DE467025C - Verfahren zur Erzeugung festhaftender elektrolytischer Chromniederschlaege - Google Patents

Description

Bei der elektrolytischen Abscheidung· metallischen Chroms ist es bisher noch nicht gelungen, Chrom allein in einwandfreier zusammenhängender und festhaftender Form aus reiner Chromsäure, wie sie in handelsüblicher Beschaffenheit zu haben ist, abzuscheiden. Man hat deshalb stets Chromsalze, wie Chromsulfat oder Chromchromat, den Bädern zugefügt oder (Patentschriften 398054, 406665, 406666, 221472, 225769)= Chromchromat oder Chromsulfat der reinen Chromsäure in größeren oder kleineren Mengen zugesetzt. Man hat selbst die Chromsäure ganz aus dem Elektrolyten eliminiert (Patentschrift 398 054). Stets war bisher als einzige Möglichkeit, Chrom elektrolytisch abzuscheiden, der Grund erkannt worden, daß man dreiwertige Chromionen im Bade besitzen muß, besonders dann, wenn man mit

ao stark chromsäurehaltiger Lösung arbeitete. '

Allen bisher bekannt gewordenen Chrombädern der Galvanotechnik haftet der große Nachteil gegenüber anderen galvanischen Bädern, wie beispielsweise Nickelbädern, an, daß Chrom nur unter Einhaltung bestimmter, über 2 Ampere pro Quadratdezimeter liegenden Stromdichten abzuscheiden ist; gewöhnlich werden Stromdichten von über 10 Ampere pro Quadra,tdezimeter angewendet. Nun weiß der Galvanotechniker, daß bei Veredlung von Metallgegenständen in Vertiefungen derselben Metall nur dann elektrolytisch mit abgeschieden werden kann, wenn in solchen Vertiefungen eine Stromdichte herrscht, bei welcher eine Metallfällung noch durchgeführt werden kann. Gleichzeitig herrscht naturgemäß an den vom Strom bevorzugt bestrahlten Stellen solcher Gegenstände, also an den Außenseiten derselben, eine ungleich ■ höhere Stromdichte gegenüber derjenigen, welche in den Hohlräumen herrscht. Treibt man aber die gesamte Stromstärke beim Veredeln solcher komplizierter geformten Metallgegenstände so hoch, daß in den Vertiefungen die für das betreffende Bad als Minimum einzuhaltende Stromdichte vorherrscht, so wird die Stromdichte an den Außenseiten derart hoch, daß eine glänzende und festhaftende Metallabscheidung nicht mehr durchgeführt werden kann, d. h. es entsteht günstigenfalls im Innern des Gegenstandes eine brauchbare Metallabscheidung, im vorliegenden Falle also eine Chromabs cheidung, während an den Außenseiten des Gegenstandes der Chromüberzug pulverig ausfällt, technisch also nicht zu gebrauchen ist. Erst wenn es gelingt, die Badzusammensetzung so zu wählen, daß sowohl bei den an den vom Strom bevorzugten Stellen und an den tiefer gelegenen Stellen Stromdichten herrschen, welche innerhalb derjenigen Grenzen liegen, die für die regelrechte Metallabscheidung gezogen sind, wird man solche Gegenstände innen und außen verchromen, ganz allgemein gesprochen, elektrolytisch mit einem Niederschlagsmetall veredeln können.

Es hat sich nun in ganz überraschender und unvorhergesehener Weise gezeigt, daß diese Tiefenwirkung beim Verchromen sowohl in kalter als auch in erwärmter Lösung sich

sofort einstellt, wenn man einer Chromsäure handelsüblicher Beschaffenheit oder einem Chrombade, das an sich richtige allgemeine Zusammensetzung besitzt, die für eine Chromabscheidung überhaupt notwendig ist, geringe Mengen von Metallverbindungen, Chromverbindungen hierbei selbstredend ausgenommen, zusetzt. Es genügen bereits wenige Gramm davon pro Liter. So z. B. stellt sich diese ίο Wirkung in einem Bade, welches lediglich aus Chromsäure von handelsüblicher, für Chrombäder geeigneter Qualität etwa in einer Konzentration von 300 bis 400 g pro Liter besteht, ein, wenn man pro Liter 2 bis 3 g Kupig fersulfat, Nickelsulfat, Kobaltsulfat oder Eisensulfat o. dgl. oder die analogen Chloride, borflußsauren Salze usw. zusetzt. Das Bad, welches ohne diesen Zusatz überhaupt nicht arbeitet, höchstens bei Stromdichten von 30 bis 40 Ampere pro Quadratdezimeter eine beginnende Chromabscheidung zeigt, ergibt bei kleinen Stromdichten, wie sie sonst beim Verchromen gar nicht bekannt sind, bei 1,5 bis 2 Ampere pro Quadratdezimeter eine tadellos festhaftende, glänzende Chromabscheidung von guter Ausbeute. Der Chrombelag läßt sich zu jeder beliebigen Stärke treiben, ohne abzuplatzen. Gleichzeitig gestattet dieses Bad aber auch die Anwendung hoher Stromdichten von 15 bis 20 Ampere pro Quadratdezimeter, und es hat sich gezeigt, daß man demnach in einem solchen Chrombade komplizierte Metallgegenstände ohne Anwendung von Hilfsanoden in einem Arbeitsgang innen und außen verchromen kann, d. h. das Bad zeigt die in der technischen Galvanostegie bei den übrigen galvanischen Bädern bekannte Tiefenwirkung. Bei den hierbei in Betracht kommenden Mengen anderartiger Zusätze scheidet sich lediglich reines Chrom an der Kathode ab, also keine Legierung, wie eingehende Versuche gezeigt haben, so daß ein solcher einmal einem Chrombad zugefügter Zusatz dauernd seine Wirkung behält. Es ist nicht notwendig, etwa ausschließlich die Sulfate, Chloride u. dgl. der SchwermetaHsalze anzuwenden, sondern man kann auch Erdalkalimetalle verwenden. Es scheint sich hierbei lediglich um eine lcatalytische Wirkung dieser Zusätze zu handeln, welche an der Kathode die Abscheidung des Chroms aus der Chromsäure bei der Elektrolyse sofort einleiten, welche Wirkung auch im dauernden Betriebe erhalten bleibt. Die Lösung selbst, bleibt ganz konstant, und es wird, da zumeist mit unlöslichen Anoden gearbeitet wird, im Laufe der Zeit, wenn die Chromsäurelösung chromärmer wird, zur Verstärkung dieser Lösung nur Chromsäure handelsüblicher Beschaffenheit zuzusetzen sein.

Es ist ziemlich einerlei, bei welcher Badtemperatur gearbeitet wird, obschon im allgemeinen Temperaturen über Zimmertemperatur günstig wirken. Je höher die Temperaturen steigen, desto geringer wird die Tiefenwirkung, bis sie bei etwa 6o° C verschwindet, um aber bei niedrigerer Temperatur automatisch sich wieder einzustellen.

Die Farbe des Niederschlags an der Kathode wird durch diese Metallsalzzusätze nur günstig beeinflußt, wie dies übrigens aus der Literatur her von den Zusätzen freier Säure, wie Borsäure, Schwefelsäure, Borflußsäure usw., bekannt ist. Besonders wirkt Aluminiumsulfat oder Aluminiumhydroxyd sehr günstig auf die Farbe gleichzeitig ein: das abgeschiedene Chrom sieht dann fast silberweiß aus, ohne an seinen übrigen guten Eigenschaften irgendwelche Einbüße zu erleiden. Die an sich bekannten Zusätze freier fremder Säure kann ebensowohl durch Verwendung hydrolytisch sich spaltender Salze, wie Aluminiumsulfat beispielsweise, herbeigeführt werden, wie auch dadurch, daß Metallsalze verwendet werden, welche anodisch solche freie Säure abspalten. Der Zusatz von Tonerdehydrat oder Aluminiumsalzen und ähnlichen sich leicht hydrolytisch spaltenden Salzen ist indes nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im Gegensatz zu der Wirkung, wie sie der Zusatz von Chromsulfat zu Lösungen von Chromsäure zeigt, wird aber durch die gemäß vorliegender Erfindung angeführten Zusätze fremder Erdalkali- oder Schwermetallsalze oder Verbindungen oder Mischungen hiervon die Tiefen·' wirkung hervorgerufen, was, wie bereits erwähnt, offenbar auf eine katalytische Wirkung der an die Kathode gelangenden fremden Metallkationen zurückzuführen ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung festhaftender, auch glänzender, gut in die Tiefe wirkender elektrolytischer Chromniederschläge in beliebig dicken Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt reine Chromsäure verwendet wird, welcher kleine Mengen Erdalkalimetall- oder Schwermetallverbindungen (mit Ausnahme der Chrom enthaltenden Verbindungen), insbesondere der starken Säuren, zugegeben werden, die sich bei der Chromsäureelektrolyse nicht oder höchstens in Spuren mit abscheiden.