DE4437558A1 - Verfahren zur Herstellung von hochfestem isotropem Graphit und von Kolbenbauteilen für Ottomotoren, die aus hochfestem isotropem Graphit hergestellt sind - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochfestem isotropem Graphit und von Kolbenbauteilen für Ottomotoren, die aus hochfestem isotropem Graphit hergestellt sindInfo
- Publication number
- DE4437558A1 DE4437558A1 DE4437558A DE4437558A DE4437558A1 DE 4437558 A1 DE4437558 A1 DE 4437558A1 DE 4437558 A DE4437558 A DE 4437558A DE 4437558 A DE4437558 A DE 4437558A DE 4437558 A1 DE4437558 A1 DE 4437558A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- strength
- isotropic graphite
- particle size
- coke
- graphite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 28
- 230000005686 electrostatic field Effects 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 238000004939 coking Methods 0.000 claims description 19
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims description 12
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 7
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 claims 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract description 5
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 abstract 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 abstract 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 40
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 32
- 239000000306 component Substances 0.000 description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000006253 pitch coke Substances 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 241001235534 Graphis <ascomycete fungus> Species 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- JSZOAYXJRCEYSX-UHFFFAOYSA-N 1-nitropropane Chemical compound CCC[N+]([O-])=O JSZOAYXJRCEYSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910001208 Crucible steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004783 Serene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011335 coal coke Substances 0.000 description 1
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- CATMPQFFVNKDEY-AAEUAGOBSA-N gamma-Glu-Trp Chemical compound C1=CC=C2C(C[C@H](NC(=O)CC[C@H](N)C(O)=O)C(O)=O)=CNC2=C1 CATMPQFFVNKDEY-AAEUAGOBSA-N 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000010871 livestock manure Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012533 medium component Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 1
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000009527 percussion Methods 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N serine Chemical compound OCC(N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
- C04B35/528—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components
- C04B35/532—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from carbonaceous particles with or without other non-organic components containing a carbonisable binder
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
- F02F3/00—Pistons
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B1/00—Engines characterised by fuel-air mixture compression
- F02B1/02—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
- F02B1/04—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
- F05C—INDEXING SCHEME RELATING TO MATERIALS, MATERIAL PROPERTIES OR MATERIAL CHARACTERISTICS FOR MACHINES, ENGINES OR PUMPS OTHER THAN NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES
- F05C2201/00—Metals
- F05C2201/02—Light metals
- F05C2201/021—Aluminium
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
- F05C—INDEXING SCHEME RELATING TO MATERIALS, MATERIAL PROPERTIES OR MATERIAL CHARACTERISTICS FOR MACHINES, ENGINES OR PUMPS OTHER THAN NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES
- F05C2203/00—Non-metallic inorganic materials
- F05C2203/08—Ceramics; Oxides
- F05C2203/0804—Non-oxide ceramics
- F05C2203/0808—Carbon, e.g. graphite
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
- F05C—INDEXING SCHEME RELATING TO MATERIALS, MATERIAL PROPERTIES OR MATERIAL CHARACTERISTICS FOR MACHINES, ENGINES OR PUMPS OTHER THAN NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES
- F05C2225/00—Synthetic polymers, e.g. plastics; Rubber
- F05C2225/02—Rubber
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
- F05C—INDEXING SCHEME RELATING TO MATERIALS, MATERIAL PROPERTIES OR MATERIAL CHARACTERISTICS FOR MACHINES, ENGINES OR PUMPS OTHER THAN NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES
- F05C2251/00—Material properties
- F05C2251/04—Thermal properties
- F05C2251/042—Expansivity
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hoch
festem isotropem Graphit und insbesondere ein Verfahren zur
Herstellung von hochfestem isotropem Graphit, das für die groß
technische Produktion von Graphit mit einer hohen Werkstoffestig
keit geeignet ist und für Kolbenbauteile für Ottomotore
anwendbar ist, und sie betrifft ferner ein Kolbenbauteil aus
Graphit für Ottomotore.
Isotrope hochdichte Graphite werden bisher angewendet bei Elek
troden für elektrische Entladungsmaschinen, Warmpreßformen, für
Gußstahltiegel für die Aluminiumbedampfung und in der Halblei
terherstellung sowie bei verschiedenen Arten von wärme- und
korrosionsbeständigen Werkzeugen. Das geringe Gewicht und die
Selbstschmiereigenschaften von isotropem hochfestem Graphit
stehen im Mittelpunkt beträchtlicher Forschungsaktivitäten und
die Erforschung und Entwicklung dieses Werkstoffs als Kolbenbau
teil für Ottomotore wird energisch vorangetrieben.
Das am weitesten verbreitete Kolbenbauteil für Ottomotore be
steht aus einer Aluminiumlegierung. Graphit ist ein vielverspre
chender Ersatz für Aluminiumlegierungen, weil es praktische
Vorteile bietet, wie die Verringerung des Kolbengewichts, die
Reduzierung von Reibungsverlusten durch die dem Graphit eigenen
Selbstschmiereigenschaften und Einsparungen beim Benzin- und
Ölverbrauch. Es bietet auch umweltrelevante Verbesserungen wie
z. B. die Verringerung des Motorenlärms. Des weiteren hat die
Verwendung von Graphit für Kolbenbauteile eine Reduzierung so
wohl des Kohlenwasserstoffgehalts (HC) als auch des Stickstoff
oxidgehalts (NOx) im Abgas ergeben. Dieses besondere Merkmal
eines reineren Abgases erklärt sich aus der Wirkung einer bes
seren Kolbenform, die als direktes Ergebnis eines geringeren
Wärmeausdehnungskoeffizienten gegenüber Aluminiumlegierungen
betrachtet werden kann.
Zwischen einem Kolben aus einer Aluminiumlegierung und der Zy
linderwand besteht üblicherweise ein Totraum, um den Wärmeaus
dehnungseffekt aufzufangen. Ein Graphitkolben ermöglicht jedoch
aufgrund seines geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten eine
gerade Zylinderwandfläche. Aus diesem Grund entfällt eine un
gleichmäßige Verbrennung im Totraum bei einem Graphitkolben und
eine wirksame Verbrennung wird erzielt. Das dabei entstehende
Abgas enthält weniger HC und weniger NOx.
Obwohl Graphit, wie oben beschrieben, viele Vorteile als Kolben
bauteil aufweist, hat er in der praktischen Anwendung den Nach
teil einer ungenügenden mechanischen Festigkeit. Ein Kolbenbau
teil wird immer wieder starken Erschütterungen bei der explo
sionsartigen Verbrennung ausgesetzt. Konventioneller Graphit hat
nicht genug Festigkeit, um die normalen Betriebsbedingungen zu
überstehen. Für Kolbenbauteile für Fahrzeug-Ottomotoren ist ein
ultra-hochfester Graphit erforderlich, der eine Biegefestigkeit
von zumindest 120 MPa aufweist.
Das europäische Patent Nr. 0 258 330 B1 offenbart einen Kolben,
der entweder aus einem Graphit mit einer Mindestbiegefestigkeit
von 75 MPa besteht und mit einer Schutzschicht aus Siliziumkar
bid oder ähnlichem beschichtet ist oder aus einem Gemisch aus
Kohlenstoff mit einer keramischen, metallischen oder Kohlen
stoffaser, hergestellt ist. Beide Kolbenmaterialien erreichen
jedoch nicht die erforderliche Festigkeit.
Das normale industrielle Herstellungsverfahren für isotropes
Graphitmaterial umfaßt eine Knetstufe zum Vermischen eines Roh
materials, das aus Petroleum- oder Kohlenkokspulver mit einem
Pechbindemittel besteht, eine Formungsstufe zum isotropen Formen
des Rohmaterialpulvers, das vorher durch Repulverisierung des
verkneteten Produkts in der vorherigen Stufe vorbereitet wurde,
unter Verwendung des Gummipressenverfahrens [cold isostatic
press (CIP)] und eine Verkokungs- und Graphitierungsstufe, in
der das geformte Produkt gebrannt wird, um es zu verkoken und zu
graphitieren. In diesem Verfahren wird die Zugabe der Pechbinde
mittel-Komponente erhöht, um die Materialdichte und -festigkeit
zu erhöhen. Der Schrumpfungsgrad des Materials während der Ver
kokung wird erhöht, um die Verdichtung der Struktur zu verstär
ken. Diese erhöhte Pechzugabe wird jedoch von der Entstehung
großer Mengen von flüchtigen Stoffen während des Verkokungsvor
ganges begleitet, mit dem Nachteil, daß Defekt-Phänomene, wie z. B.
Risse und Hohlräume, in der Materialstruktur auftreten kön
nen. Um diese Art von Problemen auszuschalten, wurden mehrere
Gegenmaßnahmen vorgeschlagen, wie z. B. die Anpassung der ver
wendeten Pechzusammensetzung und die Anpassung der Menge der
flüchtigen Stoffe, die nach dem Verkneten entsteht. Andere Mit
tel, die in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 1990-69308 und der japanischen geprüften Patentveröffentli
chung Nr. 1991-69845 offenbart sind, schlagen vor, rohen Koks,
der spezielle Eigenschaften durch ein besonderes Produktionsver
fahren erhalten hat, zur Herstellung von isotropem Kohlenstoff
werkstoff ohne Zusatz eines Bindemittels zu verwenden.
Im Hinblick auf die Verdichtung der Graphitstruktur wird berich
tet, daß die wirksamste Methode, eine sehr hohe Packungsdichte
zu erreichen, darin besteht, die Partikelgrößenverteilung im
Kokspulver des Rohmaterialaggregatkokspulver zu kontrollieren.
Trotzdem birgt dieses Verfahren die Gefahr, daß der Graphit
aufgrund der stärkeren Beanspruchung zerbricht, die insbesondere
um grobe Partikel herum auftritt. Diese stärkere Beanspruchung
hat seine Ursache in der ungleichmäßigen Packungsstruktur, die
aus einer Packung grober Partikel besteht, wobei die feinen
Partikel die Zwischenräume füllen. Folglich besteht ein wirksa
mes Mittel zur Gewinnung von isotropem Graphit mit hoher Festig
keit darin, ein Kokspulver zu verwenden, das eine gleichmäßig
feine Partikelgröße aufweist und eine Benetzbarkeit mit einer
relativ geringen Menge an Pechbindemittel ermöglicht. Diese Art
von Kokspulver wurde jedoch bisher nicht gefunden und bis heute
stellt dies ein Hindernis bei der Herstellung von hochfestem,
isotropem verdichtetem Graphit dar.
Um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, die bei der Her
stellung von hochfestem isotropem Graphit auftreten, führten die
Erfinder eine umfassende Studie der charakteristischen Merkmale
von Koksaggregat-Bestandteilen durch, mit der Zielsetzung, ein
Kokspulver mit kleiner Partikelgröße und ausreichender Benetz
barkeit gegenüber Pechbindemitteln zu erlangen. Die Erfinder
bestätigten, daß eine bestimmte Art von feinen mosaikartigen
Kokspartikeln mit spezifischen Eigenschaften eine besonders gute
Wechselwirkung (Benetzbarkeit) mit Pechbindemittel aufweisen und
daß das Kokspulver, das durch Feinstpulverisieren der feinen
mosaikartigen Kokspartikel in einer Strahlmühle gewonnen wird,
als Zuschlagstoff die Pechmenge reduziert, die notwendig ist, um
das Rohmaterialaggregat gleichmäßig zu bedecken, und daß die
Bindungskraft am Übergang zwischen Koks und Pech hochfesten
isotropen Graphit ergibt, dessen Biegefestigkeit 120 MPa oder
mehr beträgt, wodurch eine Verwendung als Kolbenbauteil möglich
wird. Die vorliegende Erfindung wurde aus den oben beschriebenen
Erkenntnissen abgeleitet.
Dementsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochfestem isotropem
Graphit mit einer Biegefestigkeit von 120 MPa oder mehr bereit
zustellen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, ein Ver
fahren zur Herstellung von hochfestem isotropem Graphit bereit
zustellen, der eine Materialfestigkeit aufweist, die ihn für
Kolbenbauteile für Ottomotore geeignet macht und daraus Kolben
bauteile für Ottomotore zu schaffen.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Ver
fahren zur großtechnischen Herstellung von hochfestem, isotropem
Graphit bereitzustellen, indem die Verfahrensschritte Verkneten,
Formen sowie Verkokung und Graphitierung angewendet werden,
ähnlich wie bei dem konventionellen Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochfestem
isotropem Graphit ist dem Verfahren zur Herstellung von isotro
pen Graphit ähnlich, das verschiedene Schritte umfaßt: eine
Knetstufe zum Vermischen eines Rohmaterialaggregates aus kohlen
stoffhaltigem Feinpulver mit einem Pechbindemittel; eine For
mungsstufe, um das Rohmaterial, das durch Repulverisierung der
gekneteten Mischung vorbereitet wurde, unter Verwendung des
Gummipressenverfahrens zu formen; eine Verkokungs- und Graphi
tierungsstufe, um das geformte Produkt zu brennen und zu ver
koken und es zu graphitieren, wobei für das Rohmaterialaggregat
selektiv ein feines mosaikartiges Kokspulver als Zuschlagstoff
verwendet, wobei dieses mosaikartige Kokspulver in einer Strahl
mühle auf eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 µm oder
weniger und einer maximalen Partikelgröße von 5 µm oder weniger
feinstpulverisiert wird und eine durchschnittliche elektro
statische Feldstärke an der Oberfläche von 1,2 × 10⁴ esE/cm² oder
mehr aufweist.
Das erfindungsgemäße Kolbenbauteil für Ottomotore ist dadurch
gekennzeichnet, daß es aus hochfestem isotropem Graphit besteht,
der bei den Verfahrensschritten Kneten eines kohlenstoffhaltigen
feinkörnigen Rohmaterialaggregats mit einem Pechbindemittel,
Pulverisieren der Mischung, Formung des pulverisierten Werkstof
fes, Brennen zur Verkokung sowie Graphitierung, um das Produkt
zu gewinnen, entsteht; durch diese Verfahrensschritte weist das
Graphit-Produkt eine Biegefestigkeit von 120 MPa und mehr auf.
Die feinen mosaikartigen Kokspartikel, die selektiv in der Er
findung verwendet werden, verbessern die Bindungskraft am Über
gang zwischen Koks und Pech während der Verkokung, indem die
Oberfläche der Kokspartikel durch das Pechbindemittel sehr ver
stärkt wird und indem ein ausreichendes Benetzen der Kokspulver
oberfläche mit dem Pechbindemittel stattfindet, wobei dieses
gleichmäßig und in relativ kleinen Mengen geschieht, so daß der
Schrumpfungsgrad des Koks während des Brennens zur Verkokung den
Schrumpfungsgrad des Pechs erreicht. Folglich treten keine Risse
oder Defekte in dem gebrannten und verkokten Material auf. Da
das Aggregat, das aus feinen mosaikartigen Kokspartikeln be
steht, feinstpulverisiert ist, ist die Partikelgröße gleichmäßig
und die spezifische Oberfläche, an die sich das Pech bindet,
wird groß. Es wird damit eine hohe Packungsdichte während der
Formung erreicht, und der gewonnene Graphit weist die charak
teristischen Merkmale hoher Dichte und hoher Festigkeit auf.
Die erste Hauptrichtung dieser Erfindung besteht in der selekti
ven Nutzung eines feinen mosaikartigen Koks, der als Zuschlag
stoff eine durchschnittliche elektrostatische Feldstärke an der
Oberfläche von 1,2 × 10⁴ esE/cm² oder mehr aufweist. Die feinen
mosaikartigen Kokspartikel bestehen aus einem Koks mit einer
charakteristischen Kristallstruktur von Kristalliten, die aus
geschichteten parallelen Kohlenstoff-Netzebenen aufgebaut sind,
die viele Prisma-Flächen aufweisen, die durch die Ebenen (100)
und (110) dargestellt sind, gegenüber einer Basisebene, die
durch die Ebene (001) dargestellt ist. Diese Prisma-Flächen sind
außerordentlich reaktiv und reagieren mit Sauerstoff und Wasser,
das in der Nähe ist, um sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen
zu bilden, wie z. B. Phenol-Hydroxylgruppen und -Carboxylgrup
pen, welche wiederum die Wechselwirkung mit dem Pechbindemittel
verbessern.
Der Begriff "elektrostatische Feldstärke" bezieht sich auf die
elektrostatische Feldstärke pro wirksamer Oberfläche bei der
Stickstoffadsorption gegenüber einem organischen Lösungsmittel
auf der Koksoberfläche, wobei diese elektrostatische Feldstärke
aus dem Verlauf einer Kurve berechnet wird, die beim Auftragen
der Differenz von Naß-Enthalpie und Flüssig-Enthalpie gegen das
Dipolmoment entsteht. Die Naßenthalpie von Koks wurde in einem
doppelt-leitfähigen Mikrokalorimeter bestimmt, der zwei Arten
organischer Lösungsmittel verwendet, n-Heptan und 1-Nitropropan,
die unterschiedliche Dipolmomente haben, aber die gleiche Fläche
pro Molekül einnehmen [Einzelheiten zur elektrostatischen Feld
stärke an der Oberfläche sind in A.C. Zettlemoyer, J.U. Ches
sick. Adv. Cat., 11, 263 (1959) beschrieben]. Bei dieser Erfin
dung ist es wichtig, einen Koks mit einem durchschnittlichen
Wert für die elektrostatische Feldstärke an der Oberfläche von
1,2 × 10⁴ esE/cm² oder mehr zu verwenden. Ein Koks mit einer
geringeren durchschnittlichen elektrostatischen Feldstärke an
der Oberfläche verfügt über eine ungenügende Benetzbarkeit durch
das Pechbindemittel. Es ist dann nicht gewährleistet, daß die
Koksoberfläche gleichmäßig mit einer kleineren Menge Pech be
deckt und eine dichte Struktur ohne Materialfehler bei der er
wähnten Schrumpfung während des Brenn- und Verkokungsschrittes
ausgebildet wird.
Die zweite Hauptrichtung dieser Erfindung besteht darin, daß die
feinen mosaikartigen Partikel in einer Strahlmühle feinstpulve
risiert werden, wodurch die Partikel dann eine durchschnittliche
Partikelgröße von 1 µm oder weniger und eine maximale Größe von
5 µm oder weniger aufweisen, und als Aggregatkokspulver verwen
det werden. Der Grund für die Benutzung einer Strahlmühle zur
Pulverisierung besteht darin, daß eine Strahlmühle, die einen
Düsenstrom verwendet, eine wirksame Trockenfeinstmahlung ermög
licht, während eine deutliche Partikelgrößenverteilung entsteht,
die eine Partikeldurchschnittsgröße von 1 µm oder weniger auf
weist und daß sie als industrielles Verfahren außerordentlich
effektiv ist. Andererseits ist das konventionelle Naßpulverisie
rungsverfahren ineffektiv und benötigt eine lange Verfahrens
zeit.
Das feine mosaikartige Kokspulver, das so hergestellt ist, daß
die durchschnittliche Partikelgröße 1 µm oder weniger und die
maximale Partikelgröße 5 µm oder weniger beträgt, hat einen
großen wirksamen Oberflächeninhalt, der die Bindung an das Pech
bindemittel verbessert, und kann eine hohe Packungsdichte wäh
rend der Formungsstufe erreichen. Auf diese Weise funktioniert
das Pulver wirkungsvoll, um eine Graphitstruktur mit hoher Dich
te und hoher Festigkeit auszubilden.
Wenn die pulverisierten Partikel eine durchschnittliche Parti
kelgröße von mehr als 1 µm und eine maximale Partikelgröße über
5 µm aufweisen, ist die Herstellung von hochfestem isotropem
Graphit mit einer Biegefestigkeit von 120 MPa und mehr unmög
lich, selbst wenn der verwendete feine mosaikartige Koks eine
durchschnittliche elektrostatische Feldstärke an der Oberfläche
von 1,2 × 10⁴ esE/cm² oder mehr aufweist.
Das am besten geeignete Pechbindemittel zum Vermischen mit dem
als Zuschlagstoff oben beschriebenen Kokspulver ist eines, das
einen hohen Anteil an β-Harz enthält, welches zu einer verbes
serten Bindung beiträgt und eine gute Benetzbarkeit mit Koks
hat, (enthält eine große Menge an toluollöslichen Stoffen und
hat polare Gruppen). Das bevorzugte Pechbindemittel ist ein
Steinkohlenpech oder ein Petroleumpech mit einer ausgeglichenen
Zusammensetzung, z. B. von 17 bis 22 Gew.-% β-Harz und 67 bis 72
Gew.-% toluollösliche Stoffe. Das bevorzugte Mischungsverhältnis
des Pechbindemittels liegt in einem Bereich von 100 bis 120
Gewichtsteilen Pechbindemittel zu 100 Gewichtsteilen des Zu
schlagstoffs. Ein Mischungsverhältnis des Pechbindemittels unter
100 Gewichtsteilen resultiert in einer ungenügenden Bindungs
kraft und eines über 120 Gewichtsteilen verursacht Risse und
Brüche im Werkstoff nach dem Brennen.
Die Knetstufe wird mit Hilfe eines Knetwerkes durchgeführt,
wobei sowohl die Aggregatzusammensetzung als auch das Pechbin
demittel gleichmäßig feinst verteilt und vermischt werden. Um
die Kokspulveroberfläche während des Arbeitsschrittes gleichmä
ßig mit der Bindemittel-Komponente zu bedecken, erfolgt die
Vermischung vorzugsweise unter Druck bei gleichzeitiger Erhit
zung der Stoffe auf 150 bis 250°C. Nach dem Knetvorgang wird das
Knetwerk bei einem etwas verringertem Druck weiterverwendet, um
Bestandteile mit geringem Molekulargewicht, die nicht zur Bin
dung an das Pechbindemittel beitragen, zu entfernen und die
Zusammensetzung von flüchtigen Stoffen einzustellen.
Während des Formungsschrittes werden die vermischten Stoffe
repulverisiert, um die Partikelgröße im Rohmaterialpulver auf
eine durchschnittliche Größe von 3 bis 5 µm einzustellen. Das
Rohmaterialpulver wird in ein Gummigehäuse gefüllt und in einer
Gummipressenvorrichtung bei einem isostatischen Druck von etwa
1000 kg/cm² geformt. Danach wird das Formstück zur Verkokung in
einem konventionellen Verfahren in einem Brennofen in einer
nicht-oxidierenden Atmosphäre von bis zu 1000°C gebrannt und das
verkokte Formstück wird zur Graphitierung bei einer erhöhten
Temperatur von 2500°C oder mehr in einen Graphitierungsofen
gestellt, in dem die Verkokung und Graphitierung zur Gewinnung
von isotropem hochdichtem Graphit erfolgt.
Die feinen mosaikartigen Kokspartikel, die in der Erfindung
selektiv verwendet werden, haben ein kristallitförmiges Kohlen
stoffnetz, das eine Kristallstruktur aufweist, die einen relativ
großen Anteil an Prismenflächen (100) und (110) enthält, die
über mehr sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen verfügen als
die Fläche (001). Folglich haben die sauerstoffhaltigen funktio
nellen Gruppen die Funktion, eine starke Bindung des Pechs an
die Oberfläche des feinen Kokspulvers herzustellen. Die Verko
kung des Pechs im adsorbierten Zustand verstärkt die Polykon
densation unter der Wirkung von sauerstoffhaltigen funktionellen
Gruppen als Radikalreaktionsauslöser und verbessert den Verko
kungsgrad, wodurch die Bindungskraft an der Grenzfläche zwischen
Koks und Pech beträchtlich vergrößert wird.
Für die Wechselwirkung (Benetzbarkeit) zwischen dem Aggregat-
Kokspulver und dem Pechbindemittel während der Knetstufe, er
rechnet sich das Mengenverhältnis zwischen ihnen durch Bestim
mung der elektrostatischen Feldstärke an der Oberfläche, die aus
der Naßhitze pro wirksamem Koksoberflächeninhalt adsorbiertem
Stickstoff gegenüber einem organischen Lösungsmittel und dem
Dipolmoment des organischen Lösungsmittel abgeleitet wird. Kon
kret heißt das, die oben beschriebene Wechselwirkung und die
elektrostatische Feldstärke an der Oberfläche haben die nachfol
gende Beziehung.
Wenn eine Festkörperprobe mit einer Flüssigkeit benetzt wird,
kann die Wechselwirkungsenergie zwischen einem Flüssigkeitsmole
kül und der Festkörperoberfläche als Gleichung (1) ausgedrückt
werden.
h₁(SL) - hL = Γ (EA - EL) (1)
wobei
h₁(SL) die Enthalpieänderung ist, wenn der Festkörper mit der Flüssigkeit benetzt/getränkt ist,
hL die Enthalpieänderung ist, wenn ein Flüssigkeitsmolekül von der Festkörperoberfläche adsorbiert wird, die bereits eine ein zige Molekülschicht der Flüssigkeit adsorbiert hat,
Γ ist die Anzahl der adsorbierten Moleküle pro Oberflächenin halt,
EA ist die innere Energie pro adsorbiertem Molekül, und
EL ist die innere Energie pro Flüssigkeitsmolekül.
h₁(SL) die Enthalpieänderung ist, wenn der Festkörper mit der Flüssigkeit benetzt/getränkt ist,
hL die Enthalpieänderung ist, wenn ein Flüssigkeitsmolekül von der Festkörperoberfläche adsorbiert wird, die bereits eine ein zige Molekülschicht der Flüssigkeit adsorbiert hat,
Γ ist die Anzahl der adsorbierten Moleküle pro Oberflächenin halt,
EA ist die innere Energie pro adsorbiertem Molekül, und
EL ist die innere Energie pro Flüssigkeitsmolekül.
Der Ausdruck auf der rechten Seite (EA - EL) der Gleichung (1)
wird in Gleichung (2) beschrieben.
EA - EL = E₁ + E₂ + E₃ (2)
wobei
E₁ die London-Dispersionsenergie darstellt,
E₂ die Wechselwirkungsenergie zwischen dem Dipol der Flüssig keit und dem elektrostatischen Feld der Festkörperoberflä che ist, und
E₃ die Polarisationsenergie des adsorbierten Flüssigkeitsmole küls auf der Festkörperoberfläche ist. Die Wechselwirkungs energie E₂ zwischen dem Dipol der Flüssigkeit und dem elek trostatischen Feld der Festkörperoberfläche ist in Glei chung (3) beschrieben.
E₁ die London-Dispersionsenergie darstellt,
E₂ die Wechselwirkungsenergie zwischen dem Dipol der Flüssig keit und dem elektrostatischen Feld der Festkörperoberflä che ist, und
E₃ die Polarisationsenergie des adsorbierten Flüssigkeitsmole küls auf der Festkörperoberfläche ist. Die Wechselwirkungs energie E₂ zwischen dem Dipol der Flüssigkeit und dem elek trostatischen Feld der Festkörperoberfläche ist in Glei chung (3) beschrieben.
E₂ = -F × µ (3)
wobei
F die elektrostatische Feldstärke auf der Festkörperoberfläche ist, und
µ das Dipolmoment der Flüssigkeit.
F die elektrostatische Feldstärke auf der Festkörperoberfläche ist, und
µ das Dipolmoment der Flüssigkeit.
Wenn dementsprechend eine Flüssigkeit den gleichen Wert von E₁
und E₃ hat und sich nur im Wert E₂ unterscheidet, wird E₂ be
nutzt, um die Naßenthalpie h₁(SL) zu bestimmen, Gleichung (1)
wird dann als Gleichung (4) geschrieben.
h₁(SL) - hL = - Γ F µ + konstant (4).
Wenn zwei Arten von organischen Lösungsmitteln benutzt werden,
die jeweils den gleichen Raumbedarf pro Molekül aufweisen und
verschiedene Dipolmomente haben, und wenn die Naßenthalpie h₁(SL)
des Aggregatkokspulvers mit Hilfe eines doppelt-leitfähigen
Mikrokalorimeter bestimmt wird, und wenn die Werte des Dipolmo
mentes µ und der Wert von {h(SL)-hL} aufgetragen werden, um eine
Kurve zu erzeugen, kann man folglich die elektrostatische Feld
stärke an der Oberfläche des Kokspulver aus der Neigung der
aufgetragenen Kurve als ein Index der Benetzbarkeit mit Pech
ableiten.
Die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels ist in der Praxis
bekannt, um eine Verbesserung der Wechselwirkung (Benetzbarkeit)
zwischen Aggregatkokspulver und Pech erreichen. Koks, der eine
geringe elektrostatische Feldstärke an der Oberfläche aufweist,
hat jedoch von sich aus viele Basisebenen, und eine starke Bin
dung zwischen Koks und Pech an den Grenzflächen kann während der
Verkokungsstufe nicht erwartet werden. Ein anderes Mittel, um
die elektrostatische Feldstärke an der Oberfläche des Koks kräf
tig zu vergrößern, besteht in der Verwendung einer Naßoxidation
mit Salpetersäure oder ähnlichem. Dieses Mittel ist jedoch kein
industrielles Verfahren und die innere Struktur des Koks selbst
hat viele Basisebenen, so daß der Schrumpfungseffekt, der wäh
rend der Brenn- und Verkokungsstufe auftritt, geringer wird als
der im Inneren der verkokten Zone im Pech. Als Ergebnis verur
sacht die Schrumpfungsdifferenz die Bildung von Rissen.
Erfindungsgemäß besteht der Zuschlagstoff aus feinen mosaikarti
gen Kokspartikeln, die einen hohen Anteil an sauerstoffhaltigen
funktionellen Gruppen aufweisen und eine elektrostatische Feld
stärke an der Oberfläche von 1,2 × 10⁴ esE/cm² oder mehr haben.
Aus diesem Grund genügt eine relativ geringe Menge Pechbinde
mittel, um die Oberfläche des Kokspulvers gleichmäßig zu bedecken
und sie ausreichend zu benetzen, und es ergibt sich während
des Brennens in der Verkokungsstufe eine ähnliche Schrumpfung
wie die in der Zone des verkokten Pechs. Das Ergebnis ist, daß
keine Risse oder Defekte im Werkstoff auftreten.
Zusätzlich ist das erfindungsgemäße Aggregatkokspulver in einer
Strahlmühle auf eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 µm
oder weniger und eine maximalen Partikelgröße von 5 µm oder
weniger feinstpulverisiert. Dementsprechend entsteht eine
gleichmäßige Partikelgröße, die einen großen wirksamen Oberflä
cheninhalt zur Pechanbindung bereitstellt und eine hohe Packungs
dichte in der Formungsstufe erlaubt. Der entstandene iso
trope Graphit weist eine extrem hohe Dichte und hohe Festigkeit
auf.
Durch die charakteristischen Vorteile, die durch die Verwendung
des oben beschriebenem Aggregatkokspulvers entstehen, kann eine
wirksame industrielle Herstellung von hochfestem isotropem Gra
phit mit einer Biegefestigkeit von 120 MPa oder mehr, der als
Kolbenbauteil für Ottomotoren geeignet ist, ohne das Auftreten
von Materialdefekten verwirklicht werden.
Die folgende Beschreibung ist ein Beispiel der Erfindung im
Vergleich zu anderen Beispielen.
Feiner mosaikartiger Pechkoks mit einer elektrostatischen Feld
stärke an der Oberfläche von 1,2 × 10⁴ esE/cm² oder mehr wurde in
einer Strahlmühle auf eine spezifische Größe feinstpulverisiert,
um die Aggregatbestandteile vorzubereiten. Eine Menge von je
weils 100 Gewichtsteilen des vorbereiteten Aggregatbestandteils
wurde mit einer bestimmten Menge von Pechbindemittel zwischen
100 bis 120 Gewichtsteilen in einem Doppelarm-Druckknetwerk
vermischt, um sie bei 200°C unter Druck gleichmäßig zu vermen
gen. Dann wurde die Mischung bei 250°C gehalten, um den Anteil
an flüchtigen Stoffen einzustellen. Die Mischung wurde abge
kühlt, auf eine durchschnittliche Partikelgröße von 4 µm repul
verisiert, um ein Rohmaterialpulver zu gewinnen. Tabelle 1 zeigt
eine Liste der Eigenschaften des verwendeten Aggregatkokspulvers
und das Mischungsverhältnis mit Pech.
Jedes vorbereitete Rohmaterialpulver wurde in ein Gummigehäuse
gefüllt, welches in eine Gummipresse gestellt wurde, um das
Rohmaterial bei einem hydrostatischen Druck von 1000 kg/cm² zu
einem Block zu formen. Das Formstück wurde zur Verkokung in
einem Brennofen bei etwa 1000°C in einer nicht-oxidierenden
Atmosphäre gebrannt. Dann wurde das verkokte Formstück in einen
Graphitierungsofen überführt, um die Graphitierung bei einer
hohen Temperatur von 2800°C durchzuführen. Tabelle 2 zeigt die
charakteristischen Eigenschaften des vorbereiteten isotropen
Graphits und den Materialzustand (Betrachtung der äußeren Er
scheinung) nach dem Brennen.
Feiner mosaikartiger Pechkoks mit einer elektrostatischen Feld
stärke an der Oberfläche von 1,2 × 10⁴ esE/cm² oder mehr wurde in
einer Strahlmühle auf eine spezifische Größe feinstpulverisiert,
um die Aggregatbestandteile vorzubereiten. Eine Menge von je
weils 100 Gewichtsteilen jedes Aggregatbestandteils wurde mit
einer bestimmten Menge von Pechbindemittel zwischen 90 bis 110
Gewichtsteilen in einem Doppelarm-Druckknetwerk vermischt, um
sie bei 200°C unter Druck gleichmäßig zu vermengen. Dann wurde
die Mischung bei 250°C gehalten, um den Anteil an flüchtigen
Stoffen einzustellen. Die Mischung wurde abgekühlt, auf eine
durchschnittliche Partikelgröße von 4 µm repulverisiert, um ein
Rohmaterialpulver zu gewinnen. Tabelle 1 enthält eine Liste der
Eigenschaften des verwendeten Aggregatkokspulvers und das Mi
schungsverhältnis mit Pech.
Jedes vorbereitete Rohmaterialpulver wurde einer Verknet-, For
mungs-, sowie Verkokungs- und Graphitierungsbehandlung unter den
gleichen Bedingungen unterworfen wie im Beispiel 1 um Graphit
herzustellen. Tabelle 2 zeigt die charakteristischen Eigenschaf
ten des hergestellten isotropen Graphits und den Materialzustand
(Betrachtung der äußeren Erscheinung) nach dem Brennen.
Pechkoks mit einer elektrostatischen Feldstärke an der Oberflä
che von 1,0 × 10⁴ esE/cm² wurde in einer Strahlmühle auf eine
spezifische Größe feinstpulverisiert, um die Aggregatbestand
teile vorzubereiten. Eine Menge von jeweils 100 Gewichtsteilen
des Aggregatbestandteils wurde mit einer bestimmten Menge von
Pechbindemittel zwischen 110 und 120 Gewichtsteilen gemischt.
Tabelle 1 enthält eine Liste der Eigenschaften des Aggregatkok
spulvers und das Mischungsverhältnis mit Pech. Die aufeinand
erfolgenden Schritte Kneten, Formen sowie Verkokung und Graphi
tierung wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
durchgeführt, um isotropen Graphit zu erhalten. Tabelle 2 zeigt
die charakteristischen Eigenschaften des hergestellten isotropen
Graphits und den Materialzustand (Betrachtung der äußeren Er
scheinung) nach dem Brennen.
Wie in Tabelle 1 und Tabelle 2 zu sehen ist, weist der in den
Beispielen 1 bis 6 hergestellte isotrope Graphit überlegene
Festigkeitseigenschaften auf, bei einer Rohwichte von 1,89 g/cm³
oder mehr und einer Biegefestigkeit von 120 MPa oder mehr, und
er weist eine hervorragende Materialstruktur nach dem Brennen
auf, ohne Fehler wie z. B. Risse zu zeigen. Andererseits verwen
deten die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 einen feinen mosaikartigen
Koks mit einer durchschnittlichen elektrostatischen Feldstärke
von 1,2 × 10⁴ esE/cm² als Aggregatbestandteil, aber sie wiesen
eine Biegefestigkeit von unter 120 MPa auf, weil die Partikel
eigenschaften außerhalb des spezifischen Bereichs dieser Erfin
dung liegen. Da die Vergleichsbeispiele 4 bis 9 ein normales
Kokspulver mit einer niedrigeren durchschnittlichen elektrosta
tischen Feldstärke an der Oberfläche als der erfindungsgemäß
vorgegebene Bereich verwenden, verschlechterten sich die charak
teristischen Materialeigenschaften. Insbesondere aufgrund der
feinen Partikelgröße kam es bei den Vergleichsbeispielen 4, 7
und 8, die eine große Menge Pech aufnahmen, während der Brenn
stufe zum Bruch des Materials, so daß keine Produkte daraus
entstanden.
Wie oben detailliert beschrieben, wird erfindungsgemäß ein feiner
mosaikartiger Koks durch Feinstpulverisieren in einer Strahlmüh
le auf eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 µm oder weniger
und einer maximalen Partikelgröße von 5 µm oder weniger vorbe
reitet, der als Aggregatbestandteil eine durchschnittliche
elektrostatische Feldstärke an der Oberfläche von 1,2 × 10⁴ esE/cm²
aufweist, und das Herstellungsverfahren umfaßt Verknet-,
Formungs- sowie Verkokungs- und Graphitierungsschritte ähnlich
denen, die beim konventionellen Verfahren verwendet werden.
Diese ausgewählten Aggregat- und Herstellungsverfahren ermögli
chen die großtechnische Herstellung eines hochfesten isotropen
Graphits. Da der gewonnene hochfeste isotrope Graphit eine Bie
gefestigkeit von 120 MPa oder mehr aufweist, können die Erzeug
nisse aus dieser Erfindung als Graphitkolbenbauteile für Ottomo
tore verwendet werden.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von hochfestem isotropem Graphit,
gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:
eine Knetstufe zum Vermischen von kohlenstoffhaltigem fei nem Pulver mit einem Pechbindemittel;
eine Formungsstufe, um das Rohmaterial, das durch die Re pulverisierung der gekneteten Mischung vorbereitet wurde, durch isostatisches Pressen zu formen;
eine Verkokungs- und Graphitierungsstufe in der das abge formte Produkt gebrannt wird bis es vollständig verkokt und graphitiert ist, wobei für die Mischung selektiv ein feines mosaikartiges Kokspulver als Zuschlagstoff verwendet wird, dessen mosaikartig angeordnetes Kokspulver in einer Strahl mühle auf eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 µm oder weniger und einer maximalen Partikelgröße von 5 µm oder weniger feinstpulverisiert ist und eine durchschnittliche elektrostatische Feldstärke an der Oberfläche von 1,2 × 10⁴ esE/cm² oder mehr aufweist.
eine Knetstufe zum Vermischen von kohlenstoffhaltigem fei nem Pulver mit einem Pechbindemittel;
eine Formungsstufe, um das Rohmaterial, das durch die Re pulverisierung der gekneteten Mischung vorbereitet wurde, durch isostatisches Pressen zu formen;
eine Verkokungs- und Graphitierungsstufe in der das abge formte Produkt gebrannt wird bis es vollständig verkokt und graphitiert ist, wobei für die Mischung selektiv ein feines mosaikartiges Kokspulver als Zuschlagstoff verwendet wird, dessen mosaikartig angeordnetes Kokspulver in einer Strahl mühle auf eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 µm oder weniger und einer maximalen Partikelgröße von 5 µm oder weniger feinstpulverisiert ist und eine durchschnittliche elektrostatische Feldstärke an der Oberfläche von 1,2 × 10⁴ esE/cm² oder mehr aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung von hochfestem isotropem Graphit
nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das kohlenstoffhaltige Pulver vollständig aus feinem
mosaikartigem Kokspulver mit einer durchschnittlichen Par
tikelgröße von 1 µm oder weniger und einer maximalen Parti
kelgröße von 5 µm oder weniger besteht, wobei die Kristall
struktur aus geschichteten parallelen Kohlenstoff-Netzebe
nen aufgebaut ist.
3. Verfahren zur Herstellung von hochfestem isotropem Graphit,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Pechbindemittel in einem Verhältnis von 100 bis 120
Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmischung
zugesetzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von hochfestem isotropem Graphit,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Kneten der Mischung und des Bindemittels unter
positivem Druck bei einer Temperatur zwischen 150 bis 250°C
durchgeführt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von hochfestem isotropem Graphit,
dadurch gekennzeichnet,
daß das isostatische Pressen in Form des Gummipreßverfah
rens durchgeführt wird.
6. Ein Kolbenbauteil für Ottomotoren, bestehend aus hochfestem
isotropem Graphit, der durch die Verfahrensschritte Verkne
ten eines kohlenstoffhaltigen feinkörnigen Aggregats mit
einem Pechbindemittel, Pulverisierung der Mischung, Formen
des pulverisierten Werkstoffs, Brennen zur Verkokung und
Graphitierung gewonnen wird, um ein Produkt zu erhalten,
das eine Biegefestigkeit von 120 MPa oder mehr aufweist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5287699A JPH07118066A (ja) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | 高強度等方性黒鉛材の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4437558A1 true DE4437558A1 (de) | 1995-04-27 |
DE4437558C2 DE4437558C2 (de) | 1997-02-13 |
Family
ID=17720598
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4437558A Expired - Fee Related DE4437558C2 (de) | 1993-10-22 | 1994-10-20 | Verfahren zur Herstellung eines hochfesten isotropen Graphitformkörpers und Kolbenbauteil für Ottomotoren, bestehend aus hochfestem isotropem Graphit |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5525276A (de) |
JP (1) | JPH07118066A (de) |
DE (1) | DE4437558C2 (de) |
FR (1) | FR2711644B1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19815988C1 (de) * | 1998-04-09 | 1999-07-08 | Uti Holding & Man Ag | Kolben-Zylinder-Anordnung |
US6604501B1 (en) | 1998-08-21 | 2003-08-12 | Sintec Keramik Gmbh & Co. Kg | Piston consisting of finest grain carbon and method for producing the same |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5948330A (en) * | 1996-03-06 | 1999-09-07 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Method of fabricating chopped-fiber composite piston |
DE19711972A1 (de) * | 1997-03-21 | 1998-09-24 | Jakob Ettner | Kreiskolbenbrennkraftmaschine |
ATE340665T1 (de) | 2001-05-15 | 2006-10-15 | Santoku Corp | Giessen von legierungen mit isotropen graphitformwerkzeugen |
US6705385B2 (en) | 2001-05-23 | 2004-03-16 | Santoku America, Inc. | Castings of metallic alloys with improved surface quality, structural integrity and mechanical properties fabricated in anisotropic pyrolytic graphite molds under vacuum |
US7127242B1 (en) * | 2001-06-11 | 2006-10-24 | Gateway Inc. | Inter device personal information transfer |
US6755239B2 (en) * | 2001-06-11 | 2004-06-29 | Santoku America, Inc. | Centrifugal casting of titanium alloys with improved surface quality, structural integrity and mechanical properties in isotropic graphite molds under vacuum |
US6634413B2 (en) | 2001-06-11 | 2003-10-21 | Santoku America, Inc. | Centrifugal casting of nickel base superalloys in isotropic graphite molds under vacuum |
US6799627B2 (en) | 2002-06-10 | 2004-10-05 | Santoku America, Inc. | Castings of metallic alloys with improved surface quality, structural integrity and mechanical properties fabricated in titanium carbide coated graphite molds under vacuum |
US6986381B2 (en) * | 2003-07-23 | 2006-01-17 | Santoku America, Inc. | Castings of metallic alloys with improved surface quality, structural integrity and mechanical properties fabricated in refractory metals and refractory metal carbides coated graphite molds under vacuum |
US20060029805A1 (en) * | 2003-10-14 | 2006-02-09 | Pappano Peter J | High thermal conductivity graphite and method of making |
JP4915687B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2012-04-11 | 東海カーボン株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 |
EP2123616A4 (de) * | 2006-12-22 | 2013-09-11 | Toyo Tanso Co | Graphitmaterial und herstellungsverfahren dafür |
TWI399354B (zh) | 2007-06-07 | 2013-06-21 | Ibiden Co Ltd | 石墨材料及石墨材料之製造方法 |
JP5277487B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-08-28 | イビデン株式会社 | 黒鉛製弾性体及びその製造方法 |
JP5277483B2 (ja) * | 2007-06-07 | 2013-08-28 | イビデン株式会社 | 黒鉛材料 |
CN101823707B (zh) * | 2010-04-28 | 2011-12-14 | 四川广汉士达炭素股份有限公司 | 一种生产等静压石墨的工艺方法 |
JP2013001576A (ja) * | 2011-06-10 | 2013-01-07 | Ibiden Co Ltd | 黒鉛材の製造方法および黒鉛材 |
JP5757797B2 (ja) * | 2011-06-21 | 2015-07-29 | 株式会社日本セラテック | カーボン製治具 |
CN103302730B (zh) * | 2012-09-25 | 2014-02-26 | 江苏宏基炭素科技有限公司 | 石墨加热元件一次成型方法及其成型模具 |
CN103286847B (zh) * | 2012-09-25 | 2014-03-12 | 江苏宏基炭素科技有限公司 | 石墨保温桶一次成型方法及其成型模具 |
CN103011148A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-04-03 | 中国平煤神马集团开封炭素有限公司 | 一种制备各向同性石墨的方法 |
TWI610887B (zh) * | 2016-10-27 | 2018-01-11 | 中國鋼鐵股份有限公司 | 等方向性石墨材料,其製造方法及其應用 |
CN112125671B (zh) * | 2020-09-28 | 2021-12-24 | 湖南大学 | 一种各向同性石墨材料的制备方法与应用 |
CN114634361A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-06-17 | 五星新材科技有限公司 | 一种细结构各项同性等静压石墨的制备方法 |
CN118084494A (zh) * | 2024-04-29 | 2024-05-28 | 山东红点新材料有限公司 | 一种各向同性等静压石墨材料及制备方法 |
CN118084524B (zh) * | 2024-04-29 | 2024-07-26 | 山东红点新材料有限公司 | 一种高性能等静压石墨及其制备方法 |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT266042B (de) * | 1965-06-09 | 1968-11-11 | Oesterr Studien Atomenergie | Verfahren zur Herstellung von Graphitkörpern |
DE1918834A1 (de) * | 1968-04-15 | 1969-10-30 | Atomic Energy Commission | Isotropes Graphit grosser Dichte |
DE2040252A1 (de) * | 1970-08-13 | 1972-02-17 | Kernforschungsanlage Juelich | Verfahren zur Herstellung von Kunstgraphiten und graphitaehnlichen Werkstoffen |
DE2602341A1 (de) * | 1976-01-22 | 1977-07-28 | Ashland Oil Inc | Verfahren zur herstellung von graphitgegenstaenden |
WO1980000018A1 (fr) * | 1978-06-08 | 1980-01-10 | Pingon Pierre Joseph | Catamaran articule |
EP0146399A2 (de) * | 1983-12-19 | 1985-06-26 | Union Carbide Corporation | Nukleare Graphitkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE3034359C2 (de) * | 1979-02-09 | 1986-02-27 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien hoher Dichte und hoher Festigkeit |
JPS62162613A (ja) * | 1986-01-10 | 1987-07-18 | Nippon Steel Corp | 等方性高密度炭素材の製造方法 |
WO1987005076A1 (en) * | 1986-02-25 | 1987-08-27 | Peter Greiner | Piston engine |
JPH01103956A (ja) * | 1987-10-15 | 1989-04-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 放電加工用黒鉛電極材 |
DE4122089C1 (en) * | 1991-07-04 | 1992-04-02 | Daimler-Benz Aktiengesellschaft, 7000 Stuttgart, De | Piston for IC engine - is made of graphite and has lands on skirt separated by wide shallow grooves |
JPH04119910A (ja) * | 1990-09-12 | 1992-04-21 | Nippon Steel Corp | 微細なポアを有する炭素材の製造方法 |
JPH04321560A (ja) * | 1991-04-18 | 1992-11-11 | Tokai Carbon Co Ltd | 等方性高強度黒鉛材料の製造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3969124A (en) * | 1974-02-11 | 1976-07-13 | Exxon Research And Engineering Company | Carbon articles |
JPS53142394A (en) * | 1977-05-18 | 1978-12-12 | Nittetsu Kagaku Kogyo Kk | Method of making isotropic carbon material |
JPS6172610A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 高密度黒鉛材の製造法 |
JPS61191509A (ja) * | 1985-02-20 | 1986-08-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 等方性黒鉛材の製造法 |
EP0203581B1 (de) * | 1985-05-30 | 1991-08-14 | Research Development Corporation of Japan | Verfahren zum Erzeugen von Graphit |
JPS61295216A (ja) * | 1985-06-21 | 1986-12-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 高密度・高強度等方性黒鉛材の製造法 |
DE3609348A1 (de) * | 1986-03-20 | 1987-09-24 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur kontinuierlichen verkokung von pechen und verwendung des gewonnenen kokses |
US5069683A (en) * | 1989-05-11 | 1991-12-03 | Moli Energy Limited | Process of making a rechargeable battery |
JP3278190B2 (ja) * | 1992-02-18 | 2002-04-30 | 東海カーボン株式会社 | 等方性高密度黒鉛材の製造方法 |
-
1993
- 1993-10-22 JP JP5287699A patent/JPH07118066A/ja active Pending
-
1994
- 1994-10-07 US US08/319,959 patent/US5525276A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-20 DE DE4437558A patent/DE4437558C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-21 FR FR9412853A patent/FR2711644B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT266042B (de) * | 1965-06-09 | 1968-11-11 | Oesterr Studien Atomenergie | Verfahren zur Herstellung von Graphitkörpern |
DE1918834A1 (de) * | 1968-04-15 | 1969-10-30 | Atomic Energy Commission | Isotropes Graphit grosser Dichte |
DE2040252A1 (de) * | 1970-08-13 | 1972-02-17 | Kernforschungsanlage Juelich | Verfahren zur Herstellung von Kunstgraphiten und graphitaehnlichen Werkstoffen |
DE2602341A1 (de) * | 1976-01-22 | 1977-07-28 | Ashland Oil Inc | Verfahren zur herstellung von graphitgegenstaenden |
WO1980000018A1 (fr) * | 1978-06-08 | 1980-01-10 | Pingon Pierre Joseph | Catamaran articule |
DE3034359C2 (de) * | 1979-02-09 | 1986-02-27 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien hoher Dichte und hoher Festigkeit |
EP0146399A2 (de) * | 1983-12-19 | 1985-06-26 | Union Carbide Corporation | Nukleare Graphitkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung |
JPS62162613A (ja) * | 1986-01-10 | 1987-07-18 | Nippon Steel Corp | 等方性高密度炭素材の製造方法 |
WO1987005076A1 (en) * | 1986-02-25 | 1987-08-27 | Peter Greiner | Piston engine |
EP0258330A1 (de) * | 1986-02-25 | 1988-03-09 | Peter Greiner | Kolbenmotor. |
EP0258330B1 (de) * | 1986-02-25 | 1992-08-05 | GREINER, Peter | Kolbenmotor |
JPH01103956A (ja) * | 1987-10-15 | 1989-04-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 放電加工用黒鉛電極材 |
JPH04119910A (ja) * | 1990-09-12 | 1992-04-21 | Nippon Steel Corp | 微細なポアを有する炭素材の製造方法 |
JPH04321560A (ja) * | 1991-04-18 | 1992-11-11 | Tokai Carbon Co Ltd | 等方性高強度黒鉛材料の製造方法 |
DE4122089C1 (en) * | 1991-07-04 | 1992-04-02 | Daimler-Benz Aktiengesellschaft, 7000 Stuttgart, De | Piston for IC engine - is made of graphite and has lands on skirt separated by wide shallow grooves |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Derwent Abstracts: Ref. JP 04119910 A * |
Derwent Abstracts: Ref. JP 62162613 A * |
Patents Abstracts of Japan: JP 1-103956 A, C- 620,July 24,1989,Vol.13,No.326 * |
Patents Abstracts of Japan: JP 4-321560 A, C-1041,March 29,1993,Vol.17,No.158 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19815988C1 (de) * | 1998-04-09 | 1999-07-08 | Uti Holding & Man Ag | Kolben-Zylinder-Anordnung |
US6604501B1 (en) | 1998-08-21 | 2003-08-12 | Sintec Keramik Gmbh & Co. Kg | Piston consisting of finest grain carbon and method for producing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2711644A1 (fr) | 1995-05-05 |
DE4437558C2 (de) | 1997-02-13 |
US5525276A (en) | 1996-06-11 |
FR2711644B1 (fr) | 1997-10-17 |
JPH07118066A (ja) | 1995-05-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE4437558C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines hochfesten isotropen Graphitformkörpers und Kolbenbauteil für Ottomotoren, bestehend aus hochfestem isotropem Graphit | |
DE69434716T2 (de) | Verfahren zum Herstellen eines dichten, selbstgesinterten Siliciumcarbid/Kohlenstoff-Graphitkomposit | |
EP0094591B1 (de) | Polykristalline, praktisch porenfreie Sinterkörper aus Alpha-Siliciumcarbid, Borcarbid und freiem Kohlenstoff und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE69905645T2 (de) | Dichte Siliciumnitridkeramik mit einem Gehalt an feinkörnigem Titan-, Wolfram- oder Tantalkarbid | |
DE3444407A1 (de) | Keramisches formteil mit gradientenfoermiger porositaet und dessen verwendung zur herstellung von verbundwerkstoff-formteilen | |
DE19944345A1 (de) | Mit Fasern und/oder Faserbündeln verstärkter Verbundwerkstoff mit keramischer Matrix | |
DE112011101296T5 (de) | Filter zur Verwendung beim Filtrieren von geschmolzenem Metall und Herstellungsverfahren dafür | |
DE2627856A1 (de) | Gesinterter siliziumkarbid-koerper und verfahren zu dessen herstellung | |
EP1795513A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Silicumcarbid-Keramik | |
EP1337737B2 (de) | Gleitpaarung für von wasserdampf mit hohem druck- und temperaturniveau beaufschlagte maschinenteile, vorzugsweise für kolben-zylinder-anordnungen von dampfmotoren | |
EP2999677B1 (de) | Verfahren zur reduzierung der reversiblen wärmedehnung eines graphithaltigen feuerfesten geformten erzeugnisses | |
EP0662462A2 (de) | Verfahren zum Herstellen von keramischen Bauteilen aus Siliziumcarbid | |
DE10356376B3 (de) | Kohlenstoffsteine mit geeigneter Porosität und Verfahren zu deren Herstellung | |
EP1115675B1 (de) | Kolben aus feinstkornkohlenstoff und verfahren zu seiner herstellung | |
DE3819560A1 (de) | Sic-whisker, mit ihnen verstaerkte keramikmaterialien und verfahren zu deren herstellung | |
DE3105595C2 (de) | Feuerfestes oder feuerbeständiges Verbundbauteil mit einem Formteil aus beliebigem, feuerfesten oder feuerbeständigen Werkstoff und einer Isolierschicht mit höherer Wärmedämmung bzw. einer Dehnungsausgleichsschicht und Verfahren zur Herstellung dieses Verbundbauteils | |
DE4243864C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Siliciumcarbid | |
DE3716729C2 (de) | ||
DE3105579C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von keramische Fasern enthaltenden, körnigen, feuerbeständigen oder feuerfesten Materialien, nach dem Verfahren hergestellte Materialien und ihre Verwendung | |
DE2314442A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer hochverschleissfesten al tief 2 o tief 3-keramik | |
DE69200550T2 (de) | Leitendes, expandierbares Kohlepastenmaterial. | |
DE4418945C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von siliciuminfiltrierten Siliciumcarbid-Bauteilen | |
DE2622896A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines sonderkokses | |
DE4201240A1 (de) | Formkoerper aus reaktionsgebundenem siliziumkarbid | |
EP0717019A2 (de) | Gleitringdichtung aus Kohlenstoff |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8101 | Request for examination as to novelty | ||
8105 | Search report available | ||
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Representative=s name: MUELLER-WOLFF, T., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 53113 BON |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |