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Verfahren zum Reinigen von Benzol- und Benzinkohlenwasserstoffen Das
Waschen des rohen Benzols mit konzentrierter Schwefelsäure führt bekanntlich zur
Verharzung von zo bis 150/, des gesamten rohen Benzols. Die gebildeten Harze gehen
zum größten Teil in die konzentrierte Schwefelsäure über, in der sie, wenn nicht
gelöst, so doch emulgiert sind.
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Um die großen Mengen harzhaltiger Schwefelsäure verwerten zu können,'
hat man eine ganze Anzahl von Verfahren erdcht. Das technisch einfachste davon ist
wohl das in der Patentschrift 489 753 beschriebene Verfahren, das darin besteht,
daß die Schwefelsäure, nachdem sie ihre polymerisierende Wirkung am Rohbenzol ausgeübt
hat, sofort, ohne sie vom Benzol zu trennen, mit Wasser verdünnt wird. Dadurch trennt
sich das Harz aus der Schwefelsäure- heraus, die Schwefelsäure wird somit weitgehend
harzfrei und das Harz wird benzollöslich bzw. löslich im Neutralisatiönsmittel,
mit dem man nach dem Abziehen der Schwefelsäure das Benzol noch behandeln muß.
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In der Patentschrift 489 753 ist gesagt, daß sich das Verfahren für
die Waschung einzelner Fraktionen sowie für Mischungen derselben eigne. Im letzten
Satz der Beschreibung wird allerdings eine vorhandene Schwierigkeit zugegeben: «In
einzelnen Fällen wird sich nicht die Waschung der einzelnen Fraktionen, sondern
eines zweckmäßig zusammengesetzten Gemisches ergeben».
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Es hat sich nämlich bei der Einführung des Verfahrens in die Praxis
gezeigt, daß sich nach ihm eine ganze Reihe von Benzolgemischen nicht verarbeiten
lassen. Die Störung wird durch die Beschaffenheit des Harzes, das bei der Verdünnung
der Schwefelsäure mit Wasser frei wird, verursacht. In vielen Fällen ist nämlich
dieses Harz nicht löslich in Benzol und auch nicht im Neutralisationsmittel, sondern
bildet große feste Stücke, die sich nicht durch die Abflußleitungen des Agitators
entfernen lassen, sondern mit der Hand aus den Agitatoren entfernt werden müssen.
In solchen Fällen ist das genannte Verfahren wertlos.
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Die Störung tritt zudem bei praktisch außerordentlich wichtigen Benzolgemischen
auf, nämlich einmal bei dem Gesamtbenzol aus den modernen heißgehenden Koksöfen,
das sich durch sein Fehlen an höhersiedenden Kohlenwasserstoffen von den früheren
Benzolen unterscheidet. Ferner trennt man vielfach SolventnaphthaII und Schwefelbenzol
von dem übrigen Rohbenzol ab, um die beiden Fraktionen auf das hochwertige Cumaronharz
zu verarbeiten. Auch bei diesem absichtlichen Fehlen der höhersiedenden Kohlenwasserstoffe
läßt sich das restliche Benzol, das in seiner Menge aber etwa .go°/o des Gesamtbenzols
ausmacht, meist nicht mehr nach dem in der Patentschrift 489 753 beschriebenen Verfahren
behandeln. Schließlich versagt das Verfahren immer bei den Fraktionen, die als goer
Rohbenzol und als Rohtoluol handelsüblich bezeichnet werden.
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Es hat sich ferner aus mancherlei Gründen als nützlich erwiesen, die
rohen Benzole mit einer Schwefelsäure, die ein Oxydationsmittel, z. B. Salpetersäure,
enthält, zu waschen, statt
siq mit konzentrierter Schwefelsäure
allein zu behandeln. Es hat sich nun auch bei Verwendung einer solchen oxydierend
wirkenden Schwefelsäure gezeigt, daß sich das aus der Patentschrift 489 753 bekannte
Verfahren nicht anwenden läßt, weil beim Verdünnen der Säure mit Wasser große Harzmengen
in fester Form sich abscheiden, die sich nicht in Benzol lösen und auch nicht in
einem Neutralisationsmittel löslich sind.
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Es wurde nun beobachtet, daß, genau so wie die Beschaffenheit des
zu reinigenden Benzols wesentlich für die Durchführung der Reinigung ist, die chemische
Beschaffenheit des Verdünnungsmittelsfürdieharzhaltige Schwefelsäure eine große
Rolle spielt. Es wurde nämlich festgestellt, daß die Verwendung einer wäßrigen Phenollösung
statt reinen Wassers in vorgenannten Fällen den Vorzug hat, die sich abscheidenden
Harze benzollöslich zu machen, daß also mit anderen Worten für die Reinigung von
Benzolen, in denen die höhersiedenden Kohlenwasserstoffe fehlen, mit Schwefelsäure
und für die Reinigung des Gesamtbenzols mit oxydierend wirkender Schwefelsäure sich
die einfache Art der Wiedergewinnung der Abfallschwefelsäure und der durch das Waschen
des Benzols entstandenen Harze erst durch die Verwendung von wäßriger Phenollösung
statt reinen Wassers durchführen läßt. Daß die Verwendung von Phenollösungen diesen
Vorteil bringen mußte, war nicht ohne weiteres zu erwarten, vielmehr war anzunehmen,
daß, da das Phenol offensichtlich die Lösung der Harze in Benzol erst vermittelt,
mit der Entfernung des Phenols aus dem Benzol auch die Harze wieder benzolunlöslich
wurden. Dieses hätte dann zur Störung bei der späteren Neutralisation des Benzols
mit Natronlauge, Kalkmilch, Ammoniakwasser oder Kalilauge, durch die die Phenole
gebunden werden, führen müssen. Es hat sich aber überraschenderweise gezeigt, daß
die Natronlauge wohl das gesamte Phenol, aber kein Harz aufnimmt, und daß trotz
dieser Entfernung des Phenols alles Harz nach wie vor im Benzol gelöst bleibt. Dadurch
gewinnt man eine verarbeitungsfähige Phenolnatronlauge, so daß nicht nur keine nennenswerte
Phenolverluste eintreten, sondern auch die großen Natronlaugenmengen, die in der
Benzolreinigung verbraucht werden und dann verlorengehen, eine weitere technische
Funktion zu erfüllen haben, nämlich die Gewinnung von Phenolen aus phenolhaltigen
Ölen. Denn man kann selbstverständlich statt einer wäßrigen Lösung von reinen Phenolen
auch eine wäßrige Emulsion von phenolhaltigen Ölen anwenden.
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Schließlich ist in der Pätentschrift 489 753 gesagt, daß die Harze
bei dem Verdünnen der Schwefelsäure ins Benzol übergehen oder sich als mittlere
Schicht zwischen der regenerierten Schwefelsäure und dem gewaschenen Produkt absetzen.
Wenn dann das gewaschene Benzol mit den Harzen zusammen neutralisiert wird, nimmt
das Neutralisationsmittel die Harze auf. Dadurch gehen natürlich diese Harze im
Neütralisationsmittel verloren. Nach dem neuen Verfahren dagegen ist das Neutralisationsmittel
harzfrei, d. h. die Harze werden nach dem Abdestillieren des gewaschenen Benzols
in Form eines Destillationsrückstandes gewonnen. Es wird mit andern Worten also
auch noch eine weitere Verwertung größerer Harzmengen erreicht. Beispiel x Ein Rohbenzol,
das keine über 16o° siedenden Bestandteile enthält, wird mit Schwefelsäure von go
°/o H2 S 04 gewaschen. Auf 11 Roh-Benzol werden 4o ccm Schwefelsäure verwendet
und je nach der Menge des Benzols 5 Minuten bis = Stunde vermischt. Darauf werden
pro 11 Benzol 40 ccm Wasser, das mit 25 ccm Kresol vermischt ist, hinzugefügt.
Nach kurzem Vermischen der nunmehrigen Gesamtmischung wird das Ganze der Ruhe überlassen.
Die abgetrennte verdünnte Schwefelsäure wird abgezogen. Das verbleibende Benzol
wird mit Lauge, und zwar pro 1 Benzol z. B. etwa 2o ccm 15 % Natronlauge, neutralisiert.
Nach dem Absitzenlassen der Lauge wird Lauge und Benzol voneinander getrennt und
das Benzol destilliert. Beispiel II Ein Rohbenzol wie unter I wird mit Schwefelsäure
von 78 °/o H2 S 04, der i % Salpetersäure (i,4 spez. Gew.) zugesetzt ist,
gewaschen. Auf 11 Rohbenzol werden 4o ccm dieser Schwefelsäure verwendet.
Nach dem innigen Vermischen von gleicher Dauer wie unter I wird pro 1 Benzol 25
ccm Wasser, das mit 50 ccm Kresol vermischt ist, hinzugefügt. Nachdem durch
Vermischen die Verdünnung der Schwefelsäure eingetreten ist und die Harze in Benzol
gelöst sind, wird die verdünnte Säure absitzen gelassen und abgetrennt. Darauf wird
mit Natronlauge wie unter I neutralisiert usw. Beispiel III Ein Rohbenzol, mit den
Anteilen über i6o°, wie es etwa durchschnittlich in den Kokereien des Ruhrgebiets
anfällt, wird mit Schwefelsäure von go °/o H2 S 04 gewaschen unter Anwendung von
40 ccm Säure pro 11 Benzol. Nach dem Ende der Reaktion wird pro 11
Benzol
40 ccm Wasser, das mit io ccm Kresol vermischt ist, hinzugegeben. Nachdem durch
Vermischen die Verdünnung der Säure und die Lösung des Harzes in Benzol eingetreten
ist, wird die verdünnte Säure absitzen gelassen
und abgezogen. Darauf
wird mit Natronlauge wie unter I neutralisiert usw.
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Beispiel IV Ein Rohbenzol wie unter III wird pro 11
mit 40 ccm
Schwefelsäure von 78()/, H2 S O" der i0/, Salpetersäure (spez. Gew. etwa 1,4) zugesetzt
ist, gewaschen. Darauf wird mit 25 ccm Wasser, das mit s5 ccm Kresol vermischt
ist, verdünnt usw., wie unter I beschrieben.
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Mit Benzinkohlenwasserstoffen wird entsprechend verfahren und hierbei
die zur Anwendung gebrachte Menge von Kresol oder anderen sauren Ölen so abgestimmt,
daß die durch die Schwefelsäure gebildeten Harze in Lösung gehen.
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Es kann vorkommen, das durch zu starkes Angreifen der Säure infolge
zu starker Konzentration oder zu starker Temperaturentwicklung bei der Reaktion
sich Harze bilden, die sich noch zum Teil in Natronlauge lösen. In solchem Falle
ist statt Natronlauge Sodalösung anzuwenden.