DE602004000476T2

DE602004000476T2 - Polymere auf Basis von Kolophonium und Fettsäureestern

Info

Publication number: DE602004000476T2
Application number: DE602004000476T
Authority: DE
Inventors: Louis J Tortorelli
Original assignee: Meadwestvaco Corp
Current assignee: WestRock MWV LLC
Priority date: 2003-11-10
Filing date: 2004-11-01
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2024-11-02
Also published as: EP1529787A1; DE602004000476D1; US7384992B2; US20050101728A1; ATE320456T1; EP1529787B1

Description

Die Erfindung betrifft neue Harz-Fettsäureester-vinylische Polymerzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung Harz-Alkylester ungesättigter Fettsäuren-vinylische Polymerzusammensetzungen, die geeignet sind für die Verwendung als Träger-Harze in Emulsionszusammensetzungen, die Eigenschaften aufweisen, die sie als Wasser-basierte Vehikel für Beschichtungen auf verschiedenen Substraten geeignet machen.
Polymerharze werden im Allgemeinen in einer Vielzahl von verschiedenen Verwendungen angewandt. Zum Beispiel können Polymerharze als Träger-Harze für Wasser-basierte Emulsionen verwendet werden. Typischerweise haben Tensid-basierte Emulsionspolymerisationsprodukte im Allgemeinen keine für Grafik- und industrielle Beschichtungsanwendungen wünschenswerten rheologischen Eigenschaften (d.h. Filmaufbau, Fluss und Verlauf und Stabilität). Es ist daher üblich zu der Emulsionspolymerisation ein wasserlösliches oder alkalilösliches Polymer mit geringem Molekulargewicht (in der Technik auch bezeichnet als Harz) anstatt oder zusätzlich zu einem Tensid zur Verbesserung der Stabilität und rheologischen Eigenschaften der Emulsion zu geben. Solch eine verbesserte Stabilität ergibt sich im Allgemeinen aus der Adsorption des Harzes auf der Oberfläche der Polymerpartikel.
Unterstützte Emulsionen werden gewöhnlich in Farben, klaren Beschichtungen, Bodenabschlüssen, Lederbehandlungen, Zementrezepturen, funktionellen Papierbeschichtungen und Grafikanwendungen verwendet. Die letzteren umfassen pigmentierte (Druckfarbe) und nicht-pigmentierte (Überdrücke und funktionelle Beschichtungen) Rezepturen. Eine Trägeremulsion umfasst zwei Polymere, eines, das das Trägerharz darstellt, und ein zweites Polymer, das in dem Träger dispergiert ist. Das zweite Polymer kann durch Bewegung dispergiert werden oder in Anwesenheit des Trägerharzes polymerisiert werden. Unterstützte Emulsionen geben Stabilität während sie die Flusseigenschaften der Rezeptur verbessern (was zu höherem Glanz und höherer Klarheit führt).
Herkömmliche Verfahren zur Produktion von Polymer-Trägerharzen sind bekannt (siehe im Allgemeinen US-PSen 4,839,413 und 5,216,064). Im Allgemeinen wird eine Lösungspolymerisationsreaktion eingesetzt, worin ein styrolisches Monomer und Acrylsäure mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, einem Polymerisationsstarter und einem Kettenübertragungsmittel gemischt werden. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung von dem Lösungsmittel befreit, was ein acrylisches Polymer ergibt. Das Polymer steht dann für die Verwendung als Trägerharz zur Verfügung, wenn es in einer alkalischen Wasserlösung gelöst ist. Jedoch bestehen große Probleme bei solchen herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Trägerharzen. Zum Beispiel benötigen diese Verfahren die Verwendung von nicht umweltverträglichen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln. Da diese Lösungsmittel in Wasserbasierten Beschichtungen, Druckfarben oder Überdruck-Rezepturen nicht verwendbar oder wünschenswert sind, müssen die Lösungsmittel des Weiteren von den erhaltenen acrylischen Polymeren abgetrennt werden (was einen Ausbeuteverlust bewirkt). Dieser Abtrennungsschritt fügt sowohl durch den Verlust an Ausbeute als auch durch die bei der Durchführung der Abtrennung verbrauchte Energie dem Verfahren auch Kosten hinzu. Diese Verfahren müssen außerdem Kettenübertragungsmittel zur Regulierung des Molekulargewichts des erhaltenen Trägerharzes verwenden.
Einer Anzahl dieser Probleme wurde sich mit der Entwicklung von Harz-Fettsäurevinylischen Polymer-Zusammensetzungen gewidmet, die für die Verwendung als Trägerharze in Emulsionszusammensetzungen für Beschichtungsrezepturen geeignet sind (siehe im Allgemeinen US-PSen 6,429,247 und 6,437,033 B1). Jedoch wurde herausgefunden, dass einige mit diesen Trägerharzen gestaltete Beschichtungen dazu neigten, eine verringerte Adhäsion und chemische Resistenz bei Verwendung auf bestimmten Substraten, insbesondere bestimmten Metallen und Alkyd-Beschichtungen, aufzuweisen.
Obwohl Wasser-basierte Beschichtungen und Druckfarben verschiedene Komponenten umfassen, ist das Emulsionspolymer hauptsächlich verantwortlich für die Adhäsion an das Substrat. Adhäsion ist eine quantitative Beschreibung der Abtrennungsarbeit zweier Phasen unter Bedingungen der Erfolglosigkeit.
In der vorliegenden Erfindung werden Harz-Fettsäureester-vinylische Polymer-Zusammensetzungen, die als Trägerharze für Emulsionspolymerisation verwendet werden, bevorzugt in großem Maßstab hergestellt, wodurch das kostspielige Abtren nungsverfahren der Harzproduktion ausgeschaltet wird. Zusätzlich kann die Harzpolymerisation bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden als herkömmliche Lösungspolymerisationsreaktionen. Da die vorliegende Erfindung eine geringere Menge an freiem Radikalstarter und wenig oder gar kein Kettenübertragungsmittel verwendet, können des Weiteren die erhaltenen Harze unter verminderten Kosten hergestellt werden (und unangenehme Gerüche, die im Allgemeinen mit Kettenübertragungsmitteln verbunden sind, können vermieden werden).
Im Allgemeinen werden Alkydharze durch Polymerisierung von Polyolen und polybasischen Säuren unter Veresterung gebildet. Das Reaktionsgemisch kann auch einbasische Säuren, Fettsäuren und dergleichen beinhalten.
Aufgrund ihrer wünschenswerten physikalischen Eigenschaften und geringen Materialkosten wurden Lösungsmittel-basierte Alkydharze lange Zeit verbreitet als Inhaltsstoffe in Beschichtungszusammensetzungen für verschiedene Materialien verwendet. Zum Beispiel können Filme aus wässrigen Alkydharz-Beschichtungszusammensetzungen als Schutzbeschichtungen für Landwirtschaftsausrüstung und als Lack für Lkws und Automobile verwendet werden. Sie werden auch weit reichend in Architekturlacken und Lackfarben verwendet, die hohen Glanz benötigen. Steigende Gesundheits- und Umweltbelange betreffend die Emission von organischen Verbindungen aus Lösungsmittel-basierten Anstrichfarben haben zu einer strikten Regulierung der Menge an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), die aus aufgetragenen Anstrichfarben emittieren, geführt. Zusätzlich benötigen schnelle Fortschritte in den technischen Neuerungen Verbesserungen der Eigenschaften von Beschichtungszusammensetzungen. Zum Beispiel ist es gewünscht, dass Pigmente effektiver mit höherer Stabilität zur Produktion von Beschichtungslacken mit verbessertem Glanz (d.h. Glanz bei 60°) und Distinctivenessof-image-Glanz (d.h. Glanz bei 20°) dispergiert werden. Des Weiteren weisen diese Beschichtungen oft Probleme mit Adhäsion, Flexibilität und Resistenz gegen Korrosion und Chemikalien auf.
Bei dem Versuch, den Anforderungen von erhöhter Regulierung und verbesserter Leistung zu entsprechen, hat die Industrie der Entwicklung von Wasser-basierten Alkydharz-Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt, die weit geringere Mengen an organischen Lösungsmitteln als herkömmliche Beschichtungen verwenden, viele Bemühungen gewidmet. Trotz dieses beträchtlichen Aufwands besteht in der In dustrie ein Verlangen nach solchen verbesserten Wasser-basierten Alkydharzen und Alkydharz-Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt.
Alkydharze mit hohem Feststoffgehalt, die weniger organisches Lösungsmittel als herkömmliche Alkydharze verwenden, leiden oft unter einer dramatischen Erhöhung der Viskosität bei der Verringerung der eingesetzten Menge an Lösungsmittel. Bei einem System mit hohem Feststoffgehalt ist es oft nötig gewesen, Harze mit geringerem Molekulargewicht zur Beibehaltung einer bearbeitbaren Viskosität der Anstrichfarbe zu verwenden. Jedoch neigen solche Systeme dazu, in der gleichen Zeit die gleiche Härte und Durchtrocknung bei dicken Filmen zu entwickeln wie Systeme, die Materialien mit höherem Molekulargewicht verwenden. Des Weiteren führt die im Allgemeinen bei solchen Systemen mit hohem Feststoffanteil benötigte zusätzliche Funktionalität (die das Molekulargewicht der Beschichtung nach der Anwendung erhöhen kann) im Allgemeinen zu ungünstiger Leistungsfähigkeit und höheren Produktionskosten. Ein Beispiel für die Verwendung von einer zusätzlichen Funktionalität ist die Erhöhung des Gehalts an ungesättigter Fettsäure, um ausreichende Vernetzung zum Erreichen von akzeptablen Beschichtungseigenschaften zu gewährleisten. Einer der Hauptnachteile bei der Verwendung von solchen Alkydharzen mit hohem Feststoffgehalt ist die Entwicklung von starker Vergilbung bei den ausgehärteten Beschichtungen durch den erhöhten Anteil an ungesättigten Fettsäuren. US-PS 5,370,939 betrifft Versuche, diesem Vergilbungsproblem bei Alkydharz-Beschichtungen durch den Einbau von Polyhydroxy-basierten Allylethern in Alkydharze zum Ersetzen eines Teils oder der gesamten Fettsäure zu begegnen. In der US-PS 4,591,518 wird behauptet, dass Alkydharze mit anhängenden polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, die an das Alkydharz durch Urethanbindungen gebunden sind, das Verhalten bei hohem Feststoffgehalt verbessern.
Wasser-basierte Alkydharz-Beschichtungen, die Wasser als ein Dispersionsmedium verwenden, sind hauptsächlich Emulsionen und wasserdispergierbare Harze. Obwohl sie einen beeindruckenden Erfolg bei der Ersetzung von organischen Lösungsmittel-Beschichtungen bei vielen Anwendungen zeigen, konnten Wasser-basierte Alkydharz-Beschichtungen das Bedürfnis der Beschichtungsindustrie bei vielen Anwendungen durch bestimmte inhärente Probleme nicht befriedigen (z.B. ungenügender Glanz, Wasserempfindlichkeit, hydrolytische Stabilität und die Schwierigkeit, die Wasserverdampfung nach der Anwendung zu kontrollieren).
Beschichtungszusammensetzungen acrylischer Polymere stellen im Allgemeinen Lacke mit exzellentem Aussehen, Wetterfestigkeit und Beständigkeit bereit. Beschichtungszusammensetzungen von Alkydharzen sind für ihren ausgezeichneten Glanz und ihre Fähigkeit, bei Umgebungstemperatur zu härten, bekannt. Jedoch sind solche Alkydharz-Beschichtungszusammensetzungen auch für ihre unterlegene Wetterfestigkeit und Dauerhaftigkeit im Vergleich zu acrylischen Lacken bekannt. Enorme Anstrengungen haben sich daher auf die Entwicklung von Interpolymeren konzentriert, die die Kombination von acrylischen und Alkydharzpolymeren sind.
Das einfache Vermischen von acrylischen Polymeren und Alkydharzen stellt keinen optimalen Lack bereit, da diese acrylischen Polymere und Alkydharze im Allgemeinen nicht kompatibel sind.
Auf dem Gebiet der Emulsionen unter Verwendung von Alkydharzen sind Interpolymeremulsionen von acrylischen Polymeren und Alkyden typischerweise gemäß eines von zwei verschiedenen Verfahren hergestellt worden. In dem einen Verfahren werden eine Alkydharz- und eine kompatible Vinylemulsion getrennt voneinander gebildet und dann zusammengemischt. Bei dem anderen Verfahren werden vinylische Polymere in situ in der Anwesenheit einer vorher gebildeten Lösung oder Dispersion von Alkydharz zum Bereitstellen eines Interpolymersystems polymerisiert. Die in situ-Polymerisation kann mit oder ohne einen herkömmlichen Emulgator stattfinden. Ein Beispiel davon ist die US-PS 4,116,903 , worin eine neutralisierte wässrige Lösung eines Alkydharzes als langsames Emulsionsmittel zum Stabilisieren der in situ-vinylischen Emulsionspolymerisation verwendet wird.
In der US-PS 4,273,690 wird ein Interpolymer durch Aufpfropfen eines Alkydharzes auf das acrylische Polymerrückgrat durch Urethanreste hergestellt. Eine Anzahl an Patenten hat die Herstellung von Wasser-basierten Alkydharzen mittels der Verwendung von einer Polyurethandispersion beschrieben (siehe US-PS 3,412,054 und europäische Patentanmeldung Nr. EP 0 017 199 A1 ). Polyurethandispersionen oder Isocyanat-Verbindungen (die die Vorläufer für Urethanreste sind), sind relativ teuer und führen zu deutlich höheren Herstellungskosten für Wasser-basierte Alkydharze im Vergleich zu herkömmlichen Lösungsmittel-basierten Alkydharzen.
Die Wasser-basierten Alkydharze besitzen oft eine schlechte hydrolytische Stabilität, da sie oft nicht die Fähigkeit haben, der Lagerung für lange Zeitspannen bei den hohen Lagerungstemperaturen standzuhalten, die oft in Lagerhäusern und Produktionsanlagen gefunden werden. Hydrolyse von Alkydharzen kann zur Phasentrennung der Beschichtungszusammensetzung führen, begleitet von der Absetzung von festen Materialien am Boden oder einer deutlichen Verringerung der Viskosität und der verringerten Leistungsfähigkeit des Beschichtungsmaterials. US-PS 5,096,959 versucht die hydrolytische Stabilität von Wasser-basierten Alkydharzen durch Reagieren des für solche Zusammensetzungen allgemein verwendeten Grundalkydharzes mit einer mahrbasischen Säurezusammensetzung, die eine oder mehrere cycloaliphatische Polycarbonsäuren umfasst, zu verbessern. Jedoch benötigt dieser Ansatz die Verwendung von teuren cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, wodurch die Herstellungskosten erhöht werden.
Ein Versuch, die Adhäsionseigenschaft von Wasser-basierten Alkydharzen zu verbessern, ist in der US-PS 4,649,175 beschrieben, die den Einbau von stickstoffhaltigen Verbindungen in die Alkydharze lehrt. Dieser Einbau erhöht jedoch die Herstellungskosten solcher Wasser-basierter Alkydharze.
Daher ist eine Aufgabe dieser Erfindung die Lösung dieser Hauptprobleme durch das Beschreiben von Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymerzusammensetzungen.
Ein anderes Ziel ist die Beschreibung von Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymeremulsionszusammensetzungen.
Ein weiteres Ziel ist die Beschreibung von Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymerzusammensetzungen, die Eigenschaften aufweisen, die sie als Träger-Harze in Wasser-basierten Emulsionen geeignet machen. Ein anderes Ziel ist die Beschreibung von Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymeremulsionszusammensetzungen, die Eigenschaften aufweisen, die sie für die Bildung von Wasser-basierten Druckfarben, Überdrucken und anderen Beschichtungsrezepturen geeignet machen.
Die Aufgaben dieser Erfindung werden durch ein Verfahren gelöst, das Harz und Fettsäureester als Lösungsmittel bei der Polymerisationsreaktion der acrylischen Monomere einsetzt, wodurch Harz-Fettsäureester-vinylische Polymerzusammensetzungen erhalten werden, die geeignet für die Verwendung als Trägerharze in Wasser-basierten Emulsionen sind. Da dieses Verfahren nicht die Verwendung von Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln benötigt, wird das Erfordernis für eine Lösungsmittelabtrennung ausgeschaltet. Auch kann die Polymerisationsreaktion bei höheren Temperaturen als herkömmliche Lösungsmittel-Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, wodurch dem Anwender die Verwendung geringerer Mengen an freien Radikalstartern erlaubt wird. Des Weiteren ist es dem Anwender möglich, das Molekulargewicht ohne die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln zu regulieren, wodurch die Kosten gesenkt werden und die Herstellung von unangenehmen Gerüchen, die mit solchen Mitteln assoziiert sind, vermieden wird. Des Weiteren können der Fettsäureester und das Harz als ein reaktives Verdünnungsmittel wirken, um dem Trägerharz Flexibilität zu verleihen. Die Harz-Fettsäureestervinylischen Polymerzusammensetzungen haben verbesserte Eigenschaften (wie Adhäsion, Flexibilität und Fleckenresistenz), die die Zusammensetzungen sehr erstrebenswert für eine Anzahl an Verwendungen machen, einschließlich der Bildung von Überdruck-Lacken zum Beschichten von Papier und Cellulose-basierten Materialien, der Bildung von Architektur- und Industrieanstrichfarben für die Beschichtung von Holz-, Plastik- und Metallsubstraten und der Bildung von Druckfarbenvehikeln für die Beschichtung von Film- und Foliensubstraten. Mit den Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymerzusammensetzungen gebildete Beschichtungen weisen ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften auf verschiedenen Substraten, erhöhte chemische Resistenz und hervorragendes Aussehen wie Glanz (60°) und Distinctiveness-of-image-Glanz (Glanz bei 20°) vergleichbar zu oder besser als diejenigen von Lösungsmittel-basierten Alkydharzen auf.
Die erfindungsgemäßen Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymerzusammensetzungen umfassen die Reaktionsprodukte, hergestellt durch Umsetzen in einer Harz-Additionspolymerisationsreaktion von:

(1) etwa 15,0% bis etwa 60,0% des Gesamtgewichts der Reaktanten eines Fettsäureester-Harz-Gemisches, umfassend: (a) etwa 10,0% bis etwa 90,0% des Gesamtgewichts des Fettsäureester-Harz-Gemisches mindestens eines Alkylesters einer ungesättigten Fettsäure und (b) etwa 10,0% bis etwa 90,0% des Gesamtgewichts des Fettsäureester-Harz-Gemisches eines Harzes; und
(2) etwa 40,0% bis etwa 85,0% des Gesamtgewichts der Reaktanten eines Monomergemisches, umfassend: (a) etwa 15,0% bis etwa 55,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Kombinationen davon; (b) etwa 45,0% bis etwa 85,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht Carbonsäure-haltigen vinylischen Monomeren und Kombinationen davon; (c) eine katalytische Menge eines Polymerisationsstarters, (d) bis zu etwa 4,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Kettenübertragungsmittels und (e) bis zu etwa 30,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Kohlenwasserstofflösungsmittels,

Bevorzugte erfindungsgemäße Harz-Fettsäureester-vinylische Polymerzusammensetzungen umfassen die Reaktionsprodukte, hergestellt durch Umsetzung in einer Harz-Additionspolymerisationsreaktion von:

(1) etwa 20,0% bis etwa 60,0% des Gesamtgewichts der Reaktanten eines Fettsäureester-Harz-Gemisches umfassend: (a) etwa 55,0% bis etwa 85,0% des Gesamtgewichts des Fettsäureester-Harz-Gemisches mindestens eines Alkylesters einer ungesättigten Fettsäure und (b) etwa 15,0% bis etwa 40,0% des Gesamtgewichts des Fettsäureester-Harz-Gemisches eines Harzes, und
(2) etwa 40,0% bis etwa 80,0% des Gesamtgewichts der Reaktanten eines Monomergemisches, umfassend: (a) etwa 33,5% bis etwa 50,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Kombinationen davon, (b) etwa 50,0% bis etwa 65,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht Carbonsäure-haltigen vinylischen Monomeren und Kombinationen davon, (c) eine katalytische Menge eines Polymerisationsstarters, (d) etwa 0,5% bis etwa 2,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Kettenübertragungsmittels und (e) bis zu etwa 4,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels,

Die erfindungsgemäßen Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymeremulsionszusammensetzungen umfassen die Reaktionsprodukte, hergestellt durch:

(A) Umsetzen in einer Harz-Additionspolymerisationsreaktion von: (1) etwa 15,0% bis etwa 60,0% des Gesamtgewichts der Reaktanten eines Fettsäureester-Harz-Gemisches, umfassend: (a) etwa 10,0% bis etwa 90,0% des Gesamtgewichts des Fettsäureester-Harz-Gemisches mindestens eines Alkylesters einer ungesättigten Fettsäure und (b) etwa 10,0% bis etwa 90,0% des Gesamtgewichts des Fettsäureester-Harz-Gemisches eines Harzes, und (2) etwa 40,0% bis etwa 85,0% des Gesamtgewichts der Reaktanten eines Monomergemisches, umfassend: (a) etwa 15,0% bis etwa 55,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Kombinationen davon, (b) etwa 45,0% bis etwa 85,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches des Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht Carbonsäure-haltigen vinylischen Monomeren und Kombinationen davon, (c) eine katalytische Menge eines Polymerisationsstarters, (d) bis zu etwa 4,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Kettenübertragungsmittels, und (e) bis zu etwa 30,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, bei einer Temperatur von etwa 135°C bis etwa 200°C, um Harz-Fettsäureester-vinylische Polymere mit einer massegemittelten Molekülmasse von etwa 4000 bis etwa 12000 herzustellen, und
(B) weiteres Umsetzen in einer Emulsionspolymerisationsreaktion eines Gemisches aus: (1) etwa 5,0% bis etwa 90,0% des Gesamtgewichts des Gemisches eines Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymers von Schritt A, (2) etwa 10,0% bis etwa 95,0% des Gesamtgewichts des Gemisches eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vinylischen Monomeren und Kombinationen davon, (3) einer katalytischen Menge eines Polymerisationsstarters, (4) bis zu etwa 4,0% des Gesamtgewichts des Gemisches eines Kettenübertragungsmittels, (5) bis zu etwa 4,0% des Gesamtgewichts des Gemisches eines Tensids, und (6) Wasser als Rest des Gemisches, bei einer Temperatur von etwa 20°C bis weniger als 100°C, um Harz-Fettsäureestervinylische Polymeremulsionszusammensetzungen mit einer massegemittelten Molekülmasse von etwa 40000 bis etwa 200000 herzustellen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Harz-Fettsäureester-vinylische Polymeremulsionszusammensetzungen umfassen die Reaktionsprodukte, hergestellt durch:

(A) Umsetzen in einer Harz-Additionspolymerisationsreaktion von: (1) etwa 20,0% bis etwa 60,0% des Gesamtgewichts der Reaktanten eines Fettsäureester-Harz-Gemisches, umfassend: (a) etwa 55,0% bis etwa 85,0% des Gesamtgewichts des Fettsäureester-Harz-Gemisches mindestens eines Alkylesters einer ungesättigten Fettsäure und (b) etwa 15,0% bis etwa 40,0% des Gesamtgewichts des Fettsäureester-Harz-Gemisches eines Harzes, und (2) etwa 40,0% bis etwa 85,0% des Gesamtgewichts der Reaktanten eines Monomergemisches, umfassend: (a) etwa 33,5% bis etwa 50,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Kombinationen davon, (b) etwa 50,0% bis etwa 65,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vinylischen Monomeren und Kombinationen davon, (c) eine katalytische Menge eines Polymerisationsstarters, (d) etwa 0,5% bis etwa 2,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Kettenübertragungsmittels und (e) bis zu etwa 1,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, bei einer Temperatur von etwa 135°C bis etwa 200°C, um Harz-Fettsäureester-vinylische Polymere mit einer massegemittelten Molekülmasse von etwa 4000 bis etwa 12000 herzustellen und
(B) weiteres Umsetzen in einer Emulsionspolymerisationsreaktion eines Gemisches aus: (1) etwa 10,0% bis etwa 50,0% des Gesamtgewichts des Gemisches eines Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymers von Schritt A, (2) etwa 20,0% bis etwa 50,0% des Gesamtgewichts des Gemisches eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht Carbonsäure-haltigen vinylischen Monomeren oder Kombinationen davon, (3) einer katalytischen Menge eines Polymerisationsstarters, (4) bis zu etwa 4,0% des Gesamtgewichts des Gemisches eines Kettenübertragungsmittels, (5) bis zu etwa 4,0% des Gesamtgewichts des Gemisches eines Tensids und (6) Wasser als Rest des Gemisches, bei einer Temperatur von etwa 20°C bis weniger als 100°C, um Harz-Fettsäureestervinylische Polymeremulsionszusammensetzungen mit einer massegemittelten Molekülmasse von etwa 40000 bis etwa 200000 herzustellen.

Von etwa 10,0% bis etwa 90,0% des Gesamtgewichts des Fettsäureester-Harz-Gemisches verwendet in der erfindungsgemäßen Harz-Additionspolymerisationsreaktion besteht aus mindestens einem Alkylester einer ungesättigten Fettsäure, wobei die bevorzugte Menge bei von etwa 40,0% bis etwa 85,0% des Gesamtgewichts des Fettsäureester-Harz-Gemisches liegt. Wenn erwünscht, kann eine Kombination aus Alkylestern ungesättigter Fettsäuren in der Harz-Additionspolymerisationsreaktion zum Herstellen der erfindungsgemäßen Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymerzusammensetzungen und Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymeremulsionszusammensetzungen verwendet werden.
Bevorzugte Alkylester ungesättigter Fettsäuren, die geeignet für die erfindungsgemäße Verwendung sind, umfassen solche ungesättigten Fettsäuren, die Kohlenstoffatome im Bereich von etwa C₁₂ bis etwa C₂₄ mit dem mehr bevorzugten Bereich von etwa C₁₆ bis etwa C₂₀ enthalten. Es ist des Weiteren bevorzugt, dass die ungesättigte Fettsäure Pflanzenöl- oder Tallöl-basiert ist. Es ist am meisten bevorzugt, dass die ungesättigte Fettsäure Tallöl-basiert ist und von etwa 15% bis etwa 18% konjugierte Doppelbindungen enthält. Es ist bevorzugt, dass der Alkoholanteil des Alkylesters ungesättigter Fettsäuren Kohlenstoffatome im Bereich von etwa C₁ bis etwa C₈ mit dem mehr bevorzugten Bereich von C₃ bis C₅ enthält.
Von etwa 10,0% bis etwa 90,0% des Gesamtgewichts des Fettsäureester-Harz-Gemisches verwendet in der erfindungsgemäßen Harz-Additionspolymerisationsreaktion besteht aus Harz, wobei die bevorzugte Menge bei von etwa 15,0% bis etwa 40,0% des Gesamtgewichts des Fettsäureester-Harz-Gemisches liegt. Wenn erwünscht, kann eine Kombination von Harzen in der Harz-Additionspolymerisationsreaktion zum Herstellen der erfindungsgemäßen Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymerzusammensetzungen und Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymeremulsionszusammensetzungen verwendet werden. Harze, die geeignet für die Verwendung in dem vorliegenden Verfahren sind, umfassen Holzharz, Tallölharz, Gummiharz und dergleichen. Die Verwendung von Tallölharz ist bevorzugt.
Von etwa 15,0% bis etwa 55,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches verwendet in der erfindungsgemäßen Harz-Additionspolymerisationsreaktion besteht aus einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Kombinationen davon, wobei die bevorzugte Menge im Bereich von etwa 33,5% bis etwa 50,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches liegt.
Von etwa 45,0% bis etwa 85,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eingesetzt in der erfindungsgemäßen Harz-Additionspolymerisationsreaktion besteht aus mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht Carbonsäure-haltigen vinylischen Monomeren und Kombinationen davon, wobei die bevorzugte Menge im Bereich von etwa 50,0% bis etwa 65,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches liegt.
Nicht Carbonsäure-haltige vinylische Monomere, die geeignet für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Harz-Additionspolymerisationsreaktion sind, umfassen styrolartige Monomere, acrylische Monomere, methacrylische Monomere, ethylenische Monomere und dergleichen. Bei der Harz-Additionspolymerisationsreaktion ist es bevorzugt, dass die vinylischen Monomere ein Gemisch sind, bevorzugt umfassend mindestens ein monoalkenylaromatisches Monomer und mindestens ein acrylisches Monomer. Beispiele von geeigneten monoalkenylaromatischen Monomeren umfassen in nicht begrenzender Weise die folgenden: alpha-Methylstyrol, Styrol, Vinyltoluol, tert-Butylstyrol, ortho-Chlorstyrol und Gemische davon.
Der Ausdruck „acrylisches Monomer" wie hierin verwendet in Bezug auf die nicht Carbonsäure-haltigen vinylischen Monomere verwendet in der Harz-Additionspolymerisationsreaktion umfasst Mitglieder, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Derivaten von Acrylsäure, Derivaten von Methacrylsäure und Kombinationen davon. Beispiele von geeigneten acrylischen und methacrylischen Estermonomeren umfassen die C₁-C₃₀-Alkylesterderivate. Methacrylester geeignet für die erfindungsgemäße Verwendung umfassen in nicht einschränkender Weise die folgenden: Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, t-Butylaminoethylmethacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Allylmethacrylat, 2-n-Butoxyethylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, Cinnamylmethacrylat, Crotylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, Methallylmethacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, 2-Methoxybutylmethacrylat, 2-Nitro-2-methylpropylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Propargylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Tetrahydropyranylmethacrylat. Typische Acrylester geeignet für die Verwendung in der Harz-Additionspolymerisationsreaktion umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, n-Decylacrylat, 2-Ethylhexalacrylat und dergleichen.
Typische Methacrylsäurederivat-acrylische Monomere geeignet für die Verwendung in der Harz-Additionspolymerisationsreaktion umfassen Methacrylsäurederivate wie: Methacrylsäuresalze, Methacrylnitril, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, Methacrolein und dergleichen.
Acrylsäurederivate geeignet für die Verwendung in der Harz-Additionspolymerisationsreaktion umfassen: Acrylsäuresalze, Acrylnitril, Acrylamid, Methyl-alpha-chloracrylat, Methyl-2-cyanacrylat, N-Ethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, Acrolein und dergleichen.
Typische ethylenische Monomere geeignet für die Verwendung in der Harz-Additionspolymerisationsreaktion umfassen Vinylacetat, Derivate von Vinylacetat, Vinylchlorid, Derivate von Vinylchlorid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Natriumcrotonat, Methylcrotonat, Crotonsäure und dergleichen.
Von etwa 10,0% bis etwa 95,0% des Gesamtgewichts des Gemisches eingesetzt in der erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisationsreaktion besteht aus mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vinylischen Monomeren und Kombinationen davon, wobei die bevorzugte Menge im Bereich von etwa 20,0% bis etwa 50,0% des Gesamtgewichts der Emulsionspolymerisationsreaktanten liegt.
Vinylische Monomere, die geeignet für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisationsreaktion sind, umfassen styrolartige Monomere, acrylische Monomere, methacrylische Monomere, ethylenische Monomere und dergleichen. Bei der Emulsionspolymerisationsreaktion ist es bevorzugt, dass die vinylischen Monomere ein Gemisch sind, vorzugsweise umfassend mindestens ein monoalkenylaromatisches Monomer und mindestens ein acrylisches Monomer. Beispiele für geeignete monoalkenylaromatische Monomere umfassen in nicht beschränkender Weise die folgenden: alpha-Methylstyrol, Styrol, Vinyltoluol, Tertiärbutylstyrol, ortho-Chlorstyrol und Gemische davon. Der Ausdruck „acrylisches Monomer" wie hierin verwendet in Bezug auf die vinylischen Monomere eingesetzt in der Emulsionspolymerisationsreaktion umfassen Mitglieder der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Derivate von Acrylsäure, Derivate von Methacrylsäure und Kombinationen davon. Beispiele für acrylische und methacrylische Estermonomere geeignet für die Verwendung in der Emulsionspolymerisationsreaktion umfassen die C₁-C₃₀-Alkylesterderivate. Methacrylester geeignet für die Verwendung in der Emulsionspolymerisationsreaktion umfassen in nicht beschränkender Weise die folgenden: Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, t-Butylaminoethylmethacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Allylmethacrylat, 2-n-Butoxyethylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, Cinnamylmethacrylat, Crotylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, Methallylmeth acrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, 2-Methoxybutylmethacrylat, 2-Nitro-2-methylpropylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Propargylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Tetrahydropyranylmethacrylat.
Typische acrylische Ester geeignet für die Verwendung in der Emulsionspolymerisationsreaktion umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, n-Decylacrylat, 2-Ethylhexalacrylat und dergleichen.
Typische Methacrylsäurederivat-acrylische Monomere geeignet für die Verwendung in der Emulsionspolymerisationsreaktion umfassen Methacrylsäurederivate wie: Methacrylsäure und ihre Salze, Methacrylnitril, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, Methacrolein und dergleichen.
Acrylsäurederivate geeignet für die Verwendung in der Emulsionspolymerisationsreaktion als das acrylische Monomer umfassen: Acrylsäure und ihre Salze, Acrylnitril, Acrylamid, Methyl-alpha-chloracrylat, Methyl-2-cyanacrylat, N-Ethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, Acrolein und dergleichen.
Typische ethylenische Monomere geeignet für die Verwendung in der Emulsionspolymerisationsreaktion umfassen Vinylacetat, Derivate von Vinylacetat, Vinylchlorid, Derivate von Vinylchlorid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Natriumcrotonat, Methylcrotonat, Crotonsäure und dergleichen.
Eine katalytische Menge eines Polymerisationsstarters (oder eine Kombination von Polymerisationsstartern) wird sowohl in der Harz-Additionspolymerisationsreaktion als auch in der Emulsionpolymerisationsreaktion eingesetzt. Bei der Harz-Additionspolymerisationsreaktion ist es bevorzugt, dass von etwa 0,5% bis etwa 5,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches ein Polymerisationsstarter ist, wobei der mehr bevorzugte Bereich bei von etwa 1,0% bis etwa 3,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches liegt. Polymerisationsstarter, die geeignet für die Verwendung in der Harz-Additionspolymerisationsreaktion sind, umfassen in nicht begrenzender Weise die folgenden: t-Butylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoctoat, Cumenhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid und Kombinationen davon.
Bei der Emulsionspolymerisationsreaktion ist es bevorzugt, dass von etwa 0,5% bis etwa 4,0% des Gesamtgewichts des Gemisches ein Polymerisationsstarter ist, wobei der mehr bevorzugte Bereich bei von etwa 0,5% bis etwa 2,0% des Gesamtgewichts des Reaktantengemisches liegt. Es ist in der Technik bekannt, dass die Art des geeigneten Polymerisationsstarters von der gewünschten Temperatur der Reaktion abhängt. Geeignete Starter umfassen thermische Starter, Redoxstarter und Kombinationen davon. Thermische Starter, die geeignet für die Verwendung sind, umfassen in nicht beschränkender Weise die folgenden: Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, Benzoylhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Butylperacetat, Azobisisobutyronitril, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Isopropylperoxycarbonat, Cumenhydroperoxid und Kombinationen davon. Geeignete Redoxstarter umfassen in nicht beschränkender Weise die folgenden: Natriumpersulfat-Natriumformaldehydsulfoxylat, Cumenhydroperoxid-Natriummetabisulfit, Kaliumpersulfat-Natriummetabisulfit, Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit, Cumenhydroperoxid-Eisen(II)-Sulfat und Kombinationen davon.
Wenn die Einstellung des Molekulargewichts des Reaktionsproduktes gewünscht ist, kann ein Kettenübertragungsmittel (oder eine Kombination von Kettenübertragungsmitteln) bei der Harz-Additionspolymerisationsreaktion, der Emulsionspolymerisationsreaktion oder sowohl der Harz-Additions- als auch der Emulsionspolymerisationsreaktion eingesetzt werden. Kettenübertragungsmittel, die geeignet für die erfindungsgemäße Verwendung sind, umfassen in nicht beschränkender Weise die folgenden: Dodecylmercaptan, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Octylmercaptan, 2-Mercaptoethanol und Kombinationen davon. Während bis zu etwa 4,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches und/oder des Emulsionspolymerisationsreaktionsgemisches ein Kettenübertragungsmittel sein kann, ist es, wenn eingesetzt, bevorzugt in einer Menge im Bereich von etwa 0,5% bis etwa 2,0% des Gesamtgewichts des entsprechenden Gemisches zu verwenden.
Wenn gewünscht, kann ein Kohlenwasserstofflösungsmittel (oder eine Kombination aus Kohlenwasserstofflösungsmitteln) in der Harz-Additionspolymerisationsreaktion eingesetzt werden. Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen aromatische Lösungsmittel, aliphatische Lösungsmittel und Kombinationen davon. Während bis zu etwa 30,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches ein Kohlenwasserstofflösungsmittel sein kann, ist es, wenn verwendet, bevorzugt in einer Menge im Bereich von bis zu etwa 4,0% des Gesamtgewichts des Gemisches zu verwenden.
Wenn gewünscht, kann ein Tensid (oder eine Kombination aus Tensiden) in der Emulsionspolymerisationsreaktion in einer Menge bis zu etwa 4,0% des Gewichts des Reaktionsgemisches eingesetzt werden. Tenside, die geeignet für die erfindungsgemäße Verwendung sind, umfassen Mitglieder, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus anionischen Tensiden, nicht-ionischen Tensiden und Kombinationen davon. Geeignete anionische Tenside umfassen Alkylsulfate, Ethersulfate, Phosphatester, Sulfonate und dergleichen. Geeignete nicht-ionische Tenside umfassen Alkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate, Phenolethoxylat, Block-Copolymere und dergleichen. Anionische und nicht-ionische Tenside, die polymerisierbare Gruppen enthalten (bekannt in der Technik als „polymerisierbare Tenside"), sind ebenfalls geeignet für die erfindungsgemäße Verwendung.
Die Harz-Additionspolymerisationsreaktion verwendet zur Herstellung der Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymerzusammensetzungen ist eine Polymerisationsreaktion in der Schmelze, in der kein Wasser eingesetzt wird. Reaktionstemperaturen, die geeignet für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Harz-Additionspolymerisationsreaktionen sind, liegen im Bereich von etwa 135°C bis etwa 200°C mit den bevorzugten Temperaturen im Bereich von etwa 140°C bis etwa 190°C.
Das Harz und der Alkylester einer ungesättigten Fettsäure wirken als Lösungsmittel bei der Harz-Additionspolymerisationsreaktion der acrylischen Monomere. Während ein Teil der Fettsäureester- und der Harzkomponente nicht umgesetzt wird, wird zusätzlich etwas des Fettsäureesters und des Harzes auf das acrylische Polymer pfropfpolymerisiert. Die erhaltenen Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymerzusammensetzungen haben eine massegemittelte Molekülmasse im Bereich von etwa 4000 bis etwa 12000 mit den bevorzugten Molekülmassen im Bereich von etwa 5000 bis etwa 11000.
Harz-Fettsäureester-vinylische Polymerzusammensetzungen, die geeignet sind für die Verwendung als Trägerharze für industrielle Beschichtungen, Druckfarbe und Überdruckanwendungen, haben eine Säurezahl im Bereich von etwa 160 bis etwa 500 mit dem bevorzugten Bereich von etwa 190 bis 260. Jedoch wird der Säurezahlbereich abhängig von der entsprechenden Anwendung der Harz-Fettsäureestervinylischen Polymerzusammensetzungen variieren. Wenn z.B. wässrige Dispersionen der Harz-Alkylester-vinylischen Polymerzusammensetzungen als Oberflächenbeschichtungszusammensetzungen für celluloseartige Materialien verwendet werden, liegt eine geeignete Säurezahl im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 mit dem bevorzugten Bereich von etwa 50 bis etwa 250. Es liegt innerhalb der Fähigkeiten eines Fachmanns, geeignete Säurezahlbereiche für verschiedene Anwendungen zu bestimmen.
Es wird bevorzugt ein Polymerisationsverfahren in großem Maßstab für die Harz-Additionspolymerisationsreaktion eingesetzt. Die Verweildauer für solche Verfahren in großem Maßstab liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 3 Stunden bis etwa 10 Stunden. Wenn gewünscht, kann die Harz-Additionspolymerisationsreaktion jedoch unter Verwendung eines kontinuierlichen gerührten Polymerisationsverfahrens durchgeführt werden. Die Verweildauer für solche kontinuierlichen Verfahren liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 90 Minuten bis etwa 6 Stunden, mit der bevorzugten Verweildauer im Bereich von etwa 2 Stunden bis etwa 4 Stunden.
Eine Emulsionspolymerisationsreaktion wird zum Herstellen der Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymeremulsionszusammensetzungen verwendet. Reaktionstemperaturen geeignet für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisationsreaktion liegen im Bereich von etwa 20°C bis weniger als 100°C, mit den bevorzugten Temperaturen im Bereich von etwa 60°C bis etwa 85°C. Die erhaltenen Harz-Alkylester einer ungesättigten Fettsäure-vinylischen Emulsionszusammensetzungen haben eine massegemittelte Molekülmasse im Bereich von etwa 40000 bis etwa 200000, mit den bevorzugten Molekülmassen im Bereich von etwa 40000 bis etwa 180000.
Es liegt im Bereich der Fähigkeiten eines Fachmanns, eine wässrige Base herzustellen, die zur Verwendung beim Lösen der Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymeremulsionszusammensetzungen zum Herstellen von Trägerharzen geeignet ist. Solche wässrigen Basen umfassen solche, die unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln und verschiedenen anorganischen Lösungsmitteln hergestellt werden (wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Amine, Sulfate und dergleichen).
Die erfindungsgemäßen Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymerzusammensetzungen und Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymeremulsionszusammensetzungen sind Hybridzusammensetzungen, die eine Lösungsmittel-basierte Harz-Fettsäureester-Komponente und eine Wasser-basierte acrylische Komponente auf demselben Molekül enthalten. Diese einzigartige Kombination gibt den Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymerzusammensetzungen und den Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymeremulsionszusammensetzungen Eigenschaften von sowohl Lösungsmittel-basierten Polymeren als auch Wasser-basierten Polymeren. Zum Beispiel haben die Emulsionszusammensetzungen Eigenschaften, die die Bildung von Beschichtungen erlauben, die sehr hohen Glanz, ausgezeichnete Lagerungs- und Vorhalteeigenschaften, überragende Wasser- und chemische Resistenzen mit ausreichend vernetzten Strukturen, Kompatibilität mit hochpigmentierten Systemen und Wiederauflösbarkeit aufweisen. Zusätzlich weisen die Emulsionszusammensetzungen verbesserte Fluss- und Nivellierungseigenschaften, Packungsstabilitäten, außergewöhnliche Fleckenresistenz und Fleckenentfernbarkeit und exzellente Nass- und Trockenadhäsion an eine Vielzahl von Substraten auf. Diese Eigenschaften erlauben den Emulsionszusammensetzungen, als überlegene Bindemittel in klaren und pigmentierten Anstrichfarben für Architektur-, Industrie- und Wartungsbeschichtungsanwendungen auf Metall-, Plastik-, Alkydharz- und Holzsubstraten zu wirken. Wenn sie für Beschichtungsanwendungen eingesetzt werden, erlauben die Emulsionszusammensetzungen eine verbesserte Wasser-basierte Anwendung mit Eigenschaften, die normalerweise nur mit Lösungsmittel-basierten Alkydharz-Bindemitteln verbunden sind. In der Tat zeigte es sich, dass die Emulsionszusammensetzungen vielen Lösungsmittel-basierten Alkydharzen in sowohl Glanz- als auch Farbstabilität überlegen sind.
Wegen erhöhten Umweltbedenken hat die Industrie intensive Bemühungen im Bereich von Wasser-basierten Alkydharzen konzentriert. Die Verwendung von Wasserbasierten Alkydharzen auf dem Beschichtungsmittelmarkt ist bisher beschränkt gewesen, weil höhere Produktionskosten und geringere Glanzeigenschaften mit den herkömmlichen Wasser-basierten Alkydharzen im Vergleich zu Lösungsmittel-basierten Alkydharzen verbunden waren. Des Weiteren leiden bestehende Wasserbasierte Alkydharze oft unter hydrolytischer Instabilität (was zu geringer Packungsstabilität und Eigenschaftsbeständigkeit führen kann). Da die erfindungsgemäßen Emulsionszusammensetzungen Hybride aus Harz-Fettsäureester- und acrylischen Technologien sind, weisen die Zusammensetzungen acrylische Eigenschaften in Bezug auf hydrolytischer Stabilität, Farb- und Glanzstabilität auf. Zur gleichen Zeit weisen die Emulsionszusammensetzungen auch Harz-Fettsäureester-Eigenschaften in Bezug auf Flexibilität und Elastizität auf – was den Emulsionen erlaubt, als ausgezeichnete Wasser-basierte Druckfarbenvehikel und Beschichtungsbindemittel zu wirken.
Zum Herstellen der erfindungsgemäßen Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymeremulsionszusammensetzungen werden die vinylischen Monomere in einem wässrigen Medium mit der Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymerkomponente des Gemisches zusammen mit einem Polymerisationsstarter und, wenn gewünscht, einem Tensid copolymerisiert. Wenn gewünscht, kann ein Kettenübertragungsmittel zur Steuerung des Molekulargewichts der Emulsionszusammensetzung eingesetzt werden. Der Feststoffgehalt der Harz-Fettsäureester-vinylischen Emulsionszusammensetzungen ist im Allgemeinen im Bereich von etwa 30,0% bis etwa 70,0%, mit dem bevorzugten Feststoffgehalt im Bereich von etwa 40,0% bis etwa 55,0%. Es ist dem Fachmann möglich, die hierin enthaltenen Lehren zu verwenden, um einen geeigneten Feststoffgehalt für eine gewünschte Verwendung herzustellen.
Wenn gewünscht können die erfindungsgemäßen Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymeremulsionszusammensetzungen zum Herstellen wässriger Anstrichfarben, pigmentierter wässriger Anstrichfarben, wässriger Überdrucklacke und pigmentierter wässriger Druckfarben verwendet werden. Dem Fachmann ist es möglich, die hierin enthaltenen Lehren zu verwenden, um gewünschte Anstrichfarben, Lacke und Druckfarben für spezielle Anwendungen herzustellen.
Die Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymerzusammensetzungen haben Eigenschaften, die sich von denen der herkömmlichen Schmelzgemische eines flockigen acrylischen Fettsäureharzes unterscheiden. Zum Beispiel ermöglichen die geringen Molekulargewichte der Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymerzusammensetzungen diesen Polymeren, bei hohen Feststoffgehalten neutralisiert zu werden, während sie geringe Viskositäten beibehalten. Das geringe Molekulargewicht gekoppelt mit den hohen Graden an funktionellen Carboxyleinheiten des Polymers erlaubt das Herstellen von Trägerharzen, die hohe Mengen an funktionellen Polymerkomponenten enthalten, während sie angestrebte Viskositätsgrade für Zwecke industrieller Beschichtungen und Druckfarbenrezepturen beibehalten. Die Harz-Fettsäureestervinylischen Polymeremulsionszusammensetzungen sind gut geeignet für eine Verwendung in industriellen Beschichtungen, Druckfarben, Überdrucken und anderen Beschichtungsanwendungen, da diese Emulsionszusammensetzungen dazu neigen, sowohl den Glanz als auch die Nivellierungseigenschaften der industriellen Beschichtungen und der gebildeten Druckfarben zu verbessern.
Wie in der Technik geschätzt, können die genauen Komponenten und Eigenschaften der Komponenten, die für eine beliebige Beschichtungsanwendung gewünscht sind, variieren und daher kann routinemäßiges Experimentieren zum Bestimmen der optimalen Komponenten und Eigenschaften der Komponenten für eine gegebene Anwendung und gewünschte Eigenschaften nötig sein.
Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt und sind nicht beschränkend für die Erfindung zu verstehen.
BEISPIEL 1
Eine Harz-Alkylester einer ungesättigten Fettsäure-vinylische Polymerzusammensetzung wurde gemäß des folgenden Verfahrens hergestellt. Ein Reaktorbehälter ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer, Monomer-Beschickungspumpe und einem Einlass für Stickstoff als Schutzgas wurde bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 365,0 g FE-100 (eine Tallöl-Fettsäure-Butylester-Zusammensetzung erhältlich von MeadWestvaco Corporation) und 142,0 g Rosin SS (eine Tallöl-Harz-Zusammensetzung erhältlich von MeadWestvaco Corporation) beschickt. Das Gemisch wurde unter Stickstoffschutzgas auf 175°C erhitzt und für 5 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten, während Ansatz A zugegeben wurde. Ansatz A bestand aus einem Gemisch aus 280,0 g Styrol, 280,0 g alpha-Methylstyrol, 415,0 g Acrylsäure und 12,0 g Di-tert-butylperoxid. Nach vollständiger Zugabe von Ansatz A wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 175°C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden 2,2 g Di-tert-butylperoxid zugegeben und das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 175°C gehalten. Die erhaltene Harz-Fettsäureester-vinylische Polymerzusammensetzung (hiernach als „Polymer Nr. 1" bezeichnet) wurde vor dem Auswerten abkühlen gelassen (siehe nachstehend Tabelle I).
BEISPIEL 2
Eine Harz-Fettsäureester-vinylische Emulsionszusammensetzung wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein Rundboden- oder zylindrischer Kolben wurde mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffhahn und Rückflusskühler ausgerüstet. In den Kolben wurden 228,0 g Polymer Nr. 1, 50,0 g Ammoniumhydroxid und 940,0 g entionisiertes Wasser gegeben und das Gemisch wurde auf 85°C erhitzt. Zusätzliches Ammoniumhydroxid wurde zum Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf einen Bereich von 8,0 bis 8,5 zum Herstellen einer Trägerharzzusammensetzung zugegeben. Der Kolben wurde mit einer Starterlösung bestehend aus 2,3 g Ammoniumpersulfat und 13,0 g entionisiertes Wasser beschickt. Direkt nach der Zugabe der Starterlösung wurden 22,0 g Styrol und 15,0 g Butylacrylat zu dem Kolben gegeben. 30 Minuten nach dieser Zugabe wurde die Reaktion über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten gleichzeitig mit einem zweiten Monomergemisch (bestehend aus 375,0 g Styrol und 245,0 g Butylacrylat) und einer zweiten Starterlösung (bestehend aus 8,0 g Ammoniumpersulfat und 115,0 g entionisiertem Wasser) beschickt. Nach vollständiger Beschickung wurde die Reaktion 60 Minuten auf Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Die erhaltene Harz-Fettsäureester-vinylische Emulsionszusammensetzung (hiernach als „Emulsion Nr. 1" bezeichnet) enthielt 42% Feststoffe und hatte einen pH-Wert von 8,2.
BEISPIEL 3
Eine Harz-Alkylester einer ungesättigten Fettsäure-vinylische Polymerzusammensetzung wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein Reaktorbehälter ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer, Monomer-Beschickungspumpe und einem Einlass für Stickstoff als Schutzgas wurde bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 270,0 g FE-100 (eine Tallöl-Fettsäure-Butylester-Zusammensetzung erhältlich von MeadWestvaco Corporation) und 105,0 g Rosin-SS (eine Tallöl-Harz-Zusammensetzung erhältlich von MeadWestvaco Corporation) beschickt. Das Gemisch wurde unter Stickstoffschutzgas auf 176°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während Ansatz A unter Rühren über fünf Stunden zugegeben wurde. Ansatz A besteht aus einem Gemisch aus 340 g Styrol, 340 g alpha-Methylstyrol, 420 g Acrylsäure und 16 g Di-tert-butylperoxid. Nach vollständiger Zugabe von Ansatz A wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 176°C gehalten. Danach wurden 2,2 g Di-tert-butylperoxid zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde bei 176°C gehalten. Das erhaltene Harz-Fettsäureestervinylische Polymer (hiernach als „Polymer Nr. 2" bezeichnet) wurde vor dem Auswerten abkühlen gelassen (siehe nachstehend Tabelle I).
Eine Trägerharzzusammensetzung wurde durch Mischen von 228,0 g Polymer Nr. 2, 50,0 g Ammoniumhydroxid und 940,0 g entionisiertem Wasser in einem Reaktor hergestellt.
BEISPIEL 4
Eine Harz-Alkylester einer ungesättigten Fettsäure-vinylische Polymerzusammensetzung wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein Reaktorbehälter ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer, Monomer-Beschickungspumpe und einem Einlass für Stickstoff als Schutzgas wurde bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 365,0 g FE-100 (eine Tallöl-Fettsäure-Butylester-Zusammensetzung erhältlich von MeadWestvaco Corporation) und 142,0 g Rosin SS (eine Tallöl-Harz-Zusammensetzung erhältlich von MeadWestvaco Corporation) beschickt. Das Gemisch wurde unter Stickstoffschutzgas auf 188°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während Ansatz A unter Rühren über 5 Stunden zugegeben wurde. Ansatz A besteht aus einem Gemisch aus 335,0 g Styrol, 335,0 g alpha-Methylstyrol, 300,0 g Acrylsäure und 19,0 g Di-tert-butylperoxid. Nach vollständiger Zugabe von Ansatz A, wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 188°C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden 2,2 g Di-tert-butylperoxid zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde bei 188°C gehalten. Das erhaltene Harz-Fettsäureester-vinylische Polymer (hiernach als „Polymer Nr. 3" bezeichnet) wurde vor dem Auswerten abkühlen gelassen (siehe nachstehend Tabelle I).
Eine Trägerharz-Zusammensetzung wurde durch Mischen von 228,0 g Polymer Nr. 3, 40,0 g Ammoniumhydroxid und 940,0 g entionisiertem Wasser in einem Reaktor hergestellt. TABELLE I HARZ-EIGENSCHAFTEN

1. Massegemittelte Molekülmasse.
2. HYATOP H-2720 ist ein acrylisches Tallöl-Hybridharz erhältlich von MeadWestvaco Corporation.
3. JONREZ H-2702 und H-2701 sind acrylische Harze erhältlich von MeadWestvaco Corporation.
4. MOREZ M-101 ist ein acrylisches Harz erhältlich von Morton International Inc.
5. JONCRYL J-678, J-682 und J-690 sind acrylische Harze erhältlich von S.C. Johnson and Son, Inc.
6. CARBOSET C-1162 ist ein acrylisches Harz erhältlich von B.F. Goodrich.
Wie durch die Daten in Tabelle I gezeigt, können die Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymerharze so hergestellt werden, dass sie chemische Charakteristika und Eigenschaften ähnlich zu handelsüblichen, üblicherweise eingesetzten Harzen haben.

BEISPIEL 5
Eine Innenraum-Glanzanstrichfarbe, in die die Harz-Fettsäureester-vinylische Emulsionszusammensetzung aus Beispiel 2 („Emulsion Nr. 1") eingebaut war, wurde mit einer Pigment-Volumenkonzentration (PVC) von 15,9% und einem Volumen-Feststoffgehalt von 37,8% wie nachstehend gezeigt in Tabelle II hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurden auch Innenraum-Glanzanstrichfarben unter Verwendung des Verfahrens wie beschrieben in Beispiel 2, wobei Polymer Nr. 1 durch HYATOP H-2720 (ein Harz-Fettsäure-vinylisches Polymer erhältlich von MeadWestvaco Corporation) mit zwei unterschiedlichen Konzentrationen ersetzt wurden, wie nachstehend gezeigt in Tabelle III hergestellt. TABELLE II INNENRAUM-GLANZANSTRICHFARBE ENTHALTEND EINE HARZ-FETTSÄUREESTER-VINYLISCHE EMULSIONSZUSAMMENSETZUNG

1. NATROSOL 330PA ist eine modifizierte Hydroxyethylcellulose erhältlich von Hercules Inc.
2. TAMOL 681 ist eine polymerische Dispersion erhältlich von Rohm and Haas Co.
3. IGEPAL CTA 639W ist ein modifiziertes Alkylphenolethoxylat-Tensid erhältlich von Rhodia.
4. BYK 028 ist ein Silikon-basierter Schaumhemmer erhältlich von BYK-Chemie USA.
5. TEGO AIREX 902W ist eine Emulsion eines Polyether-Siloxans erhältlich von Golfschmidt Chemical Corp.
6. DuPont R-706 ist ein Rutil-Titandioxid-Pigment erhältlich von DuPont Company
7. SANTICIZER 160 ist 1,2-Benzoldicarbonsäure, Butylphenylmethylester, o-Phthalsäure und n-Butylbenzylester erhältlich von Solutia Inc.
8. Dow DPnB ist Dipropylenglykol-n-butylether erhältlich von Dow Chemical Co.
9. VELATE 368 ist ein Benzoatester erhältlich von Velsicol Chemical Corp.
10. SURFYNOL 440 ist ein nicht-ionisches Tensid erhältlich von Air Products and Chemicals Inc.
11. ACRYSOL RM-2020 NPR ist ein Rheologie-Modifizierungsmittel erhältlich von Rohm and Haas Comp.
12. ACRYSOL RM-8W ist ein Rheologie-Modifizierungsmittel erhältlich von Rohm and Haas Comp.

1. TAMOL 165A ist eine polymerische Dispersion erhältlich von Rohm and Haas Co.
2. IGEPAL CTA 639W ist ein modifiziertes Alkylphenolethoxylat-Tensid erhältlich von Rhodia.
3. BYK 022 ist ein Silikon-basierter Schaumhemmer erhältlich von BYK-Chemie USA.
4. ACRYSOL RM-825 ist ein acrylisches Verdickungspolymer erhältlich von Rohm and Haas Co.
5. DuPont R-706 ist ein Rutil-Titandioxid-Pigment erhältlich von DuPont Company
6. HYATOP H-2720 (ein Harz-Fettsäure-vinylisches Polymer erhältlich von MeadWestvaco Corporation)
7. NUOCURE CK-10 ist ein wasserdispergierbares Trocknungsmittel erhältlich von Condea Servo.
8. Colloid 645 ist ein Öl-basierter Schaumhemmer erhältlich von Rhodia.
9. SANTICIZER 160 ist 1,2-Benzoldicarbonsäure, Butylphenylmethylester, o-Phthalsäure und n-Butylbenzylester erhältlich von Solutia Inc.
10. Dow DB ist Butylcarbotil erhältlich von Dow Chemical Co.
11. Dow DPnB ist ein Dipropylenglykol-n-butylether erhältlich von Dow Chemical Co.

Versuche haben gezeigt, dass die mit Emulsion Nr. 1 hergestellten Anstrichfarben überlegene Trocken- und Nassadhäsion, erhöhte chemische Resistenz und überlegene Auswasch-resistente Eigenschaften (insbesondere auf verschiedenen Metalloberflächen) verglichen mit den Anstrichfarben aufwiesen, die mit den mit dem Harz-Fettsäure-vinylischen Polymer hergestellten Emulsionen gebildet wurden.

Claims

Harz-Fettsäureester-vinylisches Polymer-Zusammensetzung, das das Reaktionsprodukt umfasst, hergestellt durch Umsetzen in einer Harz-Additionspolymerisationsreaktion von: (1) etwa 15,0% bis etwa 60,0% des Gesamtgewichts der Reaktanten eines Fettsäureester-Harz-Gemisches, umfassend: (a) etwa 10,0% bis etwa 90,0% des Gesamtgewichts des Fettsäureester-Harz-Gemisches mindestens eines Alkylesters einer ungesättigten Fettsäure und (b) etwa 10,0% bis etwa 90,0% des Gesamtgewichts des Fettsäureester-Harz-Gemisches eines Harzes, und (2) etwa 40,0% bis etwa 85,0% des Gesamtgewichts der Reaktanten eines Monomergemisches, umfassend: (a) etwa 15,0% bis etwa 55,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Kombinationen davon, (b) etwa 45,0% bis etwa 85,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht carbonsäurehaltigen vinylischen Monomeren und Kombinationen davon, (c) eine katalytische Menge eines Polymerisationsstarters, (d) bis zu etwa 4,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Kettenübertragungsmittels und (e) bis zu etwa 30,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, bei einer Temperatur von etwa 135°C bis etwa 200°C, um eine Harz-Fettsäureester-vinylisches Polymer-Zusammensetzung mit einer massegemittelten Molekülmasse von etwa 4 000 bis etwa 12 000 herzustellen.
Harz-Fettsäureester-vinylisches Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, das ferner das Reaktionsprodukt umfasst, hergestellt durch Umsetzen in einer Harz-Additionspolymerisationsreaktion von: (1) etwa 20,0% bis etwa 60,0% des Gesamtgewichts der Reaktanten eines Fettsäureester-Harz-Gemisches, umfassend: (a) etwa 55,0% bis etwa 85,0% des Gesamtgewichts des Fettsäureester-Harz-Gemisches mindestens eines Alkylesters einer ungesättigten Fettsäure und (b) etwa 15,0% bis etwa 40,0% des Gesamtgewichts des Fettsäureester-Harz-Gemisches eines Harzes, und (2) etwa 40,0% bis etwa 80,0% des Gesamtgewichts der Reaktanten eines Monomergemisches, umfassend: (a) etwa 33,5% bis etwa 50,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Kombinationen davon, (b) etwa 50,0% bis etwa 65,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht carbonsäurehaltigen vinylischen Monomeren und Kombinationen davon, (c) eine katalytische Menge eines Polymerisationsstarters, (d) etwa 0,5% bis etwa 2,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Kettenübertragungsmittels und (e) bis zu etwa 4,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, bei einer Temperatur von etwa 135°C bis etwa 200°C, um eine Harz-Fettsäureester-vinylisches Polymer-Zusammensetzung mit einer massegemittelten Molekülmasse von etwa 4 000 bis etwa 12 000 herzustellen.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Fettsäure des Alkylesters einer ungesättigten Fettsäure ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon.
Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Alkoholanteil des Alkylesters einer ungesättigten Fettsäure 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.
Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Harz ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tallölharz, Holzharz, Gummiharz und Kombinationen davon.
Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nicht carbonsäurehaltige vinylische Monomer ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus styrolartigen Monomeren, acrylischen Monomeren, methacrylischen Monomeren und Kombinationen davon.
Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nicht carbonsäurehaltige vinylische Monomer ein Gemisch ist, das mindestens ein monoalkenylaromatisches Monomer und mindestens ein acrylisches Monomer enthält.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das monoalkenylaromatische Monomer ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Methylstyrol, Styrol, Vinyltoluol, tertiär-Butylstyrol, ortho-Chlorstyrol und Kombinationen davon.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das nicht carbonsäurehaltige vinylische Monomer ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, t-Butylaminoethylmethacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Allylmethacrylat, 2-n-Butoxyethylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, Cinnamylmethacrylat, Crotylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, Methallylmethacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, 2-Methoxybutylmethacrylat, 2-Nitro-2-methylpropylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Propargylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Tetrahydropyranylmethacrylat, Methacrylsäuresalzen, Methacrylnitril, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, Methacrolein, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, n-Decylacrylat, 2-Ethylhexalacrylat, Acrylsäuresalzen, Acrylnitril, Acrylamid, Methyl-α-chloracrylat, Methyl-2-cyanacrylat, N-Ethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, Acrolein, Vinylacetat, Derivaten von Vinylacetat, Vinylchlorid, Derivaten von Vinylchlorid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Natriumcrotonat, Methylcrotonat, Crotonsäure und Kombinationen davon.
Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polymerisationsstarter etwa 0,5% bis etwa 5,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches, vorzugsweise etwa 0,5% bis etwa 1,5% des Gesamtgewichts des Monomergemisches umfasst.
Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polymerisationsstarter ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus t-Butylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoctoat, Cumenhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid und Kombinationen davon.
Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kettenübertragungsmittel ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dodecylmercaptan, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Octylmercaptan, 2-Mercaptoethanol und Kombinationen davon.
Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Lösungsmitteln, aliphatischen Lösungsmitteln und Kombinationen davon.
Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Harz-Additionspolymerisationsreaktion bei einer Temperatur von etwa 140°C bis etwa 190°C erfolgt.
Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerzusammensetzung eine massegemittelte Molekülmasse von etwa 5 000 bis etwa 11 000 aufweist.
Harz-Fettsäureester-vinylisches Polymer-Emulsionszusammensetzung, die das Reaktionsprodukt umfasst, hergestellt durch: (A) Umsetzen in einer Harz-Additionspolymerisationsreaktion von: (1) etwa 15,0% bis etwa 60,0% des Gesamtgewichts der Reaktanten eines Fettsäureester-Harz-Gemisches, umfassend: (a) etwa 10,0% bis etwa 90,0% des Gesamtgewichts des Fettsäureester-Harz-Gemisches mindestens eines Alkylesters einer ungesättigten Fettsäure und (b) etwa 10,0% bis etwa 90,0% des Gesamtgewichts des Fettsäureester-Harz-Gemisches eines Harzes, und (2) etwa 40,0% bis etwa 85,0% des Gesamtgewichts der Reaktanten eines Monomergemisches, umfassend: (a) etwa 15,0% bis etwa 55,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Kombinationen davon, (b) etwa 45,0% bis etwa 85,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht carbonsäurehaltigen vinylischen Monomeren und Kombinationen davon, (c) eine katalytische Menge eines Polymerisationsstarters, (d) bis zu etwa 4,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Kettenübertragungsmittels und (e) bis zu etwa 30,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, bei einer Temperatur von etwa 135°C bis etwa 200°C, um ein Harz-Fettsäureester-vinylisches Polymer mit einer massegemittelten Molekülmasse von etwa 4 000 bis etwa 12 000 herzustellen, und (B) weiteres Umsetzen in einer Emulsionspolymerisationsreaktion eines Gemisches aus: (1) etwa 5,0% bis etwa 90,0% des Gesamtgewichts des Gemisches eines Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymers von Schritt A, (2) etwa 10,0% bis etwa 95,0% des Gesamtgewichts des Gemisches eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vinylischen Monomeren und Kombinationen davon, (3) einer katalytischen Menge eines Polymerisationsstarters, (4) bis zu etwa 4,0% des Gesamtgewichts des Gemisches eines Kettenübertragungsmittels, (5) bis zu etwa 4,0% des Gesamtgewichts des Gemisches eines Tensids und (6) Wasser als Rest des Gemisches, bei einer Temperatur von etwa 20°C bis weniger als 100°C, um eine Harz-Fettsäureester-vinylisches Polymer-Emulsionszusammensetzung mit einer massegemittelten Molekülmasse von etwa 40 000 bis etwa 200 000 herzustellen.
Harz-Fettsäureester-vinylisches Polymer-Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 16, die ferner das Reaktionsprodukt umfasst, hergestellt durch: (A) Umsetzen in einer Harz-Additionspolymerisationsreaktion von: (1) etwa 20,0% bis etwa 60,0% des Gesamtgewichts der Reaktanten eines Fettsäureester-Harz-Gemisches, umfassend: (a) etwa 55,0% bis etwa 85,0% des Gesamtgewichts des Fettsäureester-Harz-Gemisches mindestens eines Alkylesters einer ungesättigten Fettsäure und (b) – etwa 15,0% bis etwa 40,0% des Gesamtgewichts des Fettsäureester-Harz-Gemisches eines Harzes, und (2) etwa 40,0% bis etwa 85,0% des Gesamtgewichts der Reaktanten eines Monomergemisches, umfassend: (a) etwa 33,5% bis etwa 50,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Kombinationen davon, (b) etwa 50,0% bis etwa 65,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vinylischen Monomeren und Kombinationen davon, (c) eine katalytische Menge eines Polymerisationsstarters, (d) etwa 0,5% bis etwa 2,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Kettenübertragungsmittels und (e) bis zu etwa 4,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, bei einer Temperatur von etwa 135°C bis etwa 200°C, um ein Harz-Fettsäureester-vinylisches Polymer mit einer massegemittelten Molekülmasse von etwa 4 000 bis etwa 12 000 herzustellen, und (B) weiteres Umsetzen in einer Emulsionspolymerisationsreaktion eines Gemisches aus: (1) etwa 10,0% bis etwa 50,0% des Gesamtgewichts des Gemisches eines Harz-Fettsäureester-vinylischen Polymers von Schritt A, (2) etwa 20,0% bis etwa 50,0% des Gesamtgewichts des Gemisches eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht carbonsäurehaltigen vinylischen Monomeren und Kombinationen davon, (3) einer katalytischen Menge an Polymerisationsstarter, (4) bis zu etwa 4,0% des Gesamtgewichts des Gemisches eines Kettenübertragungsmittels, (5) bis zu etwa 4,0% des Gesamtgewichts des Gemisches eines Tensids und (6) Wasser als der Rest des Gemisches, bei einer Temperatur von etwa 20°C bis weniger als 100°C, um eine Harz-Fettsäureester-vinylisches Polymer-Emulsionszusammensetzung mit einer massegemittelten Molekülmasse von etwa 40 000 bis etwa 200 000 herzustellen.
Polymeremulsionszusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Fettsäure des Alkylesters einer ungesättigten Fettsäure ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon.
Polymeremulsionszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei der Alkoholanteil des Alkylesters einer ungesättigten Fettsäure 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.
Polymeremulsionszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei das Harz ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tallölharz, Holzharz, Gummiharz und Kombinationen davon.
Polymeremulsionszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, wobei das vinylische Monomer ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus styrolartigen Monomeren, acrylischen Monomeren, methacrylischen Monomeren und Kombinationen davon.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, wobei das vinylische Monomer ein Gemisch ist, das mindestens ein monoalkenylaromatisches Monomer und mindestens ein acrylisches Monomer enthält.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 22, wobei das monoalkenylaromatische Monomer ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alpha-Methylstyrol, Styrol, Vinyltoluol, tertiär-Butylstyrol, ortho-Chlorstyrol und Kombinationen davon.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 21, wobei das vinylische Monomer ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, t-Butylaminoethylmethacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Allylmethacrylat, 2-n-Butoxyethylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, Cinnamylmethacrylat, Crotylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, Methallylmethacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, 2-Methoxybutylmethacrylat, 2-Nitro-2-methylpropylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Propargylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Tetrahydropyranyl methacrylat, Methacrylsäure, Methacrylsäuresalzen, Methacrylnitril, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, Methacrolein, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, n-Decylacrylat, 2-Ethylhexalacrylat, Acrylsäure, Acrylsäuresalzen, Acrylnitril, Acrylamid, Methyl-α-chloracrylat, Methyl-2-cyanacrylat, N-Ethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, Acrolein, Vinylacetat, Derivaten von Vinylacetat, Vinylchlorid, Derivaten von Vinylchlorid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Natriumcrotonat, Methylcrotonat, Crotonsäure und Kombinationen davon.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 24, wobei der Polymerisationsstarter in der Harz-Additionspolymerisationsreaktion etwa 0,5% bis etwa 5,0% des Gesamtgewichts des Monomergemisches, vorzugsweise etwa 0,5% bis etwa 1,5% des Gesamtgewichts des Monomergemisches umfasst.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 25, wobei der Polymerisationsstarter in der Harz-Additionspolymerisationsreaktion ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus t-Butylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoctoat, Cumenhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid und Kombinationen davon.
Polymeremulsionszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 26, wobei der Polymerisationsstarter in der Emulsionspolymerisationsreaktion etwa 0,5% bis etwa 4,0% des Gesamtgewichts des Reaktionsgemisches, vorzugsweise etwa 0,5% bis etwa 2,0% des Gesamtgewichts des Reaktionsgemisches umfasst.
Polymeremulsionszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 27, wobei der Polymerisationsstarter in der Emulsionspolymerisationsreaktion ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus thermischen Startern, Redoxstartern und Kombinationen davon.
Polymeremulsionszusammensetzung nach Anspruch 28, wobei der thermische Starter ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, Benzoylhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Butylperacetat, Azobisisobutyronitril, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Isopropylperoxycarbonat, Cumenhydroperoxid und Kombinationen davon.
Polymeremulsionszusammensetzung nach Anspruch 28, wobei der Redoxstarter ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumpersulfat-Natriumformaldehydsulfoxylat, Cumenhydroperoxid-Natriummetabisulfit, Kaliumpersulfat-Natriummetabisulfit, Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit, Cumenhydroperoxid-Eisen(II)-sulfat und Kombinationen davon.
Polymeremulsionszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 30, wobei das Kettenübertragungsmittel ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dodecylmercaptan, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Octylmercaptan, 2-Mercaptoethanol und Kombinationen davon.
Polymeremulsionszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 31, wobei das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Lösungsmitteln, aliphatischen Lösungsmitteln und Kombinationen davon.
Polymeremulsionszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 32, wobei die Harz-Additionspolymerisationsreaktion bei einer Temperatur von etwa 140°C bis etwa 190°C erfolgt.
Polymeremulsionszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 33, wobei das Harz-Fettsäureester-vinylische Polymer eine massegemittelte Molekülmasse von etwa 5 000 bis etwa 11 000 aufweist.
Polymeremulsionszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 34, wobei das Tensid ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen Tensiden, nicht ionischen Tensiden und Kombinationen davon.
Polymeremulsionszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 35, wobei die Emulsionspolymerisationsreaktion bei einer Temperatur von etwa 60°C bis etwa 85°C erfolgt.
Polymeremulsionszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 36, wobei die Polymeremulsionszusammensetzung eine massegemittelte Molekülmasse von etwa 40 000 bis etwa 180 000 aufweist.
Wässrige Farbe oder wässriger Überdrucklack, die/der die Polymeremulsionszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 37 umfasst.
Wässrige Farbe oder wässrige Tinte, die die Polymeremulsionszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 38 und eine Pigmentdispersion umfasst.