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Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Derivate höherer aliphatischer
Kohlenwasserstoffe Es wurde gefunden, daß man zu neuen schwefelhaltigen Derivaten
von höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffen.gelangt, wenn man die Halogenderivate
von höheren aliphatischen Kohl enwasserstoffen oder ihre noch halogenhaltigen Umwandlungsprodukte
mit schwefelnden Mitteln behandelt.
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Das Verfahren kann in der Weise ausgeführt werden, daß man auf die
höheren aliphatischen Polyhalogenkohlenwasserstoffe oder auf ihre halogenhaltigen
Umwandlungsprodukte, wie sie z. B. durch Behandlung der höheren Polychlorkohlenwasserstoff
e mit Alkalien und gemäß Patent 521 622 durch Behandlung der höheren Polychlorkohlenwasserstoffe
mit Ammoniak erhältlich sind, Sulfhydrate, Sulfide, Polysulfide oder andere Schwefelungsmittel
mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, cyclischen Alkoholen
u. a., durch Erhitzen, zweckmäßig unter Druck, entweder einzeln oder in Mischung
oder nacheinander zur Einwirkung bringt. Hierbei ist es im Gegensatz zu der in der
Literatur beschriebenen Behandlung von niedermolekularen Verbindungen der Fettreihe
mit Sulfhydraten (H o u -b en, Arbeitsmethode der organischen Chemie, 3. Aufl.,
1923, S. 936) nicht erforderlich, mit einem LTberschuß an Schwefelungsmitteln
zu arbeiten. Je nach den gewählten Bedingungen, insbesondere je nach der Zusammensetzung
der Ausgangsprodukte und je nach der Art des Schwefelungsmittels, werden die Halogenatome
ganz oder teilweise aus dem Molekül der Halogenkohlenwasserstoffderivate herausgenommen.
Dies geschieht anscheinend in der Weise, daß die Halogenatome zum Teil gegen Mercaptogruppen
oder Schwefelatome, möglicherweise in bestimmten Fällen auch gleichzeitig durch
Hydrozylgruppen ausgetauscht, zum Teil auch unter Bildung von Doppelbindungen in
Form von Halogenwasserstoff abgespalten werden.
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Durch diesen Reaktionsverlauf unterscheidet sich das vorliegende Verfahren
von den bisher in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen
schwefelhaltigen Verbindungen der Fettreihe. So führt die Behandlung der Halogenhydrine
des Glycerins mit anorganischen Sulfiden gemäß der Patentschrift -253
753 zu Körpern, die unter der Einwirkung von Wärme oder Wasser entziehenden
Mitteln usw. in hochmolekulare Kondensationsprodukte von hornähnlichem Charakter
übergehen. Äthylensulfide werden durch Erhitzen für sich oder in Mischung mit Metallsulfiden
gemäß der Patentschrift 313 65o in Kthylidenäthylendisulfid übergeführt, während
im
Chemischen Zentralblatt 1928, 1I, S.2253, und in der Patentschrift 405 384 der Umsatz
von niedermolekularen Mercaptanverbindungen der Fettreihe mit Halogenfettsäuren
bzw. Chlorhydrinen mehrwertiger Alkohole beschrieben ist.
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Im Journal Chemical Society, Band 123, S. 3278, und Band 125, S. 2217,
wird das Umsetzen von Propyl- und Allylbromid mit Pentasulfid beschrieben. Dagegen
fehlen Literaturangaben über den Austausch von Halogenatomen in höheren aliphatischen
halogenhaltigen Kohlenwasserstoffderivaten gegen schwefelhaltige Gruppen vollständig.
Soweit die Umsetzung von höher molekularen Halogenverbindungen beschrieben ist,
handelt es sich um Aralkylchloride (Amerikanische Patentschrift 1729 615)
oder um reine aromatische Halogenverbindungen (Chemisches Zentralblatt i925, I,
S.1978, und 1928, 1I, S.558, und Journal Chemical Society, -Band 125, S.2217). Die
britische Patentschrift 314 524 betrifft die Herstellung kautschukähnlicher Massen
durch Umsetzung von ungesättigten Halogenderivaten ungesättigter Kohlenwasserstoffe
mit Sulfiden.
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Der bisher noch nicht unternommene Versuch, die an sich bekannte Reaktion
des Austauschs von Halogenatomen gegen schwefelhaltige Gruppen auf halogenhaltige
Derivate der höheren Paraffinkohlenwasserstoffe zu übertragen, hat nur zu einem
Reaktionsverlauf geführt, der von dem bei den Derivaten der niederen Paraffinkohlenwasserstoffe
und in der aromatischen Reihe beschriebenen Austauschreaktionen insofern abweicht,
als er, wie oben angeführt, komplexer Natur ist und die Herstellung neuer, bisher
unbekannter Produkte erlaubt.
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Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen schwefelhaltigen Produkte
von mercaptan- oder sulfidartigem Charakter stellen meist klare, mehr oder weniger
gefärbte viskose Öle dar, die je nach der Anzahl der eingeführten Mercaptogruppen
oder Schwefelatome bzw. je nach der Wahl des verwendeten Ausgangsproduktes zum Teil
in verdünnten Alkalien löslich, zum Teil unlöslich sind. In Alkoholen sind die neuen
Verbindungen wenig löslich, in Äther, Trichloräthylen und anderen Lösungsmitteln
leichter.
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Bei Verwendung der obenerwähnten, durch Einwirkung von Ammoniak oder
Alkalien auf die höheren aliphatischen Polychlorkohlenwasserstoffe erhältlichen
Umwandlungsprodukte als Ausgangsstoffe gelangt man zu Produkten, die außer den eingeführten
Mercaptogruppen bzw. Schwefelatomen gleichzeitig noch Amino- bzw. Hydroxylgruppen
im Kohlenwasserstoffmolekül enthalten. Die neuen Stoffe sollen textile und pharmazeutische
Verwendung finden, ferner zur Schädlingsbekämpfung dienen. Weiterhin stellen sie
geeignete Zwischenprodukte für die Herstellung anderer, technisch wertvoller Produkte
dar.
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Beispiel i 1o7 kg eines durch Einführung von 26 kg Chlor in 81 kg
Hartparaffin erhältlichen Chlorparaffins, das 3 Atome Chlor, auf .das mittlere Molekulargewicht
berechnet, enthält, werden mit einer mit Schwefelwasserstoff gesättigten Lösung
von 46 kg Ätzkali in 250 kg Alkohol etwa 4 Stunden auf 14o bis i45° im Autoklaven
erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Alkohol abdestilliert und das zurückbleibende
öl-Salz-Gemisch mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Öl kann weiter durch Filtration
oder durch Aufnahme in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, Trocknung der
Lösung und Abdestillation des Lösungsmittels gereinigt werden. Man erhält ein hellgelbes,
chlorfreies Produkt von salbenartiger Konsistenz. Es besitzt ungesättigten Charakter
und- enthält auf Grund der Analyse zwei SH-Gruppen im Molekül. Die neue Verbindung
soll zu den oben angegebenen Zwecken Verwendung finden. Außerdem kann sie durch
Umsetzung mit geeigneten Agenzien in weitere, technisch wertvolle Stoffe übergeführt
werden.
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Beispiel 2 53,5 kg des in Beipsiel 1 verwendeten Ausgangsproduktes
werden mit einer Lösung von 3o kg Kaliumsulfhydrat in 15o kg Wasser etwa 5 Stunden
im Autoklaven unter Rühren auf 14o bis 145' erhitzt. Nach -dem Erkalten wird das
erhaltene Öl von der alkalischen Salzlösung getrennt, gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein schwach schwefelhaltiges, bräunliches 01 mit ungesättigtem
Charakter.
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Aus der vom Hauptprodukt abgetrennten alkalischen Lösung erhält man
durch Ausfällen mit Säuren etwa 5 kg eines weiteren stark schwefelhaltigen Öles
von schwach ungesättigtem Charakter, das auf Grund der Analyse etwa drei SH-Gruppen
im Molekül enthält. In verdünnten Alkalien ist es leicht löslich.
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Beispiel 3 55 kg eines durch Einführung von 25 kg Chlor in 3o kg Weichparaffin
erhältlichen Chlorparaffins, das etwa 7 Atome Chlor, auf das mittlere Molekulargewicht
berechnet, enthält, werden mit einer Mischung von 42 kg Natriumsulfhydrat und 175
kg Methylalkohol
etwa 7 Stunden im Autoklaven auf i2o bis 13o°
erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Methylalkohol abdestilliert, das zurückbleibende
Öl mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein klares, stark viskoses, chlorfreies
Öl von stark ungesättigtem Charakter, das ungefähr drei SH-Gruppen im Molekül enthält.
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Beispiel 4 8o,5 kg eines durch Einführung von 31,5 kg Chlor
in 49 kg Hartparaffin erhältlichen Chlorparaffins, das 6 Atome Chlor, auf das mittlere
Molekulargewicht berechnet, enthält, werden mit einer Lösung von 25o kg kristallisiertem
Schwefelnatrium in 25o kg Wasser etwa 5 Stunden auf 22o bis 225' unter Rühren
im Autoklaven erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt von der Salzlösung
getrennt, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein bräunliches, viskoses Öl von
ungesättigtem Charakter. Wie die Analyse ergab, enthält es noch etwa i Atom Chlor,
außerdem annähernd 2 Hydroxylgruppen im Molekül und ungefähr i Atom Schwefel, berechnet
auf 2 Mol des Ausgangskörpers.
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Erhitzt man das so erhaltene Reaktionsprodukt 2 bis 3 Stunden mit
einer Lösung von 12 kg Kaliumsulfhydrat in i5o kg Alkohol bei 13o bis i4o° im Autoklaven
und arbeitet die Reaktionsmasse nach den Angaben des Beispiels i auf, so erhält
man ein chlorfreies, bräunliches, viskoses Öl von ungesättigtem Charakter, das ungefähr
i Atom Schwefel mehr im Molekül enthält als das obige Reaktionsprodukt. Zu einem
ähnlichen Produkt gelangt man, wenn man die gemäß Absatz i erhaltene Reaktionsmasse
ohne Abscheidung des Reaktionsproduktes mit 12 kg Kaliumsulfhydrat versetzt und
erneut 3 bis 4. Stunden auf etwa 175 bis 18o° im Autollaven erhitzt.
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Beispiel s 72 kg eines durch Einführung von 35 kg Chlor in
37 kg Paraffinöl erhältlichen Chlorparaffinöls werden mit einer Mischung von 8o
kg Natriumtetrasulfid in 25o kg Alkohol und 25o kg Wasser mehrere Stunden im Autoklaven
auf Zoo bis 2io° unter Rühren erhitzt. Nach dem Erkalten wird das erhaltene Öl von
der Salzsäure getrennt, gewaschen und durch Umlösen aus einem organischen Lösungsmittel
weiter gereinigt. Man erhält ein noch chlorhaltiges, ungesättigtes, stark schwefelhaltiges,
dünnflüssiges Öl, das durch weitere Umsetzung mit geeigneten Agenzien in neue, technisch
wertvolle Stoffe übergeführt werden kann. Zu einem ähnlichen Ergebnis gelangt man,
wenn man die Schwefelung durch Erhitzen mit der gleichen Menge fein pulverisierten
Natriumtetrasulfids ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels auf i7o bis iSo° mehrere
Stunden im Ölbad durchführt.
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Eine besonders glatte Umsetzung tritt ein, wenn man die gleiche Menge
des Ausgangsproduktes mit einer Mischung von 50 kg Natriumtetrasulfid und
4o kg Kaliumsulfhydrat unter Zusatz von etwa 300 kg Alkohol mehrere Stunden
im Autoklaven auf i8o bis igo° unter Rühren erhitzt.
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Beispiel 6 4o. kg eines nach Beispiel 3 des Patentes 5216az erhältlichen
Produktes, das außer basischen N-haltigen Gruppen noch ungefähr 2 Chloratome im
Mölekül enthält, werden mit einer mit Schwefelwasserstoff gesättigten Lösung von
2o kg Ätzkali in i8o kg Äthylalkohol etwa 3 Stunden im Autoklaven auf 13o bis 14o°
erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Alkohol abdestilliert und das zurückbleibende
Öl mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein in verdünnten Säuren lösliches
Öl von stärker ungesättigtem Charakter als das Ausgangsprodukt. Die neue Verbindung
.erweist sich als chlorfrei und enthält außer den schon im Ausgangsprodukt enthaltenen
basischen Gruppen noch ungefähr eine SH-Gruppe im Molekül. Beispiel ? 471g eines
durch Einwirkung einer Pottaschelösung auf ein siebenfach chloriertes Hartparaffin
erhältlichen hydroxylhaltigen Produktes, das noch etwa 4 Atome Chlor im Molekül
enthält, werden mit einer mit Schwefelwasserstoff gesättigten Lösung von 25 kg Ätznatron
in Zoo kg Äthylalkohol mehrere Stunden auf 145 bis 15o° im Autoklaven erhitzt. Nach
dem Erkalten wird der Alkohol abdestilliert und das zurückbleibende Öl durch Waschen
mit Wasser vom Salz befreit. Man erhält ein bräunlichgelbes Öl mit stärker ungesättigtem
Charakter als die Ausgangsverbindungen. Das neue Produkt ist chlorfrei und enthält
außer den schon im Ausgangsprodukt enthaltenen Hydroxylgruppen noch etwa 2 SH-Gruppen
im Molekül. Beispiel 8 37 kg eines aus Trichlorhartparaffin durch Erhitzen mit Natronlauge
erhältlichen hydroxylhaltigen Öles, das noch etwa i Chloratom im Molekül enthält,
werden mit einer Lösung von 17 kg wasserfreiem Schwefelnatrium in iio kg Alkohol
etwa 4 Stunden
im Autoklayen auf i4o bis i5o° erhitzt. Die weitere
Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 7 angegeben. Man erhält ein bräunliches, dickflüssiges,
chlorfreies .C51, .das auf Grund der Analyse etwa i Schwefelatom imn Molekül enthält.
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Beispiel 43 kg Eines in Beispiel i verwendeten Trichforhartparaffins
werden mit z.okg Schwefel unter gutem Rühren mehrere Stunden im Ölbad auf i8o bis
igo° .erhitzt. Die erhaltene Schmelze wird in Alkohol gelöst und die Lösung von
überschüssigem Schwefel abfiltriert. Nach dem Abdestillieren des Alkohols erhält
man ein bräunliches, viskoses Öl, das ungefähr i Schwefelatom im Molekül gebunden
enthält.