DE2457582A1 - Waessrige galvanische verchromungsloesungen und deren anwendung - Google Patents
Waessrige galvanische verchromungsloesungen und deren anwendungInfo
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Description
Pat·» tr
r
«si μ
Albright & Wilson Limited,
Oldbury, Warley, Worcestershire, England
Wäßrige galvanische Verehromungslösungen und
deren Anwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von Chrom aus wäßrigen Lösungen dreiwertiger
Chromsalze.
Elektrochemisch aufgebrachte Chromüberzüge sind seit langem wegen ihres dekorativen Aussehens, ihrer Festigkeit
und Korrosionsbeständigkeit hoch geschätzt.- Von allen Metallen, die in großem Umfang auf dem Gebiet der galvanischen
Metallüberzüge verwendet werden, zeigt Chrom ein anomales Verhalten insofern, als es nicht leicht
möglich ist, es aus Lösungen einfacher Chromsalze als galvanischen Überzug aufzubringen.
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Bisher sind alle technischen Chromüberzüge aus Lösungen des sechswertigen Chroms, z.B. der Chromsäure plus Katalysator,
galvanisch abgeschieden worden. Aufgrund der Toxizität des erzeugten Sprays und des Umstandes, daß
ein Ablassen des sechswertigen Chroms in das Abwasser . oder in die Kanalisation gegen die gesetzlichen Bestimmungen
verstoßen würde, ist es unumgänglich nötig gewesen, kostspielige Mittel zur Beseitigung des Sprühnebels
anzuwenden und das Cr(VI) vor dem Ablassen zu Cr(III) zu reduzieren, für gewöhnlich unter Verwendung von Schwefeldioxid.
Überdies wird wegen der positiven Neigung der Stromdichte/Plattierungsdioken-Kurve mehr Metall auf den
Flächen hoher Stromdichte, wie an den Kanten, abgeschieden, als für den eigentlichen Schutzzweck erforderlich
ist, und in gewissen Fällen tritt der als "Brennen" (burning) bezeichnete Mangel auf (unter "Brennen" ist
hierbei die Abscheidung von Chrom in einer nicht-dekorativen, aufgerauhten und nicht-glänzenden Form zu verstehen,
wie sie durch übermäßig große Abscheidungsgeschwindigkeiten
zustande kommt).
Seit nahezu 100 Jahren sind daher zahlreiche Versuche unternommen- worden, um ein wirtschaftlich tragbares Verfahren
zum galvanischen Verchromen aus Lösungen des dreiwertigen und bzw. oder zweiwertigen Chroms zu entwickeln.
Trotzdem häufig - insbesondere im Patentschrifttum das Gegenteil behauptet wurde, haben sich alle diese
Versuche als unbrauchbbar für die technische Praxis erwiesen. Die insoweit in Vorschlag gebrachten Systeme
zum galvanischen Verchromen aus Lösungen des dreiwertigen Chroms waren mit schweren Nachteilen behaftet, wie
einem unzulänglichen Deck- und Streuvermögen, einer Unstabilität oder der Lieferung einer Ablauge, die nur unter
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großen Schwierigkeiten oder mit einem zu hohen Kostenaufwand
bis zu dem Grad zu reinigen ist, der den Abwasser- oder Viasserreinhaltungsvorschriften genügt.
Eine technisch brauchbare galvanische Verehromungslösung
muß einen mehr oder weniger gleichmäßigen Chromüberzug über die gesamte V.erkstückfläche hinweg liefern.
Im praktischen Betrieb schwankt die Stromdichte über die
Oberfläche des Werkstücks hinweg (beispielsweise zwischen 5 und 1000 amps ft"2, d.h. zwischen 0,5*1· und 107,6 Amp/dm2).
Die Fähigkeit einer galvanischen Verehromungslösung, Glanzüberzüge
innerhalb eines Bereiches von Stromdichte!zu liefern,
wird als ihr Deckvermögen (covering power) bezeichnet, die Fähigkeit, Metallüberzüge von gleichmäßiger Dicke
bei verschiedenen Stromdichten abzuscheiden, wird als ihr Streuvermögen (throwing power) bezeichnet.
Die auf der Grundlage von sechswertigem Chrom aufgebauten konventionellen galvanischen Verehromungslösungen besitzen
ein Deckvermögen von etwa 0,54 bis 86,1 Amp/dm (5 bis 800
amps ft ) und ein ziemlich geringes Streuvermögen, wie es durch das Auftreten des "Brennens" bei hohen Stromdichten
zum Ausdruck kommt.
Die meisten galvanischen Verehromungslösungen, die dreiwertiges
Chrom enthalten und bisher in Vorschlag gebracht worden sind, besitzen kein ausreichendes Deck- oder Streuvermögen.
Einfache anorganische Lösungen, z.B. des. Chlorids oder Sulfats, weisen die charakteristische Eigenschaft
einer zunehmenden Abscheidungsgeschwindigkeit mit ansteigender Stromdichte auf, was zu einem "Brennen" auf den
Flächen hoher Stromdichte führt und weiter zu dem Unvermögen, in Flächenvertiefungen hinein zu chromieren, es
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sei denn, die durchschnittliche Stromdichte wird bis auf
einen solchen Wert erhöht, daß ein nicht-akzeptables Brennen an den herausragenden Stellen eintritt. Um diese Nachteile
zu überwinden, ist vorgeschlagen worden, Komplexe zu bilden (vgl. hierzu die USA-Patentschrift 2 7O6 6j5ö).
Eine der Schwierigkeiten, die jedoch bei der Verwendung
eines Chromkomplexes - sei er nun organischer oder anorganischer Natur - in Erscheinung tritt, besteht darin,
einen Komplex aufzufinden, der stabil und gleichzeitig lose genug gebunden ist, um einerseits das Verchromen zu
ermöglichen und andererseits zu gestatten, daß das Chrom aus den Spülwässern leicht genug ausgefällt und so eine
wirtschaftliche Reinigung der Ablauge gewährleistet wird. Die gemäß dem Stand der Technik in Vorschlag gebrachten
Lösungen erfüllten stets eine oder mehrere der eben genannten Vorbedingungen nicht. In gewissen Fällen sind
auch andere praktische Schwierigkeiten, wie eine geringe Leitfähigkeit und die Erzeugung von schädlichen Anodenprodukten,
festgestellt worden.
Es ist nun eine neue galvanische Verchromungslösung gefunden
worden, die zumindest einige der vorerwähnten Schwierigkeiten überwindet und die enthält
(a) dreiwertiges Chrom,
(b) Formiat oder Acetat und
(c) Bromid,
wobei das Molverhältnis des Bromids gegenüber dem Chrom z.B. etwa 1 : 1 bis 1 : 10 betragen kann. Die Lösungen
enthalten vorzugsweise Ammonium und vorteilhafterweise
auch Borat.
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Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem Aspekt
eine wäßrige Lösung, die dreiwertiges Chrom in 0,1- bis 1,2-molarer Konzentration, Bromid in mindestens 0,01-molarer
Konzentration, Formiat oder Acetat in einem Molverhältnis von j5 : 1 bis 0,5 : 1>
auf Chrom bezogen, Ammonium in wenigstens 0,1-molarer Konzentration und
Borat in wenigstens 0,1-molarer Konzentration enthält.
Die erfindungsgemäßen Lösungen können gegebenenfalls lösliche
Mengen anderer Metallionen enthalten, die gemeinsam mit Chrom unter Bildung entsprechender Legierungen abscheidbar
sind, wie z.B.. Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan oder Wolfram. Die Lösungen enthalten vorzugsweise Leitfähigkeitssalze
in bis zu etwa 6-molaren Mengen. Das Pu der Lösung liegt vorteilhafterweise zwischen 1 und
Die Lösung kann Bromid, Pormiat (oder Acetat) und ein
beliebiges Borat-Ion enthalten, weichletzteres als die
einzige Anionen-Spezies vorhanden sein kann, doch sind solche Lösungen unerwünscht kostspielig. Daher enthält
die Lösung vorzugsweise Bromid nur in einer Menge, die ausreicht, um eine wesentliche Bildung von sechswertigem
Chrom zu verhindern, Formiat in einer Menge, die ausreicht, um die Komplexbildung des Chroms wirksam zu
ermöglichen, und Borat in einer Menge, die ausreicht, um als Puffer wirksam sein zu können, und der Rest der
Anionen, der erforderlich ist, um den Kationen-Gehalt der Lösung auszugleichen, besteht aus wohlfeileren Ionenarten,
wie z.B. Chlorid und bzw. oder Sulfat.
Die Lösung enthält z.B. gegebenenfalls und vorzugsweise Halogenid-Ionen zusätzlich zum Bromid, wie z.B. Fluorid
oder vorteilhafterweise Chlorid. Die Gesamtmenge des HaIo-
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genids, die sowohl das Bromid und alles Jodid, das vorhanden sein kann, und ebenso alles Pluorid und bzw. oder
Chlorid umfaßt, kann gegebenenfalls ausreichen, um zusammen mit dem Formiat und allem Borat im wesentlichen den
Gesamt-Anionen-Gehalt der Lösung zu liefern. Der letztgenannte
wird bestimmt durch die Zahl der Kationen-Äquivalente (einschließlich des Viasserstoff-Ions) und ist im
typischen Fall J>- bis 4-molar. Alternativ und vorzugsweise
kann auch eine geringe Menge Sulfat-Ionen vorhanden sein. Das Sulfat ist vorteilhafterweise in einer gegenüber
dem Halogenid untergeordneten Menge vorhanden, und am besten in einer geringeren Menge, bezogen auf das Chlorid
und bzw. oder Fluorid. Gemäß einer weiteren alternativen Ausführungsform kann das Sulfat auch den überwiegenden
Teil der anorganischen Ionen ausmachen und kann - was weniger vorteilhaft ist - an Stelle des Chlorids und
Fluorids vorhanden sein. Vorzugsweise enthält die Lösung auch die Kationen der 'Leitfähigkeitssalze und aller
Salze, die zur Einführung der Anionen-Arten verwendet werden, wobei die Kationen z.B. aus Alkali-Ionen,
vorzugsweise Natrium- oder Kalium- oder Erdalkali-Ionen, wie Calcium- oder Magnesium-Ionen, bestehen können.
Die erfindungsgemäßen Lösungen können zusätzlich untergeordnete, verträgliche Mengen von Additiven enthalten, so
von Netzmitteln (z.B. Alkali-Alkylbenzolsulfonate) oder
Antischaummittel, wie sie gemeinhin in Verchromungsbetrieben praktisch verwendet werden.
Die neuen erfindungsgemäßen Lösungen enthalten zumindest
einige der folgenden Bestandteil-Arten:
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A. Dreiwertiges_Chrom
Dieses ist ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Lösungen. Mengen des dreiwertigen Chroms von einer
kleineren als einer 0,1-molaren Konzentration oder von
einer größeren als einer 1,2-molaren Konzentration haben
einen signifikanten Verlust des Deckvermögens zur Folge, und die Konzentration sollte daher innerhalb dieser Grenzen
gehalten werden und vorzugsweise zwischen 0,2- und 0,6-molar liegen. Die Lösung soll vorzugsweise von seehswertigem
Chrom im wesentlichen frei sein, und es ist vorteilhaft, wenn das Chrom in der Lösung vor der galvanischen
Abscheidung im wesentlichen in seiner Gesamtheit als dreiwertiges Chrom vorliegt.
B ».,Brotnid
Dieses ist ein wesentlicher Bestandteil. Die Bromid-Konzentration
sollte auf über' 0,01-molar gehalten werden, um
die Bildung von sechswertigem Chrom zu verhindern und die
Plattierungsgeschwindigkeit zu erniedrigen. Die Maximalkonzentration
ist nicht von kritischer Bedeutung, ist aber im typischen Fall kleiner als 4-molar, vorzugsweise kleiner
als 1-molar. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,05- und 0,3-molar. Das Jodid funktioniert in analoger Weise
wie das Bromid, Weist aber den Nachteil auf, daß freies Jod, das sich während der galvanischen Plattierung bilden
könnte, nur bis zu einem Ausmaß von 0,03 % (Gewicht/Gewicht)
in Wasser löslich ist, gegenüber einem Wert von 4 % für das Brom. Folglich führen alle Versuche betreffend die
Verwendung von Jodid an Stelle von Bromid zu der nichttragbaren Ausfällung von Jod. Darüber hinaus ist das
Jodid zu kostspielig, als daß es in wirtschaftlich ver-
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tretbarer Weise an Stelle des Bromids verwendet werden könnte. Im Prinzip ist es jedoch möglich, einen untergeordneten
Teil des Bromids durch Jodid zu ersetzen, und alle in dieser Erfindungsbeschreibung gemachten Hinweise
auf das Bromid sollen ein Bromid, das Spuren von Jodid
enthält, nicht ausschließen.
C. Formiat_und bzw. oder Acetat
Dies sind wesentliche Bestandteile, wobei ein Formiat bevorzugt in Frage kommt. Im typischen Fall soll das Molverhältnis
von Formiat oder Acetat zu Chrom einen V.ert von 5 : 1 nicht übersteigen, um eine untragbar starke Ausfäl-.lung
des entsprechenden Chromsalzes zu vermeiden. Beträgt das Verhältnis weniger als 0,5 : 1, dann wird die Deckkraft
in unerwünschtem Ausmaß herabgesetzt. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Formiat und Acetat zu Chrom zwischen
2 : 1 und 1:1.
D. Ammonium
Die "Anwesenheit von Ammonium ist zumindest für die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wichtig.
Im allgemeinen besteht dann, wenn die Ammonium-Konzentration kleiner als 0,1-molar ist, die Gefahr der Bildung
von sechswertigem Chrom. Die obere Grenze ist nicht von kritischer Bedeutung, und Ammonium kann in Mengen
bis zur Sättigung, d.h. in etwa 4-molaren Mengen, vorhanden
sein. Vorzugsweise ist das Ammonium jedoch in einer 1- bis 3-molaren Konzentration vorhanden. Wenn
auch das Ammonium vorteilhafterweise als NHh+ selbst
anwesend sein soll, so ist es doch auch möglich - obwohl weniger empfehlenswert - auch substituiertes Ammonium
bei der vorliegenden Anmeldung zu verwenden, wie
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z.B. Hydroxylammonium, Hydrazonium oder Alkylammonium.
Arylammonium-* oder heterocyclische Ionen, wie Pyridinium-Ionen,
sollen vorzugsweise nicht vorhanden sein, da sie dazu neigen, die Chromabscheidung zu inhibieren.
E. Borat
Wenngleich es möglich ist, Chrom aus. solchen erfindungsgemäßen Lösungen galvanisch abzuscheiden, die kein Borat
enthalten, so ist es doch nicht möglich gewesen, in Abwesenheit von Borat das zu erzielen, was man als ein technisch
voll befriedigendes Ergebnis bezeichnen könnte. Konzentrationen von unter 0,1-molar haben ein unerwünscht
schwaches Deckvermögen zur Folge. Die obere Grenze ist nicht von kritischer Bedeutung,"doch in der Regel ist es
empfehlenswert, Borat in einer 0,5- bis 1-molaren Konzentration
anzuwenden. Welche Punktion das Borat eigentlich erfüllt, ist nicht völlig geklärt. Seine günstigen Wirkungen
beruhen wohl zum Teil auf seiner Pufferwirkung. Andere Puffersalze, wie Phosphate und Citrate, scheinen
hingegen verhältnismäßig unwirksam zu sein.
P. Leitfähigkeitssalze
Ihre Mitverwendung ist zwar nur als eine gegebenenfalls
anzuwendende Maßnahme vorgesehen, doch 1st es eine empfehlenswerte Maßnahme. Die Konzentration ist nicht
von kritischer Bedeutung, und sie kann zwischen 0 und etwa 6-molar schwanken, je nach der Löslichkeit. Unter
dem Begriff "Leitfähig Jkeitssalze" versteht man in der Galvanotechnik bestimmte, leicht-ionisierbare Salze,
die den galvanischen Plattierungsbadern zugesetzt werden
können, um deren elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen
und die Kraftstromverluste im Bad herabzusetzen.
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Im typischen Pall sind sie Alkali- oder Erdalkalisalze
starker Säuren, die in der Lösung löslich sind. Sie sollen eine Dissoziationskonstante von wenigstens 10 aufweisen.
Als typische Beispiele sind die Chloride und Sulfate des Natriums und Kaliums anzuführen.
Gr^J/^asserstoff-Ion
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Bad etwas
sauer gestellt ist. Bei niedrigen pH-V!erten (unter 2) tritt
ein geringer Verlust der Deckkraft.ein, die unter einem
p„ von 1 nicht-akzeptabel wird. Liegt das p„ über 4, dann
neigt die Chromabscheidungs-Geschwindigkeit dazu, unerwünscht klein zu werden. Das optimale p„ liegt zwischen
2 und 5,5.
H:__Chlorid_und_bzw. _oder_Fluorid
Diese kommen wahlweise in Frage, doch ist ihre Mitverwendung
- besonders was das Chlorid anbelangt - empfehlenswert. Die Menge ist indessen nicht kritisch. Sie
kann schwanken zwischen 0 und dem Höchstwert, der durch Löslichkeitserwägungen bestimmt wird. Das Chlorid wird
in das Bad in der Regel eingeführt als das Anion des Leitfähigkeitssalzes (z.B. als Natriumchlorid), als
Amraoniumchlorid, das ein zweckmäßiges Mittel zur Deckung
des Ammoniak-Bedarfs des Bades darstellt, als Chromichlorid,
das gegebenenfalls verwendet werden kann, um zumindest einen Teil des Chrom-Bedarfs zu decken, und
bzw. oder als Salzsäure, die ein zweckentsprechendes Mittel zur Einstellung des p„-VJertes des Bades darstellt.
Der Chloridgehalt ist vorzugsweise wenigstens 0,5-raolar, am besten wenigstens 1-molar, beispielsweise
1,5- bis 5-molar. Ein empfehlenswerter Bereich liegt zwischen 2- und 3,5-molar.
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I1-SuIfat
Dies ist ein gegebenenfalls zu verwendender* jedoch
empfehlenswerter Bestandteil. Die Menge des Sulfats ist nicht von kritischer Bedeutung und kann - wie die
des Chlorids - zwischen 0 und der Maximalmenge, die. noch mit der Lösung verträglich ist, schwanken. In
einem Bad-Typ, der besondere Vorteile bringt, ist die Menge des Sulfats geringer als die Gesamt-Halogenidmenge,
und vorzugsweise geringer als die Gesamt-Chloridmenge. In einem anderen Bad-Typ kann indessen der Mengenanteil
des Sulfats größer als der des Halogenids sein, und das Sulfat kann sogar das im Bad überwiegende Anion
sein. Viie das Chlorid kann das Sulfat in das Bad als das
Anion des Leitfähigkeitssalzes oder der Ammonium- oder Chromsalze oder auch als Schwefelsäure eingeführt werden.
Typische Sulfat-Konzentrationen liegen zwischen 0- und 5-molar, vorzugsweise zwischen 0,5- und 4-molar,
beispielsweise zwischen 0,6- und 2-molar, und am besten
zwischen 0,6- und 1,2-molar. Vorzugsweise sind die
kombinierten Chlorid- und Sulfat-Konzentrationen mindestens 1-molar, z.B. wenigstens 2-molar, am besten 2,5-bis
3,5-molar.
J. Mit-abscheidbare Metalle
Diese stellen gegebenenfalls mitzuverwendende Bad-Bestandteile
dar, die anwesend sein können, wenn es erwünscht ist, Chroralegierungen galvanisch abzuscheiden. Als Beispiele
sind anzuführen Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und Wolfram. Sie können im Bad in jeder beliebigen Menge
zwischen Null und der Sättigung anwesend sein, was von der gewünschten Zusammensetzung der Legierung, die
durch das Plattieren abgeschieden werden soll, abhängt.
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Normalerweise werden sie in Form ihrer löslichen Chloride oder Sulfate eingeführt.
K. Metalle, die nicht mit-abscheidbar sind
Auch sie können gegebenenfalls anwesend sein. Hierzu gehören Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium oder Lithium, Erdalkalimetalle,
wie Calcium oder Magnesium, oder andere Metallionen, die nicht aus der Lösung zusammen mit dem Chrom galvanisch
abgeschieden werden. Die Menge solcher Metalle ist nicht von kritischer Bedeutung, vorausgesetzt, daß sie nicht in
Gegenwart der anderen Komponenten ausfallen. Sie sind im allgemeinen nur beiläufig vorhanden, und zwar als die
Kation-Species des Leitfähigkeitssalzes oder der Borat-,
Pormiat- und bzw. oder Bromidsalze, die Anwendung finden können, um diese Anionen-Species in die Lösung einzubringen.
L^Oberf lächenak-fciveMitfcel
Sie sind ebenfalls nur gegebenenfalls vorhanden, doch ist '
ihre Anwensenheit in wirksamen und verträglichen Mengen empfehlenswert. Netzmittel und Antischaummittel werden auf
dem Gebiet der galvanischen Metallabscheidung weitgehend mitverwendet, und dem Fachmann sind viele geeignete Vertreter
derselben geläufig. Es kann jedes beliebige Netzmittel, das für gewöhnlich in galvanischen Verehromungslösungen
des sechswertigen Chroms verwendet wird, auch bei der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Da jedoch
die erfindungsgemäßen Lösungen weit weniger stark oxydierend wirken als die Lösungen des sechswertigen
Chroms, ist es auch möglich - und empfehlenswert -, die wohlfeileren Netzmittel zu verwenden, wie sie gemeinhin
in den weniger aggressiven Typen der Piattierungslösun-
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gen Anwendung finden. Die hauptsächliche Einschränkung
in bezug auf die Wirksamkeit der Netzmittel ergibt sich aus dem Vorhandensein von freiem Brom in der Lösung.
Oberflächenaktive Mittel, die einer Bromierung ausgesetzt sind, sind daher' nicht empfehlenswert, z.B. die
meisten nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffe. Die
bei der vorliegenden Erfindung verwendeten oberflächenaktiven
Mittel sind im typischen Fall kationische oder vorzugsweise anionische Mittel, z.B. Sulfosuccinate,
Alkylbenzolsulfonate mit 8 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen, wie Natrium-Dodecylbenzolsulfonat, Alkylsulfate
mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Natrium-Laurylsulfat, und Alkyläthersulfate, wie Natrium-Laurylpolyäthoxysulfate.
Sofern die Lösung eine unerwünscht starke Neigung zum Schäumen aufweist, ist es auch möglich,
gegebenenfalls verträgliche Antischaummittel, z.B. Fettalkohole, wie Octylalkohol, einzuarbeiten. Die Auswahl
der für die erfindungsgemäßen Lösungen jeweils in Frage kommenden oberflächenaktiven Mittel ist eine reine
Routinesache, die zum normalen Fachwissen des Chemikers gehört. Die Menge des verwendeten Netzmittels entspricht
der üblichen Praxis, beträgt z.B. 0,1 bis 10 Teile pro 1000 Teile.
Es ist vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Lösungen
im wesentlichen die vorerwähnten Bestandteil-Arten enthalten. Jedoch soll das Vorhandensein untergeordneter
Mengen anderer Bestandteil-Arten, die mit den Lösungen verträglich sind und die Plattierungseigenschaften nicht
in einem materiell ins Gewicht fallenden Ausmaß beeinträchtigen, nicht ausgeschlossen sein. In der Regel ist
es von Vorteil, wenn das Nitrat-Ion im wesentlichen nicht-vorhanden ist, da dieses dazu neigt, die Abschei-
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dung des Chroms zu verhindern, doch können andere Bestandteil-Arten
organischer oder anorganischer Natur, welche die Chromplattierung nicht inhibieren oder die
Deckkraft materiell nicht herabsetzen oder die nicht untragbare Toxizitäts-Schwierigkeiten hervorrufen, gegebenenfalls
anwesend sein. Ob die eine oder andere Species in der Lösung mitverwendet werden kann oder
nicht, kann durch einan einfachen Vorversuch leicht ermittelt werden.
Das Bad kann zweckmäßigerweise durch Lösen der erforderlichen-
Bestandteil-Arten in Wasser in einer solchen Menge, wie sie zur Gewährleistung der gewünschten Konzentration
erforderlich ist, zubereitet werden. Zu den typischen Salzen, die Anwendung finden können, gehören
Chromichlorid, Chromisulfat, Kaliumbromid, Natriumbromid,
Ammoniumbromid, Kaliumformiat, Natriumborat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat und' Natriumchlorid.
Die kationischen Bestandteile können gewünschtenfalls
ganz oder zum Teil in Form von Basen zugesetzt werden, z.B. als wäßriges Ammoniak. Eine besonders zweckmäßige
Form des Chroms stellt das basische Chromsulfat dar, das in Form der Chromgerblauge im Handel verfügbar ist.
Beispielsweise ist eine y #ige basische Chromsulfatlösung,
die durch Reduktion von Natriumdichromat mit Schwefeldioxid erhalten wird, ein Handelsprodukt, und
ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sie es möglich macht, solche verhältnismäßig wohlfeilen
und leicht zugänglichen Chromquellen zu benutzen. Jedoch soll die Verwendung von Salzen, wie Chromformiat
oder -acetat selbstverständlich nicht ausgeschlossen sein.
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Die Anion-Species kann - zumindest teilweise - in Form von Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure,
Ameisensäure oder Essigsäure, zugegeben werden. Das p„
JtI
kann vorzugsweise, nachdem die wichtigen Bestandteil-Arten in Lösung gegangen sind, durch Zusatz von .z.B. SaIz-
oder Schwefelsäure, oder beispielsweise auch von Ammonium-,
Natrium- oder Kaliumhydroxid', entsprechend eingestellt werden.
Am Anfang wird das pTI vorzugsweise auf einen Wert
im oberen Bereich des bevorzugten p„-Wertbereichs von z.B.
2,5 bis 4 eingestellt. Während des Betriebes zeigt das ρ
eine Neigung abzusinken, und es sollte durch entsprechende gelegentliche Einstellungen zwischen 2,5.und J5*5 gehalten
werden.
Das Bad kann bei Raumtemperatur zubereitet werden, und in diesem Fall sollte das Plattieren vorzugsweise innerhalb
von 50 Minuten nach Zugabe des letzten Bestandteils (für gewöhnlich des Chromsalzes) zum Bad in Gang gebracht
werden. Gemäß einer alternativen Arbeitsweise kann das Bad auch bei erhöhter Temperatur (z.B. 70°C) zubereitet
und dann abkühlen gelassen werden. Im typischen Fall kann das Abkühlen 10 bis 24 Stunden dauern. Auf das Kühlen
folgt vorzugsweise das Ausplattieren für etwa 10 Amperestunden pro Liter.
Die Lösung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 15 und 300C, z.B.zwischen 20 und 25°C, benutzt, es kön
nen Stromdichten von 0,54 bis 107,6 Amp/dm (5 - IQOO
2 2 2
amps ft" ), z.B. von etwa 10,76 Amp/dm (100 amps ft
angewendet werden.
Das System ist zur galvanischen Chromabscheidung auf Kunststoff- und Nichteisen (z.B. Aluminium- oder Zlnk-)
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Substraten und ebenso auf die mehr üblichen Eisen- oder Nickel-Substrate brauchbar. Das galvanische Verchromen
von Kunststoffen (für gewöhnlich von ABS-Kunststoffen)
ist mit Lösungen des sechswertigen Chroms üblich. Die hierbei angewendeten Prozeduren sind an sich bekannt
und beispielsweise beschrieben in dem Werk "Electroplating of Plastics" von William Goldie sowie in einer
der Society of Automotive Engineers im Januar I965 präsentierten
Arbeit mit der Bezeichnung "Electroplating of Plastics" von Sauvestre. Beim erfindungsgemäßen Verfahren
werden vorzugsweise die gleichen Prozeduren, wie sie bislang zur Chromabseheidung aus Lösungen des sechswertigen
Chroms auf Kunststoffe benutzt worden sind, angewendet, doch werden an Stelle der bisher verwendeten
Lösungen des sechswertigen Chroms die Lösungen der vorliegenden Erfindung angewendet.
Es ist vorteilhaft, wenn für das galvanische Verchromen mit den erfindungsgemaßen Lösungen inerte Anoden, z.B.
Kohleanoden, verwendet werden. Es können auch andere inerte Anoden, z.B. platiniertes Titan oder Platin, Anwendung
finden, doch sind diese weit kostspieliger. Lösliche Chromanoden sind ungeeignet, da sie zum Aufbau von
sechswertigem Chrom beitragen. Für das Legierungs-Plattieren
ist es jedoch möglich, beispielsweise Eisen- oder Chrom/Eisen-Anoden zu verwenden.
Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.
5098 3 4/0954
Es vmrde eine Lösung durch Losen der folgenden Bestandteile
in Wasser und Verdünnen der entstandenen Lösung auf 1 Liter hergestellt.
molare Mengen
Chrom!chiorid | l4o mit 150 |
ml einer Lösung einem Gehalt von g/l Cr |
g | 0,4 | Cr |
Kaliumformiat | 80 | g | 1,0 | HCOO" | |
Ammoniumbromid | 10 | g | 0,1 | Br | |
Kaliumchlorid | 76 | g | 1,0 | KCl | |
Borsäure | 40 | g | 0,66 | H3BO3 | |
Ammoniumchlorid | 54 | ml | 1,0 | NH4CI | |
firmeneigenes Netz mittel |
1 |
Das Netzmittel bestand aus einem Gemisch aus einem Natrium-Sulfosuccinat
und einer geringen Menge Octylalkohol zwecks Herabsetzung des Schäumens.
Das Gleichgewichts-p betrug bei der Lösung nach 24-stündigem
Stehen 2,8.
Nach Stehenlassen über Nacht wurde die Lösung in eine konventionelle Hull-Zelle, die mit einer Umwälzkühlung
versehen war, gefüllt, und es wurde unter Verwendung
einer Kohleanode galvanisch verchromt. £s wurden die folgenden Ergebnisse erhalten nach einem 3 Minuten langen
Verchromen bei einem Gesamtstrom von 5 -Amp und einer
Temperatur von 250C:
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Stromdichte Amp/dm^ (amps/sq ft) (= ASF)
Dicke der Chromabseheidung
in mm ■ (micro-ins)
43,05
4θΟ
4θΟ
21,5 200
10,7
100
5,4 50
2,7 25
o,ooo46 0,00038 o,ooo43 0,00033 0,00013 18 15 17 13
Der Glanzverchromungs-Bereich reichte bis zum Ende der hohen Stromdichte auf der Schalttafel (panel), und man konnte abschätzen,
daß es eine obere Grenze von wenigstens 107,6 Amp/dm2 (1000 ASP) gab, und die Grenze der Abscheidungs-Mindeststromdichte
wurde bis herunter zu weniger als 0,54 Amp/dm (5 ASP) gemessen. Nach Durchgang von
20 Amperestunden pro Liter war keine Verschlechterung der Verchromung feststellbar, und es konnte nur eine geringe
Verschiebung des p„-Wertes beobachtet werden.
Die Erhöhung des ρ des verwendeten Elektrolyten auf 8
durch Zugabe von Alkali hatte zur Folge, daß der Chromgehalt des Elektrolyten sofort ausfiel.
Es wurde eine Lösung wie in Beispiel 1 durch Lösen der unten stehenden Bestandteile in Wasser bei Labor-Temperatur
(20 bis 250C) und Verdünnen auf 1 Liter hergestellt.
Die bei diesem Versuch verwendete Chromgerblauge war eine 33 /6ige basische Lauge. Diese stellt eine Handelsware dar,
die zum Gerben von Leder verwendet und durch Reduktion von Natriumdichromat mit Schwefeldioxid hergestellt wird. Das
Reaktionsprodukt weist eine "ßasizität" von 33 % auf, wobei
der Ausdruck "Basizität" ein Maß für den Ersatz von
509834/0954
Sulfat durch Hydroxyl' unter Bildung von Produkten von wechselnder Zusammensetzung ist. Die Lauge enthielt
130 g/l Cr.
Chr omge rblauge Netzmittel Ammoniumchlorid
Kaliumchlorid Ammoniumbroraid
Borsäure
Ammoniumformiat S chwefeIs äure, d. 1,84
ml | ungefähre Molarität |
|
150 | ml | 0,4 Cr |
1 | g | |
90 | g | 1,7 NH4Cl |
75 | S | 1,0 KCl |
10 | g | 0,1 NH4Br |
50 | g | 0,8 H3BO5 |
55 | ml | 0,87 HCOO |
2 | ||
Das p„ belief sich bei der Zubereitung auf 3,4, und das
Verchromen mit einer Kohleanode wurde innerhalb von J50 Minuten
bei einer Volumen-Stromdichte von 0,5 Amp/Liter in Gang gebracht. Nach einstündigem Verchromen (d.h. nach
Durchgang von 0,5 Amperestunde pro Liter) wurde eine Probe für die Bewertung in einer Hull-Zelle entnommen,
die mit einer Umwälzkühlung zwecks Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 20 und 250C ausgerüstet war.
Es wurde ein Strom von 10 Amp 3 Minuten lang durchgeschickt
unter Verwendung einer Kohleanode, und es wurde die folgende Verteilung auf der Schalttafel durch coulometrische
Standard-Dickenmessungen registriert:
509834/0954
Stromdichte | 43,05 | 21,5 | 10,7 | 5,4 | 2,7 |
Amp/dm2 | 400 | 200 | 100 | 50 | 25 |
(amps/sq ft) | |||||
(= ASP) | |||||
Dicke in mm 0,000^04 0,000203 0,00015 0,000203 0,000102
(microinches) 12 8 6 8 4
Der Verchromungsbereich lag überschlägig zwischen
107,6 Amp/dm2 und 0,86 Amp/dm2 (1000 - 8 ASF) bei einem
Betriebs-pTI von 3,0.
η.
Es wurde eine Lösung durch Lösen der unten stehenden Bestandteile in Wasser mit anschließendem Erhitzen auf 6o°C,
Abkühlenlassen über Nacht und Auffüllen auf 1 Liter hergestellt.
Chromifluorid Kaliumchlorid Ammoniumchlorid Ammoniumbromid Borsäure
Natriumformiat
Der Verchromungsbereich lag überschlägig zwischen 107,6 und 3,2 Amp/dm2 (1000 - 30 ASF) bei einem Betriebs
-p„ von 3,15.
Ii
ungefähre | |
S | Molar i tat |
42 | • 0,4 |
50 | 0,7 |
100 | 2 |
10 | 0,1 |
50 | 0,8 |
60 | 0,88 |
509834/0954
Es wurde eine Lösung, die Eisen enthielt, aus einer Lösung,
wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, durch Zugabe von 14 g Perrochlorid (FeCIg·4HpO) hergestellt.
Analoge Plattierungs-Tests, die mit einer Hull-Zelle
durchgeführt wurden, ergaben eine Abscheidung in einem Plattierungs-Bereich von 1,07 bis 86 Amp/dm2 (10 - 800
ASP) bei einem p„ von 3*5· Die Abscheidung bestand aus
einer Eisen/Chrom-Legierung, die 4o bis 6o % Pe und
6o bis 40 % Cr enthielt und an der Luft nicht rostete.
Es wurde ein Zinkdruckguß-Sicherungsblech in konventioneller
Weise mit Kupfer, und Duplexnickel gemäß der British Standards 1224 Service Condition j5 plattiert,
und dieses wurde dann durch Plattierung mit Chrom in einer Dicke von 0,00000102 mm (25 millionths of an
inch) aus dem Elektrolyten des Beispiels 1 bei etwa
ρ
10,7 Amp/dm (lOO ASP) fertiggestellt. Es wurden keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen beim Rütteln getroffen, und es wurde kein "Brenner" und andere stromverschlingende Vorrichtung benutzt. Es bereitete keine Schwierigkeiten, die gesamte Oberfläche ohne "Brennen" oder Deckverlust zu plattieren.
10,7 Amp/dm (lOO ASP) fertiggestellt. Es wurden keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen beim Rütteln getroffen, und es wurde kein "Brenner" und andere stromverschlingende Vorrichtung benutzt. Es bereitete keine Schwierigkeiten, die gesamte Oberfläche ohne "Brennen" oder Deckverlust zu plattieren.
Wurde die Abscheidung nach dem Überplattieren mit Kupfer
nach der Vorschrift British Standards 1224 Appendix E2
untersucht, so zeigte sie Mikrorisse über die gesamte Oberfläche hinweg mit einer Dichte von ungefähr 2000
Rissen pro Zoll, die ein geschlossenes Netzwerk bildeten. Die Korrosionsbeständigkeit eines analogen Musters,
das einem"CASS"-Test (British Standards 1224 Appendix H)
509834/0954
ausgesetzt worden war, erwies sich als gut und war voll äquivalent einem anmeldereigenen, Mikrorisse aufweisenden
Muster, das aus einem Chrombad auf Basis Chromsäure chromplattiert worden war.
509834/0954
Claims (1)
- Patentansprüche1. Wäßrige, dreiwertiges Chrom und komplexbildende Mittel enthaltende galvanische Verchromungslosung, dadurch gekennzeichnet, daß sie(a) ein Bromid in'einer wenigstens 0,01-molaren Konzentration, vorzugsweise in einer 0,05- bis 0,3-molaren Konzentration, und(b) ein Formiat und bzw. oder Acetat als das genannte komplexbildende Mittel in einem Molverhältnis, auf das dreiwertige Chrom bezogen, von 0,5 : 1 bis3 : 1, vorzugsweise von 2,1 : 1 bis 1 : 1, enthält.2. Lösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch Ammonium in wenigstens 0,1-molarer Konzentration, vorzugsweise 1- bis 3-molarer Konzentration, enthält.3. Lösung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß·sie auch Borat in wenigstens 0,1-molarer Konzentration, vorzugsweise 0,5- bis 1-molarer Konzentration, enthält.4. Lösung gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein saures p„, und zwar vorzugsweise zwischen 1 und 4, aufweist.5. Lösung gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Chlorid - und bzw. oder Pluorid, vorzugsweise Chlorid, in wenigstens 0,5-molarer Konzentration, vorzugsweise 1,5- bis 5-molarer509834/0954Konzentration-, z.B. 2- bis'-3,5-molarer Konzentration,
enthält.5. Lösung gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie Sulfat in einer bis zu 5-molaren Konzentration, vorzugsweise in 0,5- bis 4-molarer Konzentration enthält.7. Losung gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie Chlorid und Sulfat in einer Gesamtkonzentration von wenigstens 1-molar, vorzugsweise
2,5- bis 5,5-inolar, enthält.8. Lösung gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie Metalle, die zusammen mit Chrom abscheidbar sind, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und Wolfram, in Mengen enthält, die zur Bildung von Legierungen mit dem Chrom bei der galvanischen Abscheidung
geeignet sind.9. Lösung gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkali-Ionen, wie Natrium- oder Kalium-Ionen, enthält.10. Lösung gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwecks Herbeiführung eines
Netzens und bzw. oder Unterdrückung des Schäumens
oberflächenaktive Mittel, die gegen einen Angriff
durch Brom beständig sind, enthält.509834/0954BAD11. Verwendung einer Losung, wie sie in irgendeinem der vorangehenden Ansprüche beansprucht wird, zur galvanischen Chromabscheidung.12. Verwendung einer Lösung, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 beansprucht wird, zur galvanischen Chromabscheidung auf Kunststoffen.509834/0954BAD ORIGINAL
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