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Verfahren zur Abscheidung von Phenolen, organischen Basen u. dgl.
aus Industrieabwässern In Abwässern von Kokereien, Gaswerken, Schwelereien, Hydrieranlagen
od. dgl. sind bekanntlich Pheno.le enthalten, und zwar in Mengen, die im allgemeinen
zwischen etwa 2 und 25 g im Liter Wasser schwanken. Ferner kommen in diesen Abwässern
noch andere organische Stoffe, wie Amine, Pyridin- und Chinolinbasen, ferner Nitrile,
z. B. Acetonitril, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, schwefelhaltige organische
Verbindungen, insbesondere Mercaptane, sowie an Ammoniak od. dgl. gebundene Fettsäuren
vor. Die Gehalte der Wässer an diesen Stoffen sind meistens kleiner als ihre Phenolgehalte
und in den verschiedenen Wässern sehr verschieden. Bei der Entphenolung der Wässer
gehen die organischen Basen und, viele andere der genannten Stoffe zum Teil in den
Phenolextrakt über. Von den bekannten Entphenolungsverfahren arbeitet keines so
befriedigend, daB man das Problem als gelöst ansehen könnte. Die Entphenolung mit
Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Waschöl od. dgl., leidet an ungenügender Ausbeute
und hohem Verbrauch an Waschflüssigkeiten. Werden nach einem anderen bekannten Verfahren,
wäßrige Lösungen mit
Phenolgehalten von etwa 7 % mit Amylalkohol
in Destillierkolonnen in der Hitze extrahiert, so entsteht der Nachteil einer verhältnismäßig
hohen Phenolrestbeladung in dem Amylalkoliol, wodurch die Ausbeute bei der weiteren
Extraktion verschlechtert wird.
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Das Aktivkohltverfahren benötigt eine sorgfältige Vorreinigung der
Wässer. Das Trikresylphosphatverfahren leidet unter einem hohen Waschmittelverbrauch,
der insbesondere bedingt ist durch die Anreicherung von Harz und Teerprodukten in
dem als Waschmittel verwendeten, höher als die Phenole siedenden Trikresylphosphat.
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Es wurde nun gefunden, daß die Entfernung der Phenole aus Industrieabwässern
in besonders wirtschaftlicher Weise dadurch gelingt, daß Äther oder Ketone als Extraktionsmittel
verwendet werden, die unter i8o°` sieden und deren Wasserlöslichkeit unter i °/o
liegt, z. B. Propyläther oder Ketonöle. Die genannten Stoffe zeichnen sich beim
Schütteln mit phenolhaltigen Flüssigkeiten durch ein besonders günstig gelegenes
Verteilungsverhältnis aus, welches weit über das hinausgeht, was beim Schütteln
mit der gleichen Menge an Kohlenwasserstofen erreichbar ist. Man braucht also nur
eine kleine Menge Waschflüssigkeit, außerdem gewinnt man aus dem Abwasser noch Stoffe,
die durch Benzol gar nicht oder nur ungenügend erfaßt werden können. Gegenüber der
Verwendung von Trikresylphosphat hat man den Vorteil, daß beim Abdestillieren des
Waschmittels die Phenole als Rückstand bleiben, während beim Trikresylphosphatverfahren
das Phenol abdestilliert werden muß, wobei sich im zurückbleibenden Waschmittel
die Verunreinigungen anreichern. Bei der Verwendung von Äthern und Ketonen gemäß
der Erfindung mit Siedepunkten unterhalb des Siedebereichs der Phenole erhält man
dagegen durch Abdestillieren jedesmal ein reines Waschmittel zurück, welches in
seiner phenolaufnehmenden . Wirkung naturgemäß immer konstant bleibt.
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Die: Ausbeuten der technischen Anlagen bleiben daher ebenfalls konstant,
was von überragender Bedeutung sowohl für die Wirtschaftlichkeit als auch für die
Verminderung der Gefahr der Verschmutzung von Flußläufen durch die Restwässer ist.
Soweit in einzelnen Fällen der Zerfall etwaiger Molekülverbindungen, die, sich zwischen
den Phenolen und dem Waschmittel bilden können, bei der Destillation nur unvollkommen
erfolgt, kann die Trennung durch Zusatz von Wasser oder von Wasserdampf vervollkommnet
werden. In derartigen Fällen ergibt sicheinebefriedigende Trennung, wann man diskontinuierlich
unter Wasserzusatz oder kontinuierlich unter Dampfzusatz oder mit wasserhaltigem
Rückfluß rektifiziert. Unter den Waschmitteln gemäß der Erfindung sind einige für
die eigentliche Auswaschung ganz hervorragend geeignet, weil sich sehr feste Molekülverbindungen
zwischen den Phenolen und dem Waschmittel bilden. Die Anwendung dieser Stoffe ist
jedoch nicht ohne weiteres möglich, weil sie auch bei der Destillation in Gegenwart
von Wasserdampf sich nicht in ausreichendem Maß von den Phenolen trennen. Die gleiche
Schwierigkeit besteht bei Waschmitteln, die in der Nähe oder im Siedebereich der
Phenole sieden. Es geht in diesen Fällen immer eine erhebliche Phenolmenge ins Destillat,
so daß das destillierte Waschmittel wegen seines Phenolgehalts für die weitere Auswaschung
von Phenol nicht mehr gut geeignet ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch solche Waschmittel mit vorzüglichem
Erfolg verwenden kann, wenn man entweder das Destillat vor seiner Weiterverwendung
durch Alkalien entphenolt oder wenn man die von der Rektifizierkolonne al>ziehencVn
Dämpfe vor ihrer Kondensation mit Alka.lilauge wäscht. Aus den Laugen kann das Phenol
in bekannter Weise, z. B. mit Kohlensäure, in Freiheit gesetzt, und die Laugen können
dann mit Ätzkalk regeneriert werden.
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In besonders schwierig gelagerten Fällen können beide ofengenannten
Hilfsmittel zur Abtrennung des Waschmittels, also Rektifikation in Gegenwart von
Wasserdampf und Alkalinachbehandlung der Dämpfe oder des Kondensats gleichzeitig
zur Anwendung kommen.
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Beispielsweise behandelt man nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
Schwelwässer ein- oder mehrstufig in Gegenstromwäschern oder auch in einer Reihe
von im Gegenstrom arbeitenden Zentrifugen oder in ähnlich wirkenden Einrichtungen
mit Isopropyläther und erhält dabei eine Lösung der Extraktstoffe, aus welcher der
Äther bereits durch. Abdampf abgetrie:ben. und ein wertvolles Rohphenolgemisch erhalten
werden kann. Die ätherhaltigen Waschwässer werden zweckmäßig ebenfalls durch Abdampf
oder durch sonstige Abwärme zum Sieden erhitzt, wobei der Isopropyläther praktisch
restlos ahdestiliiert und zurückgewonnen. wird. Das mitüberdestillierende Wasser,
welches im Kondensator mit Äther gesättigt anfällt, wird erneut zur Deistillation
gegeben.
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Beim Abtreiben der Waschmittelreste aus entphenoltem Wasser kann natürlich
auch Vakuum zu Hilfe genommen werden, was sich besonders bei der Entfernung höhersiedender
Stoffe, z. B. bei Ketonölen, empfiehlt. Wird Wert auf einen besonders reinen Rohphenolextrakt
gelegt, so kann dem Verfahren eine Wäsche mit geringen Mengen des gleichen
Waschmittels
oder auch mit bekannten anderen Waschmitteln, wie Trikresylphosphat, Benzolwaschöl,
oder auch eine Vorreinigung mit geringwertiger Aktivkohle od. dgl. vorgeschaltet
werden. Für diese Vorwäsche kann u. a. auch Rohbenzol oder Rohhenzin von der Abscheidung
dieser Produkte aus Brennstoffdestillationsgasen genommen werden, soweit die aufgenommenen
Verunreinigungen oder etwa. mitaufgenommenes Phenol bei der Weiterverwendung d,e!ser
Stoffe nicht stören.. Zum Beispiel kann in Anlagen zur Hydrierung fester Brennstoffe
das Anreibeöl zur Vorreinigung der Schwelwässer verwendet werden, bevor es zum Anüeigen
des .Brennstoffstauibes verwendet wird.
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Das Verfahren kann auch stufenweise ausgeführt werden, wobei .es je
nach der Anzahl der verwendeten Stufen und je nach der Waschmittelmenge, die in
den einzelnen Stufen verwendet wird, z. B. gelingt, eine Trennung zu erzielen in
Neutralöle, welche noch mehr oder weniger hochsiedende Phenole enthalten, und in
Knesole und Phenole. Man kann bei einem Mehrstufenverfahren sowohl jede Stufe für
sich hetreiben als auch die Waschmittel im Gegenstrom zu dem phwnolhaltigen Wasser
schicken. Das Verfahren kann ferner bei Normaltemperatur wie auch bei höherer Temperatur
betrieben werden, letzteres vorteilhaft dann, wenn für das verzvendete Waschmittel
das Verteilungsverhältnis günstiger oder die Wasserlöslichkeit geringer ist als
bei normaler Temperatur.
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Für die Abtreibung.. des Waschmittels aus den abgeschiedenen Phenolen
oder aus dem phenolfreien Abwasser kann in vielen Fällen vorteilhaft Abwärme von
Brennstoffdestillations-, Schwel- oder ähnlichen Verfahren verwendet werden. Beispielsweise
kann die Entfernung von Isop@ropyläther mit Vorteil in der Weise erzielt werden,
daß man die Lösung in indirekten Erhitzern, welche den Gaskühlergruppen dieser Verfahren
vorgeschaltet werden, aufheizt. Diese Erhitzer können auch selbst einen Teil der
Gaskühlung ausmachen. Man erzielt hierbei auch Vorteile hinsichtlich der Gaskühlung
selbst, da eine derartige Anordnung eine indirekte Verdampfungskühlung darstellt,
so daß trotz Verwendung geringer Mengen von Kühlflüssigkeiten große Wärmemengen
gebunden werden. Das Verfahren läßt sich noch wirtschaftlich mit so hohen Ausbeuten
betreiben, daß das Abwasser praktisch frei von Phenolen und als Kesselspeisewasser,
gegebenenfalls nach Nachreinigung mit adsorbierend wirkenden Substanzen, verwendet
werden kann. Eine besonders hohe Phenolausbeute erhält man -dadurch, daß man die
zur Behandlung gelangenden Wässer ansäuert oder daß zunächst extrahiert und anschließend
angesäuert und dann ein zweites Mal extrahiert wird. Man kann auch die zunächst
angesäuerten Wässer extrahieren, hierauf neutralisieren bzw. alkaliisieren und darauf
noch einmal extrahieren. Für das Ansäuern werden zweckmäßig billig zur Verfügung
stehende Säuren, wie Schwefelsäure oder Kohlensäure (Rauchgase), verwendet.
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Zweckmäßig wird das Verfahren gemäß der Erfindung in Gegenstromwäschern
oder in im Gegenstrom arbeitenden Zentrifugen oder ähnlich wirkenden Einrichtungen
durchgeführt.