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Verfahren zur Darstellung von Polyazofarbstoffen Es wurde gefunden,
daß lichtechte, ausgiebige grüne Polyazofarbstoffe, die den Cyanurring enthalten
und vor den bekannten grünen Direkt- und Entwicklungsfarbstoffen den Vorzug außergewöhnlicher
Reinheit des Farbtons besitzen, durch Kuppeln von weiterdiazotierten Aminoazoverbindungen
aus beliebigen Anfangskomponenten mit Ausnahme
worin V eine beliebige Vorderkomponente ist, mit Verbindungen der allgemeinen Formel
erhalten werden können. In dieser Formel -stellt Cy den Rest der Cyanursäure
A ein substituiertes oder unsubstituiertes, in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelndes
der Periaminonaphthole und ihrer Kernsubstitutionsprodukte und solchen in p-Stellung
zur Aminogruppe kuppelnden Derivaten des r-Aminonaphthalins, seiner Sulfon- oder
Carbonsäuren, die in o-Stellung zur Aminogruppe verätherte Oxygruppen oder verätherte
Mercaptogruppen enthalten, von der Konstitution Periaminooxynaphthalin oder ein
Periaminobenzoylaminooxynaphthalin bzw. ein Substitutionsprodukt oder Äquivalent
desselben vor, in welchem die Brücke -N H-C 0-auch durch N H-C 0-N H- ersetzt sein
kann. R bedeutet eine Aminoazoverbindung, und X ist ein Halogenatom oder ein beliebiger
Rest, der durch ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom an den Cyanurring
;gebunden ist.
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Zu Farbstoffen von gleichem Aufbau gelangt man auch, wenn -man die
Einführung des Cyanurrings in die in der obigen allgemeinen Formel mit A bezeichneten
Verbindungen nach erfolgter Kupplung mit den obengenannten Diazoazoverbindungen
vornimmt. Weiterhin ist man nicht auf die Verwendung solcher Kupplungskomponenten
angewiesen, die fertige Aminoazoverbindungen (vgl. R in der allgemeinen Formel)
am
Cyanurring enthalten, sondern kann an ihrer Stelle auch entsprechende
Kupplungskompo-
befinden. Man führt dann, gegebenenfalls nach erfolgter Reduktion bzw. Verseifung,
die letzte Azogruppe durch Diazotierung und Kupplung, sei es in Substanz, sei @es
auf der Faser, ein.
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Folgende Beispiele erläutern das Verfahren, ohne es zu begrenzen.
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Beispiel i Die in üblicher Weise aus 479 Gewichtsteilen der aus diazotierter
4-Amino-i, 3-dimethylbenzol-6-sulfonsäure. und i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure
erhältlichen Aminoazoverbindung hergestellte, abgeschiedene und mit Eiswasser verrührte
Diazoazoverbindung fließt bei + 5 bis io° C zu einer gut gerührten, zweckmäßig mit
Pyridin versetzten Lösung von 8io Gewichtsteilen des in beliebiger Reihenfolge aufgebauten
Kondensationsproduktes aus i Molekül Cyanurchlorid oder Cyanurbromid, i Molekül
i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i Molekül 4-Aminö-4'-oxyazo-benzol-3'-carbonsäure,
in welchem das dritte Halogenatom des Cyanurchlorids durch Hydroxyl ersetzt ist
Die Kupplung setzt sofort unter Tiefgrünfärbung der Lösung ein und ist bald beendet.
Der Farbstoff scheidet sich zum Teil aus. Man vervollständigt die Abscheidung durch
Aussalzen und arbeitet in gewohnter Weise auf. Baumwolle wird z. B. aus dem Glaubersalzsodabade
in kräftigen, leuchtend grünen Tönen von sehr guter Lichtechtheit gefärbt.
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An Stelle der 4-Arnino-i, 3-dimethylbenzol-
und das Kondensationsprodukt aus i Molekül eines Cyanurhalogenids, i Molekül i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, i Molekül
| q.-Amino-4'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure, in SO3H |
| i |
| CH3\N-C/N@C/NH_@ j. |
| (IJ |
| CH3Z 1I I H0 |
| N N I |
| \ C ;@ SO3H CH, |
| NH-@ N - N--,:D- OH |
| I |
| COOH |
nenten verwenden, in welchen sich am Cyanurring Reste, wie 6-sulfonsäure lassen
sich beliebige andere Aninosulfonsäuren der Benzol- oder Naphthalinreihe, z. B.
die 4-Amino-i-methylbenzol-3-sul-fonsäure, die 4'-Methyl-2-amino-i, i'-diphenylsulfon-4-sulfonsäure,
die 4-Benzoylamino-i-aminobenzöl-2-sulfonsäure, die Dehydrothiotoluidindisulfonsäure
usw., verwenden. Aber auch unsulfonierte Amine, wie das 3-Chlor-2-amino-i-methylbenzol
usw., sind brauchbar. Die i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure kann durch analoge,
in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde Derivate von i-Aniino-2-oxynaphthalinäthern
ersetzt werden, z. B. auch durch die i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-carbonsäure. Eine
Anzahl derartiger Verbindungen ist in den Patentschriften 477 914 und 483 652 genannt.
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So ergibt z. B. der aus diazotierter 2 - Aminonaphthalin - $ - sulfonsäure
und i-Amino-2-methoxynaphthalin -6- sulfonsäure erhältliche Aminoazofarbstoff nach
dem Weiterdiazotieren. und kZuppeln mit dem,. in obigem Beispiel als Kupplungskomponente
verwendeten Kondensationsprodukt einen Trisazofarbstoff, der Baumwolle in außerordentlich
klaren, gelbstichiggrünen Tönen färbt. An Stelle der 2-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure
kann man auch die Aminoazoverbindung aus dieser Säure und m-Toluidin verwenden.
Ersetzt man in obigem Typ von Trisazufarbstoffen die i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure
z. B. durch die i-Amino-2, 7-naphthylendi-ß-oxypropionsäure von der Formel welchem
das dritte Halogenatom des Cyanurhalogenids durch Hydroxyl ersetzt ist, durch das
Kondensationsprodukt von der Formel: j
das man z. B. aus dem Kondensationsprodukt
aus molekularen Mengen Cyanurchlorid, i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure,
4-Amino - 5' -methyl - 4' -oxyazobenzol- 3'-carbonsäure durch Aufkochen mit überschüssiger
Dimethylaminlösung erhalten kann, so gelangt man ebenfalls zu einem ungewöhnlich
klaren, gut auf Baumwolle ziehenden grünen Direktfarbstoff. Man kann natürlich auch
das aus der Patentschrift 436 179, Bei-
zukommt, mit dem Kondensationsprodukt aus i Molekül Cyanurchlorid, i Molekül i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, i Molekül 4-Amino-4'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure und i Molekül
Ammoniak und spaltet aus dem so gebildeten Farbstoff den Oxalylrest durch 112stündiges
Kochen mit ioprozentiger Natronlauge ab, so gelangt man zu einem Aminotrisazofarbstoff,
der Baumwolle aus dem Glaubersalzsodabade in sehr reinen, gelbstichiggrünen Tönen
färbt; dianotiert man ihn auf der Faser und entwickelt mit ß-Naphthol, so entsteht
ein wasch-
kuppelt man nach den Angaben im Beispiel i mit 935 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes
aus i Molekül Cyanurchlorid, i Molekül i -Äfhylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure,
i Molekül q.-Amino-4'-oxyazobenzol-2; 3'-dicarbonsäure und i Molekül 4-Methyl-i-thiophenol.
Man erhält ein bemerkenswert reines, farbstarkes und lichtechtes Grün.
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Verwendet man die Diazoverbindung des , Aminoazofarbstoffs aus dianotierter
2, 5-Dichlor-i-aminobenzol-4-sulfonsäure und z -Amino - 2 - äthoxynaphthalin - 6
-sulfonsäure und kuppelt sie mit dem Kondensationspro-
ersetzt. In analoger Weise lassen sich auch Verbindungen verwenden, bei denen heterospiel
13, bekannte Kondensationsprodukt verwenden, das aus molekularen Mengen Cyanurchlorid,
i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 4-Amino-4'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure
und Anilin aufgebaut ist.
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Kuppelt man ferner die Diazoverbindung des Aminoazofarbstoffs aus
dianotierter 4-Amino-2-sulfooxanilsäure und i-Amino-2-äthoxynaphthalin, dem die
Formel und lichtechtes Grün. Ein ähnlicher, mehr gelbstichiger Farbstoff wird gewonnen,
wenn man das i-Amino-2-äthoxynaphthalin durch das i-Amino-2-methylmercaptonaphthalin
ersetzt.
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Beispiel: Die in bekannter Weise hergestellte Diazoazoverbindung aus
524 Gewichtsteilen des Aminoazofarbstoffs aus dianotierter 4-Aminoacetanilid-3-sulfonsäure
und i-Amino-2-oxynaphthalinoxäthylätherschwefelsäureester von der Formel dukt aus
molekularen Mengen Cyanurchlorid, i-(4'-Aminobenzoylamino) -8-oxynaphthalin-3, 6-
(oder-4,6) - disulfonsäUre, 4-Amino-q.'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure und 4-Aminobenzoesäure
(oder 5-Amino-2-oxybenzoesäure oder auch i-Aminobenzol-4-sulfonsäure), so gelangt
man zu sehr klaren, gelbstichiggrünen Farbstoffen. Der Farbton wird etwas blauer,
wenn man in obigem Cyanurchloridkondensationsprodukt die i-(4'-Aminobenzoylamino)-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure durch die i - W- Aminophenylharnstoff) - 8 -oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
von der Formel cychsche Ringe an den Nap'hthalinkern der Periaminooxynaphthalinsulfonsäuren
in
i, ?-Stellung angegliedert sind; die eine externe Aminogruppe
tragen; eine derartige Verbindung ist z. B. die 3'-Aminophenyli, 2-naphthimidazol-8-oxy-3;
6-disulfonsäure (vgl. Patentschrift 193 35o); auch kann man
Derartige Farbstoffe können übrigens auch auf andere Weise hergestellt werden. Man
kuppelt z. B. zunächst die weiterdiazötierte Aminoazoverbindung aus diazotierter
i-Aminobenzol-2, 5-disulfonsäure und i -Amino -2 -äthoxynaphthalin -6@-sulfonsäure
mit i-(4'-Aminobenzoylamino)-8-oxynaphthalin-3,.6-disulfonsäure, kondensiert molekulare
Mengen des erhaltenen gereinigten Farbstoffs mit Cyanurchlorid in wäßriger Suspension
bei o bis 3o°, kondensiert bei 45 bis 5o° weiter mit ¢ - Amino-q.'-oxyazob,enzol-3'-carbonsäure
und kocht zum Schluß z. B. mit Ammoniak auf.
mit 2 Molekülen der Diazoverbindung des Aminoazofarbstoffs aus diazotierter i-Aminoandere
heterocyclische Ringe und Perianzinooxynaphthalinsulfonsäuren sowie diazotierbare
Aminogruppen enthaltende Verbindungen an Stelle der oben verwendeten i-(Aminobenzoylamino)-8-oxynaphthalineeinsetzen,
z. B. Beispiel 3 Die Diazoverbindung aus q.65 Gewichtsteilen des Aminoazofarbstoffs
aus diazotierter 4-Amino- i -methylbenzo@1-3-sulfonsäure und i -Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure
kuppelt man mit 646 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus molekularen Mengen
Cyanurchlorid, i-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 4-Amino-4'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure
und Ammoniak. Baumwolle wird von dem neuen Farbstoff aus dem Glaubersalzsodabade
in reinen grünen Tönen gefärbt.
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Grüne Farbstoffe von gleicher Reinheit des Farbtons erhält man, wenn
das Kondensationsprodukt von der Formel benzol-2, 5-sulfocarbonsäure und i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sul-fonsäure
vereinigt
wird. Man kann die i-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
auch durch die i-Amino-8-oxynaphthalin-5-sulfonsäure ersetzen.
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Beispiel q.
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523 Gewichtsteile der Diazoverbindung des Aminoazofarbstoffs aus diazotierter
4.-Aminoi-methylbenzo1-3-sulfonsäure und i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure
werden wie in Beispiel i mit fo8o Gewichtsteilen des in beliebiger Reihenfolge aufgebauten
Kondensationsproduktes aus i Molekül Cyanurchlorid, 2 Molekülen i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure und i Molekül q.-Amino-q.'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure ge-
werden indirekt diazotiert. Die durch Aussalzen abgeschiedene und mit Eiswasser
wieder angeschlämmte Diazoazoverbindung kuppelt man, auch hier zweckmäßig in Gegenwart
von Pyridin oder viel Ammoniak, bei o° C mit 635 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes
aus i Molekül Cyanurchlorid, i Molekül i-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, i
Molekül 2-Nitro-¢-amino-
kann auch durch Kuppeln der weiterdiazotierten Aminoazoverbindung aus diazotierter
4-Chlor-i-aminobenzol-2-sulfonsäure und i -Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure
mit dem Kondensationsprodukt aus i Molekül Cyanurchlorid, i Molekül i-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
i Molekül 2, q.-Diamino-i-methylbenzol und i Molekül Dimethylamin erhalten werden.
Ganz ähnliche Farbstoffe entstehen ferner, wenn man an Stelle dieses Kondensationsproduktes
dasjenige aus i Molekül Cyanurchlorid, i Molekül i-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
i Molekül 3 - Aminoformanilid (oder 3-Aminoacetanilid., 3-Aminophenyloxaminkuppelt.
Der neue Farbstoff zieht auf Baumwolle, z. B. aus dem Glaubersalzsodabade, in sehr
klaren grünen Tönen. Ein reines gelbstichiges Grün wird erhalten, wenn man die weiterdiazotierte
Aminoazoverbindung aus diazotierter q.-Äthoxy-i-aminobenzol-2-sulfonsäure und i-Amino-2-ätho.xynaphthalin-6-sulfonsäure
mit dem Kondensationsprodukt aus i Molekül Cyanurchlorid, i Molekül i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure und 2Molekülen q.-Amino-q.'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure vereinigt.
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Beispiel s 471 Gewichtsteile der Aminoazoverbindung von der Formel
i-methylbenzol und i Molekül Dimethylamin. Im ausgesalzenen und wieder gelösten
blauen Azofarbstoff reduziert man die Nitrogruppe in Gegenwart von etwas Ammoniak
mit der wäßrigen Lösung von 357 Gewichtsteilen kristallisiertem reinem Schwefelnatrium.
Der so erhaltene gereinigte Farbstoff von der Formel säure, 3-Aminophenylsulfaminsäure
usw.) und i Molekül Dimethylamin verwendet und aus dem erhaltenen Disazofarbstoff
den Acidylrest durch l1,stündiges Kochen mit foprozentiger Natronlauge oder wie
bei Verwendung der 3-Aminophenylsulfamin= säure durch Verseifung in saurem Medium
oder einfaches Weiterdiazotieren abspaltet. Selbstverständlich kann man bei dem
hier gebrauchten Typ von Cyanurchloridkondensationsprodukten auch zuerst die externe
Aminogruppe durch Reduktion einer Nitrogruppe oder Verseifung einer Acidylgruppe
einführen und dann erst mit der Diazoazoverbindung kuppeln.
Dianotiert
man nun den nach einem dieser Verfahren erhältlichen Aminodisazofarbstoff der obenstehenden
Formel weiter (zweckmäßig arbeitet man ziemlich verdünnt und bei etwa 30°) und kuppelt
die abgeschiedene Diazodisazoverbindung mit i-(2'-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
in sodaalkalischer Lösung, so gelangt man zu einem Farbstoff, der auf Baumwolle
rein gellstichiggrün aufzieht. Wenn man an Stelle des i-(2'-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolons
die Sulfonsäure des Acetoacetyl-a-anisidins verwendet, so erhält man ein klares,
blaueres lichtechtes Grün. Dianotiert man
und Dimethylamin, so erhält man ein dem oben beschriebenen Trisazofarbstoff analoges
Produkt; das auch durch Kuppeln des weiterdiazotierten Aminoazofarbstoffs aus dianotierter
4-Chlor-i-aminobenzol-2-sulfonsäure und i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure
mit dem Azofarbstoff, der durch Kuppeln des dianotierten Kondensationsproduktes
aus i Molekül Cyanurchlorid, i Molekül i-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, i
Molekül 2, 4-Diamino-i-methylbenzol und i Molekül Dimethylamin mit i-(2'-Carboxy-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
(zweckmäßig in Gegenwart von Natriumacetat) erhältlich ist, hergestellt werden kann.
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Wertvolle :grüne Farbstoffe von gleichem Aufbau entstehen ferner,
wenn man die Diazoverbindung des Aminoazofarbstoffs aus dianotierter 4-Chlor-i-aminobenzol-a-sulfonsäure
oder ähnlichen Verbindungen und i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure oder deren
Äquivalenten, wie sie in der Patentschrift 477 914 genannt sind, mit Kondensationsprodukten
aus molekularen Mengen Cyanurchlorid, einer i-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäure,
der i, 3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure bzw. der i, 4-Phenylendiamin - 3 - sulfonsäure
und Dimethylamin oder beliebigen anderen Verbindungen, die am Stickstoff-, Sauerstoff-
oder Schwefelatom reaktionsfähige Wasserstoffatome tragen, vereinigt und dann zum
Schluß in Substanz oder auf der Faser weiterdiazotiert und mit Methylketol, seinen
Analogen und Substitutionsprodukten, Pyrazolonen oder Derivaten des ß-Ketonaldehyds
oder i, 3-Dioxychinoiinen oder Sulfazonen kuppelt. ferner den Aminodisazofarbstoff
obenstehender Formel auf der Faser und entwickelt ihn mit Methylphenylpyrazolon,
so gelangt man zu einem sehr klaren, wasch- und lichtechten, gelbstichigen Grün.
Kuppelt man schließlich den weiterdiazotierten Aminoazofarbstoff aus dianotierter
4-Chlor-i-aminobenzol-2-sulfonsäüre und i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure
mit dem Kondensationsprodukt aus molekularen Mengen Cyanurchlorid, i -Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
4-Amino-i-methylbenzol-z-azoi'- (2"-carbc>xy-5"-sulfophenyl) - 3'-methyl-5'-pyrazolon
von der Formel Klare gelbstichiggrüne Azofarbstoffe werden des weiteren erhalten,
wenn man z. B. die Aminoazoverbindung aus dianotierter 4-Chlor-i-aminobenzol-2-sulfonsäure
und i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sul-fonsäure weiterdiazotiert, mit dem verseiften
Kondensationsprodukt aus i Molekül Cyanurchlorid, i Molekül i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure und 2 Molekülen 3-Aminoformanilid kuppelt, dann in Substanz oder
auf der Faser nochmals dianotiert und mit Pyrazolonen, Derivaten des ß-Ketonaldehyds,
Methylketol usw. vereinigt. Beispie16 Kuppelt man die Diazoverbindung aus 465 Gewichtsteilen
des Azofarbstoffes aus 4-Amino-i-methylbenzol-3-sulfonsäure und i -Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure
mit io79 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus i Molekül Cyanurchlorid,
i Molekül i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i Molekül Dehydrothiotoluidinsulfonsäure
und i Molekül 4-Amino-4'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure in der üblichen Weise, zweckmäßig
in Gegenwart von Pyridin, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in klaren
gelbstichiggrünen Tönen färbt und ähnliche Echtheitseigenschaften wie die in den
vorigen Beispielen beschriebenen Farbstoffe zeigt. Beispiel ? Die in üblicher Weise
aus 465 Gewichtsteilen des Aminoazofärbstoffs aus diazotierter
4-To-luidin-3-sulfonsäure
ünd i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure hergestellte, abgeschiedene und mit
Eiswasser verpastete Diazoverbindung fließt bei 5 bis io° zu einer gut gerührten,
zweckmäßig mit Pyridin versetzten Lösung von 1,94 Gewichtsteilen des
Die Kupplung setzt sofort unter Tiefgrünfärbung der Lösung ein und ist bald beendet.
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Der Farbstoff stellt in getrocknetem Zustand ein dunkles, bronzeglänzendes
Pulver dar, das sich mit grüner Farbe in Wasser löst und aus dem Glaubersalzsodabad
in kräftigen grünen Farbtönen von großer Reinheit auf die pflanzliche Faser zieht.
Die Färbungen besitzen eine sehr gute Lichtechtheit.