DE586638C - Process for the preparation of polyazo dyes - Google Patents

Description

Verfahren zur Darstellung von Polyazofarbstoffen Es wurde gefunden, daß lichtechte, ausgiebige grüne Polyazofarbstoffe, die den Cyanurring enthalten und vor den bekannten grünen Direkt- und Entwicklungsfarbstoffen den Vorzug außergewöhnlicher Reinheit des Farbtons besitzen, durch Kuppeln von weiterdiazotierten Aminoazoverbindungen aus beliebigen Anfangskomponenten mit Ausnahme worin V eine beliebige Vorderkomponente ist, mit Verbindungen der allgemeinen Formel erhalten werden können. In dieser Formel -stellt Cy den Rest der Cyanursäure A ein substituiertes oder unsubstituiertes, in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelndes der Periaminonaphthole und ihrer Kernsubstitutionsprodukte und solchen in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Derivaten des r-Aminonaphthalins, seiner Sulfon- oder Carbonsäuren, die in o-Stellung zur Aminogruppe verätherte Oxygruppen oder verätherte Mercaptogruppen enthalten, von der Konstitution Periaminooxynaphthalin oder ein Periaminobenzoylaminooxynaphthalin bzw. ein Substitutionsprodukt oder Äquivalent desselben vor, in welchem die Brücke -N H-C 0-auch durch N H-C 0-N H- ersetzt sein kann. R bedeutet eine Aminoazoverbindung, und X ist ein Halogenatom oder ein beliebiger Rest, der durch ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom an den Cyanurring ;gebunden ist.Process for the preparation of polyazo dyes It has been found that lightfast, extensive green polyazo dyes which contain the cyanuric ring and have the advantage over the known green direct and development dyes of exceptional purity of the color shade, by coupling further diazotized aminoazo compounds from any initial components with the exception wherein V is any front component, with compounds of the general formula can be obtained. In this formula, Cy represents the remainder of the cyanuric acid A is a substituted or unsubstituted one of the periaminonaphthols and their core substitution products that couple in the o-position to the hydroxyl group and those derivatives of r-aminonaphthalene that couple in the p-position to the amino group, its sulfonic or carboxylic acids, the oxy groups that are etherified or etherified in the o-position to the amino group Containing mercapto groups, of the constitution periaminooxynaphthalene or a periaminobenzoylaminooxynaphthalene or a substitution product or equivalent thereof, in which the bridge -N HC 0- can also be replaced by N HC 0 -N H-. R represents an aminoazo compound and X is a halogen atom or any radical attached to the cyanuric ring through a nitrogen, oxygen or sulfur atom.

Zu Farbstoffen von gleichem Aufbau gelangt man auch, wenn -man die Einführung des Cyanurrings in die in der obigen allgemeinen Formel mit A bezeichneten Verbindungen nach erfolgter Kupplung mit den obengenannten Diazoazoverbindungen vornimmt. Weiterhin ist man nicht auf die Verwendung solcher Kupplungskomponenten angewiesen, die fertige Aminoazoverbindungen (vgl. R in der allgemeinen Formel) am Cyanurring enthalten, sondern kann an ihrer Stelle auch entsprechende Kupplungskompo- befinden. Man führt dann, gegebenenfalls nach erfolgter Reduktion bzw. Verseifung, die letzte Azogruppe durch Diazotierung und Kupplung, sei es in Substanz, sei @es auf der Faser, ein.Dyes of the same structure are also obtained if the cyanuric ring is introduced into the compounds designated by A in the above general formula after coupling with the abovementioned diazoazo compounds. Furthermore, one is not dependent on the use of coupling components that contain finished aminoazo compounds (see R in the general formula) on the cyanuric ring, but can also use corresponding coupling components in their place. are located. The last azo group is then introduced, if appropriate after reduction or saponification, by diazotization and coupling, either in substance or on the fiber.

Folgende Beispiele erläutern das Verfahren, ohne es zu begrenzen.The following examples explain the process without limiting it.

Beispiel i Die in üblicher Weise aus 479 Gewichtsteilen der aus diazotierter 4-Amino-i, 3-dimethylbenzol-6-sulfonsäure. und i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure erhältlichen Aminoazoverbindung hergestellte, abgeschiedene und mit Eiswasser verrührte Diazoazoverbindung fließt bei + 5 bis io° C zu einer gut gerührten, zweckmäßig mit Pyridin versetzten Lösung von 8io Gewichtsteilen des in beliebiger Reihenfolge aufgebauten Kondensationsproduktes aus i Molekül Cyanurchlorid oder Cyanurbromid, i Molekül i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i Molekül 4-Aminö-4'-oxyazo-benzol-3'-carbonsäure, in welchem das dritte Halogenatom des Cyanurchlorids durch Hydroxyl ersetzt ist Die Kupplung setzt sofort unter Tiefgrünfärbung der Lösung ein und ist bald beendet. Der Farbstoff scheidet sich zum Teil aus. Man vervollständigt die Abscheidung durch Aussalzen und arbeitet in gewohnter Weise auf. Baumwolle wird z. B. aus dem Glaubersalzsodabade in kräftigen, leuchtend grünen Tönen von sehr guter Lichtechtheit gefärbt.Example i The in the usual manner from 479 parts by weight of the diazotized 4-Amino-1,3-dimethylbenzene-6-sulfonic acid. and i-amino-2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid available aminoazo compound prepared, separated and stirred with ice water Diazoazo compound flows at + 5 to 10 ° C to a well-stirred, expediently with Pyridine added solution of 8io parts by weight of the built up in any order Condensation product from i molecule of cyanuric chloride or cyanuric bromide, i molecule i-Amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, i molecule of 4-amino-4'-oxyazo-benzene-3'-carboxylic acid, in which the third halogen atom of the cyanuric chloride is replaced by hydroxyl The coupling starts immediately with a deep green coloration of the solution and is soon over. Some of the dye separates out. The deposition is completed Salt out and work up in the usual way. Cotton is z. B. from the Glauber's salt soda bath Dyed in strong, bright green shades of very good lightfastness.

An Stelle der 4-Arnino-i, 3-dimethylbenzol- und das Kondensationsprodukt aus i Molekül eines Cyanurhalogenids, i Molekül i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i Molekül q.-Amino-4'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure, in SO3H i CH3\N-C/N@C/NH_@ j. (IJ CH3Z 1I I H0 N N I \ C ;@ SO3H CH, NH-@ N - N--,:D- OH I COOH nenten verwenden, in welchen sich am Cyanurring Reste, wie 6-sulfonsäure lassen sich beliebige andere Aninosulfonsäuren der Benzol- oder Naphthalinreihe, z. B. die 4-Amino-i-methylbenzol-3-sul-fonsäure, die 4'-Methyl-2-amino-i, i'-diphenylsulfon-4-sulfonsäure, die 4-Benzoylamino-i-aminobenzöl-2-sulfonsäure, die Dehydrothiotoluidindisulfonsäure usw., verwenden. Aber auch unsulfonierte Amine, wie das 3-Chlor-2-amino-i-methylbenzol usw., sind brauchbar. Die i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure kann durch analoge, in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde Derivate von i-Aniino-2-oxynaphthalinäthern ersetzt werden, z. B. auch durch die i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-carbonsäure. Eine Anzahl derartiger Verbindungen ist in den Patentschriften 477 914 und 483 652 genannt.Instead of the 4-amino-i, 3-dimethylbenzene and the condensation product of i molecule of a cyanuric halide, i molecule of i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, i molecule q.-Amino-4'-oxyazobenzene-3'-carboxylic acid, in SO3H i CH3 \ NC / N @ C / NH_ @ j. (IJ CH 3 Z 1I IH 0 NNI \ C; @ SO3H CH, NH- @ N -N-,: D- OH I. COOH Use nents in which there are residues on the cyanuric ring, such as 6-sulfonic acid, any other amino sulfonic acids of the benzene or naphthalene series, e.g. B. 4-Amino-i-methylbenzene-3-sulphonic acid, 4'-methyl-2-amino-i, i'-diphenylsulphone-4-sulphonic acid, 4-benzoylamino-i-aminobenzöl-2-sulphonic acid who use dehydrothiotoluidine disulfonic acid, etc. However, unsulfonated amines, such as 3-chloro-2-amino-i-methylbenzene, etc., can also be used. The i-amino-2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid can be replaced by analogous derivatives of i-aniino-2-oxynaphthalene ethers which couple in the p-position to the amino group, e.g. B. also by the i-amino-2-ethoxynaphthalene-6-carboxylic acid. A number of such compounds are mentioned in patents 477,914 and 483,652.

So ergibt z. B. der aus diazotierter 2 - Aminonaphthalin - $ - sulfonsäure und i-Amino-2-methoxynaphthalin -6- sulfonsäure erhältliche Aminoazofarbstoff nach dem Weiterdiazotieren. und kZuppeln mit dem,. in obigem Beispiel als Kupplungskomponente verwendeten Kondensationsprodukt einen Trisazofarbstoff, der Baumwolle in außerordentlich klaren, gelbstichiggrünen Tönen färbt. An Stelle der 2-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure kann man auch die Aminoazoverbindung aus dieser Säure und m-Toluidin verwenden. Ersetzt man in obigem Typ von Trisazufarbstoffen die i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure z. B. durch die i-Amino-2, 7-naphthylendi-ß-oxypropionsäure von der Formel welchem das dritte Halogenatom des Cyanurhalogenids durch Hydroxyl ersetzt ist, durch das Kondensationsprodukt von der Formel: j das man z. B. aus dem Kondensationsprodukt aus molekularen Mengen Cyanurchlorid, i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 4-Amino - 5' -methyl - 4' -oxyazobenzol- 3'-carbonsäure durch Aufkochen mit überschüssiger Dimethylaminlösung erhalten kann, so gelangt man ebenfalls zu einem ungewöhnlich klaren, gut auf Baumwolle ziehenden grünen Direktfarbstoff. Man kann natürlich auch das aus der Patentschrift 436 179, Bei- zukommt, mit dem Kondensationsprodukt aus i Molekül Cyanurchlorid, i Molekül i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i Molekül 4-Amino-4'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure und i Molekül Ammoniak und spaltet aus dem so gebildeten Farbstoff den Oxalylrest durch 112stündiges Kochen mit ioprozentiger Natronlauge ab, so gelangt man zu einem Aminotrisazofarbstoff, der Baumwolle aus dem Glaubersalzsodabade in sehr reinen, gelbstichiggrünen Tönen färbt; dianotiert man ihn auf der Faser und entwickelt mit ß-Naphthol, so entsteht ein wasch- kuppelt man nach den Angaben im Beispiel i mit 935 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus i Molekül Cyanurchlorid, i Molekül i -Äfhylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i Molekül q.-Amino-4'-oxyazobenzol-2; 3'-dicarbonsäure und i Molekül 4-Methyl-i-thiophenol. Man erhält ein bemerkenswert reines, farbstarkes und lichtechtes Grün.So z. B. the from diazotized 2 - aminonaphthalene - $ - sulfonic acid and i-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid obtainable after further diazotization. and coupling with the,. In the above example, the coupling component used as the condensation product is a trisazo dye which dyes cotton in extremely clear, yellowish green shades. Instead of 2-aminonaphthalene-8-sulfonic acid, it is also possible to use the aminoazo compound made from this acid and m-toluidine. If you replace the i-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid z. B. by the i-amino-2, 7-naphthylenedi-ß-oxypropionic acid of the formula in which the third halogen atom of the cyanuric halide is replaced by hydroxyl, by the condensation product of the formula: j that z. B. from the condensation product of molecular amounts of cyanuric chloride, i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, 4-amino-5'-methyl-4'-oxazobenzene-3'-carboxylic acid can be obtained by boiling with excess dimethylamine solution, in this way one also arrives at an unusually clear, green direct dye which pulls well on cotton. You can of course also use the patent specification 436 179, comes with the condensation product of i molecule of cyanuric chloride, i molecule of i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, i molecule of 4-amino-4'-oxyazobenzene-3'-carboxylic acid and i molecule of ammonia and splits from the so the oxalyl residue formed by boiling for 112 hours with 10% sodium hydroxide solution results in an aminotrisazo dye which dyes cotton from the Glauber's salt soda bath in very pure, yellowish green shades; if it is dianotized on the fiber and developed with ß-naphthol, a wash- coupling is carried out as described in Example i with 935 parts by weight of the condensation product of i molecule of cyanuric chloride, i molecule of i-ethylamino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, i molecule of q-amino-4'-oxyazobenzene-2;3'-dicarboxylic acid and 1 molecule of 4-methyl-i-thiophenol. A remarkably pure, strongly colored and lightfast green is obtained.

Verwendet man die Diazoverbindung des , Aminoazofarbstoffs aus dianotierter 2, 5-Dichlor-i-aminobenzol-4-sulfonsäure und z -Amino - 2 - äthoxynaphthalin - 6 -sulfonsäure und kuppelt sie mit dem Kondensationspro- ersetzt. In analoger Weise lassen sich auch Verbindungen verwenden, bei denen heterospiel 13, bekannte Kondensationsprodukt verwenden, das aus molekularen Mengen Cyanurchlorid, i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 4-Amino-4'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure und Anilin aufgebaut ist.If you use the diazo compound of the, aminoazo dye from dianotated 2, 5-dichloro-i-aminobenzene-4-sulfonic acid and z -amino - 2 - ethoxynaphthalene - 6 -sulfonic acid and couples it with the condensation replaced. In an analogous manner, compounds can also be used in which heterospiel 13, known condensation product is used, which is derived from molecular amounts of cyanuric chloride, i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, 4-amino-4'-oxyazobenzene-3'- carboxylic acid and aniline is built up.

Kuppelt man ferner die Diazoverbindung des Aminoazofarbstoffs aus dianotierter 4-Amino-2-sulfooxanilsäure und i-Amino-2-äthoxynaphthalin, dem die Formel und lichtechtes Grün. Ein ähnlicher, mehr gelbstichiger Farbstoff wird gewonnen, wenn man das i-Amino-2-äthoxynaphthalin durch das i-Amino-2-methylmercaptonaphthalin ersetzt.The diazo compound of the aminoazo dye is also coupled out dianotized 4-amino-2-sulfooxanilic acid and i-amino-2-ethoxynaphthalene, which the Formula and lightfast green. A similar, more yellowish dye is obtained, if you replace the i-amino-2-ethoxynaphthalene with the i-amino-2-methylmercaptonaphthalene replaced.

Beispiel: Die in bekannter Weise hergestellte Diazoazoverbindung aus 524 Gewichtsteilen des Aminoazofarbstoffs aus dianotierter 4-Aminoacetanilid-3-sulfonsäure und i-Amino-2-oxynaphthalinoxäthylätherschwefelsäureester von der Formel dukt aus molekularen Mengen Cyanurchlorid, i-(4'-Aminobenzoylamino) -8-oxynaphthalin-3, 6- (oder-4,6) - disulfonsäUre, 4-Amino-q.'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure und 4-Aminobenzoesäure (oder 5-Amino-2-oxybenzoesäure oder auch i-Aminobenzol-4-sulfonsäure), so gelangt man zu sehr klaren, gelbstichiggrünen Farbstoffen. Der Farbton wird etwas blauer, wenn man in obigem Cyanurchloridkondensationsprodukt die i-(4'-Aminobenzoylamino)-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure durch die i - W- Aminophenylharnstoff) - 8 -oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure von der Formel cychsche Ringe an den Nap'hthalinkern der Periaminooxynaphthalinsulfonsäuren in i, ?-Stellung angegliedert sind; die eine externe Aminogruppe tragen; eine derartige Verbindung ist z. B. die 3'-Aminophenyli, 2-naphthimidazol-8-oxy-3; 6-disulfonsäure (vgl. Patentschrift 193 35o); auch kann man Derartige Farbstoffe können übrigens auch auf andere Weise hergestellt werden. Man kuppelt z. B. zunächst die weiterdiazötierte Aminoazoverbindung aus diazotierter i-Aminobenzol-2, 5-disulfonsäure und i -Amino -2 -äthoxynaphthalin -6@-sulfonsäure mit i-(4'-Aminobenzoylamino)-8-oxynaphthalin-3,.6-disulfonsäure, kondensiert molekulare Mengen des erhaltenen gereinigten Farbstoffs mit Cyanurchlorid in wäßriger Suspension bei o bis 3o°, kondensiert bei 45 bis 5o° weiter mit ¢ - Amino-q.'-oxyazob,enzol-3'-carbonsäure und kocht zum Schluß z. B. mit Ammoniak auf. mit 2 Molekülen der Diazoverbindung des Aminoazofarbstoffs aus diazotierter i-Aminoandere heterocyclische Ringe und Perianzinooxynaphthalinsulfonsäuren sowie diazotierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen an Stelle der oben verwendeten i-(Aminobenzoylamino)-8-oxynaphthalineeinsetzen, z. B. Beispiel 3 Die Diazoverbindung aus q.65 Gewichtsteilen des Aminoazofarbstoffs aus diazotierter 4-Amino- i -methylbenzo@1-3-sulfonsäure und i -Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure kuppelt man mit 646 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus molekularen Mengen Cyanurchlorid, i-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 4-Amino-4'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure und Ammoniak. Baumwolle wird von dem neuen Farbstoff aus dem Glaubersalzsodabade in reinen grünen Tönen gefärbt.Example: The diazoazo compound prepared in a known manner from 524 parts by weight of the aminoazo dye from dianotated 4-aminoacetanilide-3-sulfonic acid and i-amino-2-oxynaphthalenoxethylethersulfuric acid ester of the formula is derived from molecular amounts of cyanuric chloride, i- (4'-aminobenzo) oxynaphthalene-3, 6- (or-4,6) -disulfonic acid, 4-amino-q .'-oxyazobenzene-3'-carboxylic acid and 4-aminobenzoic acid (or 5-amino-2-oxybenzoic acid or i-aminobenzene-4 sulfonic acid), very clear, yellowish green dyes are obtained. The hue becomes a little bluer when the i- (4'-aminobenzoylamino) -8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid is replaced by the i-W-aminophenylurea) -8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid in the above cyanuric chloride condensation product Formula cychsche rings are attached to the Nap'hthalinkern of the Periaminooxynaphthalinsulfonsäuren in the i,? -Position; which carry an external amino group; such a connection is e.g. B. the 3'-aminophenyls, 2-naphthimidazole-8-oxy-3; 6-disulfonic acid (see patent 193,350); also one can Incidentally, such dyes can also be produced in other ways. You couple z. B. first the further diazotized aminoazo compound from diazotized i-aminobenzene-2, 5-disulfonic acid and i-amino -2-ethoxynaphthalene -6 @ -sulfonic acid with i- (4'-aminobenzoylamino) -8-oxynaphthalene-3, .6-disulfonic acid , condensed molecular amounts of the purified dye obtained with cyanuric chloride in aqueous suspension at 0 to 3o °, condensed further at 45 to 5o ° with [- amino-q .'-oxyazob, enzene-3'-carboxylic acid and finally boils z. B. with ammonia. with 2 molecules of the diazo compound of the aminoazo dye from diazotized i-amino other heterocyclic rings and perianzinooxynaphthalenesulfonic acids and compounds containing diazotizable amino groups in place of the i- (aminobenzoylamino) -8-oxynaphthalenes used above, e.g. B. Example 3 The diazo compound from q.65 parts by weight of the aminoazo dye from diazotized 4-amino-i -methylbenzo @ 1-3-sulfonic acid and i-amino-2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid is coupled with 646 parts by weight of the condensation product from molecular quantities Cyanuric chloride, i-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 4-amino-4'-oxyazobenzene-3'-carboxylic acid and ammonia. Cotton is dyed in pure green tones by the new dye from the Glauber's salt soda bath.

Grüne Farbstoffe von gleicher Reinheit des Farbtons erhält man, wenn das Kondensationsprodukt von der Formel benzol-2, 5-sulfocarbonsäure und i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sul-fonsäure vereinigt wird. Man kann die i-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure auch durch die i-Amino-8-oxynaphthalin-5-sulfonsäure ersetzen.Green dyes of the same purity of color are obtained if the condensation product of the formula benzene-2, 5-sulfocarboxylic acid and i-amino-2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid united will. One can use the i-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid also replace with the i-amino-8-oxynaphthalene-5-sulfonic acid.

Beispiel q.Example q.

523 Gewichtsteile der Diazoverbindung des Aminoazofarbstoffs aus diazotierter 4.-Aminoi-methylbenzo1-3-sulfonsäure und i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure werden wie in Beispiel i mit fo8o Gewichtsteilen des in beliebiger Reihenfolge aufgebauten Kondensationsproduktes aus i Molekül Cyanurchlorid, 2 Molekülen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und i Molekül q.-Amino-q.'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure ge- werden indirekt diazotiert. Die durch Aussalzen abgeschiedene und mit Eiswasser wieder angeschlämmte Diazoazoverbindung kuppelt man, auch hier zweckmäßig in Gegenwart von Pyridin oder viel Ammoniak, bei o° C mit 635 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus i Molekül Cyanurchlorid, i Molekül i-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, i Molekül 2-Nitro-¢-amino- kann auch durch Kuppeln der weiterdiazotierten Aminoazoverbindung aus diazotierter 4-Chlor-i-aminobenzol-2-sulfonsäure und i -Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure mit dem Kondensationsprodukt aus i Molekül Cyanurchlorid, i Molekül i-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, i Molekül 2, q.-Diamino-i-methylbenzol und i Molekül Dimethylamin erhalten werden. Ganz ähnliche Farbstoffe entstehen ferner, wenn man an Stelle dieses Kondensationsproduktes dasjenige aus i Molekül Cyanurchlorid, i Molekül i-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, i Molekül 3 - Aminoformanilid (oder 3-Aminoacetanilid., 3-Aminophenyloxaminkuppelt. Der neue Farbstoff zieht auf Baumwolle, z. B. aus dem Glaubersalzsodabade, in sehr klaren grünen Tönen. Ein reines gelbstichiges Grün wird erhalten, wenn man die weiterdiazotierte Aminoazoverbindung aus diazotierter q.-Äthoxy-i-aminobenzol-2-sulfonsäure und i-Amino-2-ätho.xynaphthalin-6-sulfonsäure mit dem Kondensationsprodukt aus i Molekül Cyanurchlorid, i Molekül i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und 2Molekülen q.-Amino-q.'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure vereinigt.523 parts by weight of the diazo compound of the aminoazo dye from diazotized 4.-Aminoi-methylbenzo1-3-sulfonic acid and i-amino-2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid are as in Example i with fo8o parts by weight of the condensation product built up in any order from i molecule of cyanuric chloride, 2 Molecules of i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid and i molecule of q.-amino-q .'-oxyazobenzene-3'-carboxylic acid are diazotized indirectly. The diazoazo compound separated by salting out and resuspended with ice water is coupled, also here, expediently in the presence of pyridine or a lot of ammonia, at 0 ° C with 635 parts by weight of the condensation product of one molecule of cyanuric chloride and one molecule of i-amino-8-oxynaphthalene-6- sulfonic acid, i molecule of 2-nitro- ¢ -amino- can also be achieved by coupling the further diazotized aminoazo compound of diazotized 4-chloro-i-aminobenzene-2-sulfonic acid and i-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid with the condensation product of i molecule of cyanuric chloride, i molecule of i-amino-8-oxynaphthalene- 6-sulfonic acid, i molecule 2, q.-diamino-i-methylbenzene and i molecule dimethylamine can be obtained. Very similar dyes are also formed if, in place of this condensation product, one of i-molecule cyanuric chloride, i-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, i-molecule 3-aminoformanilide (or 3-aminoacetanilide, 3-aminophenyloxamine) is coupled Dye pulls on cotton, e.g. from the Glauber's salt soda bath, in very clear green tones. A pure yellowish green is obtained when the further diazotized aminoazo compound is obtained from diazotized q-ethoxy-i-aminobenzene-2-sulfonic acid and i-amino- 2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid combined with the condensation product of 1 molecule of cyanuric chloride, 1 molecule of i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid and 2 molecules of q.-amino-q .'-oxyazobenzene-3'-carboxylic acid .

Beispiel s 471 Gewichtsteile der Aminoazoverbindung von der Formel i-methylbenzol und i Molekül Dimethylamin. Im ausgesalzenen und wieder gelösten blauen Azofarbstoff reduziert man die Nitrogruppe in Gegenwart von etwas Ammoniak mit der wäßrigen Lösung von 357 Gewichtsteilen kristallisiertem reinem Schwefelnatrium. Der so erhaltene gereinigte Farbstoff von der Formel säure, 3-Aminophenylsulfaminsäure usw.) und i Molekül Dimethylamin verwendet und aus dem erhaltenen Disazofarbstoff den Acidylrest durch l1,stündiges Kochen mit foprozentiger Natronlauge oder wie bei Verwendung der 3-Aminophenylsulfamin= säure durch Verseifung in saurem Medium oder einfaches Weiterdiazotieren abspaltet. Selbstverständlich kann man bei dem hier gebrauchten Typ von Cyanurchloridkondensationsprodukten auch zuerst die externe Aminogruppe durch Reduktion einer Nitrogruppe oder Verseifung einer Acidylgruppe einführen und dann erst mit der Diazoazoverbindung kuppeln. Dianotiert man nun den nach einem dieser Verfahren erhältlichen Aminodisazofarbstoff der obenstehenden Formel weiter (zweckmäßig arbeitet man ziemlich verdünnt und bei etwa 30°) und kuppelt die abgeschiedene Diazodisazoverbindung mit i-(2'-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in sodaalkalischer Lösung, so gelangt man zu einem Farbstoff, der auf Baumwolle rein gellstichiggrün aufzieht. Wenn man an Stelle des i-(2'-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolons die Sulfonsäure des Acetoacetyl-a-anisidins verwendet, so erhält man ein klares, blaueres lichtechtes Grün. Dianotiert man und Dimethylamin, so erhält man ein dem oben beschriebenen Trisazofarbstoff analoges Produkt; das auch durch Kuppeln des weiterdiazotierten Aminoazofarbstoffs aus dianotierter 4-Chlor-i-aminobenzol-2-sulfonsäure und i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure mit dem Azofarbstoff, der durch Kuppeln des dianotierten Kondensationsproduktes aus i Molekül Cyanurchlorid, i Molekül i-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, i Molekül 2, 4-Diamino-i-methylbenzol und i Molekül Dimethylamin mit i-(2'-Carboxy-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon (zweckmäßig in Gegenwart von Natriumacetat) erhältlich ist, hergestellt werden kann.Example s 471 parts by weight of the aminoazo compound of the formula i-methylbenzene and i molecule of dimethylamine. In the salted out and redissolved blue azo dye, the nitro group is reduced in the presence of a little ammonia with the aqueous solution of 357 parts by weight of crystallized pure sodium sulphide. The purified dye of the formula acid, 3-aminophenylsulfamic acid, etc.) obtained in this way and i molecule of dimethylamine are used and the acidyl residue is obtained from the disazo dye obtained by boiling with fop% sodium hydroxide for 11 hours or, as when using 3-aminophenylsulfamic acid, by saponification in acidic Split off medium or simple further diazotization. Of course, in the case of the type of cyanuric chloride condensation products used here, the external amino group can also first be introduced by reducing a nitro group or saponification of an acidyl group and only then coupling with the diazoazo compound. If one then dianotates the amino disazo dye of the above formula obtainable by one of these processes (it is advisable to work rather dilute and at about 30 °) and couple the deposited diazodisazo compound with i- (2'-carboxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in a soda-alkaline solution Solution, this leads to a dye that is purely yellowish green on cotton. If the sulfonic acid of acetoacetyl-a-anisidine is used instead of the i- (2'-carboxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, a clear, bluer, light-fast green is obtained. One dianotiert and dimethylamine, a product analogous to the trisazo dye described above is obtained; that also by coupling the further diazotized aminoazo dye from dianotated 4-chloro-i-aminobenzene-2-sulfonic acid and i-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid with the azo dye, which is obtained by coupling the dianotated condensation product of i molecule of cyanuric chloride, i molecule i -Amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, one molecule of 2, 4-diamino-i-methylbenzene and one molecule of dimethylamine with i- (2'-carboxy-5'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone (appropriate in the presence of sodium acetate) is available, can be prepared.

Wertvolle :grüne Farbstoffe von gleichem Aufbau entstehen ferner, wenn man die Diazoverbindung des Aminoazofarbstoffs aus dianotierter 4-Chlor-i-aminobenzol-a-sulfonsäure oder ähnlichen Verbindungen und i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure oder deren Äquivalenten, wie sie in der Patentschrift 477 914 genannt sind, mit Kondensationsprodukten aus molekularen Mengen Cyanurchlorid, einer i-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäure, der i, 3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure bzw. der i, 4-Phenylendiamin - 3 - sulfonsäure und Dimethylamin oder beliebigen anderen Verbindungen, die am Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom reaktionsfähige Wasserstoffatome tragen, vereinigt und dann zum Schluß in Substanz oder auf der Faser weiterdiazotiert und mit Methylketol, seinen Analogen und Substitutionsprodukten, Pyrazolonen oder Derivaten des ß-Ketonaldehyds oder i, 3-Dioxychinoiinen oder Sulfazonen kuppelt. ferner den Aminodisazofarbstoff obenstehender Formel auf der Faser und entwickelt ihn mit Methylphenylpyrazolon, so gelangt man zu einem sehr klaren, wasch- und lichtechten, gelbstichigen Grün. Kuppelt man schließlich den weiterdiazotierten Aminoazofarbstoff aus dianotierter 4-Chlor-i-aminobenzol-2-sulfonsäüre und i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure mit dem Kondensationsprodukt aus molekularen Mengen Cyanurchlorid, i -Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 4-Amino-i-methylbenzol-z-azoi'- (2"-carbc>xy-5"-sulfophenyl) - 3'-methyl-5'-pyrazolon von der Formel Klare gelbstichiggrüne Azofarbstoffe werden des weiteren erhalten, wenn man z. B. die Aminoazoverbindung aus dianotierter 4-Chlor-i-aminobenzol-2-sulfonsäure und i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sul-fonsäure weiterdiazotiert, mit dem verseiften Kondensationsprodukt aus i Molekül Cyanurchlorid, i Molekül i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und 2 Molekülen 3-Aminoformanilid kuppelt, dann in Substanz oder auf der Faser nochmals dianotiert und mit Pyrazolonen, Derivaten des ß-Ketonaldehyds, Methylketol usw. vereinigt. Beispie16 Kuppelt man die Diazoverbindung aus 465 Gewichtsteilen des Azofarbstoffes aus 4-Amino-i-methylbenzol-3-sulfonsäure und i -Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure mit io79 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus i Molekül Cyanurchlorid, i Molekül i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i Molekül Dehydrothiotoluidinsulfonsäure und i Molekül 4-Amino-4'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure in der üblichen Weise, zweckmäßig in Gegenwart von Pyridin, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in klaren gelbstichiggrünen Tönen färbt und ähnliche Echtheitseigenschaften wie die in den vorigen Beispielen beschriebenen Farbstoffe zeigt. Beispiel ? Die in üblicher Weise aus 465 Gewichtsteilen des Aminoazofärbstoffs aus diazotierter 4-To-luidin-3-sulfonsäure ünd i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure hergestellte, abgeschiedene und mit Eiswasser verpastete Diazoverbindung fließt bei 5 bis io° zu einer gut gerührten, zweckmäßig mit Pyridin versetzten Lösung von 1,94 Gewichtsteilen des Die Kupplung setzt sofort unter Tiefgrünfärbung der Lösung ein und ist bald beendet.Valuable: green dyes of the same structure are also formed if the diazo compound of the aminoazo dye is made from dianotated 4-chloro-i-aminobenzene-a-sulfonic acid or similar compounds and i-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid or their equivalents, as they are are mentioned in patent specification 477 914, with condensation products of molecular amounts of cyanuric chloride, an i-amino-8-oxynaphthalenesulfonic acid, 1,3-phenylenediamine-4-sulfonic acid or 1,4-phenylenediamine-3-sulfonic acid and dimethylamine or any other compounds that carry reactive hydrogen atoms on the nitrogen, oxygen or sulfur atom, combined and then further diazotized in substance or on the fiber and with methyl ketol, its analogues and substitution products, pyrazolones or derivatives of ß-ketone aldehyde or i, 3-Dioxychinoiinen or sulfazones. furthermore the amino disazo dye of the above formula on the fiber and develops it with methylphenylpyrazolone, the result is a very clear, washable and lightfast, yellowish green. Finally, the further diazotized aminoazo dye from dianotated 4-chloro-i-aminobenzene-2-sulfonic acid and i-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid is coupled with the condensation product of molecular amounts of cyanuric chloride, i-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid , 4-Amino-i-methylbenzene-z-azoi'- (2 "-carbc>xy-5" -sulfophenyl) -3'-methyl-5'-pyrazolone of the formula Clear yellowish green azo dyes are also obtained if one z. B. the aminoazo compound from dianotized 4-chloro-i-aminobenzene-2-sulfonic acid and i-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid further diazotized with the saponified condensation product of i molecule of cyanuric chloride, i molecule of i-amino-8- oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid and 2 molecules of 3-aminoformanilide, then dianotized again in substance or on the fiber and combined with pyrazolones, derivatives of ß-ketone aldehyde, methyl ketol, etc. Example16 If the diazo compound is coupled from 465 parts by weight of the azo dye from 4-amino-i-methylbenzene-3-sulfonic acid and i-amino-2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid with 1079 parts by weight of the condensation product from i molecule of cyanuric chloride, i molecule of i-amino 8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, one molecule of dehydrothiotoluidinsulfonic acid and one molecule of 4-amino-4'-oxyazobenzene-3'-carboxylic acid in the usual way, expediently in the presence of pyridine, so one obtains a dye which is cotton in clear dyes yellowish green shades and shows similar fastness properties as the dyes described in the previous examples. Example ? The diazo compound prepared in the usual way from 465 parts by weight of the aminoazo dye from diazotized 4-to-luidine-3-sulfonic acid and i-amino-2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid, deposited and pasted with ice water flows at 5 to 10 ° to a well-stirred , expediently mixed with pyridine solution of 1.94 parts by weight of the The coupling starts immediately with a deep green coloration of the solution and is soon over.

Der Farbstoff stellt in getrocknetem Zustand ein dunkles, bronzeglänzendes Pulver dar, das sich mit grüner Farbe in Wasser löst und aus dem Glaubersalzsodabad in kräftigen grünen Farbtönen von großer Reinheit auf die pflanzliche Faser zieht. Die Färbungen besitzen eine sehr gute Lichtechtheit.When dry, the dye has a dark, bronze-like sheen Powder that dissolves in water with a green color and from the Glauber's salt soda bath in strong green shades of great purity draws on the vegetable fiber. The dyeings have very good lightfastness.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCFIE i. Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die weiterdiazotierten Aminoazoverbindungen aus beliebigen Anfangskomponenten mit Ausnahme der Periaminonaphthole und ihrer Kernsubstitutionsprodukte und solchen in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Derivaten des i-Aminonaphthalins, seinen Sulfon-oder Carbonsäuren, die in o -Stellung zur Aminogr uppe verätherte Oxygruppen oder verätherte Mercaptogruppen enthalten, mit Verbindungen von der allgemeinen Formel Kondensationsproduktes aus i Molekül Cyanurchlorid, i Molekül i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i Molekül Dehy drothiotoluidinsulfonsäure und 4-Amino-4'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure": von der Formel kuppelt, in welcher Cy den Cyanurrest A ein in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelndes substituiertes oder unsubstituiertes Periaminooxynaphthalin oder ein Peri-(aminobenzoylamiilo)-oxynaphthalin bzw. dessen Substitutionsprodukte und solche Äquivalente bedeutet, in denen die Brücke -N H-C O-auch durch -N H-C 0-N H- ersetzt ist, R eine Aminoazoverbindung und X ein Halogenatom oder einen beliebigen Rest darstellt. der durch ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom an den Cyanurring gebunden ist. PATENT CLAIM i. Process for the preparation of polyazo dyes, characterized in that the further diazotized aminoazo compounds are made from any starting components with the exception of the periaminonaphthols and their core substitution products and those derivatives of i-aminonaphthalene which couple in the p-position to the amino group, its sulfonic or carboxylic acids which are in the o-position to the amino group etherified oxy groups or etherified mercapto groups contain, with compounds of the general formula Condensation product of i molecule of cyanuric chloride, i molecule of i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, i molecule of dehydrothiotoluidinsulfonic acid and 4-amino-4'-oxyazobenzene-3'-carboxylic acid ": from the formula in which Cy the cyanide residue A is a substituted or unsubstituted periaminooxynaphthalene or a peri- (aminobenzoylamiilo) -oxynaphthalene or its substitution products and those equivalents in which the bridge -N HC O- is also replaced by -N HC 0 -N H- is replaced, R is an aminoazo compound and X is a halogen atom or any radical. bound to the cyanuric ring by a nitrogen, oxygen or sulfur atom. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einführung des Cyanurrings in die in obiger Formel mit A bezeichneten Verbindungen nach erfolgter Kupplung mit den Diazoazoverbindungen, wie sie in Anspruch i genannt sind, vornimmt. 2. Modification of the method according to claim i, characterized in that the introduction of the cyanuric ring in the above Formula with A designated compounds after coupling with the diazoazo compounds, as they are mentioned in claim i. 3. Abänderung des Verfahrens nach Ansprach r, dadurch gekennzeichnet, daß man die dort mit R bezeichneten Reste keine Azogruppe enthalten, diese Verbindungen nach gegebenenfalls erfolgter der Aminoazoverbindungen durch die Reste solcher Verbindungen ersetzt, die wie Reduktion bzw. Verseifung diazotiert und mit einer Azokomponente kuppelt.3. Modification of the method according to spoke r, characterized in that the remainders designated there by R contain no azo group, these compounds are replaced by the radicals of those compounds which, like reduction or saponification, are diazotized and coupled with an azo component after the aminoazo compounds have optionally taken place.