DE4441760A1

DE4441760A1 - Makromonomere enthaltende Vinyl-Copolymere

Info

Publication number: DE4441760A1
Application number: DE19944441760
Authority: DE
Inventors: James Preston Stanley; Walter Paul Mayer; Eric Jay Nagel
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1993-11-24
Filing date: 1994-11-23
Publication date: 1995-06-01
Also published as: JPH07157524A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft (i) Makromonomere enthal tende Vinyl-Copolymere und Verfahren zur Herstellung dersel ben, (ii) Wasser-dispergierbare Vinyl-Copolymer-Beschichtungs zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung und (iii) Makromonomere und Makromonomermischungen und Verfahren zur Herstellung derselben.

Es ist im Stand der Technik wohlbekannt, bei der Bildung von Überzügen organische Polymere, die in organischen Lösungsmit teln gelöst oder dispergiert sind, einzusetzen. Die Bildung von Überzügen unter Verwendung derartiger Lösungsmittel oder Dispersionen beinhaltet die Entfernung großer Mengen an orga nischen Lösungsmitteln und insbesondere in den letzten Jahren ist eine derartige Lösungsmittelentfernung aus ökologischen und Umwelt-Überlegungen als nicht wünschenswert angesehen worden. Demgemäß entstand ein zunehmendes Interesse an Be schichtungszusammensetzungen, in denen das organische Polymer in einem hauptsächlich aus Wasser bestehenden Medium disper giert oder gelöst ist.

Einige Wasser-dispergierbare Vinyl-Copolymere können durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Auflösung von Hydroxyl enthaltendem Vinylharz in Aceton, die Zugabe von Styrol/Ma leinsäureanhydrid-Oligomer und das Pfropfen des letzteren auf das erstere beinhaltet. Die überschüssigen Anhydridgruppen werden dann mit Wasser umgesetzt und mit Amin neutralisiert, um seitenständige polare geladene Gruppen von der Vinyl-Haupt kette entfernt zu bilden, wodurch ausreichend Hydrophilie erzeugt wird, um das Vinyl-Copolymer Wasser-dispergierbar zu machen. Unglücklicherweise ist dieses Verfahren ziemlich kost spielig, so daß das Endprodukt für viele Anwendungen zu teuer im Preis ist. Ein besserer und weniger teuerer Weg zur Erzie lung desselben Ergebnisses wäre die Einverleibung eines die geeigneten polaren Gruppen enthaltenden Monomeren in ein Vi nyl-Copolymer während der Polymerisation.

Zahlreiche Versuche, das richtige Monomere zur Erzielung des obigen Ergebnisses zu finden, haben sich als nicht erfolgreich herausgestellt. Häufige Probleme sind entweder ein Vinyl-Copo lymer, das nach der Zugabe von Wasser ausfällt oder koagu liert und geliert oder ein Vinyl-Copolymer, das sich unter Bildung einer viskosen Lösung und eines nicht brauchbaren wasserempfindlichen Films in Wasser löst. Es hat sich als ziemlich schwierig herausgestellt, die richtige Ausgewogenheit zu treffen.

Die vorliegende Erfindung betrifft in einem Teilaspekt Vinyl- Copolymere, die umfassen das Reaktionsprodukt von:

(a) etwa 1-99,9, vorzugsweise etwa 10-90, Gew.-% eines oder mehrerer Vinyl-enthaltender Monomerer, typischer weise von Vinylchlorid und/oder Vinylacetat;
(b) etwa 0-98,9, vorzugsweise etwa 0-25, Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomerer, die von Komponente (a) verschieden sind, typischerweise von Hydroxyalkyl(meth)acrylat; und
(c) etwa 0,1-99, vorzugsweise etwa 5-60, Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Makromonome rer, typischerweise eines monoethylenisch ungesättigten Makro monomeren, das das Reaktionsprodukt von Styrol/Maleinsäurean hydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydrolysier te Derivat dieses Reaktionsproduktes umfaßt, oder einer Mi schung von monoethylenisch ungesättigten Makromonomeren, die (i) ein Makromonomer, das das Reaktionsprodukt von Trimellit säureanhydrid und Hydroxyethylacrylat umfaßt, und (ii) ein Makromonomer, das das Reaktionsprodukt von Styrol/Maleinsäure anhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydroly sierte Derivat dieses Reaktionsproduktes umfaßt, umfaßt.

Die Erfindung betrifft in einem weiteren Teilaspekt auch ein Verfahren zur Herstellung von Vinyl-Copolymeren, welches um faßt:

(a) die Bildung einer Reaktionsmischung, die umfaßt (i) etwa 1-99,9, vorzugsweise etwa 10-90, Gew.-% eines oder mehrerer Vinyl-haltiger Monomerer, typischerweise von Vinyl chlorid und/oder Vinylacetat; (ii) etwa 0-98,9, vorzugsweise etwa 0-25, Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch unge sättigter Monomerer, die von Komponente (i) verschieden sind, typischerweise von Hydroxylalkyl(meth)acrylat und (iii) etwa 0,1-99, vorzugsweise 5-60, Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Makromonomerer, typischerweise eines monoethylenisch ungesättigten Makromonomeren, das umfaßt das Reaktionsprodukt von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydrolysierte Derivat dieses Reaktionsprodukts, oder einer Mischung von monoethylenisch ungesättigten Makromonomeren, welche umfassen (i) ein Makromo nomer, das das Reaktionsprodukt von Trimellitsäureanhydrid und Hydroxyethylacrylat umfaßt, und (ii) ein Makromonomer, das das Reaktionsprodukt von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydrolysierte Derivat dieses Reaktionsprodukts umfaßt; und
(b) die Umsetzung der Reaktionsmischung von (a) unter Polymerisationsbedingungen, die ausreichen, um diese Vinyl- Copolymeren herzustellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Wasser-dispergier bare Beschichtungszusammensetzungen, die die Vinyl-Copolymeren der vorliegenden Erfindung umfassen, in denen die Gewichts fraktionen der Komponenten (a), (b) und (c) im Bereich von etwa 50-95%, 0-20% bzw. 5-40% liegen können, wobei diese Vinyl-Copolymeren nach der Neutralisation wenigstens einiger Carbonsäuregruppen mit einer Base in einem hauptsächlich wäß rigen Medium dispergierbar sind.

Diese Erfindung betrifft in einem noch weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung von Wasser-dispergierbaren Beschich tungszusammensetzungen, welches umfaßt:

(a) die Bildung einer Reaktionsmischung, die umfaßt (i) etwa 50-95, vorzugsweise etwa 60-90, Gew.-% eines oder mehrerer Vinyl-haltiger Monomerer, typischerweise von Vinyl chlorid und/oder Vinylacetat; (ii) etwa 0-20, vorzugsweise etwa 5-15, Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch unge sättigter Monomerer, die von Komponente (i) verschieden sind, typischerweise von Hydroxylalkyl(meth)acrylat, und (iii) etwa 5-40, vorzugsweise 10-25, Gew.-% eines oder mehrerer mono ethylenisch ungesättigter Makromonomerer, typischerweise eines monoethylenisch ungesättigten Makromonomeren, welches umfaßt das Reaktionsprodukt von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydrolysierte Derivat dieses Reaktionsprodukts, oder einer Mischung von monoethylenisch un gesättigten Makromonomeren, welche umfassen (i) ein Makromo nomer, das das Reaktionsprodukt von Trimellitsäureanhydrid und Hydroxyethylacrylat umfaßt, und (ii) ein Makromonomer, das das Reaktionsprodukt von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydrolysierte Derivat dieses Reaktionsprodukts umfaßt; und
(b) die Umsetzung der Reaktionsmischung von (a), wobei die Umsetzung bis zu dem Ausmaß durchgeführt wird, das erfor derlich ist, um eine filmbildende Zusammensetzung herzustel len, die nach der Neutralisation von wenigstens einigen Car bonsäuregruppen mit einer Base in einem hauptsächlich wäßrigen Medium dispergierbar ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiter auch ein monoethyle nisch ungesättigtes Makromonomer, welches umfaßt das Reak tionsprodukt von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydrolysierte Derivat dieses Reaktionsprodukts, oder eine Mischung von monoethylenisch ungesättigten Makromonomeren, die umfaßt (i) ein Makromonomer, das das Reaktionsprodukt von Trimellitsäureanhydrid und Hy droxyethylacrylat umfaßt, und (ii) ein Makromonomer, das das Reaktionsprodukt von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydrolysierte Derivat dieses Reaktionsproduktes umfaßt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Makromonomer-Mischung, welches umfaßt:

(a) die Umsetzung von in einem Lösungsmittel gelöstem Trimellitsäureanhydrid mit einem molaren Überschuß an Hydroxy ethylacrylat;
(b) die Umsetzung von in einem Lösungsmittel gelöstem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit dem molaren Überschuß Hydroxyethylacrylat aus Stufe (a),
(c) gegebenenfalls die Einverleibung von Wasser, das mit Anhydridgruppen reaktiv ist, in die Umsetzung; und
(d) den Erhalt der Makromonomer-Mischung, welche umfaßt (i) ein Makromonomer, das das Reaktionsprodukt von Trimellit säureanhydrid und Hydroxyethylacrylat umfaßt, und (ii) ein Makromonomer, das das Reaktionsprodukt von Styrol/Maleinsäure anhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydroly sierte Derivat dieses Reaktionsprodukts umfaßt.

Die vorliegende Erfindung stellt wirtschaftliche Vinyl-Copoly merharze bereit, die zur Verwendung in in Wasser dispergier baren Beschichtungszusammensetzungen geeignet sind. Die Vinyl- Copolymerharze, die durch die vorliegende Erfindung bereitge stellt werden, werden gebildet durch die Copolymerisation einer Monomermischung, welche umfaßt (i) etwa 0,1-99,9, vorzugsweise etwa 10-90, Gew.-% eines oder mehrerer Vinyl haltiger Monomerer, typischerweise von Vinylchlorid und/oder Vinylacetat; und (ii) etwa 0-98,9, vorzugsweise 0-25, Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Mak romonomerer, die von (i) verschieden sind, typischerweise von Hydroxyalkyl(meth)acrylat; und (iii) etwa 0,1-99, vorzugs weise etwa 5-60, Gew.-%, eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Makromonomerer, typischerweise eines monoethyle nisch ungesättigten Makromonomeren, welches umfaßt das Reak tionsprodukt von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydrolysierte Derivat dieses Reaktionsprodukts, oder einer Mischung von monoethylenisch ungesättigten Makromonomeren, die umfaßt (i) ein Makromonomer, das das Reaktionsprodukt von Trimellitsäureanhydrid und Hy droxyethylacrylat umfaßt, und (ii) ein Makromonomer, das das Reaktionsprodukt von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydrolysierte Derivat dieses Reaktionsproduktes umfaßt.

Die Vinyl-Copolymerharze sind vorzugsweise zusammengesetzt aus Monomereinheiten, die einschließen (i) eine erste Mono mereinheit aus Vinylchlorid der Formel -CH₂-CHCl-, (ii) eine zweite Monomereinheit aus Vinylacetat der Formel -CH₂-CH(O-CO-CH₃)-, (iii) eine dritte Monomereinheit aus Hy droxypropylacrylat und (iv) eine vierte Monomereinheit aus einem monoethylenisch ungesättigten Makromonomeren, welches umfaßt das Reaktionsprodukt von Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydrolysierte Deri vat dieses Reaktionsprodukts, oder einer Mischung von mono ethylenisch ungesättigten Makromonomeren, die umfaßt (1) ein Makromonomer, das das Reaktionsprodukt von Trimellitsäureanhy drid und Hydroxyethylacrylat umfaßt, und (2) ein Makromonomer, das das Reaktionsprodukt von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copo lymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydrolysierte Derivat dieses Reaktionsproduktes umfaßt. Die Gewichtsfraktionen die ser bevorzugten Monomereinheiten können im Bereich von 1-99,9% für (i) und (ii), 0-98,9% für (iii) und 0,1 bis 99% für (iv) liegen. Es wird auch bevorzugt, daß das Copolymer eine durchschnittliche logarithmische Viskositätszahl im Be reich von 0,1 bis 0,5 in Methylethylketon aufweist.

Die Copolymerisationsreaktion der Comonomeren kann durch ir gendein bekanntes Verfahren durchgeführt werden, einschließ lich der Verfahren der Emulsionspolymerisation, Lösungspolyme risation und dgl. Die Vinylacetateinheit im Copolymeren kann gewünschtenfalls durch Vinylpropionat oder einen anderen Vi nylester einer niederen Carbonsäure ersetzt werden. Die Vi nyl-Copolymeren der vorliegenden Erfindung werden durch Copo lymerisation der oben beschriebenen Monomeren in Mischung erhalten, um ein Copolymer mit einer durchschnittlichen log arithmischen Viskositätszahl von 0,1 bis 0,5 in Methylethylke ton zu ergeben.

Herkömmliche Lösungspolymerisationstechniken können wünschens werterweise eingesetzt werden, wie im folgenden diskutiert, um die Vinyl-Copolymeren der Erfindung herzustellen. Ähnlich können andere Polymerisationstechniken wie beispielsweise herkömmliche Emulsionspolymerisation ebenfalls eingesetzt werden. Somit ist das Verfahren, das zur Herstellung der Vi nyl-Copolymeren der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, nicht kritisch, und eine derartige Technologie ist dem Fach mann wohlbekannt.

Im allgemeinen, und als veranschaulichendes Beispiel, können die Vinyl-Copolymeren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden durch Verwendung von Lösungspolymerisation, wobei man ein Lösungsmittel für das resultierende Copolymer und auch die verschiedenen eingesetzten Komponenten verwendet. Geeignete Lösungsmittel schließen beispielsweise ein die herkömmlichen Keton-Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton, Methylethylke ton, Methyl-n-butylketon, Methylisopropylketon und dgl., ein schließlich Mischungen derartiger Ketonlösungsmittel mit Alko holen wie Methanol, Ethanol und Isopropanol. Veranschaulichen de Vinyl-Copolymer-Polymerisationen der vorliegenden Erfindung werden detailliert in den Beispielen 5-7 unten beschrieben.

Die Polymerisation kann entweder absatzweise oder kontinuier lich durchgeführt werden. Typischerweise schwankt das Verhält nis Lösungsmittel/Monomer von etwa 0,3/1 bis 4/1, abhängig von dem gewünschten Molekulargewicht. Die gewählte Temperatur kann von etwa 35°C bis etwa 80°C schwanken, abhängig von der ge wünschten Reaktionsgeschwindigkeit und dem gewünschten Moleku largewicht des Copolymeren. Es kann jeder Öl-lösliche freie Radikal-Katalysator in einer Menge eingesetzt werden, die von etwa 0,01 bis etwa 3,0%, bezogen auf das Gewicht des Monome ren, variiert. Geeignete Katalysatoren umfassen als veran schaulichende Beispiele Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Azobisisobutyronitril und Diisopropylperoxydicarbonat. Es kann jeder Druck oberhalb des Dampfdrucks der Komponenten des Sy stems eingesetzt werden, wobei Drucke von etwa 30 bis 100 psi typisch sind.

Die relativen Mengen der Komponenten (a), (b) und (c), die in den erfindungsgemäßen Vinyl-Copolymeren vorhanden sind, sind nicht im engen Sinne kritisch. Die Komponenten (a) und (b) sind in einer Menge anwesend, die ausreicht, sicherzustellen, daß das Vinyl-Copolymer in der Lage ist, einen zufriedenstel lenden Überzug auf einem Substrat zu bilden, und Komponente (c) ist in einer Menge anwesend, die ausreicht, sicherzustel len, daß das Vinyl-Copolymer nach der Neutralisation von min destens einigen der Carbonsäuregruppen mit einer Base in einem hauptsächlich wäßrigen Medium dispergierbar ist. Vorzugsweise enthält das Vinyl-Copolymer ein Gewichtsverhältnis der Kom ponenten (a) und (b) zur Komponente (c) von etwa 1 : 0,01 bis 1 : 1 und bevorzugter von 1 : 0,15 bis 1 : 0,4. Entsprechende Mengen der Komponenten (a), (b) und (c) werden im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung dieser Vinyl-Copolymeren eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Vinyl-Copolymeren sind filmbildend. Wie hierin verwendet, bedeutet ein "filmbildendes" Material ein Material, das in der Lage ist, unter Bildung eines kontinuier lichen, trockenen Filmes auf ein festes Substrat aufgetragen zu werden. Eine derartige Auftragung wird üblicherweise be wirkt, indem man einen Film aus einer Lösung des Materials in einem geeigneten Lösungsmittel gießt und den Film trocknen läßt. Filmbildende Materialien sind von Materialien zu unter scheiden, die flüssige Filme oder diskontinuierliche, feste Teilchen unter Bedingungen bilden, die filmbildende Materia lien zur Bildung von Filmen veranlassen.

Aus den Komponenten (a) und (b) hergestellte Vinyl-Copolymere sind in Wasser nicht dispergierbar. Vinyl-Copolymere, die aus Komponenten (a), (b) und (c) hergestellt sind, sind nach Um wandlung in Salze in Wasser dispergierbar. Die Vinyl-Copolyme ren der vorliegenden Erfindung sind nach Neutralisation von mindestens einiger der Carbonsäuregruppen mit einer Base in wäßrigen Medien dispergierbar.

Veranschaulichend für die ethylenisch ungesättigten Monomeren, die als Komponenten (a) und (b) in den Vinyl-Copolymeren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind ein oder mehrere Vinyl-enthaltende Monomere und ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine Hydroxylgruppe oder eine in eine Hydroxylgruppe umwandelbare Gruppe aufweisen. Typisch für derartige Monomere sind hydrolysiertes Vinylacetat, Hydroxyal kylacrylate oder -methacrylate mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoff atomen in den Alkylgruppen (z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxy ethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmeth acrylat), Alkenole (z. B. Allylalkohol), Alkenylacetale (z. B. Vinylformal) und dgl. Typische andere Monomere sind Vinylhalo genide (z. B. Vinylchlorid), Vinylester (z. B. Vinylacetat), α- Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Ethylen und Propy len), Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen in der Alkyleinheit (z. B. Methyl- und Ethylacrylat und -methacrylat), Acrylsäure und Methacrylsäure, Alkenyl substituierte aromatische Verbindungen (z. B. Styrol und α- Methylstyrol), Alkenylalkylether (z. B. Methylvinylether und Octadecylvinylether) und dgl. Die bevorzugten Monomeren, die als Komponenten (a) und (b) brauchbar sind, sind Vinylchlo rid/Vinylacetat/Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylat-Terpo lymere mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen in der Hydroxyalkyl einheit. Das bevorzugteste Mitglied dieser Klasse ist ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Hydroxypropylacrylat-Copolymer.

Andere monoethylenisch ungesättigte Monomere, die als Kompo nenten (a) und (b) in den Vinyl-Copolymeren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen beispielsweise ein Vinyl ester von Carbonsäuren wie beispielsweise Vinylpropionat und VYNATE®-Vinylestermonomere, die von Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc. erhältlich sind; Vinylether wie Methylvinylether, Isobutylvinylether und Cetylvinylether; Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure; ungesättigte Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid; Ester von ungesättigten Carbonsäuren wie Diethylmaleat, Butylbenzylmaleat, Dimethylitaconat, β- Carboxyethylacrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat; ungesättigte Nitrile wie (Meth)acryl nitril; und aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, α-Me thylstyrol und p-Methylstyrol.

Geeignete Makromonomere, die als Komponente (c) in den erfin dungsgemäßen Vinyl-Copolymeren brauchbar sind, sind von ethy lenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet, die Anhydridgrup pen enthalten, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Trimel litsäureanhydrid, Phenylmaleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure anhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Aconitsäureanhydrid. Die Anhydrid-haltigen Monomeren werden gewöhnlich mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Mono mer, wie es oben angegeben ist, copolymerisiert. Vorzugsweise ist die Komponente (c) ein monoethylenisch ungesättigtes Ma kromonomer, das das Reaktionsprodukt von Styrol/Maleinsäurean hydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydrolysier te Derivat dieses Reaktionsprodukts umfaßt, oder eine Mischung von monoethylenisch ungesättigten Makromonomeren, die umfaßt (i) ein Makromonomer, das das Reaktionsprodukt von Trimellit säureanhydrid und Hydroxyethylacrylat umfaßt und (ii) ein Makromonomer, das das Reaktionsprodukt von Styrol/Maleinsäure anhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydroly sierte Derivat dieses Reaktionsprodukts umfaßt.

Für die Wasser-dispergierbaren Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die Hydroxyalkyl(meth)acrylat als Komponente (b) enthalten, ist die Komponente (c) vorzugsweise (i) das hydrolysierte Derivat des Reaktionsprodukts von Sty rol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder (ii) eine Mischung von (1) dem Reaktionsprodukt von Trimellit säureanhydrid und Hydroxyethylacrylat und (2) dem hydroly sierten Derivat des Reaktionsprodukts von Styrol/Maleinsäure anhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat. Für die Wasser dispergierbaren Beschichtungszusammensetzungen der vorliegen den Erfindung, die kein Hydroxylalkyl(meth)acrylat als Kom ponente (b) enthalten, ist die Komponente (c) vorzugsweise ein monoethylenisch ungesättigtes Makromonomer, das umfaßt das Reaktionsprodukt von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydrolysierte Derivat dieses Reaktionsprodukts, oder eine Mischung von monoethylenisch ungesättigten Makromonomeren, die umfaßt (i) ein Makromonomer, das das Reaktionsprodukt von Trimellitsäureanhydrid und Hy droxyethylacrylat umfaßt, und (ii) ein Makromonomer, das das Reaktionsprodukt von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydrolysierte Derivat dieses Reaktionsprodukts umfaßt.

Das Reaktionsprodukt von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydrolysierte Derivat dieses Reaktionsprodukts enthält Hydroxyethylacrylat : Styrol/Malein säureanhydrid-Copolymer in einem Molverhältnis von etwa 0,4 : 1 bis 1,4 : 1. Das Reaktionsprodukt von Trimellitsäureanhydrid und Hydroxyethylacrylat enthält Hydroxyethylacrylat : Trimellit säureanhydrid in einem Molverhältnis von etwa 0,8 : 1 bis 1 : 1. Wenn die Komponente (c) eine Mischung ist, kann das Gewichts verhältnis des Reaktionsprodukts von Styrol/Maleinsäureanhy drid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder des hydrolysierten Derivats dieses Reaktionsprodukts zum Reaktionsprodukt von Trimellitsäureanhydrid und Hydroxyethylacrylat im Bereich von etwa 1 : 10 bis 99 : 1 oder größer liegen. Veranschaulichende Makromonomer-Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung sind detailliert in den folgenden Beispielen 1, 3 und 4 ange geben.

In den Reaktionsmischungen, die in dem erfindungsgemäßen Ver fahren verwendet werden, ist vorzugsweise ein organisches Reaktionslösungsmittel anwesend. Geeignete Lösungsmittel schließen Ketone, Alkohole, Ester, chlorierte Kohlenwasser stoffe und dgl. ein. Die bevorzugten Reaktionslösungsmittel sind gesättigte aliphatische Ketone mit 2 bis etwa 4 Kohlen stoffatomen in jeder aliphatischen Einheit. Beispielhafte Ketone schließen Aceton, Methylethylketon, Ethylpropylketon und Methylbutylketon, Ethylbutylketon und dgl. ein. Das ver wendete Lösungsmittel ist vorzugsweise Aceton oder ein anderes Lösungsmittel, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

(1) es siedet bei einer niedrigen Temperatur, wodurch die thermische Zersetzung der Reaktanten minimiert wird;
(2) es kann leicht von der erfindungsgemäßen Zusammen setzung abgezogen werden;
(3) es ist in den von der vorliegenden Erfindung einge setzten Reaktionsmischungen nicht reaktiv (mit Ausnahme von als Kettenübertragungsmittel); und
(4) es ist wasserlöslich.

Geeignete Mengen an Reaktionslösungsmitteln sind 75 bis 500 Gew.-Teile Lösungsmittel pro 100 Gew.-Teile der Komponenten (a), (b) und (c). Wenn ein Reaktionslösungsmittel im erfin dungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, ist das Produkt eine Lösung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem organi schen Lösungsmittel. Diese Lösungen ("Lacke") sind neu und bilden ebenfalls einen Teil der vorliegenden Erfindung.

Wie oben angegeben, sind die durch die Reaktion der Komponen ten (a), (b) und (c) hergestellten Vinyl-Copolymeren nur Was ser-dispergierbar, wenn ein ausreichender Teil der Carbonsäu regruppen in den Vinyl-Copolymeren in hydrophilere Gruppen (z. B. Salzgruppen, die durch die Umsetzung der Carbonsäure gruppen mit einer Base gebildet werden), umgewandelt wurde. Eine derartige Salzbildung kann bewirkt werden, indem man nach der Polymerisationsreaktion einen Überschuß an Base einsetzt. Vorzugsweise reicht die Menge an zugegebener Base aus, um die Zusammensetzung Wasser-dispergierbar zu machen. Geeignete Basen schließen beispielsweise Triethylamin, Ammoniak, Dime thylethanolamin und dgl. ein. Die neutralisierten Zusammen setzungen sind die neuen Salze der vorliegenden Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Vinyl-Copolymeren können mit anderen Copolymeren zusammen dispergiert werden und können als solche oder gemischt (legiert) mit Alkyd-, Polyurethan-, Epoxid- oder Latex-Polymeren unter Bildung von Mischungen eingesetzt wer den, die als Beschichtungen, Farben und Klebstoffe brauchbar sind.

Die erfindungsgemäßen Vinyl-Copolymeren werden auch mit Vor teil in Beschichtungsanwendungen in Form von Salzen in haupt sächlich wäßrigen Dispersionen (d. h. Dispersionen, in denen die kontinuierliche Phase hauptsächlich aus Wasser besteht) eingesetzt. Derartige Dispersionen enthalten vorzugsweise 15 bis 55 Gew.-% (bevorzugter 20 bis 45 Gew.-%) eines Salzes eines erfindungsgemäßen Vinyl-Copolymeren, 40 bis 84 Gew.-% (bevorzugter 50 bis 70 Gew.-%) Wasser und 0 bis 35 Gew.-% (bevorzugter 0 bis 10 Gew.-%) eines organischen Lösungsmittels (z. B. der oben beschriebenen Reaktionslösungsmittel). Typi scherweise werden die wäßrigen Dispersionen durch Zugabe von Base, anschließende Zugabe von Wasser und dann Abziehen des Lösungsmittels gebildet. Die Base neutralisiert die Carbonsäu regruppen in dem Vinyl-Copolymer und bildet ein Salz, das Wasser-dispergierbar ist.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen können typischer weise auf die folgende Art und Weise hergestellt werden. Der Copolymer-Lack, in Aceton und Isopropanol gelöst, wird in ein mit Rührer versehenes Gefäß gegeben. Triethylamin wird in einer Menge zugegeben, die etwa der Hälfte der stöchiometri schen Menge, bezogen auf Carbonsäure im Polymer, entspricht, gefolgt von entionisiertem Wasser. Das Triethylamin und das Wasser werden langsam und unter gutem Rühren eingerührt, wo durch sie eine feine Dispersion bilden. Aus der Dispersion wird das Lösungsmittel unter Vakuum bei einer Manteltemperatur von bis zu etwa 100°C abgezogen, wodurch man eine im wesentli chen Lösungsmittel-freie Dispersion mit einem Gehalt an nicht- flüchtigen Bestandteilen von etwa 36 bis 40 Gew.-% herstellt. Der pH der abgezogenen Dispersion liegt typischerweise zwi schen etwa 6,0 und 7,0. Die abgezogene Dispersion wird typi scherweise mit Ammoniumhydroxid auf einen pH von etwa 8,5 bis 9,0 nachneutralisiert. Ein Antischaummittel kann vor dem Ab ziehen gegebenenfalls zugegeben werden. Veranschaulichende Herstellungsverfahren für wäßrige Dispersionen werden detail liert in den folgenden Beispielen 8-10 beschrieben.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte wäßrige Dispersionen bleiben, vorausgesetzt der pH ist nicht zu nied rig, mindestens 2 Monate bei 50°C flüssig und gleichförmig, d. h. frei von Gel, Koagulum, Sediment oder Körnern. Die wäß rigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung können als Kom ponenten von industriellen Überzügen, Farben, Bindemitteln und dgl. verwendet werden. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen sind scherstabil. Demgemäß können die Pigmente direkt unter Herstellung von pigmentierten Überzügen und Far ben in die Dispersion auf Wasserbasis eingemahlen werden.

Um die Filmbildung zu unterstützen, kann gegebenenfalls ein koaleszierendes Lösungsmittel eingesetzt werden. Typische Co- Lösungsmittel schließen beispielsweise ein Monobutylethylen glykol, Monopropylethylenglykol, Monoethylethylenglykol, Mono methylethylenglykol, Monomethyldiethylenglykol, Monoethyldiet hylenglykol, Monopropyldiethylenglykol, Monobutyldiethylen glykol und dgl. (und entsprechende Lösungsmittel auf Propylen oxid-Basis). Wenn ausreichend Co-Lösungsmittel zugegeben wird, trocknen die aufgetragenen wäßrigen Dispersionen zu klaren, glänzenden Filmen. Die nicht-modifizierten Filme sind thermo plastisch.

Den wäßrigen Dispersionen können gegebenenfalls Vernetzungs mittel, die mit Hydroxy- oder Carboxygruppen reaktiv sind, zugegeben werden, um thermisch härtende Bindemittel und Über züge herzustellen. Polyaziridine und Polycarbodiimide sind typische Carboxyl-reaktive Vernetzer. Amino-Formaldehyd-Harze und polyfunktionelle Isocyanate sind typische Hydroxy-funktio nelle Vernetzungsmittel.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen können mit anderen Trägern auf Wasser-Basis unter Bildung von Polymerlegierungen gemischt werden. Diese schließen beispielsweise ein Wasser- reduzierbare Alkyde, Alkali-lösliche oder -dispergierbare Acryl- und Styrol-Acryl-Copolymere, Polyurethandispersionen, herkömmliche Latices und dgl. Die wäßrigen Dispersionen können gegebenenfalls mit Weichmachern modifiziert werden, um die Filmflexibilität zu verbessern.

Die aus den erfindungsgemäßen Vinyl-Copolymeren hergestellten Überzüge zeigen wie allgemein Überzüge, die aus Vinyl-Copoly meren hergestellt sind, eine gute Ausgewogenheit von chemi scher Beständigkeit, Flexibilität und Härte. Die Eigenschaften der gehärteten Überzügen aus verschiedenen wäßrigen Dispersio nen von Salzen der Vinyl-Copolymeren der vorliegenden Erfin dung lagen im selben Bereich wie Vinylchlorid/Vinylacetat/Hy droxypropylacrylat-Terpolymere in Lösungsmittel. Klare, gehär tete Überzüge aus wäßrigen Dispersionen von Salzen der erfin dungsgemäßen Vinyl-Copolymeren auf festen Substraten wie bei spielsweise Metallsubstraten einschließlich Aluminium oder Stahl werden aus härtbaren Mischungen der vorliegenden Erfin dung hergestellt, die die Salz-haltigen Vinyl-Copolymeren der vorliegenden Erfindung und Vernetzungsmittel enthalten. Die härtbaren Mischungen enthalten im Vergleich zur Menge an Salz- haltiger Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine rela tiv kleine Menge an Vernetzungsmittel. Vorzugsweise enthalten die härtbaren Mischungen etwa 10 bis 20 Gew.-Teile Härtungs mittel pro 100 Gew.-Teile der Salz-haltigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise werden die härtbaren Mischungen hergestellt durch Mischen eines Vernetzungsmittel und einer der oben beschriebenen wäßrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung, und in einem derartigen Fall ist die härtbare Mischung eine härtbare wäßrige Dispersion, die eine größere Menge an Wasser, eine kleinere Menge an Salz-haltigem Vinyl-Copolymer der vorliegenden Erfindung, eine kleinere Menge an Vernetzungsmittel und gegebenenfalls eine kleinere Menge an organischem Lösungsmittel enthält. Gehärtete Über züge werden aus den härtbaren erfindungsgemäßen Zusammenset zungen auf festen Substraten durch bekannte Vernetzungs- und Beschichtungsverfahren hergestellt. Gewünschtenfalls können die Substrate vor der Auftragung der härtbaren Zusammensetzung durch bekannte Verfahren grundiert werden. Vorzugsweise sind die Vernetzungsmittel Melamin-Formaldehyd-Harze (z. B. Hexa methoxymethylmelamin), Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Polyaziri din-Harze oder Polycarbodiimid-Harze. Härtbare Mischungen von Vinyl-Copolymer-Beschichtungszusammensetzungen der vorliegen den Erfindung (oder Salzen davon) und Vernetzungsmittel sind neu und bilden ebenso einen Teil der vorliegenden Erfindung wie das Verfahren zur Beschichtung von Substraten damit und die so hergestellten beschichteten Substrate.

Für Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet das hydroly sierte Derivat des Reaktionsprodukts von Styrol/Maleinsäurean hydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat, daß mindestens eini ge, vorzugsweise praktisch alle und am meisten bevorzugt alle, nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrid-Gruppen im Reaktions produkt hydrolysiert sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter ver anschaulicht.

Verwendete Abkürzungen

In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:

Erläuterung der Eigenschaften in Tabelle I Gel-freier Lack

"GUT" bedeutet, daß der Lack auf Lösungsmittel-Basis praktisch frei von Gelteilchen mit einer Größe von größer etwa 1 µm war. Vor ihrer Inversion in Wasser wurde die Copolymerlö sung mit Aceton verdünnt und auf eine Glasplatte gegossen. Der getrocknete Film wurde unter einem Mikroskop untersucht.

Lagerbeständigkeit

"GUT" bedeutet, daß die wäßrigen Dispersionen mindestens 2 Monate bei 50°C stabil waren. Mit "GUT" beurteilte Disper sionen weisen eine vorausgesagte Lagerstabilität von minde stens 1 Jahr bei 25°C auf. Stabil bedeutet, daß die Dispersio nen flüssig bleiben und praktisch frei von Sediment oder Koa gulum sind.

Anfängliche Dispersionsstabilität

"GUT" zeigt an, daß der Amin-modifizierte Reaktorlack unter mäßigem Rühren ohne weiteres in Wasser dispergiert wer den konnte, um eine einheitliche Dispersion mit einer durch schnittlichen Teilchengröße unter etwa 0,3 µm zu bilden. Die resultierende Dispersion war praktisch frei von Sediment, Gel oder Körnern und blieb während des Abziehens des Lösungsmit tels stabil.

Feststoffe/Viskosität

"GUT" zeigt an, daß die endgültige abgezogene wäßrige Dispersion einen Feststoffgehalt von über 35 Gew.-% bei einer Viskosität von unter etwa 300 Centipoise aufwies.

Endverwendungs-Verhalten

"GUT" zeigt an, daß die endgültige abgezogene wäßrige Dispersion einen klaren, kornfreien Film bildete, wenn sie mit einem geeigneten koaleszierenden Lösungsmittel wie beispiels weise EGME modifiziert und auf Glas gegossen wurde. Die Dis persionen waren unter Mischbedingungen mit hoher Scherung stabil und konnten zu Farben, Decküberzügen und dgl. formu liert werden.

Beispiel 1 Herstellung von SMA/HEA-Makromonomer

In einen 2 Liter-Kolben, der mit einem Heizmantel, Kühler, Rührer und einem Lufteinlaßrohr versehen war, wurden 550 g MIBK und 1,6 g Methoxyphenol gegeben. Dieser Mischung wurden 450 g SMA zugesetzt und die resultierende Reaktionsmischung wurde auf 80°C bis 100°C erwärmt, um das SMA aufzulösen. Die Mischung wurde dann auf 75°C abgekühlt und eine Mischung von 33 g HEA und 33 g MIBK wurde zugetropft. Die Mischung wurde 8 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, dann auf 75-80°C abge kühlt, und 150 g Wasser wurden über 20 Minuten hinweg zuge tropft. Die Temperatur wurde 2-3 Stunden lang auf Rückfluß temperatur (etwa 88°C) angehoben. Die resultierende -Lösung kann so wie sie ist als Beschickung zur unten diskutierten Polymerisation verwendet werden, oder sie kann gewünschten falls mit EGME Lösungsmittel-ausgetauscht werden.

Der Lösungsmittelaustausch mit dem obigen Produkt wurde er reicht, indem man auf den Kolben eine Vakuum-Destillations apparatur und einen Zugabetrichter aufsetzte, so daß MIBK ab destilliert werden konnte, während gleichzeitig EGME zugegeben wurde.

Beispiel 2 Herstellung von TMA/HEA-Makromonomer

Ein 1 Liter-Rundkolben wurde mit Heizmantel, Rührer, Kühler, Luft-Blubber-Rohr und Thermoelement ausgestattet. Der Kolben wurde mit 384 g TMA, 232 g HEA, 100 g Aceton, 0,15 g Methoxy phenol und 0,01 g Phenothiazin beschickt. Die Mischung wurde auf 60°C erwärmt, ein langsamer Luftstrom wurde begonnen und 2,0 g TEA wurden zugesetzt. Nach 4-stündiger Reaktion wurde die Mischung abgekühlt, 200 g EGME wurden zugesetzt und die Mischung wurde in einen Rotationsverdampfer gegeben, wo das Aceton und das Triethylamin unter Vakuum bei 50°C abgezogen wurden.

Beispiel 3 Herstellung einer Mischung von TMA/HEA- und SMA/HEA- Makromonomeren in MIBK-Lösungsmittel

Ein 3 Liter-Rundkolben, der mit Heizmantel, Rührer, Kühler und Lufteinlaßrohr versehen war, wurde mit 500 g MIBK, 0,6 g Meth oxyphenol und 82 g TMA beschickt. Die Mischung wurde für kurze Zeit auf 80°C-100°C erwärmt, um das TMA zu lösen, dann auf etwa 50°C abgekühlt, und 124 g HEA gemischt mit 100 g MIBK wurden zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 111°C - 112°C erwärmt, während ein langsamer Luftstrom aufrechterhal ten wurde. Die Reaktionsmischung wurde 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Mischung wurde dann auf 40°C abge kühlt, 500 g MIBK wurden zugesetzt, und dann wurden 636 g SMA unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur wurde dann auf 80°C angehoben, bis sich das gesamte SMA aufgelöst hatte, dann 3 Stunden lang auf 111°C-112°C angehoben. Am Ende dieser Zeit spanne wurde die Mischung auf 80°C-84°C abgekühlt, 200 g Wasser wurden zugesetzt und die Mischung wurde für weitere 1½ Stunden erwärmt. Diese endgültige Mischung wurde auf Raumtem peratur gekühlt, mit etwa 700 g Aceton verdünnt und als Be schickung für die unten diskutierte Polymerisation verwendet.

Beispiel 4 Herstellung einer Mischung von TMA/HEA- und SMA/HEA- Makromonomeren in Aceton

Ein mit äußerer Heizung, inneren Kühlspulen, magnetischem Rührer und verschiedenen Probenentnahmeöffnung ausgestatteter 2 Liter-Edelstahl-Hochdruckreaktor wurde für diese Synthese eingesetzt. 220 g Aceton, 0,44 g Methoxyphenol, 55 g TMA und 81,4 g HEA wurden in den offenen Reaktor gegeben, der dann zusammengebaut wurde. Die Mischung wurde 8 Stunden auf 120°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden 420 g SMA, gelöst in 440 g Aceton, zugesetzt. Die Reaktionsmi schung wurde wiederum 4 Stunden lang auf 120°C erwärmt, dann abgekühlt, und 132 g Wasser wurden zugesetzt. Der Reaktor wurde für eine weitere Stunde wieder auf 120°C erwärmt, worauf die endgültige Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und aus dem Reaktor abgelassen wurde.

Beispiele 5-7 und Kontrollbeispiele A-E

In einem mit Flüssigkeit gefüllten kontinuierlichen 3 Liter- Schleifenreaktor mit Mantel wurden Polymerisationen durchge führt. Es gab zwei oder drei getrennte Beschickungsströme zum Reaktor. Eine Beschickung, d. h. Monomerbeschickung 1, enthielt Vinylchlorid, Vinylacetat, Aceton und gegebenenfalls zusätzli che Reagenzien. Eine zweite Beschickung, d. h. Beschickung 2, enthielt IPP Polymerisationsinitiator in Aceton. Eine dritte Beschickung, d. h. Monomerbeschickung 3, falls vorhanden, ent hielt eine zweite Monomerlösung in Aceton.

Der Reaktor wurde unter kontinuierlicher Beschickung betrie ben, bis der geeignete Harz-Feststoffgehalt erzielt war, was durch Densitomer-Ablesung und Probenentnahme festgestellt wurde. Die IPP-Rate wurde so eingestellt, daß der gewünschte Feststoffgehalt erhalten wurde. Nur wenn die Feststoffe im gewünschten Bereich waren, wurde repräsentativer Harzlack zwecks Aufarbeitung zu einem Prototyp-Produkt auf Wasserbasis gesammelt. Der gesammelte Lack wurde absatzweise unter Ver wendung einer Vakuumpumpe abgezogen, um nicht umgesetztes Vinylchlorid und etwas Aceton und Vinylacetat zu entfernen.

Beispiel 5
Monomerbeschickung 1:
VCl	7 900 g
VAc	1 400 g
Aceton	4 800 g
Isopropanol	1 600 g
HPA	320 g
	16 020 g

Monomerbeschickung 3:
hergestellt wie in Beispiel 3, 95 g/1000 g Monomerbeschickung

Beschickung 2:
5 Gew.-% IPP in Aceton, ungefähr 50 g/Stunde/etwa 2000 g/Stunde Monomerbeschickung

Harzfeststoffe: 15-17 Gew.-%
Temperatur: 60°C

Beispiel 6
Monomerbeschickung 1:
VCl	6 600 g
VAc	1 150 g
Aceton	3 200 g
Isopropanol	3 100 g
HPA	280 g
	14 330 g

Monomerbeschickung 3:
hergestellt wie in Beispiel 4, 96 g/1000 g Monomerbeschickung

Beschickung 2:
2,5 Gew.-% IPP in Aceton, etwa 45 g/ Stunde/etwa 1300 g/Stunde Monomerbeschickung

Harzfeststoffe: 16 Gew.-%
Temperatur: 59°C

Beispiel 7
Monomerbeschickung 1:
VCl	5 100 g
VAc	600 g
Aceton	7 560 g
HPA	280 g
	13 540 g

Monomerbeschickung 3:
hergestellt wie in Beispiel 1, 140 g/1000 g Monomerbeschickung

Beschickung 2:
10 Gew.-% IPP in Aceton, etwa 55 g/ Stunde/etwa 1300 g/Stunde Monomerbeschickung

Harzfeststoffe: 16-17 Gew.-%
Temperatur: 59°C

Kontrollbeispiel A
Monomerbeschickung 1:
VCl	5 350 g
VAc	330 g
Aceton	9 200 g
HPA/TMA-Lösung*)	450 g
	15 330 g

*) Hergestellt auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2.

Monomerbeschickung 3: keine

Beschickung 2:
10 Gew.-% IPP in Aceton, etwa 25 g/ Stunde/etwa 1900 g/Stunde Monomerbeschickung

Harzfeststoffe: 10 Gew.-%
Temperatur: 60°C

Kontrollbeispiel B
Monomerbeschickung 1:
VCl	4 800 g
VAc	300 g
Aceton	9 100 g
Maleinsäure	31 g
Wasser	24 g
HPA	245 g
	14 500 g

Monomerbeschickung 3: keine

Beschickung 2:
10 Gew.-% IPP in Aceton, etwa 45 g/ Stunde/etwa 2000 g/Stunde Monomerbeschickung

Harzfeststoffe: 11-13 Gew.-%
Temperatur: 60°C

Kontrollbeispiel C
Monomerbeschickung 1:
VCl	5 400 g
VAc	300 g
Aceton	9 700 g
CEA	225 g
HPA	245 g
	15 835 g

Monomerbeschickung 3: keine

Beschickung 2:
20 Gew.-% IPP in Aceton, etwa 20 g/ Stunde/etwa 1400 g/Stunde Monomerbeschickung

Harzfeststoffe: 11-12 Gew.-%
Temperatur: 60°C

Kontrollbeispiel D
Monomerbeschickung 1:
VCl	6 350 g
VAc	390 g
Aceton	8 400 g
Itaconsäure	175 g
HPA	270 g
	15 595 g

Monomerbeschickung 3: keine

Beschickung 2:
10 Gew.-% IPP in Aceton, etwa 80 g/ Stunde/etwa 2100 g/Stunde Monomerbeschickung

Harzfeststoffe: 14-15 Gew.-%
Temperatur: 60°C

Kontrollbeispiel E
Monomerbeschickung 1:
VCl	6 025 g
VAc	590 g
Aceton	8 950 g
HPA	435 g
	16 000 g

Monomerbeschickung 3:
17,6 Gew.-% Acrylsäure in Aceton, zugeführt mit 250 g/1500 g Monomer beschickung alternierend mit keiner Beschickung für die nächsten 1500 g Monomerbeschickung

Beschickung 2:
10 Gew.-% IPP in Aceton, etwa 150 g/ Stunde/etwa 2600 g/Stunde Monomerbeschickung

Harzfeststoffe: 15-17 Gew.-%
Temperatur: 59°C

Beispiel 8 Herstellung einer Vinyldispersion auf Wasser-Basis

Dieses Beispiel veranschaulicht die Überlegenheit der Mischung von SMA/HEA- und TMA/HEA-Makromonomeren bei der gleichzeitigen Erzielung von kleiner Teilchengröße und guter Lagerbeständig keit.

Die in Beispiel 5 beschriebene Polymerlösung (Lack) in Aceton wurde durch Rühren in Amin zwecks Neutralisation einiger der Säuregruppen im Polymer in eine im wesentlichen Lösungsmittel- freie wäßrige Dispersion umgewandelt. Wasser wurde dann einge rührt, wodurch die wäßrige Dispersion gebildet wurde. Als nächstes wurde das verbliebene Lösungsmittel abgezogen.

Schließlich wurde zusätzliches Amin zugesetzt, um den pH ein zustellen.

In diesem Beispiel wies das Polymer die folgende geschätzte Zusammensetzung (in Gew.-%) auf: VCl 66/VAc 6,6/HPA 10/SMA: HEA:H₂O-Addukt 14,7/TMA:HEA-Addukt 2,7. Die Mischung von SMA/ HEA- und TMA/HEA-Makromonomeren wurde wie in Beispiel 3 in einer Eintopfreaktion in MIBK hergestellt. Die Säurezahl der Polymer-Feststoffe betrug 70 (etwa 60 abgeleitet von SMA und etwa 10 abgeleitet von TMA). Die logarithmische Viskositäts zahl des Polymeren betrug 0,25. Die Polymerlösung wies einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 28 Gew.-% auf.

595,9 g des beschriebenen Lackes wurden in ein Mischgefäß gegeben, das mit einer Hochgeschwindigkeits-Dispergiervorrich tung mit Sägezahn-Mischblatt ausgerüstet war. Das Blatt war so groß, daß ein guter Wirbel bei niedriger und hoher Viskosi tät aufrechterhalten wurde, um einem Viskositätsabfall bei der Zugabe von Wasser gerecht werden zu können. 9,61 g TEA wurden unter Rühren zugegeben, gefolgt von 313,9 g destilliertem Wasser. Das Wasser wurde über eine Zeitspanne von etwa 30 - 90 Sekunden zugegeben. Nach der Zugabe des Wassers betrug der pH 6,7. Etwa 50% der theoretischen Säuregruppen war neutrali siert.

Die resultierende Dispersion wurde in einen 2 Liter-Einhals kolben überführt und auf einen Rotationsverdampfer gegeben, der mit Warmwasserbad, Kühler und Vakuumpumpe ausgestattet war. Die Dispersion wurde bei 100 ml Vakuum und einer Wasser badtemperatur von 95°C-99°C praktisch frei von Lösungsmittel und verbliebenen Monomeren gemacht. Die Temperatur der abgezo genen Dispersion betrug 63°C bei 100 mm Vakuum. Der pH der abgezogenen Dispersion betrug 5,6. Die abgezogene Dispersion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 28%-igem Ammonium hydroxid auf pH 9,6 eingestellt. Die endgültige Dispersion war eine einheitliche keimfreie Flüssigkeit, mit einem Aussehen und einer Viskosität ähnlich dem- bzw. derjenigen von entrahm ter Milch. Der Gesamtfeststoffgehalt betrug 40 Gew.-%. Die durchschnittliche Teilchengröße war 0,08 µm, wobei 90% der Teilchen unter 0,17 µm waren. Die Dispersion war 3 Monate lang bei Raumtemperatur und 50°C stabil. Die Eigenschaften der Vinyl-Dispersion auf Wasserbasis sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Die Dispersion auf Wasserbasis wurde mit 50 TpH EGME, einem koaleszierenden Lösungsmittel, modifiziert. Ein 1 Mil dicker nasser Film wurde auf eine Glasplatte gegossen. Der getrocknete Film war klar, farblos und keimfrei. Die Schäumungstendenz der Dispersion während des Abziehens war im allgemeinen niedrig. Erforderlichenfalls wurde der Schaum durch Zugabe von 0,1 Gew.-% eines Antischaummittels, d. h. Colloids 770, erhält lich von Rhone-Poulenc, auf Polymer-Feststoffen basierend, reguliert.

Beispiel 9 Herstellung von Vinyl-Dispersion auf Wasser-Basis

Dieses Beispiel veranschaulicht die Überlegenheit der Mischung von SMA/HEA- und TMA/HEA-Makromonomeren bei der gleichzeitigen Erzielung einer kleinen Teilchengröße und einer guten Lager stabilität.

Die im Beispiel 6 beschriebene Polymerlösung (Lack) in Aceton wurde durch Einrühren von Amin zwecks Neutralisation einiger der Säuregruppen im Polymer in eine im wesentlichen Lösungs mittel-freie, wäßrige Dispersion umgewandelt. Dann wurde Was ser eingerührt, wodurch die wäßrige Dispersion gebildet wurde. Als nächstes wurde das verbliebene Lösungsmittel abgezogen. Schließlich wurde zusätzliches Amin zugesetzt, um den pH ein zustellen.

In diesem Beispiel hatte das Polymer folgende geschätzte Zu sammensetzung (in Gew.-%): VCl 66/VAc 6,6/HPA 10/SMA:HEA:H₂O- Addukt 14,7/TMA:HEA-Addukt 2,7. Die Mischung von SMA/HEA- und TMA/HEA-Makromonomeren wurde wie in Beispiel 4 in einer Ein topfreaktion in Aceton hergestellt. Die Säureanzahl der Poly mer-Feststoffe betrug 70 (etwa 60 abgeleitet von SMA und etwa 10 abgeleitet von TMA). Die logarithmische Viskositätszahl des Polymeren betrug 0,21. Die Polymerlösung wies einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 28 Gew.-% auf.

555,6 g des beschriebenen Lackes wurden in ein mit einer Hoch geschwindigkeits-Dispergiervorrichtung mit Sägezahn-Mischblatt ausgerüstetes Mischgefäß gegeben. Das Blatt hatte eine solche Größe, daß ein guter Wirbel bei niedriger und hoher Viskosität aufrechterhalten wurde, um dem Viskositätsabfall bei der Zu gabe von Wasser gerecht zu werden. 10,78 g TEA wurden unter Rühren zugesetzt, gefolgt von 320,0 g destilliertem Wasser. Das Wasser wurde über eine Zeitspanne von etwa 30-90 Sekun den zugesetzt. 0,156 g eines Antischaummittels (Colloids 770) wurden eingerührt. Nach der Zugabe des Wassers betrug der pH 8,2. Etwa 55% der theoretischen Säuregruppen waren neutrali siert.

Die resultierende Dispersion wurde in einen 2 Liter-Einhals kolben überführt und an einen Rotationsverdampfer gegeben, der mit Warmwasserbad, Kühler und Vakuumpumpe ausgerüstet war. Die Dispersion wurde bei 100 mm Vakuum und einer Wasserbadtempera tur von 95°C-99°C im wesentlichen frei von Lösungsmittel und verbliebenen Monomeren gemacht. Die Temperatur der abgezogenen Dispersion betrug bei 100 mm Vakuum etwa 63°C. Der pH der abgezogenen Dispersion betrug 6,3. Die abgezogene Dispersion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 4,0 g 28%-igem Ammoniumhydroxid auf pH 9,3 eingestellt. Die endgültige Dis persion war eine einheitliche keimfreie Flüssigkeit mit einem Aussehen und einer Viskosität ähnlich dem- bzw. derjenigen von entrahmter Milch. Der Gesamtfeststoffgehalt betrug 39 Gew.-% und die Viskosität war 148 Centipoise. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,08 µm. Die Dispersion wies eine Lager stabilität ähnlich derjenigen der Dispersion von Beispiel 8 auf. Die Eigenschaften der Vinyl-Dispersion auf Wasser-Basis sind in Tabelle I angegeben.

Die Dispersion auf Wasser-Basis wurde mit 50 TpH EGME, einem koaleszierenden Lösungsmittel, modifiziert. Ein 1-Mil dicker nasser Film wurde auf eine Glasplatte gegossen. Der getrocknete Film war klar, farblos und kornfrei.

Beispiel 10 Herstellung von Viny-Dispersion auf Wasser-Basis

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Vinyle auf Wasser-Basis mit kleiner Teilchengröße und guter Lagerstabilität durch direkte Polymerisation unter Verwendung eines HEA/SMA-Monome ren in der Monomermischung hergestellt werden können. Gelteil chen im Lack, auf polyfunktionelle Fraktionen im HEA/SMA-Ma kromonomer zurückgeführt, erfordern jedoch eine Filtration oder Zentrifugierung, bevor der Lack in Wasser invertiert werden kann.

Die in Beispiel 7 beschriebene Polymerlösung (Lack) in Aceton, wurde durch Einrühren von Amin zwecks Neutralisation einiger der Säuregruppen im Polymer in eine im wesentlichen Lösungs mittel-freie, wäßrige Dispersion umgewandelt. Wasser wurde dann eingerührt, wodurch die wäßrige Dispersion gebildet wur de. Als nächstes wurde das verbliebene Lösungsmittel abgezo gen. Schließlich wurde zusätzliches Amin zugesetzt, um den pH einzustellen.

In diesem Beispiel wies das Polymere die folgende geschätzte Zusammensetzung (in Gew.-%) auf: VCl 65/VAc 5/HPA 10/SMA:HEA: (H₂O) 20. Das Makromonomer wurde wie in Beispiel 1 herge stellt. Die Säurezahl der Polymer-Feststoffe betrug 87, alles von SMA stammend. Die logarithmische Viskositätszahl des Poly meren betrug 0,15. Die Polymerlösung wies einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 33 Gew.-% auf und war trü be. Ein auf Glas gegossener Film zeigte sehr feine unlösliche Teilchen. Der Lack wurde mit Aceton auf 10% Feststoffe ge schnitten und filtriert. Der resultierende klare Lack wurde auf 23% Feststoffe eingeengt und wie folgt in Wasser disper giert:

6,9 g des beschriebenen Lackes wurden in ein Mischgefäß gege ben, das mit einer Hochgeschwindigkeits-Dispergiervorrichtung mit Sägezahn-Mischblatt ausgestattet war. Das Blatt war so groß, daß ein guter Wirbel bei niedriger und hoher Viskosität aufrechterhalten wurde, um einem Viskositätsabfall bei der Zu gabe von Wasser Rechnung zu tragen. 4,21 g TEA wurden unter Rühren zugesetzt, gefolgt von 76,5 g destilliertem Wasser. Das Wasser wurde über eine Zeitspanne von etwa 30-90 Sekunden zugesetzt. Nach der Zugabe des Wassers betrug der pH 10,5. 100% der theoretischen Säuregruppen waren neutralisiert.

Die resultierende Dispersion wurde in einen 1 Liter-Einhals kolben gegeben und an einen Rotationsverdampfer gehängt, der mit Warmwasserbad, Kühler und Vakuumpumpe ausgestattet war. Die Dispersion wurde bei 20 mm Vakuum und einer Wasserbadtem peratur von 60°C abgezogenen. Der pH der abgezogenen Disper sion betrug 8,9. Die endgültige Dispersion war eine einheitli che kornfreie Flüssigkeit mit einem Aussehen und einer Visko sität ähnlich dem- bzw. derjenigen von entrahmter Milch. Der Gesamtfeststoffgehalt betrug 28 Gew.-%.

Die Dispersion auf Wasser-Basis wurde mit 50 TpH EGME, einem koaleszierenden Lösungsmittel, modifiziert. Ein 1 Mil dicker nasser Film wurde auf eine Glasplatte gegossen. Der getrocknete Film war klar, farblos und frei von Körnern.

Die Dispersion war bei 50°C etwa 90 Tage und bei Raumtempera tur 400 Tage lang stabil. Die Eigenschaften der Vinyl-Disper sion auf Wasser-Basis sind in Tabelle I angegeben.

Kontrollbeispiel F Herstellung einer Vinyl-Dispersion auf Wasser-Basis

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Vinyl-Copolymere, die Trimellitsäureanhydrid enthalten, zu Dispersionen mit kleiner Teilchengröße und geringer Lagerstabilität führen.

Die in Kontrollbeispiel A beschriebene Polymerlösung (Lack) wurde durch Einrühren von Amin zwecks Neutralisation der Säu regruppen im Polymer in eine im wesentlichen Lösungsmittel- freie, wäßrige Dispersion umgewandelt. Dann wurde Wasser ein gerührt, wodurch die wäßrige Dispersion gebildet wurde. Als nächstes wurde das verbliebene Lösungsmittel abgezogen. Schließlich wurde zusätzliches Amin zugesetzt, um den pH ein zustellen.

In diesem Beispiel wies das Polymer folgende abgeschätzte Zusammensetzung (in Gew.-%) auf: VCl 77/VAc 3/HPA 10/HPA:TMA- Addukt 10. Das HPA/TMA-Makromonomer wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 in DMF hergestellt. Die Säurezahl der Poly mer-Feststoffe betrug 37, alle von TMA stammend. Die logarith mische Viskositätszahl des Polymeren betrug 0,28. Die Polymer lösung in Aceton wurde durch Ausfällung in kaltem Wasser/Iso propanol, gefolgt von Waschen in kaltem Wasser und Trocknen in einem Vakuumofen über Nacht, von verbliebenem Monomer ge reinigt. Das trockene Harz wurde wieder in Aceton gelöst, um einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 23 Gew.-% zu ergeben.

116,9 g des beschriebenen Lackes wurden in ein Mischgefäß gegeben, das mit einer Hochgeschwindigkeits-Dispergiervorrich tung mit Sägezahn-Mischblatt ausgestattet war. Das Blatt hatte eine solche Größe, daß ein guter Wirbel sowohl bei niedriger als auch bei hoher Viskosität aufrechterhalten wurde, um dem Viskositätsabfall bei der Zugabe von Wasser gerecht zu werden. 2,15 g TEA wurden unter Rühren zugesetzt, gefolgt von 76,5 g destilliertem Wasser. Das Wasser wurde über eine Zeitspanne von etwa 30-90 Sekunden zugesetzt. Nach der Zugabe des Was sers betrug der pH 10,0. 100% der theoretischen Säuregruppen waren neutralisiert.

Die resultierende Dispersion wurde in einen 1 Liter-Einhals kolben gegeben und an einen Rotationsverdampfer gehängt, der mit Warmwasserbad, Kühler und Vakuumpumpe ausgerüstet war. Die Dispersion wurde bei 20 mm Vakuum und einer Wasserbadtempera tur von 60°C abgezogen. Der pH der abgezogenen Dispersion betrug 8,1. Die abgezogene Dispersion war eine von Körnern freie Flüssigkeit mit niedriger Viskosität und einem trüben/ durchscheinenden Aussehen, was eine ungefähre Teilchengröße von etwa 0,1 µm anzeigte. Der Gesamtfeststoffgehalt betrug etwa 30-35 Gew.-%.

Die Dispersion auf Wasser-Basis wurde mit 50 TpH EMGE, einem koaleszierenden Lösungsmittel, modifiziert. Ein 1 Mil dicker nasser Film wurde auf eine Glasplatte gegossen. Der getrocknete Film war klar, farblos und frei von Keimen.

Die Dispersion war bei 50°C etwa 5 Tage lang und bei Raumtem peratur etwa 40 Tage stabil. Die Eigenschaften der Vinyl-Dis persion auf Wasser-Basis sind in Tabelle I angegeben.

Kontrollbeispiel G Herstellung einer Vinyl-Dispersion auf Wasser-Basis

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß sich instabile oder qua litativ minderwertige Dispersionen auf Wasser-Basis ergeben, wenn Vinyl-Copolymere von herkömmlichen Carbonsäure- funktio nellen Vinylmonomeren, VCl, VAc und HPA aus Aceton-Lösung in Wasser/Amin dispergiert werden.

In diesem Beispiel wies das Polymer die folgende geschätzte Zusammensetzung (in Gew.-%) auf: VCl 81/VAc 3/HPA 13/Malein säure 3. Die berechnete Säurezahl der Polymer-Feststoffe be trug 29. Die logarithmische Viskositätszahl des Polymeren betrug 0,27. Die Polymerlösung in Aceton wurde wie folgt in Wasser dispergiert:

370,2 g des in Kontrollbeispiel B beschriebenen Lackes, der 79,5 g Polymer-Feststoffe enthielt, wurden in ein Mischgefäß gegeben, das mit einem Hochgeschwindigkeits-Mischblatt ausge rüstet war. 7,92 g TEA wurden unter Rühren zugesetzt, gefolgt von 230,0 g destilliertem Wasser. Das Wasser wurde über eine Zeitspanne von etwa 30-90 Sekunden zugesetzt. Es bildete sich keine Dispersion; das Polymer koagulierte. Der pH betrug 9,8. 100% der theoretischen Säuregruppen waren neutralisiert. Die Eigenschaften der Vinyl-Dispersion auf Wasser-Basis sind in Tabelle I angegeben.

Kontrollbeispiel H Herstellung einer Vinyl-Dispersion auf Wasser-Basis

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß instabile oder qualitativ minderwertige Dispersionen auf Wasser-Basis resultieren, wenn Vinyl-Copolymere von herkömmlichen Carbonsäure-funktionellen Vinylmonomeren, VCl, VAc und HPA aus Acetonlösung in Wasser/ Amin dispergiert werden.

Die in Kontrollbeispiel C beschriebene Polymerlösung (Lack) in Aceton wurde durch Einrühren von Amin zwecks Neutralisie rung der Säuregruppen im Polymeren in eine wäßrige Dispersion umgewandelt. Dann wurde Wasser eingerührt, wodurch die wäßrige Dispersion gebildet wurde. Als nächstes wurde das verbliebene Lösungsmittel abgezogen.

In diesem Beispiel wies das Polymer die folgende geschätzte Zusammensetzung (in Gew.-%) auf: VCl 74/VAc 3/HPA 11/CEA 12. Die Säurezahl der Polymer-Feststoffe betrug 47. Die logarith mische Viskositätszahl des Polymeren betrug 0,26. Die Polymer lösung in Aceton wurde durch Ausfällen in kaltem Wasser/Iso propanol, gefolgt von kaltem Wasser, und Trocknen in einem Vakuumofen über Nacht, von restlichem Monomer befreit. Das trockene Harz wurde wieder in Aceton gelöst, um einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 23% zu ergeben. Die resultierende Polymerlösung wurde wie folgt in Wasser disper giert.

155,8 g des beschriebenen Lackes wurden in ein Mischgefäß gegeben, das mit einer Hochgeschwindigkeits-Dispergiervorrich tung mit Sägeblatt-Mischblatt ausgerüstet war. Das Blatt hatte eine solche Größe, daß sowohl bei hoher als auch bei niedriger Viskosität ein guter Wirbel aufrechterhalten wurde, um einem Viskositätsabfall bei der Zugabe von Wasser gerecht zu werden. 3,03 g TEA wurden unter Rühren zugegeben, gefolgt von 102,0 g destilliertem Wasser. Das Wasser wurde über eine Zeitspanne von etwa 30-90 Sekunden zugesetzt. Nach der Zugabe des Was sers betrug der pH 9,9. 100% der theoretischen Säuregruppen waren neutralisiert. Die resultierende Dispersion aus fein teiligen Teilchen wurde in einen 1 Liter-Einhalskolben über führt und an einen Rotationsverdampfer gegeben, der mit Warm wasserbad, Kühler und Vakuumpumpe ausgerüstet war. Die Disper sion wurde bei 20 mm Vakuum und einer Wasserbadtemperatur von 60°C abgezogen. Die Dispersion wurde instabil und koagulierte, nachdem weniger als die Hälfte des Acetons abgezogen worden war. Die Eigenschaften der Vinyl-Dispersion auf Wasser-Basis sind in Tabelle I angegeben.

Die teilweise abgezogene Dispersion wies einen pH von 9,3 auf.

Kontrollbeispiel I Herstellung einer Vinyl-Dispersion auf Wasser-Basis

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß instabile oder qualitati ve minderwertige Dispersionen auf Wasser-Basis resultieren, wenn Vinyl-Copolymere von herkömmlichen Carbonsäure-funktio nellen Vinyl-Monomeren, VCl, VAc und HPA aus Acetonlösung in Wasser/Amin dispergiert werden.

In diesem Beispiel wies das Polymer die folgende geschätzte Zusammensetzung (in Gew.-%) auf: VCl 80/VAc 3/HPA 10/Itacon säure 7. Die kalkulierte Säurezahl der Polymer-Feststoffe betrug 61. Die logarithmische Viskositätszahl des Polymeren betrug 0,23. Die Polymerlösung in Aceton wurde wie folgt in Wasser dispergiert:

90,9 g des in Kontrollbeispiel D beschriebenen Lackes, 20,9 g Polymer-Feststoffe enthaltend, wurden in ein Mischgefäß gegeben, das mit einem Hochgeschwindigkeits-Mischblatt ausge stattet war. 2,53 g TEA wurden unter Rühren zugesetzt, gefolgt von 59,5 g destilliertem Wasser. Das Wasser wurde über eine Zeitspanne von 30-90 Sekunden zugegeben. 100% der theoreti schen Säurengruppen waren neutralisiert. Bei der Zugabe von Wasser bildete sich eine gleichmäßige trüb-durchscheinende Dispersion, aber die Dispersion koagulierte nach 1 Stunde.

Der pH der nicht abgezogenen Dispersion betrug 9,2. Die Dis persion war für das Abziehen zu instabil. Die Eigenschaften der Vinyl-Dispersion auf Wasser-Basis sind in Tabelle I ange geben.

Kontrollbeispiel J Herstellung einer Vinyl-Dispersion auf Wasser-Basis

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß instabile oder qualitativ minderwertige Dispersionen auf Wasser-Basis resultieren, wenn Vinyl-Copolymere von herkömmlichen Carbonsäure-funktionellen Vinyl-Monomeren, VCl, VAc und HPA aus Acetonlösung in Wasser/ Amin dispergiert werden.

In diesem Beispiel wies das Polymer die folgende geschätzte Zusammensetzung (in Gew.-% auf) : VCl 72,8/VAc 4,5/HPA 13,6/ Acrylsäure 9,1. Das Acrylsäure-Monomer wurde in gepulster Art und Weise in den Reaktor eingeführt, um eine blockartige Struktur zu erzeugen, in der die Säuregruppen in Form von Clustern vorlagen. Die berechnete Säurezahl des Polymeren auf Feststoff-Basis betrug 61. Die logarithmische Viskositätszahl des Polymeren war 0,2. Die Polymerlösung in Aceton wurde wie folgt in Wasser dispergiert:

129,9 g des in Kontrollbeispiel E beschriebenen Lackes, 29,9 g Polymer-Feststoffe enthaltend, wurden in ein Mischgefäß gegeben, das mit einem Hochgeschwindigkeits-Mischblatt ausge stattet war. 3,82 g TEA wurden unter Rühren zugesetzt, gefolgt von 60,0 g destilliertem Wasser. Das Wasser wurde über eine Zeitspanne von etwa 30-90 Sekunden zugegeben. 100% der theo retischen Säuregruppen waren neutralisiert. Bei der Zugabe von Wasser bildete sich eine grobe, instabile Dispersion. Der pH der nicht abgezogenen Dispersion betrug 9,9. ,Die Eigen schaften der Vinyl-Dispersion auf Wasserbasis sind in Tabelle I angegeben.

Claims

1. Vinyl-Copolymer, umfassend das Reaktionsprodukt von:

(a) etwa 1-99,9 Gew.-% eines oder mehrerer Vinyl-hal tiger Monomerer;
(b) etwa 0-98,9 Gew.-% eines oder mehrerer monoethy lenisch ungesättigter Monomerer, die von Komponente (a) verschieden sind; und
(c) etwa 0,1 bis 99 Gew.-% eines monoethylenisch unge sättigten Makromonomeren, welches umfaßt das Reak tionsprodukt von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copoly mer und Hydroxyethylacrylat oder das hydrolysierte Derivat dieses Reaktionsprodukts, oder eine Mi schung von monoethylenisch ungesättigten Makromono meren, die umfaßt (i) ein Makromonomer, das das Reaktionsprodukt von Trimellitsäureanhydrid und Hydroxyethylacrylat umfaßt, und (ii) ein Makromono mer, das das Reaktionsprodukt von Styrol/Maleinsäu reanhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydrolysierte Derivat dieses Reaktionsprodukts umfaßt.

2. Vinyl-Copolymer nach Anspruch 1, umfassend das Reaktions produkt von:

(a) Vinylchlorid;
(b) Vinylacetat;
(c) Hydroxyalkyl(meth)acrylat; und
(d) einem monoethylenisch ungesättigten Makromonomeren, welches umfaßt das Reaktionsprodukt von Styrol/Maleinsäu reanhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydrolysierte Derivat dieses Reaktionsprodukts, oder eine Mischung von monoethylenisch ungesättigten Makromonome ren, die umfaßt (i) ein Makromonomer, das das Reaktions produkt von Trimellitsäureanhydrid und Hydroxyethylacry lat umfaßt, und (ii) ein Makromonomer, das das Reaktions produkt von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydrolysierte Derivat dieses Reaktionsprodukts umfaßt.

3. Wasser-dispergierbare Beschichtungszusammensetzung, um fassend ein Vinyl-Copolymer, welches umfaßt das Reak tionsprodukt von:

(a) etwa 50-95 Gew.-% eines oder mehrerer Vinyl-hal tiger Monomerer;
(b) etwa 0-20 Gew.-% eines oder mehrerer monoethyle nisch ungesättigter Monomerer, die von Komponente (a) verschieden sind, und
(c) etwa 5-40 Gew.-% eines monoethylenisch ungesät tigten Makromonomeren, welches umfaßt das hydroly sierte Derivat des Reaktionsprodukts von Styrol/ Maleinsäureanhydrid- Copolymer und Hydroxyethylacry lat oder eine Mischung von monoethylenisch ungesät tigten Makromonomeren, welche umfaßt (i) ein Makro monomer, das das Reaktionsprodukt von Trimellitsäu reanhydrid und Hydroxyethylacrylat umfaßt, und (ii) ein Makromonomer, das das hydrolysierte Derivat des Reaktionsprodukts von Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymer und Hydroxyethylacrylat umfaßt;

wobei das Vinyl-Copolymere nach Neutralisation mindestens einiger Carbonsäuregruppen mit einer Base in einem haupt sächlich wäßrigen Medium dispergierbar ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, umfassend das Reaktions produkt von:

(a) Vinylchlorid;
(b) Vinylacetat;
(c) Hydroxyalkyl(meth)acrylat; und
(d) einem monoethylenisch ungesättigten Makromonomeren, welches umfaßt das hydrolysierte Derivat des Reaktions produkts von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder eine Mischung von monoethyle nisch ungesättigten Makromonomeren, welche umfaßt (i) ein Makromonomer, das das Reaktionsprodukt von Trimellitsäu reanhydrid und Hydroxyethylacrylat umfaßt, und (ii) ein Makromonomer, das das hydrolysierte Derivat des Reak tionsprodukts von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat umfaßt.

5. Wasser-dispergierbare, Salz-haltige Beschichtungszusam mensetzung, umfassen ein Vinyl-Copolymer, welches umfaßt das Reaktionsprodukt von:

(a) etwa 50-95 Gew.-% eines oder mehrerer Vinyl-hal tiger Monomerer;
(b) etwa 0-20 Gew.-% eines oder mehrerer monoethyle nisch ungesättigter Monomerer, die von Komponente (a) verschieden sind; und
(c) etwa 5-40 Gew.-% eines monoethylenisch ungesät tigten Makromonomeren, welches umfaßt das hydroly sierte Derivat des Reaktionsprodukts von Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacry lat oder eine Mischung von monoethylenisch ungesät tigten Makromonomeren, welche umfaßt (i) ein Makro monomer, das das Reaktionsprodukt von Trimellitsäu reanhydrid und Hydroxyethylacrylat umfaßt, und (ii) ein Makromonomer, das das hydrolysierte Derivat des Reaktionsprodukts von Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymer und Hydroxyethylacrylat umfaßt;

wobei das Vinyl-Copolymer mindestens einige Salzgruppen aufweist, die aus der Reaktion von Carbonsäuregruppen und einer Base stammen.

6. Wäßrige Dispersion, umfassend eine größere Menge an Was ser und eine kleinere Menge an Zusammensetzung gemäß Anspruch 5.

7. Härtbare Mischung, umfassend die Zusammensetzung gemäß Anspruch 5 und ein Vernetzungsmittel.

8. Härtbare Mischung, die in wäßriger Dispersion vorliegt und eine größere Menge Wasser und eine kleinere Menge der Zusammensetzung nach Anspruch 5 und ein Vernetzungsmittel umfaßt.

9. Makromonomer, umfassend das Reaktionsprodukt von Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydrolysierte Derivat dieses Reaktionsprodukts.

10. Makromonomer-Mischung, umfassend (i) ein Makromonomer, das das Reaktionsprodukt von Trimellitsäureanhydrid und Hydroxyethylacrylat umfaßt, und (ii) ein Makromonomer, das das Reaktionsprodukt von Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymer und Hydroxyethylacrylat oder das hydrolysierte Derivat dieses Reaktionsprodukts umfaßt.