DE932793C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrocarbonylverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrocarbonylverbindungen Aromatische Nitrocarbonylverbindungen können bekanntlich hergestellt werden, indem man aromatische Carbonylverbindungen nitriert. Diese Reaktion führt jedoch nahezu ausschließlich zu meta-Nitroverbindungen und nur in ganz untergeordnetem Maße zu den entsprechenden para- und ortho-Derivaten.
• Es ist möglich, die para- und ortho-Nitrocarbonylverbindungen durch Oxydation von geeigneten Nitrokohlenwasserstoffen, Nitroalkoholen oder Halogeniden von Nitroverbindungen zu erhalten. So gewinnt man beispielsweise para-Nitrobenzaldehyd durch Oxydation von para-Nitrobenzylchlorid und para-Nitroacetophenon durch Oxydation von para-Nitroäthylbenzol. Diese Verfahrensweise - Oxydation aromatischer Nitroverbindungen - ist jedoch häufig umständlich und nur unter größerem technischem Aufwand, insbesondere unter Einsatz ganz bestimmter Oxydationsmittel, durchführbar.
• Es wurde nun gefunden, daß man auf relativ einfache Weise in guter Ausbeute aromatische Nitrocarbonylverbindungen herstellen kann, die die Nitrogruppe vornehmlich in para- und ortho-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten, wenn man Aralkylalkohole bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise unter oO, mit Nitriersäure in Salpetersäureester der Nitroalkohole überführt und diese Ester dann durch langsame Zugabe einer berechneten Menge wasserfreier alkoholischer Ätzalkalilaugen oder alkoholischer Metall-Alkoholat-Lösungen in die Nitrocarbonylverbindungen spaltet.
• Beispiele I. Zu einer Mischung aus 500 g Schwefelsäure (960/cit) und 250 g Salpetersäure (6o0/oig) läßt man bei -I50 Io8 g Benzylalkohol in 2 Stunden zufließen. Die Reaktionsmischung wird. nach weiteren 30 Minuten mit einer Mischung aus 500 g Eis und 500 g Wasser zerlegt. Die ölige Schicht wird durch Absaugen oder Abschleudern gereinigt. Das kristallisierte para- Nitrobenzylnitrat wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 105 g, das sind 54°/o der Theorie.
• Das para-Nitrobenzylnitrat wird in 500 g Methanol gelöst und durch Zugabe einer Lösung von 20 g Ätznatron in 300 g Methanol in einer halben Stunde unter Sieden gespalten. Durch Zugabe von Wasser wird der gebildete para-Nitrobenzaldehyd ausgefällt. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 6I g para-Nitrobenzaldehyd vom Schmelzpunkt Io60.
• 2. I22 g alpha-Phenyläthylalkohol läßt man bei 150 während 2 Stunden zu einer Mischung aus 500 g Schwefelsäure (960/oig) und 250 g Salpetersäure (600/zig) fließen. Nach einer halben Stunde wird die Reaktionsmischung mit einer Mischung aus 500 g Eis und 500 g Wasser zerlegt. Aus der öligen Schicht gewinnt man durch Absaugen und Umkristallisieren aus Methanol 95 g para-Nitrophenyläthylnitrat.

Claims (1)

1. Das para-Nitrophenyläthylnitrat wird in 300 g Methanol gelöst und unter Sieden mit einer Lösung von IO g Natrium in 200 g Methanol in einer halben Stunde gespalten. Die Lösung wird mit Wasser verdünnt. Das ausgeschiedene para-Nitroacetophenon wiegt nach dem Trocknen 55 g und hat einen Schmelzpunkt von So PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrocarbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aralkylalkohole bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise unter oO, mit Nitriersäure in Salpetersäureester der Nitroalkohole überführt und diese Ester dann mit wasserfreien alkoholischen Ätzalkalilaugen oder alkoholischen Metall-Alkoholat-Lösungen in die Nitrocarbonylverbindungen spaltet.