DE3688854T2

DE3688854T2 - Verfahren zur Herstellung von Polythiobisphenolen und Verfahren zur Herstellung von Mercaptophenolen durch Hydrogenolyse der Polythiobisphenole.

Info

Publication number: DE3688854T2
Application number: DE19863688854
Authority: DE
Inventors: Masao Kawamura; Kenzo Kobayashi; Tadaaki Nishi; Akira Onoe; Masato Yoshikawa
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1985-04-30
Filing date: 1986-04-29
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2006-04-30
Also published as: EP0200212A2; JPH0453859B2; JPS61275263A; EP0200212B1; EP0200212A3; DE3688854D1; EP0474259A2; EP0474259A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polythiobisphenolen.
Polythiobisphenole werden gegenwärtig als hochreaktive Sterilisierungsmittel sowie als Zwischenverbindungen für die Herstellung von Mercaptophenolen verwendet, welche als Zwischenverbindungen für die Herstellung von Medikamenten, Pestiziden für die Landwirtschaft, Farbentwicklern und anderen, oder als Antioxidantien für Kautschuke und Kunststoffe verwendet werden.
Es ist bereits bekannt, daß die Reaktion von Phenolen mit Schwefelmonochlorid (Dischwefeldichlorid, S&sub2;Cl&sub2;) in einem Lösungsmittel Dithiobisphenole liefert, und es wird von einer Fülle von Lösungsmitteln behauptet, daß sie zur Verwendung geeignet seien, zum Beispiel Benzol [Z.S. Ariyan et al., J.Chem.Soc. 3876 (1962)], Tetrachlorkohlenstoff [E.B. Hotelling, J.Org.Chem. 24, 1598 (1959)], Petrolether (DE-PS 11 45 630) und polare organische Lösungsmittel mit Löslichkeiten gegenüber Wasser von nicht weniger als 20 (JP-A-50-24233). Des weiteren gemäß Ariyan et al. sind wasserfreies Hydrogenchlorid, Eisenchlorid, Zinnchlorid etc. wirksam zur Beschleunigung der Reaktion.
Es wurde jedoch gefunden, daß diese Methoden erhebliche Nachteile haben. Zum Beispiel liefern die Methoden von Ariyan et al. und von Hotelling neben den Dithiobisphenolen große Mengen an Monothiobisphenolen und Schwefel als Nebenprodukte. Bei Verwendung von Lewis-Säuren als Katalysator wie oben bleiben große Teile des verwendeten Phenols unumgesetzt zurück, und daher ist die Ausbeute an Polythiobisphenolen sehr gering. Die Katalyse mit wasserfreier Salzsäure ist für die technische Herstellung von Polythiobisphenolen nicht durchführbar.
Offenbart ist auch (GB-PS 1 345 311), daß die Reaktion von Phenolen mit Schwefelmonochlorid in N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel in Abwesenheit von Schwefelwasserstoff und Katalysator Polythiobisphenole in verbesserten Ausbeuten von etwa 60-90% liefert. Gemäß dem Stand der Technik nehmen jedoch die alkylierten Säureamide an der Reaktion als Acceptor für die bei der Reaktion gebildete Salzsäureteil, so daß das alkylierte Säureamid in solchen Mengen verwendet werden muß, daß das Amid Stickstoff-Atome aufweist, die der Molzahl des verwendeten Phenols äquivalent oder mehr sind. Das heißt, das alkylierte Säureamid, das der bei der Reaktion gebildeten Salzsäure äquivalent ist, wird bei der Reaktion in das Säureamid-hydrochlorid überführt. Tatsächlich wird bei diesem älteren Verfahren typischerweise eine so hohe Menge wie wenigstens 400 ml Säureamid pro Mol eingesetztes Phenol verwendet, um das entsprechende Polythiobisphenol in der oben angegebenen Ausbeute zu erhalten. Deswegen ist es bei dieser älteren Methode erforderlich, das Säureamid-hydrochlorid nach der Reaktion mit Alkali, beispielsweise Natriumhydroxid, zu neutralisieren. Dies führt zur Bildung einer großen Menge Wasser, und die Abtrennung des Wassers aus der Reaktionsmischung ist nicht nur schwierig, sondern beeinträchtigt auch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Wird Ammoniak anstelle von Natriumhydroxid als Alkali verwendet, so bildet sich durch Neutralisation des Säureamid-hydrochlorids eine große Menge Ammoniumchlorid. Dadurch wird die Rückgewinnung und Wiederverwendung des Säureamids schwierig.
Das ältere Verfahren hat weitere Nachteile insofern, als bei dem Verfahren die ziemlich heftige Neutralisationsreaktion von großen Mengen Säureamid und gebildeter Salzsäure beteiligt ist, und demgemäß erzeugt die Reaktion große Mengen an Neutralisationswärme. Je höher die Reaktionstemperatur ist, desto heftiger geht die Reaktion vor sich und führt zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie etwa p-Chlorphenol und Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid. Daher ist es erforderlich, daß die Reaktion bei einer so niedrigen Temperatur wie -10 bis -40ºC durchgeführt wird, um das Polythiobisphenol mit den in der Literatur angegebenen ,Ausbeuten zu erhalten, und das Verfahren erfordert hohen Kühlaufwand.
Die gegenwärtigen Erfinder führten daher umfangreiche Untersuchungen an Verfahren zur Herstellung von Polythiobisphenolen durch und fanden heraus, daß bestimmte Katalysatoren die Reaktion von Phenolen mit Schwefelmonochlorid in einem speziellen polaren organischen Lösungsmittel beschleunigen, um Polythiobisphenole in hohen Ausbeuten unter minimaler Bildung unerwünschter Monothiobisphenole zu ergeben.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polythiobisphenolen durch Umsetzung von Phenolen mit Schwefelmonochlorid in Gegenwart eines neuen Katalysators bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polythiobisphenolen bereitzustellen, das einfach im Betrieb ist und bei dem die Reaktionsbedingungen mild sind, so daß es zur technischen Herstellung von Polythiobisphenolen geeignet ist.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polythiobisphenolen nach Anspruch 1 bereitgestellt.
Weiterhin wird gemäß vorliegender Erfindung ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polythiobisphenolen bereitgestellt, umfassend das Umsetzen des Phenols wie oben mit Schwefelmonochlorid in einem polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Brom oder einem Alkalimetallhalogenid in Mengen von 200-2000 ppm, bezogen auf die Menge Schwefelmonochlorid.
Zunächst wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polythiobisphenolen beschrieben.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete Phenol wird dargestellt durch die allgemeine Formel
Das heißt, das Phenol sollte keinen Substituenten wenigstens in para-Stellung oder wenigstens in einer der ortho-Stellungen zur Hydroxyl-Gruppe aufweisen, da ein erstes Phenol mit einem zweiten Phenol in para- oder ortho-Stellung zur Hydroxyl-Gruppe über eine Polysulfid-Verknüpfung vereinigt wird. Die Substituenten R sind unabhängig Wasserstoffe, Halogene oder Alkyle, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffe aufweisen. Daher umfaßt das vorzugsweise verwendete Phenol beispielsweise Phenol, o-Kresol, o-Chlorphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diisopropylphenol, 2,6-Di-t-butylphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2,3,5,6-Tetramethylphenol, p-Kresol, p-Isopropylphenol, p-t-Butylphenol, p-Chlorphenol und p-Fluorphenol.
Die Reaktion des Phenols mit Schwefelmonochlorid wird in einem polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Ethern, alicyclischen Ethern, Alkylenglycoldialkylethern, Polyalkylenglycoldialkylethern, Alkylenglycolmonoethermonoestern, Polyalkylenglycolmonoethermonoestern und aliphatischen Carbonsäurealkylestern. Je höher die Polarität eines Lösungsmittels ist, desto höher ist im allgemeinen die Selektivität der Reaktion und die Ausbeute an Polythiobisphenol. Die meistbevorzugten Lösungsmittel sind beispielsweise Diethylether, Dioxan, Dimethoxyethan, Ethylglycolacetat (Ethylenglycolmonoethylethermonoacetat), Ethylacetat und dergleichen. Das Lösungsmittel wird normalerweise in Mengen vom 2-10fachen des Gewichts des eingesetzten Phenols verwendet und vorzugsweise vom 3-8fachen der Menge des eingesetzten Phenols.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Bei der ersten Katalysatorgruppe handelt es sich um eine Stickstoff-haltige organische Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tertiären Aminen, vorzugsweise aliphatischen und alicyclischen tertiären Aminen, quartärem Ammonium, alkylierten Säureamiden und heteroaromatischen Verbindungen. Bevorzugte Katalysatoren sind beispielsweise tertiäre Amine wie etwa Trimethylamin, Triethylamin, Triethylendiamin oder Tetramethylethylendiamin, organisches quartäres Ammonium wie etwa ein Trialkylarylammoniumhalogenid, z . B. Trimethylbenzylammoniumchlorid und Triethylbenzylammoniumchlorid, oder Tetraalkylammoniumhalogenid, z . B. Tetramethylammoniumchlorid, alkylierte Säureamide wie etwa N,N-Dialkylformamid, z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dialkylacetamid, z. B. N,N-Dimethylacetamid, oder N-Alkylpyrrolidon, z. B. N-Methylpyrrolidon, und heteroaromatische Verbindungen wie etwa Pyridin, 2-Chlorpyridin, α-Picolin oder β-Picolin.
Der obige Katalysator wird normalerweise in Mengen von 1-30 Gew.-% verwendet, bezogen auf die Menge an eingesetztem Phenol. Bei Verwendung von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Phenol, fehlt wirkungsvolle Katalyse. Andererseits führt die Verwendung von mehr als 30% zu mehr unerwünschtem Nebenprodukt, wie vorstehend erläutert, und zur Verminderung der Ausbeute an Polythiobisphenol. Vorzugsweise beläuft sich die Menge an Katalysator auf 2-20 Gew.-% und meistbevorzugt auf 3-12 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Phenol. Zudem ist die Verwendung von zu großen Mengen Katalysator nachteilig vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens; zum Beispiel kommt bei dem Verfahren zusätzlich der Trennaufwand für das in großen Mengen gebildete Säureamid-hydrochlorid hinzu, und auch die Katalysatorkosten erhöhen sich.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren allerdings kann die Stickstoff-haltige Verbindung als Katalysator die Eliminierung von Chlorwasserstoff beschleunigen, der bei der Reaktion des Phenols mit Schwefelmonochlorid gebildet wird.
Die Verwendung einer kleinen Menge Säureamid-Katalysator ist ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung, da im wesentlichen keine Neutralisationswärme bei der Reaktion erzeugt wird, und die Reaktion daher unter milderen Bedingungen durchgeführt werden kann. Zum Beispiel kann die Reaktion bei viel höherer und demgemäß praktikablerer Temperatur wie etwa 5ºC durchgeführt werden, um das Polythiobisphenol in hohen Ausbeuten mit minimaler Bildung von Nebenprodukten zu ergeben. Zudem besteht keine Notwendigkeit, das Säureamid-hydrochlorid - falls bei der Reaktion gebildet - abzutrennen, da die Menge desselben sehr klein ist. Erfindungsgemäß senken diese Vorteile die Produktionskosten für das Polythiobisphenol erheblich im Vergleich zum älteren Verfahren, bei dem große Überschußmengen an Säureamid als Lösungsmittel verwendet werden, wie vorstehend beschrieben.
Bei der zweiten Katalysatorgruppe handelt es sich um ein Halogen, insbesondere Brom, und ein Alkalimetallhalogenid wie etwa Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid oder Kaliumiodid. Der Katalysator der zweiten Gruppe wird normalerweise in Mengen von 200-2000 ppm verwendet, bezogen auf die Menge an eingesetztem Schwefelmonochlorid. Die Verwendung von weniger als 200 ppm, bezogen auf die Menge an eingesetztem Schwefelmonochlorid, ist für die praktische Produktion von Polythiobisphenolen unzureichend, während die Verwendung von mehr als 2000 ppm vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nachteilig ist.
Die Katalyse durch Brom oder Alkalimetallhalogenid beruht wohl auf der Bildung von ClSSX (X: Br oder 1) durch Reaktion von Schwefelmonochlorid mit MX oder X&sub2; (M: ein Alkalimetall wie etwa Li, Na oder K; X: ein Halogen wie etwa Br oder 1), und das gebildete ClSSX reagiert mit einem Phenol unter Bildung eines ClSS-substituierten Phenols mit gleichzeitiger Eliminierung von Halogenwasserstoff (HX). Der so gebildete Halogenwasserstoff reagiert dann mit Schwefelmonochlorid unter Bildung von Chorwasserstoff und ClSSX. Das Reaktionsschema ist nachfolgend dargestellt. Das Brom- oder Iod-Atom in MX oder X&sub2; als Katalysator wird wahrscheinlich über HX, d. h., Brom- oder Iodwasserstoff, in den Kreislauf des Reaktionssystems zurückgeführt.
Die Reaktion des Phenols mit Schwefelmonochlorid in Gegenwart des Katalysators gemäß dieser Erfindung liefert das Polythiobisphenol mit der allgemeinen Formel
worin R das gleiche wie oben ist und n eine ganze Zahl von 2-4 ist.
Die Hauptprodukte der erfindungsgemäßen Reaktion sind Diund/oder Trithiobisphenole. Die Selektivität der Reaktion hängt in erster Linie von den Substituenten am aromatischen Phenol-Ring ab. Der Mechanismus der erfindungsgemäßen Reaktion ist nicht völlig klar, doch ist, wenn beide Seiten des Kohlenstoff-Atoms als Reaktionsort substituiert sind, das Hauptprodukt ein Trithiobisphenol, möglicherweise aufgrund beteiligter sterischer Effekte.
Es wird nun ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel für das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Polythiobisphenolen vorgestellt. Zunächst wird 1 mol Phenol in einem Ethylglycolacetat gelöst, das einen Katalysator enthält, beispielsweise Benzyltriethylammoniumchlorid oder Pyridin. Dann wird unter Kühlen der Lösung Schwefelmonochlorid in Mengen von 0,5 bis 0,75 mol bei Temperaturen von -20 bis 50ºC, vorzugsweise -20 bis 30ºC, meistbevorzugt -10 bis 10ºC, tropfenweise der Lösung zugesetzt. Ist die Reaktionstemperatur niedriger als -20ºC, so läuft die Reaktion zu langsam ab, und ist die Reaktionstemperatur höher als 50ºC, so finden unerwünschte Nebenreaktionen statt, die die Ausbeute an Polythiobisphenol gering werden lassen.
Die resultierende Reaktionsmischung ist eine gelbe oder blaßgelbe homogene Lösung, und das Polythiobisphenol darin läßt sich auf verschiedene Weise abtrennen. Bei einer typischen Methode wird das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt, um eine ölige Substanz zurückzulassen, die rohe Polythiobisphenole zusammen mit Monothiobisphenolen als Nebenprodukte enthält. Dann wird eine der öligen Substanz nahezu gleiche Menge Benzol dazugegeben, und die Mischung wird bis zur beginnenden Kristallisation des Polythiobisphenols bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden in Benzol lösliche Nebenprodukte durch Filtration vom resultierenden pastenartigen Material abgetrennt, um Polythiobisphenole in Ausbeuten von 65-90% zu ergeben. Die so erhaltenen Polythiobisphenole können nötigenfalls durch Umkristallisieren aus Benzol oder Benzol/Petrolether weiter gereinigt werden.
Ist die Reaktionsmischung wasserlöslich, so kann die Reaktionsmischung nach der Reaktion in Wasser gegossen werden, die resultierende ölige Substanz wird abgetrennt, und Komponenten mit niedrigem Siedepunkt werden bei Temperaturen von 100-110ºC von der öligen Substanz abgedampft. Kristallisation in gleicher Weise wie oben ergibt Polythiobisphenole.
Die vorliegende Erfindung läßt sich klarer verstehen anhand der folgenden Beispiele, die jedoch die Erfindung lediglich erläutern sollen und nicht so auszulegen sind, daß sie den Umfang der Erfindung einschränken.
Bei den folgenden Beispielen für die Herstellung von Polythiobisphenolen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde das Polythiobisphenol-Produkt gemäß nachstehend beschriebener Methode analysiert.

Beispiel 1

In einen Vierhalskolben mit 1000 ml Fassungsvermögen, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Stickstoff- Einleitröhrchen, Trockenrohr und Rückflußkühler, wurden 500 g Ethylglycolacetat gegeben. Dann wurden 94,1 g (1 mol) Phenol in dem Lösungsmittel gelöst, und es wurden 5 g N,N-Dimethylformamid dazugegeben.
Das Innere des Kolbens wurde durch Stickstoff ersetzt, und dann wurden 74,3 g (0,55 mol) Schwefelmonochlorid tropfenweise unter Rühren und Kühlen mit Eiswasser zugesetzt, um die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 5ºC zu halten. Nach 4stündiger Reaktion bei etwa 5ºC wurde die Reaktionsmischung allmählich erwärmt, und dann wurde das Ethylglycolacetat durch Vakuumdestillation daraus entfernt, um 138,5 g einer öligen Substanz zu ergeben, die rohe Polythiobisphenole und Monothiobisphenole als Nebenprodukte enthielt.
Ein kleiner Teil der so erhaltenen öligen Substanz wird als Probe gezogen, mit 20 g Toluol versetzt und durch Erwärmen darin gelöst. Dann wurde die Mischung mit Zink-Pulver und 35%iger Salzsäure versetzt, und es wurde eine quantitative Reduktion der öligen Substanz durchgeführt. Die resultierende organische Schicht wurde von der Reaktionsmischung abgetrennt, und das gebildete Mercaptophenol darin wurde mit Hilfe einer gaschromatographischen Methode mit innerem Standard analysiert. Auf der Grundlage dieses Resultats wurde das Verhältnis von anfänglich eingesetztem Phenol zur Menge Phenol, die für die Bildung der Polythiobisphenole verbraucht wurde, d. h., die Ausbeute an Polythiobisphenol, zu 81% ermittelt.
In der gleichen Weise wie oben wurde Phenol mit Schwefelmonochlorid in Gegenwart von wechselnden Mengen N,N-Dimethylformamid umgesetzt. Die Mengen an eingesetztem N,N-Dimethylformamid und die sich ergebenden Ausbeuten an Polythiobisphenol sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Menge Katalysator Ausbeute an Polythiobisphenolen ¹) Bezogen auf das Gewicht an eingesetztem Phenol. ²) Siehe Vergleichsbeispiel 1.
Die Verwendung von N,N-Dimethylacetamid anstelle von N,N-Dimethylformamid ergab ähnliche Ergebnisse wie die mit N,N-Dimethylformamid erhaltenen.
Eine Menge von 50 g Raney-Nickel (Kawaken Fine Chemical K.K.) wurde mit 50 g Octylmercaptan gemischt, und die Mischung wurde unter Rühren 2 h lang auf 100ºC erhitzt. Dann wurden Wasser und Mercaptan durch Vakuumdestillation entfernt. Der resultierende Rückstand wurde mit 50 g Toluol versetzt, und dann wurde das Toluol durch Filtration von der Mischung abgetrennt, um 38 g vergifteten Raney-Nickel-Katalysator zu ergeben.
Eine Menge von 83,1 g der öligen Substanz, die das Polythiobisphenol enthielt (entsprechend 81% von 0,6 mol Phenol) und 60 g Toluol wurden zusammen mit 6,3 g des vergifteten Raney- Nickel-Katalysators in einen Autoklaven mit 300 ml Fassungsvermögen gegeben. Das Innere des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt, und dann wurde der Stickstoff durch Wasserstoff mit einem Druck von 1470 kN/m² (15 kg/cm²) ersetzt. Die Mischung wurde dann auf 150ºC erhitzt, um die Reaktion in Gang zu setzen, wobei innen ein Druck von 1960 kN/m² (20 kg/cm²) herrschte. Jedesmal wenn im Verlauf der Reaktion der Wasserstoff-Innendruck auf 1764 kN/m² (18 kg/cm²) abgefallen war, wurde dem Autoklaven Wasserstoff zugeführt, um auf das Innere 1960 kN/m² (20 kg/cm²) aufzudrücken.
Nach 8stündiger Reaktion bei 150ºC, als der Verbrauch von Wasserstoff im Autoklaven aufgehört hatte, wurde der Autoklav abkühlen gelassen, der Druck in dessen Innerem wurde abgelassen, und die Reaktionsmischung wurde dem Autoklaven entnommen. Die resultierende Reaktionsmischung wurde filtriert, um den Katalysator abzutrennen, und dann wurde das Toluol durch Vakuumdestillation entfernt, um 60,1 g 4-Mercaptophenol zu ergeben (Sdp. 115-116ºC [666 Pa (5 mmHg)]). Durch gaschromatographische Analyse ergab sich für das 4-Mercaptophenol eine Reinheit von 97%. Daher belief sich die berechnete Ausbeute der Reduktion auf 95%.
Das gleiche Raney-Nickel wie oben wurde mit verschiedenen schwefelorganischen Verbindungen in der gleichen Weise wie oben vergiftet. Die Hydrogenolyse von Polythiobisphenol wurde in gleicher Weise wie oben bei einer Temperatur von 150ºC durchgeführt. Die Geschwindigkeiten des Wasserstoff-Verbrauchs bei Verwendung des vergifteten Katalysators im Vergleich zur Verwendung des nicht vergifteten Katalysators sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Schwefelorganische Verbindungen Geschwindigkeit des Wasserstoff-Verbrauchs Octylmercaptan Dodecylmercaptan 2-Mercaptoethanol Thiophenol 4-Mercaptophneol Thiophen Sulfolan* unvergiftet Sulfolan hat keine einsamen Elektronenpaare.

Vergleichsbeispiel 1

Bei der Herstellung von Polythiobisphenol wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß N,N-Dimethylformamid nicht verwendet wurde. Nach Zugabe von Schwefelmonochlorid wurde eine Induktionsperiode von 2-3 h beobachtet, und danach setzte die Reaktion ein und ging recht heftig vor sich. Nach weiteren 4 h wurde die Reaktionsmischung allmählich erwärmt, und dann wurde das Ethylglycolacetat durch Vakuumdestillation entfernt, um 18,2 g einer öligen Substanz zu ergeben.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die Reduktion der öligen Substanz mit Zink und Salzsäure durchgeführt und das Reaktionsprodukt analysiert. Die Ausbeute an Polythiobisphenol wurde zu 60% ermittelt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Nickelsulfid-Hydrierkatalysator wurde hergestellt in der von Farlow et al., US-PS 2 402 614 vorgeschlagenen Weise.
In einen Vierhalskolben mit 500 ml Fassungsvermögen, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Stickstoff- Einleitröhrchen und Rückflußkühler, wurden 150 ml Wasser, 24 g Natriumsulfid-nonahydrat und 64 g Schwefel gegeben und und unter Rühren unter Stickstoff-Atmosphäre auf 50ºC erwärmt. Nahezu sämtlicher Schwefel fand sich als ungelöst in Wasser verblieben.
Die obige Natriumsulfid-Lösung wurde bei einer Temperatur von 50ºC unter Stickstoff-Atmosphäre über etwa 1,5 h tropfenweise mit einer wäßrigen Lösung von 23,8 g Nickelchlorid-hexahydrat in 170 ml Wasser versetzt. Der Schwefel wurde dunkel, blieb aber ungelöst. Die Mischung wurde eine weitere Stunde weitergerührt.
Danach wurde die Reaktionsmischung filtriert, und der Feststoff wurde 2mal mit je 200 ml Wasser und 3mal mit je 100 ml Dioxan gewaschen, um 101 g eines pastenartigen schwarzen Niederschlags zu ergeben. Die berechnete Menge Nickelsulfid im Niederschlag betrug 9,1 g, und der Rest war unumgesetzter Schwefel, Wasser etc . . Der pastenartige Niederschlag wurde bis zu seiner Verwendung gelagert.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 83,1 g der öligen Substanz wie vorstehend beschrieben, die das Polythiobisphenol enthielt (entsprechend 81% von 0,6 mol Phenol), und 60 g Dioxan mit 8,3 g des pastenartigen Katalysators zusammengegeben, und die Hydrierung wurde 8 ,h lang bei 150ºC unter Wasserstoff mit einem Druck von 1960 kN/m² (20 kg/cm²) durchgeführt. Die Reduktionsausbeute an 4-Mercaptophenol wurde zu 12,8%/0,81, d. h., 15,8% errechnet.

Vergleichsbeispiel 3

Ein weiterer Nickelsulfid-Hydrierkatalysator wurde hergestellt in der von Farlow et al. vorgeschlagenen Weise.
Eine Menge von 50 g des gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Raney-Nickels wurde erst mit Methanol, dann mit Toluol gewaschen und dann in 300 ml Toluol eingetragen. Dann wurde das Raney-Nickel in Toluol in einen Vierhalskolben mit 500 ml Fassungsvermögen, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Schwefelwasserstoff-Einleitröhrchen und Rückflußkühler, gegeben. Das Toluol wurde am Rückfluß gehalten, wobei 2 h lang Schwefelwasserstoff in den Kolben mit einer Geschwindigkeit von 120-160 ml/min eingeleitet wurde, um das Raney-Nickel zu sulfidieren. Die Gesamtmenge an eingeleitetem Schwefelwasserstoff belief sich auf 29 g.
Nach Abkühlen wurde Stickstoff in die Reaktionsmischung eingeperlt, um den darin gelösten Schwefelwasserstoff zu entfernen, und dann wurde die Reaktionsmischung mit Toluol gewaschen, bis das Filtrat farblos und durchsichtig wurde. Der resultierende sulfidierte Nickel-Katalysator wurde bis zu seiner Verwendung in Toluol aufbewahrt.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 83,1 g der öligen Substanz wie vorstehend beschrieben, die das Polythiobisphenol enthielt (entsprechend 81% von 0,6 mol Phenol), und 60 g Toluol mit 8,3 g des Katalysators zusammengegeben, und die Hydrierung wurde 8 h lang bei 150ºC unter Wasserstoff mit einem Druck von 1960 kN/m² (20 kg/cm²) durchgeführt. Die Reduktionsausbeute an 4-Mercaptophenol wurde zu 12,4%/0,81, d. h., 15,3% errechnet.

Vergleichsbeispiel 4

Dieses Beispiel dient zum Vergleichen des Verfahrens in GB-PS 1 345 311 mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
In einen Vierhalskolben mit 1000 ml Fassungsvermögen, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Stickstoff- Einleitröhrchen, Trockenrohr und Rückflußkühler, wurde eine Lösung von 94,1 g (1 mol) Phenol in 400 ml N,N-Dimethylformamid (401 Gew.-% bezogen auf Phenol) gegeben.
Das Innere des Kolbens wurde durch Stickstoff ersetzt, und dann wurden 67,5 g (0,50 mol) Schwefelmonochlorid in 150 ml Benzol tropfenweise unter Rühren bei einer Temperatur von etwa -20ºC zugesetzt. Nach Zugabe des Schwefelmonochlorids wurde die Reaktionsmischung allmählich auf Raumtemperatur erwärmt, und anschließend wurde 2 h lang gerührt.
Ein kleiner Teil der Reaktionsmischung wurde als Probe gezogen und wurde durch Verwendung von Zink und Salzsäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einer quantitativen Reduktionsreaktion unterworfen. Durch quantitative Analyse des resultierenden Mercaptophenols mit Hilfe der Gaschromatographie wurde die Ausbeute an Polythiobisphenol zu 68,7% ermittelt.
Bei Durchführung der Reaktion in der gleichen Weise wie oben, jedoch mit einer Reaktionstemperatur von -5ºC, ergab sich die Ausbeute an Polythiobisphenol zu 61,6%.

Beispiel 2

Bei der Herstellung von Polythiobisphenol wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß Diethylether und Triethylamin anstelle von Ethylglycolacetat und N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel bzw. Katalysator verwendet wurden. Es wurden 138,6 q einer öligen Substanz erhalten. Die gleiche Analyse wie in Beispiel 1 mit dieser Substanz zeigte, daß die Ausbeute an Polythiobisphenol 73% betrug.
Eine Menge von 83,2 g der öligen Substanz, die das Polythiobisphenol enthielt (entsprechend 73% von 0,6 mol Phenol) und 60 g Toluol wurden zusammen mit 6,3 g des vergifteten Raney- Nickel-Katalysators in einen Autoklaven mit 300 ml Fassungsvermögen gegeben. Dann wurde die Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um 54,5 g 4-Mercaptophenol zu ergeben. Durch gaschromatographische Analyse ergab sich die Reinheit des 4-Mercaptophenols zu 96%. So wurde die Reduktionsausbeute zu 95% ermittelt.

Beispiel 3

Bei der Herstellung von Polythiobisphenol wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß Ethylacetat und Pyridin anstelle von Ethylglycolacetat und N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel bzw. Katalysator verwendet wurden. Eine ölige Substanz wurde in einer Menge von 138,1 g erhalten. Anhand der gleichen Analyse wie in Beispiel 1 mit dieser Substanz wurde die Ausbeute an Polythiobisphenol zu 76% ermittelt.
Die Hydrogenolyse von 82,9 g der obigen öligen Substanz, die das Polythiobisphenol enthielt (entsprechend 76% von 0,6 mol Phenol) unter Verwendung von 6,3 g des vergifteten Raney- Nickel-Katalysators in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ergab 56,5 g 4-Mercaptophenol. Die Reinheit wurde zu 97% ermittelt, und die Reduktionsausbeute wurde zu 95% ermittelt.

Beispiel 4

Bei der Herstellung von Polythiobisphenol wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß Dimethoxyethan und Trimethylbenzylammoniumchlorid anstelle von Ethylglycolacetat und N, N-Dimethylformamid als Lösungsmittel bzw. Katalysator verwendet wurden. Es wurden 138,5 g einer öligen Substanz erhalten. Die gleiche Analyse wie in Beispiel 1 mit dieser Substanz zeigte, daß die Ausbeute an Polythiobisphenol 80% betrug.
Eine Menge von 20 g stabilisiertem Raney-Nickel (Nikko Rika K.K.) wurde mit 20 g Octylmercaptan vermischt, und die Mischung wurde unter Rühren 2 h lang auf 100ºC erhitzt. Dann wurde das Mercaptan durch Vakuumdestillation entfernt. Der resultierende Rückstand wurde mit 30 g Toluol versetzt, und dann wurde das Toluol durch Filtration von der Mischung abgetrennt, um 23,5 g vergifteten Raney-Nickel-Katalysator zu ergeben.
Die Hydrogenolyse von 83,1 g der obigen öligen Substanz, die das Polythiobisphenol enthielt (entsprechend 80% von 0,6 mol Phenol) wurde in in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 10 h lang bei 150ºC unter Verwendung von 6,3 g des vergifteten Raney-Nickel-Katalysators durchgeführt, um 60,2 g 4-Mercaptophenol zu ergeben, dessen Reinheit zu 97% gefunden wurde. Die berechnete Reduktionsausbeute ergab sich dann zu 96%.

Beispiel 5

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Ethylacetat und Brom anstelle von Ethylglycolacetat und N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel bzw. Katalysator verwendet wurden. Diese Reaktion lieferte 137,6 g einer öligen Substanz. Die gleiche Analyse wie in Beispiel 1 mit dieser Substanz zeigte, daß die Ausbeute an Polythiobisphenol 74% betrug.
Die Hydrogenolyse von 82,6 g der obigen öligen Substanz, die das Polythiobisphenol enthielt (entsprechend 74% von 0,6 mol Phenol) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 10 h lang bei 150ºC unter Verwendung von 6,3 g des in Beispiel 4 hergestellten vergifteten Raney-Nickel-Katalysators durchgeführt, um 55,4 g 4-Mercaptophenol zu ergeben, dessen Reinheit zu 96% gefunden wurde. So ergab sich die Reduktionsausbeute zu 95%.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 5 wiederholt, außer daß kein Brom als Katalysator verwendet wurde. Nach Zugabe von Schwefelmonochlorid wurde eine Induktionsperiode von 2-3 h beobachtet, und danach setzte die Reaktion ein und ging recht heftig vor sich. Nach weiteren 4 h wurde die Reaktionsmischung allmählich erwärmt, und dann wurde das Ethylacetat durch Vakuumdestillation entfernt, um 137,4 g einer öligen Substanz zu ergeben. Die gleiche Analyse wie in Beispiel 1 mit dieser Substanz zeigte, daß die Ausbeute an Polythiobisphenol 58% betrug.

Beispiel 6

Eine Menge von 50 g Raney-Nickel (Kawaken Fine Chemical K.K.) wurde mit 50 g Dodecylmercaptan gemischt, und die Mischung wurde unter Rühren 2 h lang auf 100ºC erhitzt. Dann wurden Wasser und Mercaptan durch Vakuumdestillation entfernt. Der resultierende Rückstand wurde mit 50 g Toluol versetzt, und dann wurde das Toluol durch Filtration von der Mischung abgetrennt, um 38 g vergifteten Raney-Nickel-Katalysator zu ergeben.
Die Hydrogenolyse von 83,1 g der in Beispiel 1 erhaltenen öligen Substanz, die das Polythiobisphenol enthielt (entsprechend 81% von 0,6 mol Phenol) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 10 h lang bei 150ºC unter Verwendung von 6,3 g des obigen vergifteten Raney-Nickel-Katalysators durchgeführt, um 60,0 g 4-Mercaptophenol zu ergeben, dessen Reinheit zu 97% gefunden wurde. Die berechnete Reduktionsausbeute ergab sich dann zu 95%.

Beispiel 7

Eine Menge von 50 g Raney-Nickel (Kawaken Fine Chemical K.K.) wurde mit 50 g Thiophen gemischt, und die Mischung wurde unter Rühren 3 h lang auf 60ºC erhitzt. Nach Abkühlen wurde die Mischung filtriert, mit Methanol und dann mit Toluol gewaschen, um 39,1 g vergifteten Raney-Nickel-Katalysator zu ergeben.
Die Hydrogenolyse von 83,1 g der in Beispiel 1 erhaltenen öligen Substanz, die das Polythiobisphenol enthielt (entsprechend 81% von 0,6 mol Phenol) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 15 h lang bei 150ºC unter Verwendung von 6,3 g des obigen vergifteten Raney-Nickel-Katalysators durchgeführt, um 59,2 g 4-Mercaptophenol zu ergeben, dessen Reinheit zu 97% gefunden wurde. Die- berechnete Reduktionsausbeute ergab sich dann zu 94%.

Beispiel 8

Eine Menge von 83,1 g der in Beispiel 1 erhaltenen öligen Substanz, die das Polythiobisphenol enthielt (entsprechend 81% von 0,6 mol Phenol) und 60 g Isopropanol wurden zusammen mit 6,3 g des in Beispiel 1 hergestellten vergifteten Raney- Nickel-Katalysators in einen Autoklaven mit 300 ml Fassungsvermögen gegeben. Das Innere des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt, und dann wurde der Stickstoff durch Wasserstoff mit einem Druck von 1372 kN/m² (14 kg/cm²) ersetzt. Der Autoklav wurde dann auf 150ºC erhitzt, um die Reaktion in Gang zu setzen, wobei innen ein Druck von 1960 kN/m² (20 kg/cm²) herrschte. Jedesmal wenn im Verlauf der Reaktion der Wasserstoff-Innendruck auf 1764 kN/m² (18 kg/cm²) abgefallen war, wurde dem Autoklaven Wasserstoff zugeführt, um auf das Innere 1960 kN/m² (20 kg/cm²) aufzudrücken.
Nach 14stündiger Reaktion bei 150ºC wurde der Autoklav abkühlen gelassen, der Druck in dessen Innerem wurde abgelassen, und die Reaktionsmischung wurde dem Autoklaven entnommen. Die resultierende Reaktionsmischung wurde filtriert, um den Katalysator davon abzutrennen, und dann wurde das Isopropanol durch Vakuumdestillation entfernt, um 59,8 g 4-Mercaptophenol zu ergeben. Durch gaschromatographische Analyse ergab sich für das 4-Mercaptophenol eine Reinheit von 97%, und die Ausbeute der Reduktion wurde zu 94% ermittelt.

Beispiel 9

Eine Menge von 83,1 g der in Beispiel 1 erhaltenen öligen Substanz, die das Polythiobisphenol enthielt (entsprechend 81% von 0,6 mol Phenol) und 60 g Dioxan wurden zusammen mit 6,3 g des in Beispiel 1 hergestellten vergifteten Ranek- Nickel-Katalysators in einen Autoklaven mit 300 ml Fassungsvermögen gegeben. Das Innere des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt, und dann wurde der Stickstoff durch Wasserstoff mit einem Druck von 1176 kN/m² (12 kg/cm²) ersetzt. Der Autoklav wurde dann auf 150ºC erhitzt, um die Reaktion in Gang zu setzen, wobei innen ein Druck von 1960 kN/m² (20 kg/cm²) herrschte. Jedesmal wenn im Verlauf der Reaktion der Wasserstoff-Innendruck auf 1764 kN/m² (18 kg/cm²) abgefallen war, wurde dem Autoklaven Wasserstoff zugeführt, um auf das Innere 1960 kN/m² (20 kg/cm²) aufzudrücken.
Nach 11stündiger Reaktion bei 150ºC wurde der Autoklav abkühlen gelassen, der Druck in dessen Innerem wurde abgelassen, und die Reaktionsmischung wurde dem Autoklaven entnommen. Die resultierende Reaktionsmischung wurde filtriert, um den Katalysator davon abzutrennen, und dann wurde das Dioxan durch Vakuumdestillation entfernt, um 60,0 g 4-Mercaptophenol zu ergeben. Durch gaschromatographische Analyse ergab sich für das 4-Mercaptophenol eine Reinheit von 97%, und die Ausbeute der Reduktion wurde zu 95% ermittelt.

Beispiel 10

Eine Menge von 0,5 mol eines in Tabelle 3 gezeigten substituierten Phenols wurde in 250 g eines in Tabelle 3 gezeigten Lösungsmittels gelöst, und hierzu wurden 2,5 g N,N-Dialkylsäureamid oder 0,05 g Brom oder Metallhalogenid, gezeigt in Tabelle 3, als Katalysator in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zugesetzt.
Eine Menge von 37,1-67,5 g (0,27-0,55 mol) Schwefelmonochlorid wurde der obigen Lösung tropfenweise zugesetzt, und die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt, um eine ölige Substanz zu ergeben. Von dieser Substanz wurde eine Probe gezogen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 reduziert wurde, um die Ausbeute an Polythiobisphenol durch Gaschromatographie zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Eine Menge der obigen öligen Substanz, die das Polythiobisphenol entsprechend 0,4 bis 0,6 mol Phenol enthielt, und 60 g Toluol wurden zusammen mit 6,3 g vergifteten Raney- Nickel-Katalysators oder 5,3 g Nickel/Diatomeenerde in einen Autoklaven mit 300 ml Fassungsvermögen gegeben, und die Hydrogenolyse des Polythiobisphenols wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 8-12 h lang bei 150ºC durchgeführt. Das Toluol wurde durch Destillation entfernt, und eine anschließende Vakuumdestillation lieferte die Mercaptophenole.
Die Reinheit der so erhaltenen Mercaptophenole und die wie vorstehend berechnete Ausbeute der Reduktion sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Phenole Lösungsmittel¹) Katalysatoren Mole Ausbeute an Polythiobisphenolen Nickel-Katalysatoren²) Mercaptophenole Reinheit²) Reduktionsausbeuten Sdp. m-Kresol EGA Ethylacetat 2,6-Xylenol 2,6-Diisopropylphenol 2,6-Di-t-butylphenol ¹) EGA: Ethylglycolacetat ²) I: vergiftetes Raney-Nickel II: Nickel/Diatomeenerde ³) a: 4-Mercapto-m-kresol b: 4-Mercapto-2,6-xylenol c: 4-Mercapto-2,6-diisopropylphenol d: 4-Mercapto-2,6-di-t-butylphenol e: 4-Mercapto-2,4-xylenol

Beispiel 11

Eine Menge von 0,2 mol eines in Tabelle 4 gezeigten substituierten Phenols wurde in 100 g Ethylglycolacetat oder Ethylacetat gelöst, und hierzu wurden 2 g N,N-Dimethylformamid oder 0,02 g Brom in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zugesetzt.
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt durch Zugabe von 14,9 g (0,11 mol) Schwefelmonochlorid zu der obigen Lösung. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt.
Die so erhaltene ölige Substanz, die Polythiobisphenol enthielt, wurde mit 80 g Toluol versetzt, um das Polythiobisphenol darin durch Anwendung von Wärme zu lösen. Eine Menge von 10 g (0,15 mol) Zink-Pulver und 35 g (0,34 mol) 35%iger Salzsäure wurde der Lösung zugesetzt, um quantitative Reduktion des Polythiobisphenols herbeizuführen. Nach der Reaktion wurde die organische Schicht von der Reaktionsmischung abgetrennt, neutral gestellt und mit Wasser gewaschen. Das Toluol wurde durch Destillation aus der organischen Schicht entfernt, und die Vakuumdestillation des Rückstands lieferte dann die Reduktionsprodukte, d. h., die entsprechenden Mercaptophenole.
Das Mercaptophenol wurde einer quantitativen gaschromatographischen Analyse unterzogen, um dessen Reinheit und die Reduktionsausbeute zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 12

Dithiobisphenol wurde hergestellt nach der Methode von Z.S. Ariyan et al. [J.Chem.Soc. 3876 (1962)]. Eine Menge von 50,1 g (0,2 mol) des Dithiobisphenols, 60 g Toluol und 5,3 g Nickel/Diatomeenerde-Katalysator wurden in einen Autoklaven gegeben, und die Reaktion wurde in der gleichen Weide wie in Beispiel 1 8 h lang bei 150ºC durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Toluol durch Destillation entfernt, und eine anschließende Vakuumdestillation lieferte 4-Mercaptophenol. Durch gaschromatographische Analyse ergab sich für das 4-Mercaptophenol eine Reinheit von 98%, und die Reduktionsausbeute wurde zu 98% ermittelt. Tabelle 4 Phenole Lösungsmittel¹) Katalysatoren Mole Produkte Mercaptophenole²) Reinheit Ausbeuten Sdp. o-Fluorphenol EGA DMF Ethylacetat Brom 2-Chlorphenol ¹) EGA: Ethylglycolacetat ²) a: 2-Hydroxy-5-fluorthiophenol

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polythiobisphenolen, umfassend:

Umsetzung eines Phenols der allgemeinen Formel

worin R jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeutet, mit Schwefelmonochlorid in einem polaren organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Ethern, alicyclischen Ethern, Alkylenglycoldialkylethern, Polyalkylenglycoldialkylethern, Alkylenglycolmonoethermonoestern, Polyalkylenglycolmonoethermonoestern und aliphatischen Carbonsäurealkylestern, in Gegenwart einer Stickstoff-haltigen organischen Verbindung als Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tertiären Aminen, quartärem Ammonium, alkylierten Säureamiden und heteroaromatischen Verbindungen, in Mengen von 1-30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des verwendeten Phenols, um so ein Polythiobisphenol der allgemeinen Formel

bereitzustellen, worin R das gleiche wie oben ist und n eine ganze Zahl von 2-4 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylether, Dioxan, Dimethoxyethan, Ethylglycolacetat oder Ethylacetat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das tertiäre Amin ein Trialkylamin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Trialkylamin Triethylamin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das quartäre Ammonium ein quartäres Ammoniumchlorid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das quartäre Ammoniumchlorid ein Trialkylarylammoniumchlorid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Trialkylarylammoniumchlorid Triethylbenzylammoniumchlorid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das quartäre Ammoniumchlorid ein Tetraalkylammoniumchlorid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Tetraalkylammoniumchlorid Tetraethylammoniumchlorid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das alkylierte Säureamid ein N,N-Dialkylformamid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das N,N-Dialkylformamid N,N-Dimethylformamid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das alkylierte Säureamid ein N,N-Dialkylacetamid ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das N,N-Dialkylacetamid N,N-Dimethylacetamid ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die heteroaromatische Verbindung Pyridin ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator in Mengen von 2-20 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf die Menge des verwendeten Phenols.

16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator in Mengen von 3-12 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf die Menge des verwendeten Phenols.

17. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei R jeweils Wasserstoff ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polythiobisphenol Di- und/oder Trithiobisphenol ist.

19. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reaktion bei Temperaturen von -20ºC bis 50ºC durchgeführt wild.

20. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das organische polare Lösungsmittel in Mengen vom 2- bis 10fachen des Gewichts des verwendeten Phenols verwendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das organische polare Lösungsmittel in Mengen vom 3- bis 8fachen des Gewichts des verwendeten Phenols verwendet wird.

22. Verfahren zur Herstellung von Polythiobisphenolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Stickstoff-haltigen Verbindung Brom oder ein Alkalimetallhalogenid in Mengen von 200-2000 ppm vorhanden ist, bezogen auf die Menge Schwefelmonochlorid.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Alkalimetallhalogenid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhalogenid, Natriumhalogenid und Kaliumhalogenid.

24. Verfahren nach Anspruch 22, wobei R jeweils Wasserstoff ist.

25. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Polythiobisphenol Di- und/oder Trithiobisphenol ist.

26. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Reaktion bei Temperaturen von -20ºC bis 50ºC durchgeführt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das organische polare Lösungsmittel in Mengen vom 2- bis 10fachen des Gewichts des verwendeten Phenols verwendet wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei das organische polare Lösungsmittel in Mengen vom 3- bis 8fachen des Gewichts des verwendeten Phenols verwendet wird.