CN103011148A - 一种制备各向同性石墨的方法 - Google Patents

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郑建华
杨旭
谷小虎
梁冉
赵东锋
杜爱芳
程小可
刘爱中
李玉坡
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Abstract

本发明公开一种制备各向同性石墨的方法，其特征在于：其包含下述步骤：①将中间相炭微球与沥青混合，得到混合料；②将所述的混合料进行热聚合反应，中间相炭微球二次生长，得到中间相原料；③将所述的中间相原料球磨处理，得到球磨粉料；④将所述的球磨粉料进行氧化处理，得到预处理粉料；⑤将所述的预处理粉料等静压成型；⑥烧结；⑦石墨化。本发明的制备方法工艺简短，易于实施，有利缩短生产周期，降低制造成本，利用本发明生产的石墨材料具有均质性好、机械强度高的特点。

Description

一种制备各向同性石墨的方法
技术领域
本发明涉及一种制备各向同性石墨的方法。
背景技术
各向同性石墨是一种石墨微晶无序地取向排列、具有各向同性结构的特种石墨材料，其内部结构异向度一般在1.0～1.1之间。各向同性石墨具备高温下性能稳定、高密度、高强度、高导热性等多种优良特性，被广泛应用于半导体、光伏太阳能、电火花加工、核能、冶金、航天等众多领域，而且随着科学技术的发展，其应用领域还在不断扩大。
传统的各向同性石墨主要以焦炭或石墨为骨料，煤沥青为粘结剂，经配料、混捏、多次轧片及研磨后，采用模压或等静压成型，再经过炭化、浸渍及石墨处理而制成。在炭化阶段，由于骨料炭和粘结剂炭的体积收缩不同，因而造成炭石墨材料普遍具有气孔率较高、均质度差、界面明显等缺点，使其密度、强度等性能很低。为了提高制品的强度和密度，减少气孔率，一般采取的办法是利用多次浸渍、焙烧的工艺来减少材料的孔隙度，但多次的浸渍、焙烧处理也带来了各向同性石墨材料生产周期冗长、成本高昂等问题，而且材料最终的均质性和理化性能与人们的预期还存在差距。
为改善传统各向同性石墨材料生产中存在的问题，人们逐渐开发了一些新工艺及新方法，其中以中间相炭微球为原料制备各向同性石墨引起了人们广泛的兴趣。中间相炭微球具备较好的球状外形，烧结过程中小球之间能够实现融合，因此具有制备性能优良各向同性炭/石墨材料的潜力。但由于存在成型性能差无法压制大规格产品、烧结驱动力不强致使烧结时容易出现裂纹等问题，因此一直没有实现规模化生产。
发明内容
本发明所要解决的问题在于克服现有技术的不足，提供了一种制备各向同性石墨的方法。
本发明提高了一种制备各向同性石墨的方法，其特征在于：其包含下述步骤：
①将中间相炭微球与沥青混合，得到混合料；
②将所述的混合料进行热聚合反应，中间相炭微球二次生长，得到中间相原料；
③将所述的中间相原料球磨处理，得到球磨粉料；
④将所述的球磨粉料进行氧化处理，得到预处理粉料；
⑤将所述的预处理粉料等静压成型；
⑥烧结；
⑦石墨化。
步骤①中所述中间相炭微球的平均粒径为3.0～15.0μm，用量为所述混合料总重量的20％～80％。
步骤①中所述沥青的喹啉不溶物质量含量为0％～1.0％，β树脂质量含量为10.0％～20.0％，软化点为85.0～95.0℃。
步骤②中所述热聚合反应的反应温度为370～460℃，反应气氛为氮气或惰性气体保护气氛，反应时间为1～10小时。
步骤③中所述球磨粉料的平均粒径为1.0～20.0μm。
步骤④中所述氧化处理的温度为250～320℃，处理气氛为空气气氛，处理时间为1～5小时。
步骤⑤中所述等静压成型的成型压力为50～100MPa，成型温度为20～500℃，成型时间为30～300分钟。
步骤⑥中所述焙烧的最高温度为800～1300℃，在最高温度点的保温时间为10～100小时。
步骤⑦中所述石墨化的最高温度为2000～3000℃。
本发明通过步骤②中的热聚合反应使中间相炭微球在沥青中进行二次生长制备中间相原料，改善了中间相炭微球的自粘结性和***结性，并在步骤④中利用中间相原料颗粒边缘的结构缺陷，对中间相原料进行氧化处理，在颗粒边缘引入含氧官能团，进一步提升了预处理粉料的***结性能。在步骤⑥的烧结过程中，由于成型时粉料成分单一，烧结过程中产生的收缩均匀，颗粒间不会产生为微裂纹，能够形成较好的微观结构，有利于提高体积密度和机械强度。
与现有技术相比，本发明具备以下优点：
粉料易于成型和烧结，能够用于制造大规格产品；
工艺简短，不需要进行混捏、轧片以及反复的浸渍/焙烧操作，生产周期大为缩短；
利用本方法制备的产品单相均质、各向同性度好、机械强度高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种制备各向同性石墨的方法，其包含下述步骤：
①将100g平均粒径为4.7μm的中间相炭微球与100g沥青(软化点为89.3℃、喹啉不溶物含量为0.6％、β树脂质量含量为15.7％)混合，得到混合料；
②将混合料在400℃、氮气气氛保护下进行4小时的热聚合反应，得到中间相原料；
③将中间相原料球磨处理，得到平均粒径为7.9μm球磨粉料；
④将球磨粉料在270℃、空气气氛中进行氧化处理1小时，得到预处理粉料；
⑤将预处理粉料等静压成型，成型压力为80MPa，成型温度为25℃，成型时间为40分钟；
⑥升温至1200℃进行烧结，并保温时间40小时；
⑦升温至2400℃，完成石墨化。
实施结果：石墨材料的体积密度为1.87g/cm3，抗折强度为62MPa，结构异向度为1.02。
实施例2
一种制备各向同性石墨的方法，其包含下述步骤：
①将100g平均粒径为11.2μm的中间相炭微球与100g沥青(软化点为88.6℃、喹啉不溶物含量为0.4％、β树脂质量含量为16.3％)混合，得到混合料；
②将混合料在400℃、氮气气氛保护下进行4小时的热聚合反应，得到中间相原料；
③将中间相原料球磨处理，得到平均粒径为8.4μm球磨粉料；
④将球磨粉料在270℃、空气气氛中进行氧化处理1小时，得到预处理粉料；
⑤将预处理粉料等静压成型，成型压力为80MPa，成型温度为25℃，成型时间为40分钟；
⑥升温至1200℃进行烧结，并保温时间40小时；
⑦升温至2400℃，完成石墨化。
实施结果：石墨材料的体积密度为1.82g/cm3，抗折强度为47MPa，结构异向度为1.03。
实施例3
一种制备各向同性石墨的方法，其包含下述步骤：
①将100g平均粒径为4.7μm的中间相炭微球与400g沥青(软化点为89.3℃、喹啉不溶物含量为0.6％、β树脂质量含量为15.7％)混合，得到混合料；
②将混合料在400℃、氮气气氛保护下进行4小时的热聚合反应，得到中间相原料；
③将中间相原料球磨处理，得到平均粒径为7.7μm球磨粉料；
④将球磨粉料在270℃、空气气氛中进行氧化处理1小时，得到预处理粉料；
⑤将预处理粉料等静压成型，成型压力为80MPa，成型温度为25℃，成型时间为40分钟；
⑥升温至1200℃进行烧结，并保温时间40小时；
⑦升温至2400℃，完成石墨化。
实施结果：石墨材料的体积密度为1.75g/cm3，抗折强度为16MPa，结构异向度为1.04。
实施例4
一种制备各向同性石墨的方法，其包含下述步骤：
①将100g平均粒径为4.7μm的中间相炭微球与100g沥青(软化点为89.3℃、喹啉不溶物含量为0.6％、β树脂质量含量为15.7％)混合，得到混合料；
②将混合料在400℃、氮气气氛保护下进行10小时的热聚合反应，得到中间相原料；
③将中间相原料球磨处理，得到平均粒径为8.0μm球磨粉料；
④将球磨粉料在270℃、空气气氛中进行氧化处理1小时，得到预处理粉料；
⑤将预处理粉料等静压成型，成型压力为80MPa，成型温度为25℃，成型时间为40分钟；
⑥升温至1200℃进行烧结，并保温时间40小时；
⑦升温至2400℃，完成石墨化。
实施结果：石墨材料的体积密度为1.91g/cm3，抗折强度为75MPa，结构异向度为1.02。
实施例5
一种制备各向同性石墨的方法，其包含下述步骤：
①将100g平均粒径为4.7μm的中间相炭微球与100g沥青(软化点为89.3℃、喹啉不溶物含量为0.6％、β树脂质量含量为15.7％)混合，得到混合料；
②将混合料在450℃、氮气气氛保护下进行10小时的热聚合反应，得到中间相原料；
③将中间相原料球磨处理，得到平均粒径为8.2μm球磨粉料；
④将球磨粉料在270℃、空气气氛中进行氧化处理1小时，得到预处理粉料；
⑤将预处理粉料等静压成型，成型压力为80MPa，成型温度为25℃，成型时间为40分钟；
⑥升温至1200℃进行烧结，并保温时间40小时；
⑦升温至2400℃，完成石墨化。
实施结果：石墨材料的体积密度为1.84g/cm3，抗折强度为43MPa，结构异向度为1.04。
实施例6
一种制备各向同性石墨的方法，其包含下述步骤：
①将100g平均粒径为4.7μm的中间相炭微球与100g沥青(软化点为89.3℃、喹啉不溶物含量为0.6％、β树脂质量含量为15.7％)混合，得到混合料；
②将混合料在400℃、氮气气氛保护下进行10小时的热聚合反应，得到中间相原料；
③将中间相原料球磨处理，得到平均粒径为7.9μm球磨粉料；
④将球磨粉料在300℃、空气气氛中进行氧化处理1小时，得到预处理粉料；
⑤将预处理粉料等静压成型，成型压力为80MPa，成型温度为25℃，成型时间为40分钟；
⑥升温至1200℃进行烧结，并保温时间40小时；
⑦升温至2400℃，完成石墨化。
实施结果：石墨材料的体积密度为1.79g/cm3，抗折强度为33MPa，结构异向度为1.03。
实施例7
一种制备各向同性石墨的方法，其包含下述步骤：
①将100g平均粒径为4.7μm的中间相炭微球与100g沥青(软化点为89.3℃、喹啉不溶物含量为0.6％、β树脂质量含量为15.7％)混合，得到混合料；
②将混合料在400℃、氮气气氛保护下进行10小时的热聚合反应，得到中间相原料；
③将中间相原料球磨处理，得到平均粒径为8.3μm球磨粉料；
④将球磨粉料在270℃、空气气氛中进行氧化处理1小时，得到预处理粉料；
⑤将预处理粉料等静压成型，成型压力为50MPa，成型温度为25℃，成型时间为40分钟；
⑥升温至1200℃进行烧结，并保温时间40小时；
⑦升温至2400℃，完成石墨化。
实施结果：石墨材料的体积密度为1.84g/cm3，抗折强度为52MPa，结构异向度为1.02。
实施例8
一种制备各向同性石墨的方法，其包含下述步骤：
①将100g平均粒径为4.7μm的中间相炭微球与100g沥青(软化点为89.3℃、喹啉不溶物含量为0.6％、β树脂质量含量为15.7％)混合，得到混合料；
②将混合料在400℃、氮气气氛保护下进行10小时的热聚合反应，得到中间相原料；
③将中间相原料球磨处理，得到平均粒径为8.4μm球磨粉料；
④将球磨粉料在270℃、空气气氛中进行氧化处理1小时，得到预处理粉料；
⑤将预处理粉料等静压成型，成型压力为80MPa，成型温度为25℃，成型时间为40分钟；
⑥升温至900℃进行烧结，并保温时间80小时；
⑦升温至2400℃，完成石墨化。
实施结果：石墨材料的体积密度为1.85g/cm3，抗折强度为56MPa，结构异向度为1.03。

Claims (9)

1.一种制备各向同性石墨的方法，其特征在于：其包含下述步骤：
①将中间相炭微球与沥青混合，得到混合料；
②将所述的混合料进行热聚合反应，中间相炭微球二次生长，得到中间相原料；
③将所述的中间相原料球磨处理，得到球磨粉料；
④将所述的球磨粉料进行氧化处理，得到预处理粉料；
⑤将所述的预处理粉料等静压成型；
⑥烧结；
⑦石墨化。
2.如权利要求1所述的一种制备各向同性石墨的方法，其特征在于：步骤①中所述中间相炭微球的平均粒径为3.0～15.0μm，用量为所述混合料总重量的20％～80％。
3.如权利要求1所述的一种制备各向同性石墨的方法，其特征在于：步骤①中所述沥青的喹啉不溶物质量含量为0％～1.0％，β树脂质量含量为10.0％～20.0％，软化点为85.0～95.0℃。
4.如权利要求1所述的一种制备各向同性石墨的方法，其特征在于：步骤②中所述热聚合反应的反应温度为370～460℃，反应气氛为氮气或惰性气体保护气氛，反应时间为1～10小时。
5.如权利要求1所述的一种制备各向同性石墨的方法，其特征在于：步骤③中所述球磨粉料的平均粒径为1.0～20.0μm。
6.如权利要求1所述的一种制备各向同性石墨的方法，其特征在于：步骤④中所述氧化处理的温度为250～320℃，处理气氛为空气气氛，处理时间为1～5小时。
7.如权利要求1所述的一种制备各向同性石墨的方法，其特征在于：步骤⑤中所述等静压成型的成型压力为50～100MPa，成型温度为20～500℃，成型时间为30～300分钟。
8.如权利要求1所述的一种制备各向同性石墨的方法，其特征在于：步骤⑥中所述焙烧的最高温度为800～1300℃，在最高温度点的保温时间为10～100小时。
9.如权利要求1所述的一种制备各向同性石墨的方法，其特征在于：步骤⑦中所述石墨化的最高温度为2000～3000℃。
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