolyten verhindert dabei, daß Teilchen des Rohmaterials im Bade absinken, sich der Chlorierung entziehen und eine schädliche Verunreinigung des Bades hervorrufen.

Der Elektrolyt besteht aus einer geschmolzenen Mischung von Magnesiumchlorid mit Alkali- oder Erdalkalichloriden, gegebenenfalls neben anderen gebräuchlichen Hilfsstoffen. Die für die Durchführung des Verfahrens einzuhaltende hohe Dichte des Elektrolyten wird durch entsprechende Regelung seines Gehaltes an spezifisch schweren Bestandteilen, vorzugsweise an Bariumchlorid, erzielt. An sich ist es bereits bekannt, die Dichte von Magnesiumchloridbädern durch Zusatz von Bariumchlorid zu erhöhen. Während man aber den bisherigen Bädern geringerer Dichte nur verhältnismäßig kleine Mengen Bariumchlorid zusetzte, müssen Elektrolyten von der erforderlichen hohen Dichte einen hohen, in vielen Fällen überwiegenden Gehalt an Bariumchlorid besitzen. Ein geeigneter Elektrolyt von höherer Dichte als Magnesiumoxyd und von um so höherer Dichte als das Rohstoffgemisch kann beispielsweise folgendermaßen zusammengesetzt sein:

86 °/₀ Bariumchlorid,
12 °/₀ Magnesiumchlorid, 2 °/₀ Magnesium- oder Calciumchlorid. Da Electrolyte von der erforderlichen hohen Dichte im allgemeinen einen höheren Schmelzpunkt besitzen als die Bäder von der bisher üblichen Zusammensetzung, muß die Elektrolyse meist bei Temperaturen über 800 ° C ausgeführt werden. Durch diesen Umstand wird indessen, entgegen der allgemein herrschenden Ansicht, die übliche Stromausbeute nicht merklich herabgesetzt, so daß im allgemeinen die gleichen Ausbeuten erzielt werden wie bei den bisherigen Verfahren. Es hängt dies offenbar damit zusammen, daß das zur Verarbeitung gelangende Magnesiumchlorid vollständig wasserfrei ist, und daß auch der Zutritt von Feuchtigkeit während der Elektrolyse in den geschlossenen Zellen so geringfügig ist, daß er keinen schädlichen Einfluß auszuüben vermag.

Eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt. Abb. ι der Zeichnung stellt den Vertikalschnitt einer für die Durchführung des Verfahrens bestimmten Elektrolysierzelle 5 dar, bei der durch einen die Anode 2 umgebenden Zylinder 1 aus feuerfestem Material ein seitlich abgeschlossener, in den Elektrolyten hineinragender, nach unten offener Anodenraum gebildet wird, in welchem die Chlorierung des Rohmaterialgemisches erfolgt. Der Zwischenraum zwischen der Anode 2 und dem Zylinder 1, dessen Größe in weiten Grenzen schwanken kann, wird durch die Beschikkungsöffnung 4 mit der Rohmaterialmischung gefüllt, die beispielsweise aus Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Magnesiumchlorid bzw. -oxychlorid und Kohle bestehen kann. Im allgemeinen wird eine dem vorhandenen Sauerstoff äquivalente Menge Kohle anzuwenden sein, doch empfiehlt es sich, bei der Inbetriebsetzung zeitweise einen Überschuß zu nehmen.

Die Mischung der zu chlorierenden Rohmaterialien im Anodenraum taucht in den spezifisch schweren Elektrolyten so tief ein, als der Dichte des Elektrolyten und dem Drucke der darüberstehenden Rohmaterialmasse entspricht. Das an der Anode entwickelte Chlor steigt an die Oberfläche des Elektrolyten und verwandelt die chlorierbaren Anteile der Rohmaterialmischung in Magnesiumchlorid. Die im Anodenraum befindliche Materialsäule sinkt ständig in dem Maße, wie sie in Magnesiumchlorid umgewandelt wird, nach unten, wobei sie sich fortschreitend erwärmt und dabei steigenden Chlorkonzentrationen begegnet. Das zunächst entstehende, zähflüssige Chlormagnesium umhüllt die Teilchen der Masse und verwandelt sie in eine Paste. Dringt die Masse beim weiteren Absinken in den Elektrolyten ein, so wird das Magnesiumchlorid gelöst und hinterläßt die freigelegten Teilchen des Rohmaterialgemisches, die nunmehr mit den Chlorblasen, welche die Anode umgeben, bis zur praktisch vollständigen Umwandlung reagieren, ohne daß ein Absinken der Teilchen auf den Boden des Elektrolysiergefäßes eintreten kann.

Soweit das anodisch entwickelte Chlor bei der Chlorierung nicht vollständig verbraucht wird, kann man es außerhalb des Elektrolysiergefäßes, gegebenenfalls nach Umwandlung in Salzsäure, auf Magnesiumoxyd oder Magnesiumcarbonat einwirken lassen und das Reaktionsprodukt der Rohmaterialmischung zusetzen.

Zweckmäßig sieht man noch ein in den Anodenraum hineinragendes kleines Rohr aus feuerfestem Material vor (in der Zeichnung nicht dargestellt), das im Bedarfsfalle die Zu-

führung kleiner Mengen Luft, Kohlenoxyd oder Chlor zur Regelung des Chlorierungsprozesses gestattet. Im Zusammenhang mit der durch einige Vorversuche festzustellenden richtigen Zusammensetzung und Menge des Rohmaterialgemisches erleichtert es diese Maßnahme, das elektrolytisch zersetzte Magnesiumchlorid gleichmäßig zu ersetzen und die Zusammensetzung des Elektrolyten

ίο praktisch konstant zu halten.

Bei der in Abb. 2 dargestellten Anordnung besitzt der den Anodenraum begrenzende Zylinder 1 aus feuerfestem Material eine Verengung 6 oberhalb des Elektrolytniveaus.

Dadurch wird es möglich, den Anodenraum mit einer größeren Menge an Rohmaterial zu beschicken, ohne daß die Tiefe der in den Elektrolyten eintauchenden Schicht zu groß wird.

Die Erfindung ist nicht auf die in den Abbildungen dargestellte einstufige Elektrolyse von Magnesiumchlorid beschränkt; sie kann auch mit Vorteil bei der zweistufigen Elektrolyse angewendet werden, bei welcher in der Hauptzelle eine Metallkathode benutzt wird, die sich mit dem gebildeten Magnesium legiert, worauf die Legierung in einer Sekundärzelle durch Elektrolyse oder in anderer geeigneter Weise zersetzt wird. Bei dieser

Arbeitsweise kann der Querschnitt des Anodenraumes, in welchem die Chlorierung des Rohmaterialgemisches vorgenommen wird, so· groß sein wie die Gesamtoberfläche des Bades der Hauptzelle.

Claims

Patentansprüche:
i. Verfahren zur Herstellung von

Magnesium durch Schmelzflußelektrolyse von Magnesiumchlorid unter Ausnutzung des bei der Elektrolyse entwickelten Chlors durch Einwirkung auf ein im Anodenraum befindliches Rohmaterialgemisch, welches Magnesiumoxyd und/oder Magnesiumcarbonat und ein Reduktionsmittel, wie Kohle, enthält und in den Elektrolyten eintaucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des Elektrolyten annähernd gleich oder höher gehalten wird als die Dichte von Magnesiumoxyd und daß man das Rohmaterialgemisch teilweise in den Elektrolyten frei eintauchen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten'Chlorbarium in einer die Menge des Magnesiumchlorids übersteigenden Menge zusetzt.
3. Elektrolysiergefäß für die Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen die Anode umgebenden, seitlich abgeschlossenen, in den Elektrolyten hineinragenden, unten offenen Raum, in welchem die Chlorierung des Rohmaterialgemisches erfolgt.
4. Elektrolysiergefäß nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Verengung des Querschnittes in dem die Anode umgebenden Raum oberhalb des Elektrolytniveaus.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen