DE4433120B4 - Heat-resistant catalytic converter to limit exhaust emissions - Google Patents

Heat-resistant catalytic converter to limit exhaust emissions Download PDF

Info

Publication number
DE4433120B4
DE4433120B4 DE4433120A DE4433120A DE4433120B4 DE 4433120 B4 DE4433120 B4 DE 4433120B4 DE 4433120 A DE4433120 A DE 4433120A DE 4433120 A DE4433120 A DE 4433120A DE 4433120 B4 DE4433120 B4 DE 4433120B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zeolite
zsm
modified
molar ratio
heat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE4433120A
Other languages
German (de)
Other versions
DE4433120A1 (en
Inventor
Tetsuo Wako Endoh
Takashi Wako Honda
Takahiro Wako Naka
Yoshikazu Wako Fujisawa
Kaoru Wako Fukuda
Tomomi Wako Sugiyama
Naohiro Wako Satoh
Kazuhide Wako Terada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP5229941A external-priority patent/JPH0780291A/en
Priority claimed from JP5238309A external-priority patent/JPH0788379A/en
Application filed by Honda Motor Co Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Publication of DE4433120A1 publication Critical patent/DE4433120A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE4433120B4 publication Critical patent/DE4433120B4/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9481—Catalyst preceded by an adsorption device without catalytic function for temporary storage of contaminants, e.g. during cold start
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Abstract

Wärmefester Katalysator zur Umwandlung von NOx in einem Abgas, das Kohlenwasserstoffe enthält, wobei der Katalysator einen ZSM-5-Zeolith und mindestens ein katalytisches Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Co, Fe und Pt in einer Menge C des katalytischen Elements, bezogen auf den Zeolith in einem Bereich von 1 Gew.-% ≤ C ≤ 10 Gew.-% umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der ZSM-5-Zeolith ein modifizierter wärmebeständiger ZSM-5-Zeolith ist, gebildet durch eine Aluminium-entfernende Behandlung eines unmodifizierten ZSM-5-Zeolithen, wobei ein molares Verhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 des modifizierten ZSM-5-Zeolithen im Bereich von 30 ≤ Mr2 ≤ 80 erzielt wird, und Einstellen eines Verhältnisses Mr2/Mr1 des molaren Verhältnisses Mr2 zu einem molaren Verhältnis Mr1 des nicht-modifizierten ZSM-5-Zeolithen auf ≥ 1,2.Heat-resistant catalyst for converting NO x in an exhaust gas containing hydrocarbons, the catalyst comprising a ZSM-5 zeolite and at least one catalytic element selected from the group consisting of Cu, Co, Fe and Pt in an amount C of the catalytic element , based on the zeolite in a range of 1 wt .-% ≤ C ≤ 10 wt .-%, characterized in that the ZSM-5 zeolite is a modified heat-resistant ZSM-5 zeolite, formed by an aluminum-removing Treatment of an unmodified ZSM-5 zeolite, whereby a molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 of the modified ZSM-5 zeolite in the range of 30 ≤ Mr2 ≤ 80 is achieved, and setting a ratio Mr2 / Mr1 of the molar ratio Mr2 to a molar ratio Mr1 of the unmodified ZSM-5 zeolite to ≥ 1.2.

Figure 00000001
Figure 00000001

Description

Die Erfindung betrifft wärmefeste Katalysatoren zur Abgasemissionsbegrenzung zur Verwendung in einem Abgassystem in einem Fahrzeug oder dergleichen.The invention relates to heat-resistant Exhaust emission control catalysts for use in one Exhaust system in a vehicle or the like.

Es sind Katalysatoren zur Abgasemissionsbegrenzung bekannt, die in einem Abgassystem eines Fahrzeugs angeordnet sind. Jedoch kann ein herkömmlicher Katalysator zur Abgasemissionsbegrenzung eine Emission durch Oxidation nur in einem Hochtemperaturbereich eines Abgases, z.B. bei einer Temperatur von etwa 180°C und darüber begrenzen, und er zeigt daher eine außerordentlich geringe Emissionsbegrenzungsfähigkeit für ein Abgas mit einer geringen Temperatur und einer hohen Konzentration von Kohlenwasserstoff unmittelbar nach dem Start eines Motors.They are catalysts for limiting exhaust emissions known, which are arranged in an exhaust system of a vehicle. However, a conventional one Exhaust emission control catalyst an emission by oxidation only in a high temperature range of an exhaust gas, e.g. at a Temperature of about 180 ° C and above limit, and therefore shows an extremely low emission control ability for a Exhaust gas with a low temperature and a high concentration of hydrocarbon immediately after starting an engine.

Hierauf wurde eine Abgasemissions-Begrenzungsvorrichtung bekannt, die einen Kohlenwasserstoff (HC)-Adsorber aus Zeolith enthält, der in einem Abgassystem stromauf eines Katalysators angeordnet ist, um in einem Abgas geringer Temperatur enthaltene Kohlenwasserstoffe aufzufangen (siehe z.B. japanische Patentoffenlegungsschrift Veröffentlichungsnr. 2-75327 (1990).An exhaust emission control device was then installed known, which contains a hydrocarbon (HC) adsorber from zeolite, the is arranged upstream of a catalytic converter in an exhaust system, to hydrocarbons contained in a low temperature exhaust gas field (see e.g. Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2-75327 (1990).

Jedoch besteht bei dieser Abgasemissions-Begrenzungsvorrichtung ein Problem darin, daß der Zeolith bevorzugt Wasser in dem Abgas adsorbiert und sich daher seine Kohlenwasserstoff Adsorptionsfähigkeit beträchtlich mindert, wenn die Adsorption von Wasser steigt.However, there is this exhaust emission control device a problem in that the Zeolite prefers water to be adsorbed in the exhaust gas and therefore its hydrocarbon adsorption capacity is considerable diminishes when the adsorption of water increases.

Zur Vermeidung dieses Problems wurde eine Abgasemissions-Begrenzungsvorrichtung mit einem Zeolith entwickelt, die als ein Wasserabsorbens Mordenit verwendet, der eine Sorte von Zeolith ist, in Kombination mit einem Kohlenwasserstoffadsorbens, das ZSM-5 Zeolith als eine Hauptkomponente enthält (siehe z.B. japanische Patentoffenlegungsschrift Veröffentlichungsnr. 5-96182 (1993).To avoid this problem developed an exhaust emission control device with a zeolite, which used as a water absorbent mordenite, which is a variety of Zeolite, in combination with a hydrocarbon adsorbent, the ZSM-5 zeolite contains as a main component (see e.g. Japanese Patent Laid-Open Publication No. 5-96182 (1993).

Die Temperatur eines durch das Abgassystem fließenden Abgases liegt allgemein im Bereich von 1000°C, und daher muß das Wasser adsorbens und auch das Kohlenwasserstoffadsorbens eine ausreichende Wärmefestigkeit haben, um der genannten Tempertur zu widerstehen.The temperature of one through the exhaust system flowing Exhaust gas is generally in the range of 1000 ° C, and therefore the water must be adsorbent and also the hydrocarbon adsorbent has sufficient heat resistance have to withstand the temperature mentioned.

Jedoch liegt die Wärmefestigkeitstemperatur für herkömmlichen, normalen Mordenit und ZSM-5 Zeolith im Bereich von 700°C, und daher besteht bei den herkömmlichen Wasser- und Kohlenwasserstoffadsorbentien ein Problem darin, daß sie bei der genannten Temperatur des Abgases sehr wenig dauerhaft und daher praktisch kaum nutzbar sind.However, the heat resistance temperature is for conventional, normal mordenite and ZSM-5 zeolite in the range of 700 ° C, and therefore exists with the conventional Water and hydrocarbon adsorbents have a problem in that they the mentioned temperature of the exhaust gas very little permanent and therefore are practically hardly usable.

Es ist weiter bekannt, für einen NOx (Stickoxide)-wandelnden Katalysator einen modifizierten Zeolith zu verwenden, hergestellt, durch Aluminium-entfernendes Behandeln (d.h. Dealuminisierung) von unmodifiziertem Zeolith, um das Molverhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 auf einen Bereich von 100 bis 500 einzustellen (siehe z.B. japanische Patentoffenlegungsschrift Veröffentlichungsnr. 2-126941 (1990).It is further known to use a modified zeolite for a NOx (nitrogen oxide) converting catalyst, made by aluminum-removing treating (ie dealuminizing) unmodified zeolite to a range of the Mr2 mole ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 from 100 to 500 (see, for example, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2-126941 (1990).

Jedoch besteht bei diesem NOx (Stickoxide)-wandelnden Katalysator ein Problem darin, daß, wenn man das Molverhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 des modifizierten Zeoliths in einen Bereich von Mr2 ≥ 100 legt, der modifizierte Zeolith eine verbesserte Wärmefestigkeit hat, aber die katalytische Aktivität des NOx-wandelnden Katalysators verringert ist.However, a problem with this NOx (nitrogen oxide) converting catalyst is that if the molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 of the modified zeolite is set in a range of Mr2 ≥ 100, the modified zeolite has an improved heat resistance, but the catalytic activity of the NOx converting catalyst is reduced.

US-PS 5,041,272 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen, worin hydrierte Zeolith-Katalystoren, die ein katalytisch wirksames Metall enthalten können, eingesetzt werden. Die gemäß US-PS 5,041,272 gebildeten Katalysatoren werden jedoch keiner Aluminiumentfernenden Behandlung unterzogen und haben somit ein Verhältnis von Mr2/Mr1 = 1, weshalb sie lediglich eine Wärmebeständigkeit bis maximal 600 °C aufweisen. U.S. Patent 5,041,272 describes a process for removing nitrogen oxides from exhaust gases, in which hydrogenated zeolite catalysts, which can contain a catalytically active metal, are used. The according U.S. Patent 5,041,272 However, the catalysts formed are not subjected to any aluminum removal treatment and thus have a ratio of Mr2 / Mr1 = 1, which is why they only have a heat resistance up to a maximum of 600 ° C.

JP 2126941 A beschreibt einen NOx-umwandelnden Katalysator, der einen durch Aluminium-entfernende Behandlung modifizierten Zeolithen umfasst. JP 2126941 A describes a NO x converting catalyst comprising a zeolite modified by aluminum removal treatment.

Einen allgemeinen Überblick über Zeolithe liefert Naturwiss. 71 (1984) 192-198.A general overview of zeolites delivers natural science. 71 (1984) 192-198.

Ein Ziel der Erfindung ist es, ein wärmefestes Kohlenwasserstoffadsorbens zur Abgasemissionsbegrenzung vorzusehen, das eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit und NOx-Wandlungsfähigkeit hat, indem man das Molverhältnis von SiO2/Al2O3 eines modifizierten Zeoliths spezifiziert.An object of the invention is to provide a heat-resistant exhaust emission control hydrocarbon adsorbent which has excellent heat resistance and NOx convertibility by specifying the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of a modified zeolite.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch einen wärmefesten Katalysator zur Umwandlung von NOx in einem Abgas, das Kohlenwasserstoffe enthält, wobei der Katalysator einen ZSM-5 Zeolith und mindestens ein katalytisches Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Co, Fe und Pt in einer Menge C des katalytischen Elements bezogen auf den Zeolith in einem Bereich von 1 Gew.-% ≤ C S 10 Gew.-% umfasst, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der ZSM-5-Zeolith ein modifizierter wärmebeständiger ZSM-5-Zeolith ist, gebildet durch eine Aluminiumentfernende Behandlung eines unmodifizierten ZSM-5-Zeolithen, wobei ein molares Verhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 des modifizierten ZSM-5-Zeolithen im Bereich von 30 ≤ Mr2 ≤ 80 erzielt wird, und Einstellen eines Verhältnisses Mr2/Mr1 des molaren Verhältnisses Mr2 zu einem molaren Verhältnis Mr1 des nicht-modifizierten ZSM-5 Zeolithen auf ≥ 1,2.This object is achieved according to the invention by a heat-resistant catalyst for converting NO x in an exhaust gas which contains hydrocarbons, the catalyst comprising a ZSM-5 zeolite and at least one catalytic element selected from the group consisting of Cu, Co, Fe and Pt in one Quantity C of the catalytic element based on the zeolite in a range of 1 wt .-% ≤ CS 10 wt .-%, which is characterized in that the ZSM-5 zeolite is a modified heat-resistant ZSM-5 zeolite by aluminum removal treatment of an unmodified ZSM-5 zeolite, with a molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 of the modified ZSM-5 zeolite in the range of 30 ≤ Mr2 ≤ 80 and adjusting a ratio Mr2 / Mr1 of the molar ratio Mr2 to a molar ratio Mr1 of the unmodified ZSM-5 zeolite to ≥ 1.2.

Zum Erreichen dieses Ziels ist erfindungsgemäß ein wärmefestes Kohlenwasserstoffadsorbens zur Abgasemissionsbegrenzung vorgesehen, umfassend einen wärmefesten modifizierten Zeolith, erhalten durch eine Dealuminisierungsbehandlung eines unmodifizierten Zeoliths mit einer Dealuminisierungsrate R von 10% ≤ R ≤ 25% zum Erhalt eines Molverhältnisses Mr2 von SiO2/Al2O3, das auf einen Bereich von 30 ≤ Mr2 ≤ 80 eingestellt ist, und wenigstens ein NOx-wandelndes katalytisches Element aus Metall, ausgewählt aus Cu, Co, Fe und Pt oder einem Oxid davon, das in dem modifizierten Zeolith als Träger aufgenommen ist, so daß das Adsorbens auch als ein Katalysator wirkt.To achieve this goal, a heat-resistant hydrocarbon adsorbent for limiting exhaust gas emissions is provided according to the invention, comprising a heat-resistant modified zeolite, obtained by dealuminization treatment of an unmodified zeolite with a dealuminization rate R of 10% R R 25 25% to obtain a molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 set to a range of 30 ≤ Mr2 ≤ 80 and at least one NOx converting catalytic element made of metal selected from Cu, Co, Fe and Pt or an oxide thereof, which is incorporated in the modified zeolite as a carrier, so that the adsorbent also acts as a catalyst.

Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst als einen Bestandteil einen wärmefesten Zeolith, gebildet durch Aluminiumentfernungs- oder Dealuminisierungsbehandlung eines unmodifizierten Zeoliths, wobei das Molverhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 des modifizierten Zeoliths in einem Bereich von Mr2 ≥ 1,2 Mr1 liegt, wobei Mr1 ein Molverhältnis von SiO2/Al2O3 des unmodifizierten Zeoliths darstellt, und der modifizierte Zeolith die gleiche Grundgerüststruktur wie der unmodifizierte Zeolith aufweist.The catalyst of the present invention comprises, as a component, a heat-resistant zeolite formed by aluminum removal or dealuminization treatment of an unmodified zeolite, the molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 of the modified zeolite being in a range of Mr2 ≥ 1.2 Mr1, where Mr1 represents a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of the unmodified zeolite, and the modified zeolite has the same backbone structure as the unmodified zeolite.

Wenn das Molverhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 des modifizierten Zeoliths durch die Dealuminisierungsbehandlung in obiger Weise eingestellt ist, hat der modifizierte Zeolith eine verbesserte Hydrophobizität, und weil der modifizierte Zeolith die gleiche Grundgerüststruktur wie der unmodifizierte Zeolith hat, ist seine spezifische Oberfläche durch die Entfernung von Aluminium vergrößert. Daher hat der modifizierte Zeolith eine gesteigerte Adsorptionsfähigkeit als seine Eigenschaft und zeigt daher auch in Gegenwart von Wasser eine gute Kohlenwasserstoffadsorptionsfähigkeit.When the molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 of the modified zeolite is set by the dealuminization treatment in the above manner, the modified zeolite has an improved hydrophobicity, and because the modified zeolite has the same skeleton structure as the unmodified zeolite, its specific surface is enlarged by the removal of aluminum. The modified zeolite therefore has an increased adsorption capacity as its property and therefore also shows a good hydrocarbon adsorption capacity in the presence of water.

Wenn weiter die Dealuminisierungsbehandlung des unmodifizierten Zeoliths durchgeführt wird, so daß der modifizierte Zeolith die oben genannte Grundgerüststruktur und ein Molverhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 des modifizierten Zeoliths im oben genannten Bereich hat, läßt sich die die Kristallinität des modifizierten Zeoliths verbessern, die Enstehung von Pyrolyseproduktkernen verhindern und die Wärmefestigkeitstemperatur des modifizierten Zeoliths auf etwa 1000°C anheben.Further, if the dealuminization treatment of the unmodified zeolite is carried out so that the modified zeolite has the above-mentioned skeleton structure and a molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 of the modified zeolite in the above range, the crystallinity of the modified zeolite can be improved, Prevent the formation of pyrolysis product cores and raise the heat resistance temperature of the modified zeolite to about 1000 ° C.

Wenn jedoch das Molverhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 kleiner als 1,2 Mr1 ist, hat der modifizierte Zeolith eine geringe Hydrophobizität und einen kleineren Anstiegsgrad der spezifischen Oberfläche. Daher hat er eine verringerte Kohlenwasserstoffadsorptionsfähigkit und darüberhinaus sind der Verbesserungseffekt der Kristallinität und der Verhinderungseffekt der Kernentstehung ungenügend mit der Folge einer Wärmefestigkeitstemperatur von etwa 800°C.However, if the molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 is less than 1.2 Mr1, the modified zeolite has a low hydrophobicity and a smaller degree of increase in the specific surface area. Therefore, it has a reduced hydrocarbon adsorbability kit and, moreover, the improvement effect of the crystallinity and the prevention effect of the core formation are insufficient, with the result that the heat resistance temperature is about 800 ° C.

Wenn das Molverhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 des modifizierten Zeoliths durch die Dealuminisierungsbehandlung in dem oben beschriebenen Bereich eingestellt ist, läßt sich die Kristalhinität des modifizierten Zeoliths verbessern und läßt sich das entstehen von Pyrolyseproduktkernen verhindern und daher läßt sich die Wärmefestigkeitstemperatur auf etwa 1000°C erhöhen, wodurch sich die Wärmefestigkeit Katalysators verbessert.If the molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 of the modified zeolite is set in the range described above by the dealuminization treatment, the crystallinity of the modified zeolite can be improved and the pyrolysis product cores can be prevented from being formed, and therefore the heat resistance temperature can be raised to about Increase 1000 ° C, which improves the heat resistance of the catalyst.

Der modifizierte Zeolith mit dem Molverhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 hat eine Aufnahme- oder Tragfähigkeit für NOx-wandelnde katalytische Elemente, die durch die Dealuminisierung verbessert ist. Wenn man beispielsweise einen Ionenaustauschprozeß als Aufnahmeverfahren verwendet, läßt sich die tragend aufgenommene Menge an katalytischem Element wegen der großen Anzahl von Austauschstellen erhöhen. Andererseits hat der modifizierte Zeolith im Vergleich mit unmodifizierten Zeolithen eine hohe Kohlenwasserstoffadsorptionsfähigkeit bei niederer Temperatur und er aktiviert adsorbierte Kohlenwasserstoffe bei hohen und niederen Temperaturen des Abgases, so daß jeder aktivierte Kohlenwasserstoff als ein Reduktionsmittel gegen NOx wirkt und gleichzeitig die NOx-Reduktionswirkung durch das katalytische Element, z.b. Pt, gefördert wird. Hierdurch kann man die katalytische Aktivität verbessern.The modified zeolite with the molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 has a capacity for NOx-converting catalytic elements, which is improved by the dealuminization. If, for example, an ion exchange process is used as the uptake process, the amount of catalytic element that is carried up can be increased because of the large number of exchange sites. On the other hand, compared to unmodified zeolites, the modified zeolite has a high hydrocarbon adsorbability at low temperature and it activates adsorbed hydrocarbons at high and low temperatures of the exhaust gas, so that each activated hydrocarbon acts as a reducing agent against NOx and at the same time the NOx reducing effect by the catalytic element , for example Pt. This can improve the catalytic activity.

Die Dealuminisierungsrate R ist wie folgt ausgedrückt: R = {1 – (a2/a1)} × 100 (%)wobei a1 eine Menge (Anzahl) von Aluminium in dem unmodifizierten Zeolith darstellt und a2 eine Menge (Anzahl) von Aluminium in dem modifizierten Zeolith darstellt.The dealuminization rate R is expressed as follows: R = {1 - (a 2 / a 1 )} × 100 (%) wherein a 1 represents an amount of aluminum in the unmodified zeolite and a 2 represents an amount of aluminum in the modified zeolite.

Wenn jedoch die Dealuminisierungsrate R geringer als 10% ist, ist der Verbesserungseffekt der Wärmefestigkeit des modifizierten Zeoliths geringer. Andererseits, selbst wenn die Dealuminisierungsrate R auf einen Wert von mehr als 25% gesetzt ist, ist der Vorgang nur kompliziert und der Effekt unterscheidet sich nur wenig von dem Fall, in dem die Dealuminisierungsrate R gleich oder kleiner als 25% ist. Wenn R ≥ 70%, ist die Wärmefestigkeit des modifizierten Zeoliths verringert. Wenn das Molverhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 bei einer Dealuminisierungsrate im oben beschriebenen Bereich geringer als 30 ist, dann ist die Menge an ursprünglich in dem unmodifizierten Zeolith enthaltenem Aluminium größer, und daher ist die Menge an entferntem Aluminium größer. Daher sind die Aufnahme- oder Tragfähigkeit und die Kohlenwasserstoffaktivierungsfähigkeit höher als bei Mr2 ≥ 30, was zu einer weiter verbesserten katalytischen Aktivität führt, aber die Verbesserungswirkung der Kristallinität des modifizierten Zeoliths und die Verhinderungswirkung der Pyrolyseproduktentstehung mindert. Wenn andererseits das Molverhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 bei einer Dealuminisierungsrate im oben beschriebenen Bereich größer als 80 ist, dann ist die Menge des in dem unmodifizierten Zeolith ursprünglich enthaltenen Aluminiums kleiner, und daher ist die Menge an entferntem Aluminium kleiner. Daher sind die Aufnahmefähigkeit und die Kohlenwasserstoffaktivierungsfähigkeit geringer, was eine geringere katalytische Aktivität zur Folge hat.However, if the dealuminization rate R is less than 10%, the heat strength improvement effect of the modified zeolite is less. On the other hand, even if the dealuminization rate R is set to be more than 25%, the process is only complicated and the effect differs little from the case where the dealuminization rate R is equal to or less than 25%. If R ≥ 70%, the heat resistance of the modified zeolite is reduced. If the molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 is less than 30 at a dealuminization rate in the range described above, then the amount of aluminum originally contained in the unmodified zeolite is larger, and therefore the amount of aluminum removed is larger. Therefore, the absorption or carrying capacity and the hydrocarbon activation capacity are higher than for Mr2 ≥ 30, which leads to a further improved catalytic activity, but the improvement effect of the crystallinity of the modified zeolite and the prevention effect of the pyrolysis product arises hung reduces. On the other hand, if the molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 is more than 80 at a dealuminization rate in the range described above, the amount of aluminum originally contained in the unmodified zeolite is smaller, and therefore the amount of aluminum removed is smaller. Therefore, the absorption capacity and the hydrocarbon activation capacity are lower, which results in a lower catalytic activity.

Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich.These and other goals, characteristics and advantages of the invention will become apparent from the following description preferred versions in conjunction with the attached Drawings can be seen.

1 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster für einen unmodifizierten ZSM-5 Zeolith; 1 shows an X-ray diffraction pattern for an unmodified ZSM-5 zeolite;

2 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster für einen modifizierten ZSM-5 Zeolith gemäß Beispiel 1; 2 shows an X-ray diffraction pattern for a modified ZSM-5 zeolite according to Example 1;

3 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster für einen modifizierten ZSM-5 Zeolith gemäß einem Vergleichsbeispiel; 3 shows an X-ray diffraction pattern for a modified ZSM-5 zeolite according to a comparative example;

4 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Retentionszeit und der spezifischen Oberfläche; 4 graphically shows the relationship between retention time and specific surface area;

5 zeigt im Schnitt einen wesentlichen Abschnitt eines Beispiels des Katalysators; 5 shows in section an essential portion of an example of the catalyst;

6 zeigt im Schnitt einen wesentlichen Abschnitt eines anderen Beispiels des Katalysators; 6 shows in section an essential portion of another example of the catalyst;

7 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Menge an getragenem, modifiziertem ZSM-5 Zeolith und der prozentualen Kohlenwasserstoffadsorption; 7 graphically shows the relationship between the amount of modified ZSM-5 zeolite carried and the percent hydrocarbon adsorption;

8 zeigt graphisch ein Beispiel der Beziehung zwischen der Gastemperatur und der prozentualen Kohlenwasserstoffwandlung; 8th graphically shows an example of the relationship between gas temperature and percent hydrocarbon conversion;

9 zeigt graphisch die Beziehung zwischen dem Molverhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 und der prozentualen NO-Wandlung bei einer Gastemperatur von 400°C sowie der Temperatur, bei der die BET-spezifische Oberfläche durch Erwärmung für 20 Stunden um 10% oder mehr verringert ist; 9 shows graphically the relationship between the molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 and the percent NO conversion at a gas temperature of 400 ° C and the temperature at which the BET specific surface area is heated by 10% or more for 20 hours is reduced;

10 zeigt graphisch die Beziehung zwischen dem Molverhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 und die prozentuale Wandlung von NO bei einer Gastemperatur von 400°C; 10 graphically shows the relationship between the Mr2 mole ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 and the percent conversion of NO at a gas temperature of 400 ° C;

11 zeigt graphisch die Beziehung zwischen dem Molverhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 und der Temperatur, bei der die BET-spezifische Oberfläche durch Behandlung für 20 Stunden um 10% verringert ist. 11 shows graphically the relationship between the molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 and the temperature at which the BET specific surface area is reduced by 10% by treatment for 20 hours.

12 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Erwärmungstempreatur und der prozentualen Retention der spezifischen Oberfläche in einer ersten Ausführung; 12 shows graphically the relationship between the warming temperature and the percentage retention of the specific surface area in a first embodiment;

13 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Gastemperatur und der prozentualen Wandlung von NO vor der Wärmezerstörungsbehandlung in der ersten Ausführung; 13 graphically shows the relationship between the gas temperature and the percentage conversion of NO before the heat destruction treatment in the first embodiment;

14 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Gastemperatur und der prozentzualen Wandlung von NO nach der Wärmezerstörungsbehandlung in der ersten Ausführung; 14 graphically shows the relationship between the gas temperature and the percentage conversion of NO after the heat destruction treatment in the first embodiment;

15 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur und der prozentualen Retention der spezifischen Oberfläche in einer zweiten Ausführung; 15 graphically shows the relationship between heating temperature and percent retention of specific surface area in a second embodiment;

16 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Gastemperatur und der prozentualen Wanldung von NO vor einer Wärmezerstörungsbehandlung in der zweiten Ausführung; 16 graphically shows the relationship between the gas temperature and the percentage conversion of NO before a heat destruction treatment in the second embodiment;

17 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Gastemperatur und der prozentualen Wandlung von NO nach der Wärmezerstörungsbehandlung in der zweiten Ausführung; 17 graphically shows the relationship between the gas temperature and the percentage conversion of NO after the heat destruction treatment in the second embodiment;

18 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur und der prozentualen Retention der spezifischen Oberfläche in einer dritten Ausführung; 18 graphically shows the relationship between heating temperature and percent retention of specific surface area in a third embodiment;

19 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Gastemperatur und der prozentualen Wandlung von NO vor einer Wärmezerstörungsbehandlung in der dritten Ausführung; 19 graphically shows the relationship between the gas temperature and the percentage conversion of NO before heat destruction treatment in the third embodiment;

20 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Gastemperatur und der prozentualen Wandlung von NO nach der Wärmezerstörungsbehandlung in der dritten Ausführung; 20 graphically shows the relationship between the gas temperature and the percentage conversion of NO after the heat destruction treatment in the third embodiment;

21 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur und der prozentualen Retention der spezifischen Oberfläche in einer vierten Ausführung; 21 shows graphically the relationship between the heating temperature and the percentage retention of the specific surface area in a fourth embodiment;

22 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Gastemperatur und der prozentualen Wandlung von NO vor einer Wärmezerstörungsbehandlung in einer vierten Ausführung; und 22 graphically shows the relationship between the gas temperature and the percentage conversion of NO before heat destruction treatment in a fourth embodiment; and

23 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Gastemperatur und der prozentualen Wandlung von NO nach der Wärmezerstörungsbehandlung in einer vierten Ausführung. 23 shows graphically the relationship between the gas temperature and the percentage conversion of NO after the heat destruction treatment in a fourth embodiment.

Erste Ausführung (Vergleich)First execution (comparison)

A) Herstellung und Wärmefestigkeit von modifiziertem ZSM-5 ZeolithA) Manufacturing and heat resistance of modified ZSM-5 zeolite

Der modifizierte ZSM-5 Zeolith wird durch eine vorbestimmte Modifizierungsbehandlung von unmodifiziertem ZSM-5 Zeolith hergestellt. Während dieser Behandlung werden aus dem unmodifizierten ZSM-5 Zeolith Verunreinigungen entfernt und es findet eine Dealuminisierung des unmodifizierten ZSM-5 Zeoliths statt.The modified ZSM-5 zeolite is by a predetermined modification treatment of unmodified ZSM-5 zeolite manufactured. While This treatment turns the unmodified ZSM-5 zeolite into impurities removed and a dealuminization of the unmodified takes place ZSM-5 zeolite instead.

Die Modifizierungsbehandlung wurde gemäß folgendem Prozeß durchgeführt.

  • (a) Der unmodifizierte ZSM-5 Zeolith wurde in ein Wasser enthaltendes Behandlungsbad gegeben, und 12 Normale HCl-Lösung wurde allmählich hinzugegeben. Die Lösung wurde auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt, so daß die HCl-Lösung eine vorbestimmte Normalität erhielt.
  • (b) Das unmodifizierte ZSM-5 Zeolith wurde bei dieser Temperatur für eine vorbestimmte Zeit gehalten, während gleichzeitig die HCl-Lösung umgerührt wurde. In diesem Fall wurde an das Behandlungsbad ein Kühlturm angeschlossen, um die Konzentration der HCl-Lösung bei der oben beschriebenen Normalität zu halten.
  • (c) Die HCl-Lösung mit der vorbestimmten Normalität wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • (d) Der somit hergestellte modifizierte ZSM-5 Zeolith wurde aus dem Behandlungsbad entfernt und mit reinem Wasser gewaschen, bis es einen pH-Wert von 5 oder mehr erreichte. Dann wurde der modifizierte ZSM-5 Zeolith getrocknet.
The modification treatment was carried out according to the following process.
  • (a) The unmodified ZSM-5 zeolite was placed in a treatment bath containing water, and 12 normal HCl solution was gradually added. The solution was heated to a predetermined temperature so that the HCl solution became a predetermined normal.
  • (b) The unmodified ZSM-5 zeolite was kept at this temperature for a predetermined time while stirring the HCl solution. In this case, a cooling tower was connected to the treatment bath in order to keep the concentration of the HCl solution at the normality described above.
  • (c) The HCl solution with the predetermined normality was cooled to room temperature.
  • (d) The modified ZSM-5 zeolite thus produced was removed from the treatment bath and washed with pure water until it reached pH 5 or more. Then the modified ZSM-5 zeolite was dried.

Tabelle 1 zeigt die Modifizierungsbedingungen zum Erzeugen von modifiziertem ZSM-5 Zeolithen in Beispielen 1, 2 und 3, das sind die Temperatur und die durch die HCl-Lösung erreichte Normalität und die Retentionszeit bei dieser erreichten Temperatur.Table 1 shows the modification conditions for producing modified ZSM-5 zeolite in Examples 1, 2 and 3, these are the temperature and that reached by the HCl solution normality and the retention time at this temperature reached.

Tabelle 1

Figure 00110001
Table 1
Figure 00110001

Als ein Vergleichsbeipiel wurde ein unmodifizierter ZSM-5 Zeolith einer hydrothermischen Behandlung bei 90°C für 10 Stunden ausgesetzt, um einen modifizierten ZSM-5 Zeolith zu erzeugen.As a comparison example, a unmodified ZSM-5 zeolite during a hydrothermal treatment 90 ° C for 10 hours exposed to produce a modified ZSM-5 zeolite.

Tabelle 2 zeigt das Molverhältnis Mr1 von SiO2/Al2O3 des unmodifizierten ZSM-5 Zeoliths, das Molverhältnis von SiO2/Al2O3 in den Beispielen 1, 2 und 3 und dem Vergleichsbeispiel, das Verhältnis von Mr2 zu Mr1 und die prozentuale Dealuminisierung.Table 2 shows the molar ratio Mr1 of SiO 2 / Al 2 O 3 of the unmodified ZSM-5 zeolite, the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 in Examples 1, 2 and 3 and the comparative example, the ratio of Mr2 to Mr1 and the percentage dealuminization.

Tabelle 2

Figure 00120001
Table 2
Figure 00120001

1 bis 3 zeigen Ergebnisse einer Röntgenbeugung, wobei 1 dem unmodifizierten ZSM-5 Zeolith entspricht, 2 dem Beispiel 2 entspricht und 3 dem Vergleichsbeispiel entspricht. 1 to 3 show results of X-ray diffraction, wherein 1 corresponds to the unmodified ZSM-5 zeolite, 2 the example 2 corresponds to and 3 corresponds to the comparative example.

Der Vergleich der 1, 2 und 3 zeigt, daß die Röntgenreflektionsintensität I (cps) auf jeder Kristallebene in den 1 bis 3 im wesentlichen identisch ist und somit die Dealuminisierung der Modifizierungsbehandlung ohne Zerstörung der Grundgerüststruktur des ZSM-5 Zeoliths verbessert ist.The comparison of the 1 . 2 and 3 shows that the X-ray reflection intensity I (cps) on each crystal plane in the 1 to 3 is essentially identical and thus the dealuminization of the modification treatment is improved without destroying the basic structure of the ZSM-5 zeolite.

Für die Beispiele 1, 2 und 3, das Vergleichsbeispiel und den unmodifizierten ZSM-5 Zeolith wurde ein thermischer Zerstörungstest in der Atmospäre unter den Bedingungen einer Temperatur von 600 bis 1100°C und einer Erwärmungszeit von 18 Stunden durchgeführt. Dann wurden das Beispiel 1 und dergleichen einer Pulver-Röntgenbeugung unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlen ausgesetzt, und es wurde die Zerstörung eines Kristalls auf einer (200)-Ebene und einer (020)-Ebene aufgrund der Erwärmung beobachtet zum Erhalt der in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse.For Examples 1, 2 and 3, the comparative example and the unmodified ZSM-5 zeolite was subjected to a thermal destruction test in the atmosphere the conditions of a temperature of 600 to 1100 ° C and one heating time of 18 hours. Then, the example 1 and the like were powder X-ray diffraction using Cu-Kα rays exposed, and there was the destruction of a crystal on one (200) plane and a (020) plane observed due to heating to obtain the results shown in Table 3.

In Tabelle 3 bedeutet "O", daß auch nach dem Test keine Änderung der Röntgenreflektionsintensität vorhanden war; "☐" bedeutet, daß die Minderung der Röntgenreflektionsintensität nach dem Test weniger als 10% ist, und "X" bedeutet, daß die Minderung der Röntgenreflektionsintensität nach dem Test gleich oder mehr als 10% ist.In Table 3, "O" means that there is no change even after the test the X-ray reflection intensity is present was; "☐" means the reduction the X-ray reflection intensity after Test is less than 10%, and "X" means the reduction the X-ray reflection intensity after Test is equal to or more than 10%.

Tabelle 3

Figure 00130001
Table 3
Figure 00130001

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, haben die Beispiele 1, 2 und 3 eine Wärmefestigkeitstemperatur von 1000°C, aber die Festigkeitstemperatur des unmodifizierten ZSM-5 Zeoliths ist nur 700°C und die Festigkeitstemperatur des Vergleichsbeispiels mit Mr2 < 1,2 Mr1 ist nur 800°C. Daher hat jedes der Beispiele 1, 2 und 3 eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit.As can be seen from Table 3 Examples 1, 2 and 3 a heat resistance temperature from 1000 ° C, but the strength temperature of the unmodified ZSM-5 zeolite is only 700 ° C and the strength temperature of the comparative example with Mr2 <1.2 is Mr1 only 800 ° C. Therefore each of Examples 1, 2 and 3 has excellent heat resistance.

Zusätzlich wurden die Beispiele 1, 2 und 3, das Vergleichsbeispiel und der unmodifizierte ZSM-5 Zeolith bei 900°C in der Atmosphäre gehalten, und die Beziehung zwischen der Retentionszeit und der spezifischen Oberfläche jedes der Beispiele wurde bestimmt, zum Erhalt der in 4 gezeigten Ergebnisse.In addition, Examples 1, 2, and 3, the comparative example, and the unmodified ZSM-5 zeolite were kept at 900 ° C in the atmosphere, and the relationship between the retention time and the specific surface area of each of the examples was determined to obtain the values shown in Figs 4 results shown.

Wie aus 4 ersichtlich, ist die Agglomeration der Beispiele 1, 2 und 3 durch deren ausgezeichnete Wärmefestigkeit verhindert, und daher ist die Abnahme deren spezifischer Oberfläche etwa 34%, und selbst wenn sie einer hohen Temperatur von 900°C ausgesetzt werden, nimmt deren Adsorptionsfähigkeit nur wenig ab. Bei dem Vergleichsbeispiel und dem unmodifizierten ZSM-5 Zeolith ist jedoch infolge des Aussetzens der hohen Temperatur von 900°C die Abnahme deren spezifischer Oberfläche etwa 80% oder mehr und deren Adsorptionsfähigkeit nimmt wesentlich ab.How out 4 as can be seen, the agglomeration of Examples 1, 2 and 3 is prevented by their excellent heat resistance, and therefore the decrease in their specific surface area is about 34%, and even when they are exposed to a high temperature of 900 ° C, their adsorptivity decreases little , In the comparative example and the unmodified ZSM-5 zeolite, however, due to the exposure to the high temperature of 900 ° C, the decrease in their specific surface area is about 80% or more and their adsorptivity decreases significantly.

B) HC-Adsorptionsfähigkeit von modifiziertem ZSM-5 ZeolithB) HC adsorbability of modified ZSM-5 zeolite

  • (1) Die Propylengas (C3H6)-Adsorptionsfähigkeit jedes der Beispiele 1, 2 und 3, des Vergleichsbeispiels und des unmodifizierten ZSM-5 Zeoliths wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Porosimeters gemessen, zum Erhalt der in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse. In diesem Fall war die Reinheit des Propylengases 99,8%; die Adsorptionsgleichgewichtszeit war 300 sec. und die Adsorptionstemperatur war 303 K. Tabelle 4
    Figure 00140001
    Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß jedes der Beispiele 1, 2 und 3 eine höhere HC-Adsorptionsfähigkeit hat als das Vergleichsbeispiel und der unmodifizierte ZSM-5 Zeolith.    (1) The propylene gas (C 3 H 6 ) adsorbability of each of Examples 1, 2 and 3, the comparative example and the unmodified ZSM-5 zeolite was measured at room temperature using a porosimeter to obtain the results shown in Table 4. In this case, the purity of the propylene gas was 99.8%; the adsorption equilibrium time was 300 sec. and the adsorption temperature was 303 K. Table 4
    Figure 00140001
    From Table 4 it can be seen that each of Examples 1, 2 and 3 has a higher HC adsorption capacity than the comparative example and the unmodified ZSM-5 zeolite.
  • (2) Eine Mehrzahl von HC-adsobierenen Teilen 41, jeweils gebildet aus einer Bienenwabe 1 und einem HC-Adsorbens 31, wie in 5 gezeigt, und mit unterschiedlichen Dicken von HC-Adsorbentien 31 und somit verschiedenen Mengen (g/l) von darin getragenem modifizierten ZSM-5 Zeolith, wurden hergestellt durch Anwendung eines Prozesses, der die Schritte umfaßt: Vorbereiten einer Aufschlämmung des modifizierten ZSM-5 Zeoliths in dem Beispiel 2, Eintauchen einer Kordierit-Bienenwabe in die Aufschlämmung zur Bildung eines HC-Adsorbens 31 aus dem modifizierten ZSM-5 Zeolith mit einer Einschichtstruktur auf einer Innenfläche jeder Zelle 2 der Bienenwabe 1, und deren Trocknung. Weiter wurden eine Mehrzahl von HC-Adsorptionsteilen 42 hergestellt mit jeweils einem HC-Adsorbens 32 einer zweischichtigen Struktur, umfassend eine untere Schicht 5, die aus dem modifizierten ZSM-5 Zeolith gebildet ist, und eine obere Schicht 6, die aus einem wärmefesten, anorganischen Material gebildet ist und eine Wasseradsorptionsfähigkeit aufweist, wie in 6 gezeigt. In diesem Fall unterscheiden sich die Mengen von modifiziertem ZSM-5 Zeolith in den HC-Adsorptionsteilen 42 jeweils voneinander.(2) A plurality of HC adsorbing parts 4 1 , each formed from a honeycomb 1 and an HC adsorbent 3 1 , as in 5 and with different thicknesses of HC adsorbents 3 1 and thus different amounts (g / l) of modified ZSM-5 zeolite carried therein were made using a process comprising the steps of: preparing a slurry of the modified ZSM-5 Zeolite in Example 2, immersing a cordierite honeycomb in the slurry to form an HC adsorbent 3 1 from the modified ZSM-5 zeolite with a single-layer structure on an inner surface of each cell 2 of the honeycomb 1, and drying them. Furthermore, a plurality of HC adsorption parts 4 2 were produced, each with an HC adsorbent 3 2 of a two-layer structure, comprising a lower layer 5, which is formed from the modified ZSM-5 zeolite, and an upper layer 6, which consists of a heat-resistant , inorganic material is formed and has a water adsorption capacity, as in 6 shown. In this case, the amounts of modified ZSM-5 zeolite in the HC adsorption parts 4 2 each differ from one another.

γ-Aluminiumoxidpartikel mit einer Wasseradsorptionsfähigkeit wurden als das wärmefeste, anorganische Material verwendet, und die obere Schicht 6 wurde durch einen Prozeß gebildet, umfassend das Eintauchen der Bienenwabe 1 mit der unteren Schicht 5 in eine Aufschlämmung der γ-Aluminiumoxidpartikel. Die Menge der getragenen oberen Schicht 6 ist in einem Bereich von 7 bis 130 g/l angemessen und hatte in der Ausführung 20 g/l (entsprechend einer Dicke von etwa 30 μm).γ-alumina particles with a water adsorption capacity were considered the heat-resistant, inorganic material used, and the top layer 6 was covered by formed a process comprising immersing the honeycomb 1 with the lower layer 5 in a slurry the γ-alumina particle. The amount of the upper layer 6 carried is in a range of 7 to 130 g / l appropriate and had a version of 20 g / l (corresponding a thickness of about 30 μm).

Es wurde auch ein Gas als ein Testgas vorbereitet, das enthielt: 10 Gew.-% H2O, 400 ppm C3H6, 0,5 Gew.-% CO, 500 ppm NO, 0,17 Gew.-% H2, 14 Gew.-% CO2, 0,5 Gew.-% O2 und den Rest N2.A gas was also prepared as a test gas containing: 10 wt% H 2 O, 400 ppm C 3 H 6 , 0.5 wt% CO, 500 ppm NO, 0.17 wt% H 2, 14 wt .-% CO 2, 0.5 wt .-% O 2 and the balance N 2.

Das Testgas floss durch die Bienenwabe 1 jedes der HC-Adsorptionsteile 41 und 42 mit einer Flußrate von 25.000 ml/min für 30 sec., während die HC-Adsorptionsrate durch den modifizierten ZSM-5 Zeolith gemessen wurde.The test gas flowed through the honeycomb 1 of each of the HC adsorption parts 4 1 and 4 2 at a flow rate of 25,000 ml / min for 30 seconds, while the HC adsorption rate was measured by the modified ZSM-5 zeolite.

7 zeigt die Beziehung zwischen der Menge an in jedem der HC-Adsorptionsteile 41 und 42 getragenem modifiziertem ZSM-5 Zeolith, und die HC-Adsorptionsrate durch den modifizierten ZSM-5 Zeolith. 7 shows the relationship between the amount of modified ZSM-5 zeolite carried in each of the HC adsorbing parts 4 1 and 4 2 , and the HC adsorption rate by the modified ZSM-5 zeolite.

Aus 7 ist ersichtlich, daß die HC-Adsorptionsrate ansteigt, wenn die Menge an getragenem modifiziertem ZSM-5 Zeolith erhöht wird.Out 7 it can be seen that the HC adsorption rate increases as the amount of modified ZSM-5 zeolite carried is increased.

Zusätzlich ist die HC-Adsorptionsrate, die das HC-Adsorptionsteil 42 mit der oberen Schicht mit Wasseradsorptionsfähigkeit hat, etwa 1,5 × höher als die, die das HC-Adsorptionsteil 41 ohne obere Schicht hat. Dies liegt daran, daß die Fähigkeitsminderung der unteren Schicht bis zum äußersten eingeschränkt ist, weil Wasser in dem Testgas von der oberen Schicht 6 aufgefangen wird. Die geringere Dicke der oberen Schicht 6 beeinflußt die HC-Adsorptionsfähigkeit der unteren Schicht 5 wenig.In addition, the HC adsorption rate that the HC adsorption part 4 2 with the upper layer having water adsorbability has is about 1.5 × higher than that that the HC adsorption part 4 1 has no upper layer. This is because the lower layer capability degradation is extremely limited because water in the test gas is caught by the upper layer 6. The smaller thickness of the upper layer 6 has little influence on the HC adsorption capacity of the lower layer 5.

Zum Zweck der Erhöhung der HC-Adsorptionsrate ist es in ähnlicher Weise möglich, den modifizierten ZSM-5 Zeolith zu granulieren und den granulierten, modifzierten ZSM-5 Zeolith mit einer porösen Außenschicht zu bedecken, die aus einem wärmefesten, anorganischen Material, wie etwa γ-Aluminiumoxidpartikeln mit Wasseradsorptionsfähigkeit gebildet ist.For the purpose of increasing the HC adsorption rate it is similar Way possible to granulate the modified ZSM-5 zeolite and the granulated, modified ZSM-5 zeolite to cover with a porous outer layer that from a heat-resistant, inorganic material such as γ-alumina particles water adsorption is formed.

C) HC-Adsorptionsteil mit HC-OxidierungsfähigkeitC) HC adsorption part with HC oxidizing ability

Wenn in dem HC-Adsorptionsteil 41 mit dem HC-Adsorbens 31 der Einschichtstruktur wenigstens ein HC-oxidierendes, katalytisches Element, das aus der Platingruppe ausgewählt ist, d.h. aus der Gruppe bestehend aus Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt in dem modifizierten ZSM-5 Zeolith als Täger aufgenommen ist, kann das HC-Adsorptionsteil 41 eine HC-Oxidationsfähigkeit erlangen.If at least one in the HC adsorption part 4 1 with the HC adsorbent 3 1 of the one-layer structure HC-oxidizing, catalytic element which is selected from the platinum group, ie from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt in the modified ZSM-5 zeolite as a carrier, the HC adsorption part 4 1 gain HC oxidation ability.

Ähnlich kann in dem HC-Adsorptionsteil 42 mit dem HC-Adsorbens 32 der Zweischichtstruktur ein solches katalytisches Element entweder in seinem modifizierten ZSM-5 Zeolith und/oder dem wärmefesten, anorganischen Material als Träger aufgenommen sein.Similarly, such a catalytic element can either be contained in its modified ZSM-5 zeolite and / or the heat-resistant, inorganic material as a carrier in the HC adsorption part 4 2 with the HC adsorbent 3 2 of the two-layer structure.

Um dies zu demonstrieren, wurde 3 g Palladium (Pd) in 80 g des modifizierten ZSM-5 Zeoliths von Beispiel 2 durch einen Imprägnierprozess unter Verwendung einer Palladiumsulfatlösung aufgenommen. Zum Vergleich wurden 3 g Palladium (Pd) in 80 g des unmodifizierten ZSM-5 Zeoliths als Täger in gleicher Weise aufgenommen.To demonstrate this, 3 g Palladium (Pd) in 80 g of the modified ZSM-5 zeolite from Example 2 through an impregnation process added using a palladium sulfate solution. For comparison were 3 g of palladium (Pd) in 80 g of the unmodified ZSM-5 zeolite as a thief recorded in the same way.

Der modifizierte ZSM-5 Zeolith und der unmodifizierte ZSM-5 Zeolith als Träger mit dem darin aufgenommenen Palladium wurde folgenden HC-Wandlungstest ausgesetzt, zum Erhalt der in 8 gezeigten Ergebnisse.The modified ZSM-5 zeolite and the unmodified ZSM-5 zeolite as carrier with the palladium contained therein were subjected to the following HC conversion test to obtain the in 8th results shown.

Der HC-Wandlungstest wurde durchgeführt durch Leiten des Testgases der gleichen Zusammensetzung wie oben beschrieben mit einer Flußrate von 25.00 ml/min durch die Innenseite eines Umgebungsdruck-Festbettreaktionsrohrs, das mit 25 g Pd-tragendem, modifiziertem oder unmodifiziertem ZSM-5 Zeolith gefüllt war, und Erhöhen der Temperatur des Testgases von Umgebungstemperatur auf 400°C mit einer Rate 12 bis 12,5°C pro sec. erhöht und Messen die prozentuale HC-Wandlung während dieser Zeit.The HC conversion test was carried out by Passing the test gas of the same composition as described above with a flow rate of 25.00 ml / min through the inside of an ambient pressure fixed bed reaction tube, that with 25 g Pd-bearing, modified or unmodified ZSM-5 Zeolite filled was, and increase the temperature of the test gas from ambient temperature to 400 ° C with a Rate 12 to 12.5 ° C increased per sec and measure the percent HC conversion during this time.

Zu 8. Die Reinigung durch die Adsorption von HC findet hauptsächlich bei einer Gastemperatur unter einer Grenztemperatur von etwa 180°C statt, während die Reinigung durch die Oxidation von HC hauptsächlich bei einer Temperatur über der Grenztemperatur von etwa 180°C stattfindet. Aus 8 ist ersichtlich, daß bei Verwendung des Pd-tragenden, modifizierten ZSM-5 Zeoliths die Adsorption von HC bei niederer Temperatur und die Oxidation von HC bei der höheren Temperatur mit einem hohen Anteil realisiert werden kann.To 8th , The purification by the adsorption of HC takes place mainly at a gas temperature below a limit temperature of about 180 ° C, while the purification by the oxidation of HC mainly takes place at a temperature above the limit temperature of about 180 ° C. Out 8th it can be seen that when using the Pd-bearing, modified ZSM-5 zeolite, the adsorption of HC at low temperature and the oxidation of HC at the higher temperature can be realized with a high proportion.

Zweite Ausführung (Erfindung)Second embodiment (invention)

Ein wärmefestes HC-Adsorbens zur Abgasemissionsbegrenzung gemäß der zweiten Ausführung wird aus einem modifizierten ZSM-5 Zeolith als Träger mit darin aufgenommenem Kupfer (Cu) als einem NOx-wandelnden katalytischen Element durch einen Ionenaustauschprozeß gebildet.A heat-resistant HC adsorbent for Exhaust emission limitation according to the second execution is made from a modified ZSM-5 zeolite as a carrier copper (Cu) contained therein as a NOx-converting catalytic element formed an ion exchange process.

A) Herstellung von modifiziertem ZSM-5 ZeolithA) Manufacture of modified ZSM-5 zeolite

Der modifizierte ZSM-5 Zeolith wird durch eine vorbestimmte Dealuminisierungsbehandlung von unmodifiziertem ZSM-5 Zeolith hergestellt. Während dieser Behandlung werden Verunreinigungen zusammen mit dem Aluminium aus dem unmodifizierten ZSM-5 Zeolith entfernt.The modified ZSM-5 zeolite is by a predetermined dealuminization treatment of unmodified ZSM-5 zeolite manufactured. While This treatment removes impurities along with the aluminum removed from the unmodified ZSM-5 zeolite.

Die Dealuminisierung wurde gemäß folgendem Prozeß durchgeführt:

  • (a) Der unmodifizierte ZSM-5 Zeolith wurde mit einem vorbestimmen Molverhältnis Mrl von SiO2/Al2O3 in ein Wasser enthaltendes Behandlungsbad gegeben und es wurde 12 Normale HCl-Lösung allmählich zugegeben. Die Lösung wurde zum Erhalt einer 5 N HCl-Lösung auf 90°C erwärmt.
  • (b) Der unmodifizierte ZSM-5 Zeolith wurde bei dieser Temperatur für 20 Stunden gehalten, während gleichzeitig die HCl-Lösung umgerührt wurde. In diesem Fall wurde an das Behandlungsbad ein Kühlturm angebracht, um die Konzentration der HCl-Lösung bei der genannten Normalität zu halten.
  • (c) Die 5 N HCl-Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • (d) Der somit hergestellte modifizierte ZSM-5 Zeolith wurde gefiltert und mit reinem Wasser gewaschen, bis es einen pH-Wert 5 oder mehr erreichte. Dann wurde der modifizierte ZSM-5 Zeolith bei 400°C für 24 Stunden getrocknet. Die durch diese Behandlung erlangte prozentuale Dealuminisierung R war nahe gleich 20%.
The dealuminization was carried out according to the following process:
  • (a) The unmodified ZSM-5 zeolite was placed in a treatment bath containing water with a predetermined molar ratio Mrl of SiO 2 / Al 2 O 3 , and 12 normal HCl solution was gradually added. The solution was heated to 90 ° C to obtain a 5N HCl solution.
  • (b) The unmodified ZSM-5 zeolite was kept at this temperature for 20 hours while stirring the HCl solution. In this case, a cooling tower was attached to the treatment bath in order to keep the concentration of the HCl solution at the normality mentioned.
  • (c) The 5 N HCl solution was cooled to room temperature.
  • (d) The modified ZSM-5 zeolite thus produced was filtered and washed with pure water until it reached pH 5 or more. Then the modified ZSM-5 zeolite was dried at 400 ° C for 24 hours. The percentage dealuminization R obtained by this treatment was almost equal to 20%.

Tabelle 7 zeigt das Molverhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 des modifizierten ZSM-5 Zeoliths, das Molverhältnis Mr1 von SiO2/Al2O3 des zur Herstellung des modfizierten ZSM-5 verwendeten unmodifizierten ZSM-5 Zeoliths und das Verhältnis von Mr2/Mr1.Table 7 shows the molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 of the modified ZSM-5 zeolite, the molar ratio Mr1 of SiO 2 / Al 2 O 3 of the unmodified ZSM-5 zeolite used to produce the modified ZSM-5 and the ratio of Mr2 / M r1.

Tabelle 7

Figure 00200001
Table 7
Figure 00200001

B) Herstellung des HC-AdsorbensB) Production of the HC adsorbent

50 g des modifizierten ZSM-5 Zeoliths in Beispiel 1 wurden in 250 ml Kupferacetaminlösung mit einer Konzentration von 0,2 mol/l gegeben. Die sich ergebende Lösung wurde bei einer Temperatur von 50°C für 18 Stunden für einen Ionenaustausch stehen gelassen, gefolgt durch sequentiell Wegfiltern von Feststoffen, Waschen mit Wasser und Backen bei 400°C für 24 Stunden. Dies ergab ein HC-Adsorbens eines Beispiels 1, gebildet aus modifiziertem ZSM-5 Zeolith mit darin tragend aufgenommenem Cu. Kupfer (Cu) wurde in den modifizierten ZSM-5 Zeolithen in den Beispielen 2, 3 und 4 in der gleichen Weise tragend aufgenommen, um HC-Adsorbentien der Beispiele 2, 3 und 4 zu erhalten.50 g of the modified ZSM-5 zeolite in Example 1 were in 250 ml copper acetamine solution with a concentration of 0.2 mol / l. The resulting solution was at a temperature of 50 ° C for 18 hours for one Ion exchange left, followed by sequential filtering of solids, washing with water and baking at 400 ° C for 24 hours. This resulted in an HC adsorbent an example 1, formed from modified ZSM-5 zeolite with Cu supported in it. Copper (Cu) was modified in the ZSM-5 zeolites in Examples 2, 3 and 4 in the same way added to HC adsorbents of Examples 2, 3 and 4 to obtain.

Tabelle 8 zeigt die Menge C von in jedem der Beispiele 1, 2, 3 und 4 tragend aufgenommem Cu.Table 8 shows the amount C of in each of Examples 1, 2, 3 and 4 carrying Cu.

Tabelle 8

Figure 00210001
Table 8
Figure 00210001

Die geeignete Menge C des aufgenommenen Cu liegt in einem Bereich von 1 Gew.-% ≤ C ≤ 10 Gew.-%. Wenn C < 1 Gew.-%, ist die NO-Wandlungsfähigkeit gering. Wenn andererseits C > 10 Gew.-%, wird das modifizierte ZSM-5 Zeolith zerstört.The appropriate amount C of the ingested Cu is in a range of 1 wt% ≤ C ≤ 10 wt%. If C <1 wt%, that is NO versatility low. On the other hand, if C> 10 % By weight, the modified ZSM-5 zeolite is destroyed.

C)C)

  • (1) Zum Vergleich wurde ein unmodifizierter ZSM-5 Zeolith mit einem vorbestimmten Molverhältnis Mr1 von SiO2/Al2O3 der gleichen Dealuminisierungsbehandlung wie der oben beschriebenen zum Erhalt eines modifizierten ZSM-5 Zeoliths ausgesetzt. Tabelle 9 zeigt das Molverhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 der modifizierten Zeolithe der Beispiele 1a, 2a, 3a und 4a, das Molverhältnis Mr1 von SiO2/Al2O3 von zur Herstellung dieser modifizierten Zeolithe verwendeten unmodifizierten Zeolithen und das Verhältnis von Mr2/Mr1. In diesem Fall ist die Dealumnisierungsrate R etwa 20%. Tabelle 9
    Figure 00220001
    Dann wurden die modifizierten ZSM-5 Zeolithe der Beispiele 1a bis 4a verwendet. In diesen modifizierten ZSM-5 Zeolithen wurde Kupfer (Cu) in der gleichen Weise wie oben beschrieben tragend aufgenommen, um HC-Adsorbentien der Vergleichsbeispiele 1a bis 4a zu erhalten. Tabelle 10 zeigt die Menge von in jedem der Vergleichsbeispiele 1a bis 4a tragend aufgenommenem Kupfer. Tabelle 10
    Figure 00220002
    (1) For comparison, an unmodified ZSM-5 zeolite with a predetermined molar ratio Mr1 of SiO 2 / Al 2 O 3 was subjected to the same dealuminization treatment as that described above to obtain a modified ZSM-5 zeolite. Table 9 shows the molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 of the modified zeolites of Examples 1a, 2a, 3a and 4a, the molar ratio Mr1 of SiO 2 / Al 2 O 3 of unmodified zeolites used to produce these modified zeolites and the ratio by Mr2 / Mr1. In this case the deal conversion rate R is about 20%. Table 9
    Figure 00220001
    The modified ZSM-5 zeolites of Examples 1a to 4a were then used. In these modified ZSM-5 zeolites, copper (Cu) was taken up in the same manner as described above to obtain HC adsorbents of Comparative Examples 1a to 4a. Table 10 shows the amount of copper loaded in each of Comparative Examples 1a to 4a. Table 10
    Figure 00220002
  • (2) Zum Vergleich wurden unmodifizierte ZSM-5 Zeolithe jeweils mit einem vorbestimmten Molverhältnis Mr1 von SiO2/Al2O3 verwendet, und Kupfer (Cu) wurde in diesen unmodifizierten ZSM-5 Zeolithen in der gleichen Weise wie oben beschrieben tragend aufgenommen, um HC-Adsorbentien der Vergleichsbeispiele 5a bis 12a zu erhalten. Tabelle 11 zeigt das Molverhältnis Mr1 von SiO2/Al2O3 und die Mengen von in jedem der Vergleichsbeispiele 5a bis 12a tragend aufgenommenem Kupfer. Tabelle 11
    Figure 00230001
    Durch Vergleich der Beispiele 1 bis 4 mit den Vergleichsbeispielen 6a bis 9a in den Tabellen 7, 8 und 11 kann man sehen, daß, wenn das Molverhältnis Mr1 der unmodifizierten ZSM-5 Zeolithe gleich dem Molverhältnis Mr2 der modifizierten ZSM-5 Zeolithe ist, die in den Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 tragend aufgenommene Menge von Cu größer als die in den Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 6a bis 9a ist. Dies ist der Tatsache zuzurechnen, daß die Anzahl der Ionenaustauschstellen in jedem der modifizierten ZSM-5 Zeolithe durch die Dealuminisierungsbehandlung auf einen größeren Wert als bei jedem der unmodifizierten ZSM-5 Zeolithe angehoben war.    (2) For comparison, unmodified ZSM-5 zeolites each having a predetermined molar ratio Mr1 of SiO 2 / Al 2 O 3 were used, and copper (Cu) was carried in these unmodified ZSM-5 zeolites in the same manner as described above, to obtain HC adsorbents of Comparative Examples 5a to 12a. Table 11 shows the molar ratio Mr1 of SiO 2 / Al 2 O 3 and the amounts of copper supported in each of Comparative Examples 5a to 12a. Table 11
    Figure 00230001
    By comparing Examples 1 to 4 with Comparative Examples 6a to 9a in Tables 7, 8 and 11, it can be seen that when the molar ratio Mr1 of the unmodified ZSM-5 zeolites is equal to the molar ratio Mr2 of the modified ZSM-5 zeolites, the in the catalysts of Examples 1 to 4, the amount of Cu carried by load is greater than that in the catalysts of Comparative Examples 6a to 9a. This is attributable to the fact that the number of ion exchange sites in each of the modified ZSM-5 zeolites was increased by the dealuminization treatment to a greater value than in each of the unmodified ZSM-5 zeolites.

D) Schätzung der Aktivität und Wärmefestigkeit des HC-AdsorbensD) Estimation of activity and heat resistance of the HC adsorbent

Ein Gas mit 10 Gew.-% O2, 10 Gew.-% CO2, 800 ppm C3H6, 1000 ppm CO, 1200 ppm NO, 500 ppm H2, 10 Gew.-% H2O und dem Rest N2 wurde als ein Testgas vorbereitet.A gas with 10% by weight O 2 , 10% by weight CO 2 , 800 ppm C 3 H 6 , 1000 ppm CO, 1200 ppm NO, 500 ppm H 2 , 10% by weight H 2 O and the rest N 2 was prepared as a test gas.

Ein NO-Wandlungstest wurde durchgeführt durch Leiten des Testgases mit einer Flußrate von 25.500 ml/min. durch die Innenseite eines Umgebungsdruck-Festbettreaktionsrohrs, das mit 20g des HC-Adsorbens gefüllt war, Erhöhen der Temperatur des Testgases von Umgebungstemperatur auf 500°C mit einer Rate von 15°C pro Minute mit einer am Einlaß des Umgebungsdruck-Festbettreaktionsrohr gemessenen Temperatur und Messen der prozentualen Wandlung von NO während dieser Zeit.An NO conversion test was carried out by Passing the test gas at a flow rate of 25,500 ml / min. by the inside of an ambient pressure fixed bed reaction tube, the was filled with 20g of the HC adsorbent, Increase the temperature of the test gas from ambient temperature to 500 ° C with a Rate of 15 ° C per minute with one at the inlet of the Ambient pressure fixed bed reaction tube measured temperature and measurement the percentage conversion of NO during this time.

In einem ersten Wärmefestigkeitstest wurde jedes der HC-Adsorbentien für 20 Stunden bei 550, 600, 650, 700, 750, 800 und 850°C in einem Muffelofen erwärmt, und die BET-spezifische Fläche wurde vor und nach der Erwärmung gemessen.In a first heat resistance test, each of HC adsorbents for 20 hours at 550, 600, 650, 700, 750, 800 and 850 ° C in one Muffle furnace warmed, and the BET specific area was before and after heating measured.

9 zeigt die Ergebnisse des NO-Wandlungstest und des ersten Wärmefestigkeitstests für die Beispiele 1 bis 4 und die Vergleichsbeispiele 1a bis 4a. Die Bezugszeichen in 9 benennen die Nummern der Beispiele. Das gleiche gilt im folgenden. Aus 9 ist ersichtlich, daß jedes der Beispiele 1 bis 4 mit dem Molverhältnis Mr2 der modifizierten ZSM-5 Zeolithe, das in einen Bereich von 30 ≤ Mr2 ≤ 80 bei einer prozentualen Dealuminisierung R von etwa 20% gesetzt ist, eine hohe prozentuale NO-Wandlung und eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit zeigt. 9 shows the results of the NO conversion test and the first heat resistance test for Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1a to 4a. The reference numerals in 9 give the numbers of the examples. The same applies in the following. Out 9 it can be seen that each of Examples 1 to 4 with the molar ratio Mr2 of the modified ZSM-5 zeolites, which is set in a range of 30 Mr Mr2 bei 80 with a percentage dealuminization R of approximately 20%, a high percentage NO conversion and shows excellent heat resistance.

Das Vergleichsbeispiel 1a zeigt eine hohe prozentuale NO-Wandlung, weil das Molverhältnis Mr2 < 30 ist, aber eine schlechte Wärmefestigkeit. Jedes der Vergleichsbeispiele hat eine gute Wärmefestigkeit, weil das Molverhältnis Mr2 > 80 ist, aber zeigt eine geringe prozentuale NO-Wandlung.Comparative example 1a shows one high percent NO conversion because the molar ratio Mr2 is <30, but poor heat resistance. Each of the comparative examples has good heat resistance because the molar ratio Mr2> 80, but shows a low percentage of NO conversion.

10 zeigt den Vergleich der prozentualen NO-Wandlungen und 11 zeigt den Vergleich der Wärmefestigkeiten, jeweils für die Beispiele 1 bis 4, die Vergleichsbeispiele 1a bis 4a und die Vergleichsbeispiele 5a bis 12a. Aus den 1 und 11 ist ersichtlich, daß bei Verwendung des modifizierten ZSM-5 Zeoliths die prozentuale Wandlung und die Wärmefestigkeit im Vergleich zum unmodifizierten ZSM-5 Zeolith verbessert werden kann. 10 shows the comparison of the percent NO conversions and 11 shows the comparison of the thermal strengths, each for Examples 1 to 4, Comparative Examples 1a to 4a and Comparative Examples 5a to 12a. From the 1 and 11 it can be seen that using the modified ZSM-5 zeolite, the percentage conversion and the heat resistance can be improved compared to the unmodified ZSM-5 zeolite.

In einem zweiten Wärmefestigkeitstest wurden das Beispiel 2 und die Vergleichsbeispiele 2a und 7a bei 700, 800, 900 und 1000°C für 20 Stunden in einem Muffelofen erwärmt, und die BET-spezifische Oberfläche wurde vor und nach der Erwärmung gemessen, um die prozentuale Retention der spezifischen Oberfläche jedes der HC-Adsorbentien zu bestimmen.In a second heat resistance test, Example 2 and Comparative Examples 2a and 7a heated at 700, 800, 900 and 1000 ° C for 20 hours in a muffle furnace, and the BET specific surface area was measured before and after the heating to determine the percentage retention of the specific surface area of each of the HC adsorbents.

Tabelle 12 zeigt die Erwärmungstemperatur, die spezifische Oberfläche und die prozentuale Retention der spezifischen Oberfläche für jedes der HC-Adsorbentien.Table 12 shows the heating temperature, the specific surface and the percent retention of specific surface area for each of HC adsorbents.

Tabelle 12

Figure 00250001
Table 12
Figure 00250001

12 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur und der prozentualen Retention der spezifischen Oberfläche nach Tabelle 12. Aus 3 ist ersichtlich, daß sowohl das Beispiel 2 als auch das Vergleichsbeispiel 2a im Vergleich mit dem Vergleichspiel 7a eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit hat. 12 shows graphically the relationship between the heating temperature and the percentage retention of the specific surface according to Table 12. Aus 3 it can be seen that both example 2 and comparative example 2a have excellent heat resistance in comparison with comparative game 7a.

13 und 14 zeigen die prozentuale NO-Wandlung für das Beispiel 2 und die Vergleichsbeispiele 2a und 7a, Figur zeigt die prozentuale NO-Wandlung vor einer thermischen Zerstörungsbehandlung, und 14 zeigt die prozentuale NO-Wandlung nach der thermischen Zerstörungsbehandlung. Die thermische Zerstörungsbehandlung wurde unter einem Zustand durchgeführt, in dem jedes der HC-Adsorbentien bei 600°C für 20 Stunden in einer 10 Vol.-% Wasser enthaltenden Atmosphäre stehengelassen wurde. 13 and 14 Figure 3 shows the percent NO conversion for Example 2 and Comparative Examples 2a and 7a, Figure shows the percent NO conversion before thermal destruction treatment, and 14 shows the percent NO conversion after the thermal destruction treatment. The thermal destruction treatment was carried out under a state in which each of the HC adsorbents was left to stand at 600 ° C for 20 hours in an atmosphere containing 10% by volume of water.

Aus den 13 und 14 ersichtlich, daß das Beispiel 2 im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 2a und 7a eine hohe prozentuale Wandlung zeigt, und die von dem Beispiel 2 erreichte, prozentuale Wandlung wurde sogar durch die thermische Zerstörungsbehandlung nur wenig verringert.From the 13 and 14 It can be seen that Example 2 shows a high percentage conversion compared to Comparative Examples 2a and 7a, and the percentage conversion achieved by Example 2 was only slightly reduced by the thermal destruction treatment.

Dritte Ausführung (Erfindung)Third embodiment (invention)

Ein HC-Adsorbens zur Abgasemissionsbegrenzung gemäß der dritten Ausführung wird aus einem modifizierten ZSM-5 Zeolith als Träger mit darin aufgenommenem Kobalt (Co) als einem NOx-wandelnden katalytischen Element durch einen Ionenaustausch gebildet.An HC adsorbent to limit exhaust emissions according to the third execution is made from a modified ZSM-5 zeolite as a carrier cobalt (Co) incorporated therein as a NOx converting catalytic Element formed by an ion exchange.

A) Herstellung des HC-AdsorbensA) Production of the HC adsorbent

50g des modifizierten ZSM-5 Zeoliths (mit einem Molverhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 gleich 48) des Beispiels 2 der zweiten Ausführung wurde in 250 ml Kobaltacetatlösung mit einer Konzentration von 0,2 mol/l gegeben. Die sich ergebende Lösung wurde dann bei einer Temperatur von 50°C für 18 Stunden für einen Ionenaustausch stehengelassen, gefolgt durch sequentiell Wegfiltern von Feststoffen, Waschen mit Wasser und Backen bei 400°C für 24 Stunden.50 g of the modified ZSM-5 zeolite (with a molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 equal to 48) of the additive game 2 of the second embodiment was placed in 250 ml of cobalt acetate solution at a concentration of 0.2 mol / l. The resulting solution was then left at a temperature of 50 ° C for 18 hours for ion exchange, followed by sequentially filtering out solids, washing with water and baking at 400 ° C for 24 hours.

Dies ergibt ein HC-Adsorbens eines Beispiels 1 mit in dem modifizierten ZSM-5 Zeolith als Träger aufgenommenem Kobalt. Die Menge C von diesem HC-Adsorbens aufgenommenem Kobalt war 4,7 Gew.-%. Die geeignete Menge C von aufgenommenem Kobalt liegt in einem Bereich von 1 Gew.-% s C s 10 Gew.-%, und zwar aus dem gleichen Grund wie oben beschrieben.This results in an HC adsorbent Example 1 with incorporated in the modified ZSM-5 zeolite as a carrier Cobalt. The amount C of cobalt taken up by this HC adsorbent was 4.7% by weight. The appropriate amount C of cobalt taken up is in a range of 1% by weight s C s 10% by weight, for the same reason as described above.

B)B)

  • (1) Zum Vergleich wurde ein unmodifiziertes ZSM-5 Zeolith mit einem Molverhältnis Mr1 von SiO2/Al2O3 gleich 48 verwendet, und in diesem unmodifizierten ZSM-% Zeolith wurde in gleicher Weise wie oben beschrieben Kobalt aufgenommen, um ein HC-Adsorbens eines Vergleichsbeispiels 1a herzustellen. Die Menge C von in diesem HC-Adsorbens als Träger aufgenommenem Koabalt war 2,9 Gew.-%.(1) For comparison, an unmodified ZSM-5 zeolite with a Mr1 molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 equal to 48 was used, and cobalt was taken up in this unmodified ZSM-% zeolite in the same manner as described above to give an HC- To produce adsorbent of a comparative example 1a. The amount C of coabalt taken up as a carrier in this HC adsorbent was 2.9% by weight.
  • (2) Auch zum Vergleich wurde der modifizierte ZSM-5 Zeolith (mit einem Molverhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 gleich 130) des Beispiels 2a in der zweiten Ausführung verwendet, und in diesem modifizierten ZSM-5 Zeolith wurde in gleicher Weise Kobalt aufgenommen, um ein HC-Adsorbens eines Vergleichsbeispiels 2a herzustellen. Die Menge C von in diesem HC-Adsorbens als Träger aufgenommenem Kobalt war 2,0 Gew.-%.(2) Also for comparison, the modified ZSM-5 zeolite (with a molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 equal to 130) of Example 2a was used in the second embodiment, and in this modified ZSM-5 zeolite was used in the same way Cobalt added to produce a HC adsorbent of a comparative example 2a. The amount C of cobalt taken up as a carrier in this HC adsorbent was 2.0% by weight.

C) Schätzung der Aktivität und Wärmefestigkeit, der HC-AdsorbentienC) estimation of activity and heat resistance, of HC adsorbents

Ein NO-Wandlungstest wurde in gleicher Weise wie oben beschrieben unter Verwendung eines Testgases ähnlich dem der zweiten Ausführung durchgeführt. Ein Wärmefestigkeitstest wurde ebenfalls in gleicher Weise wie in dem zweiten Wärmefestigkeitstest der zweiten Ausführung durchgeführt, um eine prozentuale Retention der spezifischen Oberfläche für jedes der HC-Adsorbentien in der gleichen Weise wie in der zweiten Ausführung zu bestimmen. Tabelle 13 zeigt die Erwärmungstemperatur, die spezifische Oberfläche und die prozentuale Retention der spezifischen Oberfläche für jedes der HC-Adsorbentien.An NO conversion test was carried out in the same Way as described above using a test gas similar to that the second version carried out. A heat resistance test was also carried out in the same manner as in the second heat resistance test the second version carried out, a percentage retention of the specific surface area for each HC adsorbents in the same manner as in the second embodiment determine. Table 13 shows the heating temperature, the specific one surface and the percent retention of specific surface area for each of HC adsorbents.

Tabelle 13

Figure 00280001
Table 13
Figure 00280001

15 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur und der prozentualen Retention der spezifischen Oberfläche nach Tabelle 13. Aus Figur 15 ist ersichtlich, daß sowohl das Beispiel 1 als auch das Vergleichsbeispiel 2a im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 1a eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit haben. 15 shows graphically the relationship between the heating temperature and the percentage retention of the specific surface according to Table 13. From Figure 15 it can be seen that both Example 1 and Comparative Example 2a have excellent heat resistance compared to Comparative Example 1a.

16 und 17 zeigen die prozentuale NO-Wandlung für das Beispiel 1 und die Vergleichsbeispiele 1a und 2a, 16 zeigt die prozentuale NO-Wandlung vor einer thermischen Zerstörungsbehandlung und 17 zeigt die prozentuale NO-Wandlung nach der thermischen Zerstörungsbehandlung. Die thermische Zerstörungsbehandlung wurde in der gleichen Weise wie in der dritten Ausführung durchgeführt. 16 and 17 show the percent NO conversion for Example 1 and Comparative Examples 1a and 2a, 16 shows the percent NO conversion before thermal destruction treatment and 17 shows the percent NO conversion after the thermal destruction treatment. The thermal destruction treatment was carried out in the same manner as in the third embodiment.

Aus 16 und 17 ist ersichtlich, daß das Beispiel 1 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1a und 2a eine ausgezeichnete NO-Wandlungsfähigkeit hat und weniger thermisch zerstört wird und eine relativ hohe prozentuale NO-Wandlung zeigt.Out 16 and 17 it can be seen that in comparison with comparative examples 1a and 2a, example 1 has an excellent NO convertibility and is less thermally destroyed and shows a relatively high percentage NO conversion.

Vierte Ausführung (Erfindung)Fourth embodiment (invention)

Ein wärmefestes HC-Adsorbens zur Abgasemissionsbegrenzung gemäß der vierten Ausführung wird aus einem modifizierten ZSM-5 Zeolith als Träger mit aufgenommenem Eisen (Fe) als einem NOx-wandlenden katalytischen Element durch einen Ionenaustauschprozeß hergestellt.A heat-resistant HC adsorbent for Exhaust emission limitation according to the fourth execution is made from a modified ZSM-5 zeolite as a carrier absorbed iron (Fe) as a NOx converting catalytic Element produced by an ion exchange process.

A) Herstellung des HC-AdsorbensA) Production of the HC adsorbent

Der modifizierte ZSM-5 Zeolith des Beispiels 2 in der zweiten Ausführung wurde in einer Menge von 50 g in 250 ml Eisennitrat mit einer Konzentration von 0,2 mol/l gegeben. Die sich ergebende Lösung wurde dann bei einer Temperatur von 90°C für 18 Stunden für einen Ionenaustausch stehengelassen, gefolgt durch sequentiell Wegfiltern von Feststoffen, Waschen mit Wasser und Backen bei 400°C für 24 Stunden.The modified ZSM-5 zeolite of the Example 2 in the second version was in an amount of 50 g in 250 ml of iron nitrate with a concentration of 0.2 mol / l. The resulting solution was then at a temperature of 90 ° C for 18 Hours for left ion exchange, followed by sequential filtering of solids, washing with water and baking at 400 ° C for 24 hours.

Dies ergibt ein HC-Adsorbens eines Beispiels 1, das aus dem modifizerten ZSM-5 Zeolith als Träger mit aufgenommenem Fe gebildet ist. Die Menge C von in diesem HC-Adsorbens aufgenommenem Fe war 4,5 Gew.-%.This results in an HC adsorbent Example 1, the carrier from the modified ZSM-5 zeolite Fe is absorbed. The amount C of in this HC adsorbent Fe absorbed was 4.5% by weight.

Die geeignete Menge C von aufgenommenem Fe liegt in einem Bereich von 1 Gew.-% ≤ C ≤ 10 Gew.-%, und zwar aus dem gleichen Grund wie oben beschrieben.The appropriate amount C of ingested Fe is in a range of 1% by weight ≤ C ≤ 10% by weight, namely from the same reason as described above.

B)B)

  • (1) Zum Vergleich wurde ein unmodifizierter ZSM-5 Zeolith mit einem Molverhältnis Mr1 von SiO2/Al2O3 gleich 48 verwendet, und Eisen (Fe) wurde in diesem unmodifizierten ZSM-5 Zeolith in der gleichen Weise wie oben beschrieben aufgenommen, um ein HC-Adsorbens eines Vergleichsbeispiels 1a herzustellen. Die Menge C des in diesem HC-Adsorbens als Täger aufgenommenem Eisen war 2,6 Gew.-%.(1) For comparison, an unmodified ZSM-5 zeolite with a Mr1 molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 equal to 48 was used, and iron (Fe) was taken up in this unmodified ZSM-5 zeolite in the same manner as described above, to produce a HC adsorbent of a comparative example 1a. The amount C of the iron taken up in this HC adsorbent as a carrier was 2.6% by weight.
  • (2) Weiter zum Vergleich wurde der modifizierte ZSM-5 Zeolith (mit einem Molverhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 gleich 130) des Beispiels 2 in der zweiten Ausführung verwendet, und, Eisen (Fe) wurde in diesem unmodifizierten ZSM-5 Zeolith in der gleichen Weise tragend aufgenommen, um ein HC-Adsorbens eines Vergleichsbeispiels 2a zu erzeugen. Die Menge C von in diesem HC-Adsorbens tragen aufgenommenen Fe war 1,9 Gew.-%.(2) Further for comparison, the modified ZSM-5 zeolite (with a molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 equal to 130) of Example 2 was used in the second embodiment, and iron (Fe) was used in this unmodified ZSM- 5 supporting zeolite in the same manner to produce an HC adsorbent of a comparative example 2a. The amount C of Fe taken up in this HC adsorbent was 1.9% by weight.

C) Schätzung der Aktivität und Wärmefestigkeit der HC-AdsorbentienC) Estimation of activity and heat resistance of HC adsorbents

Ein NO-Wandlungstest wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben unter Verwendung eines Testgases ähnlich dem der zweiten Ausführung durchgeführt. Ein Wärmefestigkeitstest wurde auch in der gleichen Weise wie in dem zweiten Wämrefestigkeits einer zweiten Ausführung durchgeführt zur Bestimmung einer prozentualen Retention einer spezifischen Oberfläche für jedes der HC-Adsorbentien in der gleichen Weise wie in der zweiten Ausführung.A NO conversion test was carried out in the same way as described above using a test gas similar to that the second version carried out. A heat resistance test was also in the same manner as in the second heat resistance a second version carried out to determine a percentage retention of a specific surface area for each the HC adsorbents in the same way as in the second embodiment.

Tabelle 14 zeigt die Erwärmungstemperatur, die spezifische Oberfläche und die prozentuale Retention der spezifischen Oberfläche für jedes der HC-Adsorbentien.Table 14 shows the heating temperature, the specific surface and the percent retention of specific surface area for each of HC adsorbents.

Tabelle 14

Figure 00310001
Table 14
Figure 00310001

18 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur und der prozentualen Retention der spezifischen Oberfläche nach Tabelle 14. Aus 18 ist ersichtlich, daß sowohl das Beispiel 1 als auch das Vergleichsbeispiel 2a im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 1a eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit haben. 18 shows graphically the relationship between the heating temperature and the percentage Re tention of the specific surface according to Table 14. Aus 18 it can be seen that both Example 1 and Comparative Example 2a have excellent heat resistance compared to Comparative Example 1a.

19 und 20 zeigen die prozentuale NO-Wandlung für das Beispiel 1 und die Vergleichsbeispiele 1a und 2a, 19 zeigt die prozentuale NO-Wandlung vor einer thermischen Zerstörungsbehandlung und 20 zeigt die prozentuale NO-Wandlung nach der thermischen Zerstörungsbehandlung. Die thermische Zerstörungsbehandlung wurde in der gleichen Weise wie in der Ausführung durchgeführt. 19 and 20 show the percent NO conversion for Example 1 and Comparative Examples 1a and 2a, 19 shows the percent NO conversion before thermal destruction treatment and 20 shows the percent NO conversion after the thermal destruction treatment. The thermal destruction treatment was carried out in the same manner as in the embodiment.

Aus den 19 und 20 ist ersichtlich, daß das Beispiel 1 im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 1a und 2a eine ausgezeichnete NO-Wandlungsfähigkeit hat und weniger thermisch zerstört wird und eine relativ hohe prozentuale NO-Wandlung zeigt.From the 19 and 20 it can be seen that in comparison with comparative examples 1a and 2a, example 1 has excellent NO convertibility and is less thermally destroyed and shows a relatively high percentage NO conversion.

Fünfte Ausführung (Erfindung)Fifth embodiment (invention)

Ein wärmefestes HC-Adsorbens zur Abgasemissionsbegrenzung gemäß der fünften Ausführung wird aus einem modifizierten ZSM-5 Zeolith als Träger mit darin aufgenommenem Platin (Pt) als einem NOxwandelnden katalytischen Element durch einen Imprägnierprozeß gebildet.A heat-resistant HC adsorbent for Exhaust emission limitation according to the fifth embodiment is canceled a modified ZSM-5 zeolite as a carrier with incorporated therein Platinum (Pt) as a NOx converting catalytic element formed an impregnation process.

A) Herstellung des HC-AdsorbensA) Production of the HC adsorbent

Der modifizierte ZSM-5 Zeolith (mit einem Molverhältnis Mr2 SiO2/Al2O3 gleich 48) des Beispiels 2 der zweiten Ausführung wurde in einer Menge 50 g in 250 ml einer Platinchloridlösung mit einer Konzentration von 0,05 Mol/l gegeben. Die sich ergebende Lösung wurde dann bei einer Temperatur von 50°C für 18 Stunden zur Imprägnierung mit Platin (Pt) stehengelassen, gefolgt durch sequentiell Wegfiltern von Feststoffen, Waschen mit Wasser und Backen bei 400°C für 24 Stunden.The modified ZSM-5 zeolite (with a molar ratio of Mr2 SiO 2 / Al 2 O 3 equal to 48) of Example 2 of the second embodiment was added in an amount of 50 g in 250 ml of a platinum chloride solution with a concentration of 0.05 mol / l. The resulting solution was then left at a temperature of 50 ° C for 18 hours for impregnation with platinum (Pt), followed by sequentially filtering out solids, washing with water and baking at 400 ° C for 24 hours.

Dies ergibt ein HC-Adsorbens eines Beispiels 1 mit in dem modifizierten ZSM-5 Zeolith als Träger aufgenommenem Pt. Die Menge C von in diesem HC-Adsorbens aufgenommenem Pt war 1,3 Gew.-%. Die geeignete Menge C von aufgenommenem Pt liegt in einem Bereich von 1 Gew.-% ≤ C ≤ 10 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von C s 5 Gew.-%, und zwar aus dem gleichen Grund wie oben beschrieben.This results in an HC adsorbent Example 1 with incorporated in the modified ZSM-5 zeolite as a carrier Pt. The amount C of Pt taken up in this HC adsorbent was 1.3% by weight. The appropriate amount C of Pt taken up is in a range of 1% by weight ≤ C ≤ 10% by weight, preferably in a range of C s 5% by weight, namely from the same Reason as described above.

  • (1) Zum vergleich wurde ein unmodifizierter ZSM-5 Zeolith mit einem Molverhältnis Mr1 von SiO2/Al2O3 gleich 48 verwendet, und Platin (Pt) wurde in diesem unmodifizierten ZSM-5 Zeolith in der gleichen Weise wie oben beschrieben aufgenommen, um ein HC-Adsorbens eines Vergleichsbeispiels 1a herzustellen. Die Menge C von in diesem HC-Adsorbens als Träger aufgenommenem Platin war 1,2 Gew.-%.(1) For comparison, an unmodified ZSM-5 zeolite with a Mr1 molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 equal to 48 was used, and platinum (Pt) was taken up in this unmodified ZSM-5 zeolite in the same manner as described above, to produce a HC adsorbent of a comparative example 1a. The amount C of platinum taken up as a carrier in this HC adsorbent was 1.2% by weight.
  • (2) Auch zum Vergleich wurde der modifizierte ZSM-5 Zeolith (mit einem Molverhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 gleich 130) des Beispiels 2 in der zweiten Ausführung verwendet, und Platin (Pt) wurde in diesem modifizierten ZSM-5 Zeolith in der gleichen Weise aufgenommen, um ein HC-Adsorbens eines Vergleichsbesipiels 2a herzustellen. Die Menge C von in diesem HC-Adsorbens aufgenommenem Pt war 1,2 Gew.-%.(2) Also for comparison, the modified ZSM-5 zeolite (with a molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 equal to 130) of Example 2 was used in the second embodiment, and platinum (Pt) was used in this modified ZSM-5 Zeolite taken in the same way to produce a HC adsorbent of a comparison example 2a. The amount C of Pt taken up in this HC adsorbent was 1.2% by weight.

C) Schätzung der Aktivität und Wärmefestigkeit von HC-AdsorbentienC) Estimation of activity and heat resistance of HC adsorbents

Ein NO-Wandlungstest wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben unter Verwendung eines Testgases ähnlich dem der zweiten Ausführung durchgeführt. Ein Wärmefestigkeitstest wurde ebenfalls in der gleichen Weise wie in dem zweiten Wärmefestigkeitstest der zweiten Ausführung durchgeführt, um eine prozentuale Retention der spezifischen Oberfläche für jedes der HC-Adsorbentien in der gleichen Weise wie in der zweiten Ausführung zu bestimmen.A NO conversion test was carried out in the same way as described above using a test gas similar to that the second version carried out. A heat resistance test was also carried out in the same manner as in the second heat resistance test the second version carried out, a percentage retention of the specific surface area for each HC adsorbents in the same manner as in the second embodiment determine.

Tabelle 15 zeigt die Erwärmungstemperatur, die spezifische Oberfläche und die prozentuale Retention der spezifischen Oberfläche für jedes der HC-Adsorbentien.Table 15 shows the heating temperature, the specific surface and the percent retention of specific surface area for each of HC adsorbents.

Tabelle 15

Figure 00340001
Table 15
Figure 00340001

21 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur und der prozentualen Retention der spezifischen Oberfläche nach Tabelle 15. Aus 21 ist ersichtlich, daß sowohl das Beispiel 1 als auch das Vergleichsbeispiel 2a im Vergleich zu dem Vergeleichsbeispiel 1a eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit haben. 21 shows graphically the relationship between the heating temperature and the percentage retention of the specific surface according to Table 15. Aus 21 it can be seen that both Example 1 and Comparative Example 2a have excellent heat resistance compared to Comparative Example 1a.

22 und 23 zeigen die prozentuale NO-Wandlung für das Beispiel 1 und die Vergleichsbeispiele 1a und 2a, 22 zeigt die prozentuale NO-Wandlung vor einer thermischen Zerstörungsbehandlung und 23 zeigt die prozentuale NO-Wandlung nach der thermischen Zerstörungsbehandlung. Die thermische Zerstörungsbehandlung wurde in der gleichen Weise wie in der zweiten Ausführung durchgeführt. 22 and 23 show the percent NO conversion for Example 1 and Comparative Examples 1a and 2a, 22 shows the percent NO conversion before thermal destruction treatment and 23 shows the percent NO conversion after the thermal destruction treatment. The thermal destruction treatment was carried out in the same manner as in the second embodiment.

Aus den 22 und 23 ist ersichtlich, daß das Beispiel 1 im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 1a und 2a eine ausgezeichnete NO-Wandlungsfähigkeit hat und weniger thermisch zerstört wird und eine relativ hohe prozentuale NO-Wandlung zeigt.From the 22 and 23 it can be seen that in comparison with comparative examples 1a and 2a, example 1 has excellent NO convertibility and is less thermally destroyed and shows a relatively high percentage NO conversion.

Die Wandlung von NO durch das Beispiel 1 erhält man durch eine Reduktionsfähigkeit aktivierter Kohlenwasserstoffe durch den modifizierten ZSM-5 Zeolith und eine Katalysationsfähigkeit von Platin.The conversion of NO through the example 1 receives one through a reducibility activated hydrocarbons through the modified ZSM-5 zeolite and a catalytic ability of platinum.

Das Beispiel 1 ist bei niederer Temperatur aktiv, wie in den 22 und 23 gezeigt, und daher kann man den aktiven Temperaturbereich durch Kombination mit einem bei hoher Temperatur aktiven Katalysator erweitern.Example 1 is active at low temperature, as in the 22 and 23 shown, and therefore one can expand the active temperature range by combination with a catalyst active at high temperature.

Zusätzlich zu der Platingruppe HC-oxidierender katalytischer Elemente Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, wie oben beschrieben, sind auch andere ähnlich oxidierende Katalysatoren in der Ausführung der Erfindung verwendbar. Zusätzlich zu Cu, Co, Fe und Pt und deren Oxiden, wie oben beschrieben, sind auch ähnliche Katalysatoren in den katalytischen Elementen inbegriffen, die in der Ausführung der Erfindung verwendbar sind.In addition to the platinum group HC-oxidizing catalytic elements Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt, as described above, other similarly oxidizing catalysts are also in execution usable of the invention. additionally to Cu, Co, Fe and Pt and their oxides as described above also similar ones Catalysts included in the catalytic elements used in the execution of the invention can be used.

Ein wärmefester Katalysator zur Abgasemissionsbegrenzung enthält einen wärmefesten, modifizierten Zeolith. Dieser modifizierte Zeolith wird hergestellt, indem man einen unmodifizierten Zeolith einer Dealuminisierungsbehandlung aussetzt. Das Molverhältnis von SiO2/Al2O3 des unmodifizierten Zeoliths ist mit Mr1 bezeichnet und das Molverhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 des modifizierten Zeoliths gleich oder größer als 1, 2 Mr1 (Mr2 ≥ 1,2 Mr1). Der modifizierte Zeolith hat dieselbe 1 Grundgerüststruktur wie der unmodifizierte Zeolith. Ein solcher Katalysator hat eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit und eine hohe Kohlenwasserstoffadsorptionsfähigkeit.A heat resistant exhaust emission control catalyst contains a heat resistant, modified zeolite. This modified zeolite is made by subjecting an unmodified zeolite to a dealuminization treatment. The molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of the unmodified zeolite is designated Mr1 and the molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 of the modified zeolite is equal to or greater than 1.2 Mr1 (Mr2 ≥ 1.2 Mr1). The modified zeolite has the same 1 framework structure as the unmodified zeolite. Such a catalyst has excellent heat resistance and a high hydrocarbon adsorption capacity ability.

Claims (5)

Wärmefester Katalysator zur Umwandlung von NOx in einem Abgas, das Kohlenwasserstoffe enthält, wobei der Katalysator einen ZSM-5-Zeolith und mindestens ein katalytisches Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Co, Fe und Pt in einer Menge C des katalytischen Elements, bezogen auf den Zeolith in einem Bereich von 1 Gew.-% ≤ C ≤ 10 Gew.-% umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der ZSM-5-Zeolith ein modifizierter wärmebeständiger ZSM-5-Zeolith ist, gebildet durch eine Aluminium-entfernende Behandlung eines unmodifizierten ZSM-5-Zeolithen, wobei ein molares Verhältnis Mr2 von SiO2/Al2O3 des modifizierten ZSM-5-Zeolithen im Bereich von 30 ≤ Mr2 ≤ 80 erzielt wird, und Einstellen eines Verhältnisses Mr2/Mr1 des molaren Verhältnisses Mr2 zu einem molaren Verhältnis Mr1 des nicht-modifizierten ZSM-5-Zeolithen auf ≥ 1,2.Heat-resistant catalyst for converting NO x in an exhaust gas containing hydrocarbons, the catalyst comprising a ZSM-5 zeolite and at least one catalytic element selected from the group consisting of Cu, Co, Fe and Pt in an amount C of the catalytic element , based on the zeolite in a range of 1 wt .-% ≤ C ≤ 10 wt .-%, characterized in that the ZSM-5 zeolite is a modified heat-resistant ZSM-5 zeolite, formed by an aluminum-removing Treatment of an unmodified ZSM-5 zeolite, whereby a molar ratio Mr2 of SiO 2 / Al 2 O 3 of the modified ZSM-5 zeolite in the range of 30 ≤ Mr2 ≤ 80 is achieved, and setting a ratio Mr2 / Mr1 of the molar ratio Mr2 to a molar ratio Mr1 of the unmodified ZSM-5 zeolite to ≥ 1.2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er eine zweilagige Schicht aufweist, deren untere Schicht aus dem modifizierten Zeolith und deren obere Schicht aus einem wärmefesten anorganischen Material mit Wasseradsorptionsfähigkeit gebildet ist.Catalyst according to claim 1, characterized in that it has a two-ply layer, the bottom layer of which the modified zeolite and its upper layer made of a heat-resistant inorganic material with water adsorbability is formed. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der modifizierte Zeolith als granuläre Masse ausgebildet ist und mit einer äußeren Schicht bedeckt ist, die aus wärmefestem, anorganischem Material mit Wasseeradsorptionsfähigkeit gebildet ist.Catalyst according to claim 1, characterized in that the modified zeolite is formed as a granular mass and with an outer layer covered with heat-resistant, inorganic material with water absorption capacity is formed. Katalysator nach Anspruch 2 oder 3, worin mindestens ein Kohlenwasserstoff-oxidierendes katalytisches Element ausgewählt aus der Platin-Gruppe in dem modifizierten Zeolith und/oder dem wärmebeständigen anorganischen Material enthalten ist.A catalyst according to claim 2 or 3, wherein at least a hydrocarbon oxidizing catalytic element selected from the Platinum group in the modified zeolite and / or the heat-resistant inorganic Material is included. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er auf einer Bienenwaben-Struktur aufgebracht ist.Catalyst according to one of the preceding claims, characterized characterized in that it was applied to a honeycomb structure is.
DE4433120A 1993-09-16 1994-09-16 Heat-resistant catalytic converter to limit exhaust emissions Expired - Fee Related DE4433120B4 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5229941A JPH0780291A (en) 1993-09-16 1993-09-16 Exhaust gas purifying heat-resistant hc adsorbing member
JP229941/93 1993-09-16
JP5238309A JPH0788379A (en) 1993-09-24 1993-09-24 Catalyst for purifying exhaust gas
JP238309/93 1993-09-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4433120A1 DE4433120A1 (en) 1995-03-23
DE4433120B4 true DE4433120B4 (en) 2004-07-08

Family

ID=26529067

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4433120A Expired - Fee Related DE4433120B4 (en) 1993-09-16 1994-09-16 Heat-resistant catalytic converter to limit exhaust emissions

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4433120B4 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10112444A1 (en) * 2001-03-13 2002-10-02 Krupp Uhde Gmbh Reducing the nitrogen oxide and nitrous oxide content of a gas comprises adding a gaseous reducing agent and contacting the gas with an iron-loaded zeolite catalyst
KR101002059B1 (en) * 2001-11-28 2010-12-17 도레이 카부시키가이샤 Hollow nanofiber and method for preparing hollow nanofiber
WO2006005275A1 (en) 2004-07-09 2006-01-19 Fuesting, Bernd Shaped bodies made of powders or granulated metal, method for the production thereof and their use
DE102005000022A1 (en) 2005-03-16 2006-09-28 Füsting, Bernd Sorbent molding, method of manufacture and use
GB0522229D0 (en) 2005-11-01 2005-12-07 Johnson Matthey Plc Adsorption of volatile organic compounds derived from organic matter
GB0911478D0 (en) 2009-07-02 2009-08-12 Johnson Matthey Plc Adsorption of volatile organic compounds derived from organic matter

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5041272A (en) * 1989-12-08 1991-08-20 Institute Of Research And Innovation Method for removing nitrogen oxides from exhaust gases
EP0540196A1 (en) * 1991-10-07 1993-05-05 Ford Motor Company Limited Selective reduction of nitrogen oxides

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5041272A (en) * 1989-12-08 1991-08-20 Institute Of Research And Innovation Method for removing nitrogen oxides from exhaust gases
EP0540196A1 (en) * 1991-10-07 1993-05-05 Ford Motor Company Limited Selective reduction of nitrogen oxides

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Patents Index Derwent Publications Ltd: JP 21 26 941 A, Ref. 90-190624/25, Naturwiss. 71 (1984), S. 192-198 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE4433120A1 (en) 1995-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69729670T2 (en) Catalyst and process for purifying exhaust gases
DE60216573T2 (en) EMISSION CONTROL CATALYST
DE69818777T2 (en) Catalytic alloy based on coated metallic particles and manufacturing process
DE69826030T2 (en) CATALYST FOR CLEANING EXHAUST GAS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND METHOD FOR CLEANING EXHAUST GAS
DE2352790C2 (en) Process for removing sulfur oxides and / or nitrogen oxides from exhaust gases
DE2306395B2 (en) CARRIER CATALYST
DE3832036C2 (en) catalyst
EP2043783B1 (en) Method for producing metal-doped zeolites and use thereof for the catalytic conversion of nitrogen oxides
DE3415634C2 (en)
EP2654928A1 (en) Method for transforming nitrogen-containing compounds
DE69726332T2 (en) Catalytic converter for controlling exhaust gas emissions
DD265386A5 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF CHLORINE
DE4433120B4 (en) Heat-resistant catalytic converter to limit exhaust emissions
DE3347676A1 (en) COPPER-NICKEL CATALYST, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND THE USE THEREOF
DE3149960A1 (en) COMPOSITION AND METHOD FOR TREATING EXHAUST GAS
DE112013002020T5 (en) Catalyst for exhaust gas purification
DE2538706C2 (en) Process for cleaning car exhaust fumes
DE4224354A1 (en) METHOD FOR PRODUCING A CATALYST STRUCTURE IN SITU
DE2303695B2 (en) Process for the preparation of a catalyst containing palladium and manganese
DE3941541A1 (en) Nitrogen oxide(s) removal-catalyst - having porous support of silico-alumino-phosphateotics and/or endogenous noxene(s)
DE60033734T2 (en) Process for the selective removal of carbon monoxide
DE60035744T2 (en) Process for the adsorption and desorption of nitrogen oxides in exhaust gases
DE60024356T2 (en) Process for the selective removal of carbon monoxide
EP0729778B1 (en) Process for desulphurisation of a H2S containing gas
DE4435074A1 (en) Catalyst component for exhaust gas purification, a process for the production thereof and a process for the production of an exhaust gas purification catalyst component

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8125 Change of the main classification

Ipc: B01J 29/42

8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee