DE69726332T2

DE69726332T2 - Katalysator zur Regelung der Abgasemission

Info

Publication number: DE69726332T2
Application number: DE69726332T
Authority: DE
Inventors: K. K. Honda Gijutsu Kenkyusho Kazuhide Terada; Takeshi Narishige; Yoshiyuki Nakanishi; Kaoru Fukuda
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-21
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2017-04-22
Also published as: EP1972371A1; EP0801972A1; DE69726332D1; JPH09276703A; EP1972372A1; EP0801972B1; EP1249266B1; EP1249266A1; DE69739876D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Abgasemissionskontrollkatalysator.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 8-131838 offenbart einen Abgasemissionskontrollkatalysator, welcher ein kristallines Aluminiumsilikat mit einem darauf getragenen katalytischen Metall, nämlich ein Zeolith mit darauf getragenem Pt, und CeO₂ enthält. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben verschiedene Untersuchungen dieses Katalysators durchgeführt und als ein Ergebnis gefunden, dass der Katalysator bei Exposition gegenüber einer Umgebung mit hoher Temperatur einschließlich Sauerstoff und Wasserdampf, nämlich einer hydrothermalen Umgebung, eine Tendenz dazu aufweist, sich zu verschlechtern, was in einer verringerten Umwandlungsfähigkeit für NO_x (Stickstoffoxide) in einer Sauerstoffüberschussatmosphäre führt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Abgasemissionskontrollkatalysator der oben beschriebenen Art bereitzustellen, worin der Katalysator weiterentwickelt ist, und selbst nach Exposition gegenüber einer hydrothermalen Umgebung, wie oben beschrieben, die Umwandlungsfähigkeit für NO_x auf einem hohen Niveau gehalten werden kann.
Um die obige Aufgabe zu erreichen, wird erfindungsgemäße ein Abgasemissionskontrollkatalysator bereitgestellt, umfassend als Grundkomponenten ein kristallines Aluminiumsilikat mit darauf getragenem Platin, und CeO₂, worin mindestens eines von La und Ba in dem CeO₂ enthalten ist.
Mit dem obigen charakteristischen Merkmal ist das Platin ein katalytisches Metall, welches eine Oxidationsfähigkeit und eine Reduktionsfähigkeit für ein Abgas aufweist. Die Oxidationsfähigkeit des Platins trägt zu einer Oxidationsreaktion bei, dargestellt durch HC (Kohlenwasserstoff, "hydrocarbon") + O₂ → H₂O + O₂ und CO + O₂ → CO₂. Die Reduktionsfähigkeit des Platins trägt zu einer Reduktionsreaktion bei, dargestellt durch NO_x + CO → N₂ + CO₂ und NO_x + HC → N₂ + CO₂ + H₂O + adsorbierendes NO_x bei einem theoretisch idealen Luft-Brennstoff-Verhältnis (stöichiometrisch). Andererseits trägt die Reduktionsfähigkeit des Platins zu einer Oxidationsreaktion bei, dargestellt durch NO_x + O₂ → NO₂ und einer Reduktionsreaktion, dargestellt durch NO₂ + HC + O₂ → H₂O in einer Sauerstoffüberschussatmosphäre.
Das kristalline Aluminiumsilikat besitzt eine Funktion, um HC in einem Abgas zu adsorbieren, um es aufzukonzentrieren und um diesen HC dem Platin zuzuführen. Somit ist es möglich, die NO_x-Umsatzrate in der Sauerstoffüberschussatmosphäre zu verbessern.
Das CeO₂ weist in der Sauerstoffüberschussatmosphäre eine NO_x-Adsorptionsfähigkeit auf und somit wird die Konzentration an NO_x in der Nähe des katalytischen Metalls erhöht. Dies macht es auch möglich, die NO_x-Umsatzrate in der Sauerstoffüberschussatmosphäre zu steigern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Abgasemissionskontrollkatalysator bereitgestellt, bestehend aus einem kristallinen Aluminiumsilikat mit einem darauf getragenen Platin, und aus CeO₂, worin mindestens eines von La und Ba in dem CeO₂ enthalten ist. Das La und/oder Ba enthaltende CeO₂ besitzt eine hohe NO_x-Adsorptionsfähigkeit in einer Sauerstoffüberschussatmosphäre im Vergleich mit dem CeO₂, das nicht La oder dgl. enthält, und somit ist es möglich, die NO₂-Umwandlungsfähigkeit in einer solchen Atmosphäre weiter zu verbessern. Das gleiche gilt sogar nach einer Exposition des Katalysators gegenüber der hydrothermalen Umgebung.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen:
1 ist eine Veranschaulichung zur Erklärung von CeO₂.
2 ist ein Schaubild, das ein Beispiel des Verhältnisses zwischen den Katalysatoren als Beispiele dieser Erfindung und Vergleichsbeispielen und der maximalen NO-Umsatzrate veranschaulicht.
Der Abgasemissionskontrollkatalysator dieser Erfindung enthält ein kristallines Aluminiumsilikat mit darauf getragenem Platin und CeO₂ als Grundbestandteile.
Als das kristalline Aluminiumsilikat wird ein Zeolith wie etwa ein modifizierter ZSM-5-Zeolith verwendet. Mindestens eines von La und Ba ist in dieser Ausführungsform im CeO₂ enthalten.
Das La und/oder Ba enthaltende CeO₂ wie oben beschrieben besitzt in einer Sauerstoffüberschussatmosphäre eine hohe NO-Adsorbtionsfähigkeit, verglichen mit CeO₂, welches kein La oder Ba enthält und somit kann die NO-Umsatzrate in einer solchen Atmosphäre weiter verbessert werden. Dies trifft sogar nach einer Exposition gegenüber einer hydrothermalen Umgebung zu.
Die Herstellung des Pt-getragenen modifizierten ZSM-5-Zeolith und CeO₂ wird in der folgenden Art und Weise ausgeführt.
Der Zeolith kann ein Zeolith des MFI-Typs mit einer relativ guten Temperaturbeständigkeit, z. B. ein ZSM-5-Zeolith sein. Dieser ZSM-5-Zeolith kann ein nicht modifizierter Zeolith sein, aber wenn eine Temperaturbeständigkeit gegenüber einem Hochtemperaturabgas während des Betriebs einer Maschine betrachtet wird, ist es wünschenswert, einen modifizierten ZSM-5-Zeolith zu verwenden, hergestellt durch Unterwerfen des unmodifizierten Zeolith gegenüber einer Entaluminierung.
Die Entaluminierung des nicht modifizierten ZSM-5-Zeolith, welcher verwendet werden kann, ist eine Säurebehandlung, eine Dampfbehandlung oder/und eine Behandlung mit kochendem Wasser.
Die Säurebehandlung kann ein Verfahren sein, welches das Erhitzen einer 0.5 bis 5 N HCl-Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 90°C umfasst, Platzieren des nicht modifizierten ZSM-5-Zeolith in einer solchen HCl-Lösung und Bewegen der Lösung, die den nicht modifizierten ZSM-5-Zeolith enthält, für 1 bis 20 h.
Die Behandlung mit kochendem Wasser kann ein Verfahren sein, welches das Unterwerfen des nicht modifizierten ZSM-5-Zeolith einer hydratisierenden Behandlung, Steigern der atmosphärischen Temperatur um den hydratisierten, nicht modifizierten ZSM-5-Zeolith auf 550 bis 600°C und Halten des nicht modifizierten ZSM-5-Zeolith für 4 h unter einer solchen Hochtemperaturatmosphäre umfasst.
Die Dampfbehandlung kann ein Verfahren sein, welches das Halten des nicht modifizierten ZSM-5-Zeolith in einer Atmosphäre, die etwa 10% Wasser enthält und eine Temperatur im Bereich von 750 bis 900°C besitzt, für 10 bis 20 h umfasst.
Die Säurebehandlung, die Behandlung mit kochendem Wasser und die Dampfbehandlung können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden und können, falls erforderlich, wiederholt werden. Auf diese Art und Weise wird ein modifizierter ZSM-5-Zeolith hergestellt und besitzt ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis im Bereich von 25 bis 800.
In einem solchen modifizierten ZSM-5-Zeolith wird die Kristallisationsfähigkeit durch die Entaluminierungsbehandlung verbessert, und die Bildung des Kerns eines Pyrolyseprodukts wird gehemmt. Deswegen wird die Temperatur der Wärmebeständigkeit des modifizierten ASM-5-Zeolith auf etwa 100°C erhöht.
Ein ZSM-5-Zeolithmit darauf getragenem Pt wird dadurch hergestellt, dass Platin (Pt) auf einem modifizierten ZSM-5-Zeolith durch ein Ionenaustauschverfahren, ein Imprägnierverfahren oder dgl. geträgert wird.
Platin (Pt), welches ein katalytisches Material ist, weist eine Oxidationsfähigkeit und eine Reduktionsfähigkeit gegenüber einem Abgas auf.
Die Oxidationsfähigkeit von Platin trägt zu einer Oxidationsreaktion bei, dargestellt durch HC (Kohlenwasserstoff) + O₂ → H₂O + O₂ und CO + O₂ → CO₂.
Die Reduktionsfähigkeit von Platin trägt einerseits zu einer Reduktionsreaktion bei, dargestellt durch NO + CO → N₂ + CO₂ und NO + HC → N₂ + H₂O + CO₂, welche durch Adsorption von NO_x verursacht wird, d. h. in dieser Ausführungsform bei einem theoretischen Luft-Brennstoff-Verhältnis NO, und trägt andererseits zu einer Oxidationsreaktion bei, dargestellt durch NO + O₂ → NO₂ und einer Reduktionsreaktion, dargestellt durch NO₂ + NC + O₂ → N₂ + CO₂ + H₂O in einer Sauerstoffüberschussatmosphäre.
Der modifizierte ZSM-5-Zeolith besitzt eine hydrophobe Natur, verbessert durch die Entaluminierungsbehandlung und eine basische Skelettstruktur, welche der nicht modifizierte ZSM-5-Zeolith besitzt, und besitzt außerdem eine spezielle Oberfläche, die durch Entfernung von Aluminium vergrößert wird. Deswegen wird die Adsorptionsfähigkeit, welche ein charakteristisches Merkmal des modifizierten ZSM-5-Zeolith ist, gefördert. Ein solcher modifizierter ZSM-5-Zeolith weist eine gute Adsorptionsfähigkeit gegenüber HC in einem Abgas auf, sogar in Gegenwart von Wasser, um HC aufzukonzentrieren, und weist auch eine Funktion auf, das HC dem Platin zuzuführen. Somit ist es möglich, die Reinigungsrate von NO in der Sauerstoffüberschussatmosphäre zu verbessern.
CeO₂ weist eine NO-Adsorptionsfähigkeit in der Sauerstoffüberschussatmosphäre auf und somit die Konzentrierung von NO in der Nähe des Platins (Pt). Dies macht es auch möglich, die Reinigungsrate von NO in der Sauerstoffüberschussatmosphäre zu verbessern.
CeO₂ wird aus polykristallinen Körnern gebildet, wovon jedes eine Vielzahl von gesammelten Kristalliten umfasst, wie es in 1 gezeigt ist. Damit CeO₂ die oben beschriebene Funktion aufweist, wird der durchschnittliche Durchmesser D der Kristallite in einem Bereich von D < 500 Å, bevorzugt in einem Bereich von D ≤ 320 Å festgelegt.
Beim Herstellen von CeO₂ wird ein beliebiges der zahlreichen Ce-Salze wie etwa Ce-Carbonat, Ce-Oxalat, Ce-Nitrat und dgl. in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt. Wenn reines CeO₂, frei von allen Seltenerdelementen hergestellt wird, wird das hergestellte CeO₂ nach dem Erhitzen mit Salpetersäure gewaschen.
Die Kontrolle des Durchschnittsdurchmessers D der Kristallite wird durch Regulieren der Erhitzungstemperatur im Verlauf der Herstellung durchgeführt. Für CeO₂ mit einem durchschnittlichen Durchmesser D der Kristallite gleich 78 Å wird beispielsweise das Ce-Nitrat für 5 h bei etwa 250°C erhitzt. Der durchschnittliche Durchmesser D der Kristallite kann auch gesteuert werden durch Unterwerfen des hergestellten CeO₂ einer Wärmebehandlung. Wenn das CeO₂ mit dem durchschnittlichen Durchmesser von 78 Å beispielsweise der Wärmebehandlung bei 700°C für 30 h unterworfen wird, wird CeO₂ mit einem durchschnittlichen Durchmesser D von 205 Å hergestellt.
Um einen Kristallit-Durchmesser D_(hkl) zu berechnen, wurde die Schuler-Gleichung verwendet, d. h. D_(hkl) = 0,9 λ/β_1/2 × cosθ), worin hkl der Miller-Index ist; λ eine Wellenlänge (Å) charakteristischer Röntgenstrahlen ist; β_1/2 eine Halbwertsweite (Radius) einer (hkl) Seite ist; und θ ein Röntgenreflexionswinkel ist. Deshalb wurde In dem CeO₂ ein Durchmesser D₍₁₁₁₎ von jedem der Kristallite durch Messen der Halbwertsweite β_1/2 von einer (111)-Seite aus einem Röntgendiffraktionsmuster berechnet, und ein durchschnittlicher Durchmesser D der Kristallite wurde bestimmt aus den Durchmessern D₍₁₁₁₎ der Kristallite.
Beim Herstellen des La oder/und Ba enthaltenden CeO₂, nämlich La enthaltendem CeO₂, Ba enthaltendem CeO₂ und La-Ba enthaltendem CeO₂, wird als La Lanthannitrat verwendet, und als Ba wird Bariumnitrat verwendet. Die Schritte Suspendieren von CeO₂ in eine Lösung sowohl von Lanthannitrat als auch von Bariumnitrate, Schütteln, Trocknen und Kalzinierung der Suspension werden nacheinander durchgeführt.
Wenn das Gewicht des Pt-getragenen modifizierten ZSM-5-Zeolith, der in den Katalysator inkorporiert ist, durch E dargestellt wird, und das Gewicht von La enthaltendem CeO₂, Ba enthaltendem CeO₂ oder La-Ba enthaltendem CeO₂, das in den Katalysator inkorporiert ist, durch F dargestellt wird, wird das Verhältnis E₁ [= {E/(E + F)} × 100] des Pt-getragenen modifizierten ZSM-5-Zeolith in einem Bereich von 19 Gew.% < 1 < 100 Gew.% festgelegt. Wenn das Gewicht des inkorporierten Pt-getragenen modifizierten ZSM-5-Zeolith durch a dargestellt wird, und das Gewicht des inkorporierten Pt durch b dargestellt wird, wird der Gewichtsanteil b₁ {= (b/a) × 100} von Pt im Bereich von 3,5 Gew.% ≤ b₁ ≤ 11 Gew.% festgelegt. Wenn das Gewicht des inkorporierten La enthaltenden CeO₂, Ba enthaltenden CeO₂ oder La-Ba enthaltenden CeO₂ durch d dargestellt wird, und das Gewicht des inkorporierten La, Ba oder La + Ba durch e dargestellt wird, wird weiterhin der Gewichtsanteil e₁ {= (e/d) × 100} von La, Ba oder beiden im Bereich von 5 Gew.% ≤ e₁ ≤ 25 Gew.% festgelegt.
Aber wenn der Anteil E₁ des Pt-getragenen modifizierten ZSM-Zeolith gleich oder kleiner als 19 Gew.% ist, ist die HC-Adsorptionsfähigkeit des Pt-getragenen modifizierten ZSM-5-Zeolith verringert und aus diesem Grund ist die NO-Umsatzrate verringert. Wenn andererseits das Verhältnis E₁ = 100% ist, ist die Fähigkeit des La enthaltenden CeO2 oder dgl., NO zu adsorbieren, nicht erhalten und somit ist die NO-Umsatzrate verringert. Wenn das Verhältnis b₁ von Pt kleiner als 3,5 Gew.% ist, ist die Menge an getragenem Pt kleiner und somit die NO-Umsatzrate verringert. Andererseits, wenn die Proportion b₁ von Pt in einem Bereich von b₁ > 11 Gew.% festgelegt ist, wird die NO-Umsatzrate nur ein wenig variiert. Wenn das Verhältnis e₁ von La oder dgl. kleiner als 5 Gew.% ist, gibt es weiterhin keinen Effekt, der durch die Tatsache erzeugt wird, dass etwas La oder dgl. enthalten ist. Wenn andererseits e₂ > 25 Gew.% beträgt, ist die Menge an La enthaltendem CeO₂ verringert und somit ist die NO-Umwandlung verringert, und der Beitrag zur Reinigung ist verringert, im Vergleich zu dem Fall, in dem das CeO₂ mit in dem Katalysator enthalten ist.
Verschiedene Beispiele der Erfindung und Vergleichsbeispiele ebenso wie die Verfahren, die beim Herstellen und Testen der Beispiele verwendet wurden, werden nun beschrieben werden. Zuerst wird die Herstellung des modifizierten ZSM-5-Zeolith beschrieben, der in allen Beispielen verwendet wird.
Herstellung des modifizierten ZSM-5-Zeolith:

1. Ein nicht modifizierter ZSM-5-Zeolith mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 42 wurde bei 90°C in einer 5N HCl-Lösung platziert und die resultierende Lösung wurde für 20 h geschüttelt, um eine breiähnliche Substanz bereitzustellen.
2. Feststoffe wurden von der breiähnlichen Substanz durch Filtration getrennt und mit reinem Wasser gewaschen, bis der pH des Waschwassers einen Wert gleich oder größer als 4 erreichte.
3. Die Feststoffe wurden einer Trocknungsbehandlung unter Bedingungen von 130°C für 5 h unterworfen und dann einer Kalzinierungsbehandlung bei 400°C für 12 h in der Atmosphäre, wobei ein massiver modifizierter ZSM-5-Zeolith bereitgestellt wurde.
4. Der massive modifizierte ZSM-5-Zeolith wurde einer Pulverisierungsbehandlung unterzogen, um einen pudrigen modifizierten ZSM-5-Zeolith bereitzustellen. Das Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ dieses pudrigen modifizierten ZSM-5-Zeolith betrug 54 und somit kann gesehen werden, dass die Entaluminierung auftrat. Die Wärmebeständigkeitstemperatur des pudrigen modifizierten ZSM-5-Zeolith betrug 1000°C.

Vergleichsbeispiel
Herstellung eines Pt-Mg-getragenen modifizierten ZSM-5-Zeolith.

1. 25 g Platindinitrodiamin wurden in 1000 ml 25%-igem Ammoniakwasser durch Erhitzen gelöst, um eine Platinlösung bereitzustellen (mit einer Pt-Konzentration von 1,5%).
2. 100 g des modifizierten ZSM-5-Zeolith wurden zur der Platinlösung zugegeben und das resultierende Gemisch wurde bei 90°C für 12 h geschüttelt, um zu verursachen, dass Pt auf den modifizierten ZSM-5-Zeolith durch das Ionenaustauschverfahren geträgert wird.
3. Nach dem Kühlen wurde der Pt-tragende modifizierte ZSM-5-Zeolith durch Filtration abgetrennt und dann mit reinem Wasser gewaschen.
4. Der Pt-getragene modifizierte ZSM-5-Zeolith wurde einer Trocknungsbehandlung bei 120°C für 3 h in der Atmosphäre unterzogen und dann einer Kalzinierungsbehandlung bei 400°C für 12 h in der Atmosphäre. Der Pt-Anteil b, in dem Pt-getragenen modifizierten ZSM-5-Zeolith war gleich 7,6 Gew.%.
5. Magnesium wurde auf den Pt-getragenen modifizierten ZSM-5-Zeolith durch ein Imprägnierungsverfahren aufgetragen, welches unten beschrieben wird, wobei ein Pt-Mg getragener ZSM-5-Zeolith bereitgestellt wurde.
(a) Eine wässrige Magnesiumnitrat-6-hydrat- [Mg(NO₃)₂·6H₂O] Lösung mit einer vorbestimmten Konzentration wurde in einer Menge von 400 ml zu dem Pt-getragenen modifizierten ZSM-5-Zeolith mit einem vorbestimmten Einbaugewicht zugegeben, um ein Gemisch bereitzustellen.
(b) Es wurde ein Evaporator verwendet, um Wasser aus dem Gemisch zu entfernen.
(c) Das Gemisch wurde einer Trocknungsbehandlung bei 120°C für 3 h in der Atmosphäre unterworfen und dann einer Kalzinierungsbehandlung bei 400°C für 12 h in der Atmosphäre.

Alterungsbehandlung
Der Pt-Mg-getragene modifizierte ZSM-5-Zeolith wurde einer Alterungsbehandlung unterworfen.
Herstellung eines Katalysators
30 g des oben beschriebenen Pt-Mg-getragenen modifizierten ZSM-5-Zeolith, der aus der Alterungsbehandlung hervorging, 60 g CeO₂ mit einem durchschnittlichen Durchmesser D von 78 Å, 50 g 30%-iges Silikasol, 180 g reines Wasser und Aluminiumbälle wurden in eine Schüssel geworfen, und sie wurden für 12 h einer feuchten Pulverisierung unterzogen, um einen breiähnlichen Katalysator herzustellen. In diesem Fall umfasst die Zusammensetzung des Katalysators 30 Gew.% des Pt-Mg-getragenen modifizierten ZSM-5-Zeolith, 60 Gew.% CeO₂ und 10 Gew.% SiO₂. Deswegen ist der Anteil A₁ des Pt-Mg-getragenen modifizierten ZSM-5-Zeolith nahezu gleich 33 Gew.% (A₁ ≈ 33 Gew.%). Andererseits ist der Anteil B₁ [= {B/(A + B)} × 100] des CeO₂ nahezu gleich 67 Gew.%.
Ein 6 Mil Wabenträger, hergestellt aus Cordierit mit einem Durchmesser von 25,5 mm, einer Länge von 60 mm und 400 Zellen pro Inch² wurde in den breiähnlichen Katalysator eingetaucht. Dann wurde der Wabenträger aus dem breiähnlichen Katalysator herausgenommen und eine überschüssige Menge des Katalysators wurde durch eine Luftströmung entfernt. Danach wurde der Wabenträger unter Erhitzen bei 150°C für 1 h gehalten, um den breiähnlichen Träger zu trocknen und er wurde weiterhin einer Kalzinierungsbehandlung bei 400°C für 12 h in der Atmosphäre unterworfen, wobei der Katalysator auf dem Wabenträger gehalten wurde. In diesem Fall betrug die Menge des auf dem Wabenträger verbleibenden Katalysators 150 g/Liter.
Ein Pt-getragener modifizierter ZSM-5-Zeolith, der aus einer Alterungsbehandlung hervorging, ähnlich wie der oben beschriebenen anstelle des Pt-Mg-getragenen modifizierten ZSM-5-Zeolith, wurde auf die gleiche Art und Weise wie oben beschrieben hergestellt. Der Anteil des Pt-getragenen modifizierten ZSM-5-Zeolith in diesem Vergleichsbeispiel betrug etwa 33 Gew.% und der Anteil an CeO₃ betrug etwa 67 Gew.%.
Test der Reinigung des vermuteten Abgases
Ein Testgas mit einer Zusammensetzung, die in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde als ein Simulationsgas in einem Fall eines Luft/Brennstoffverhältnisses A/F = 24 hergestellt, welches das Abgas während einer Niedrigladungsmagerverbrennung simuliert.
Tabelle 1
Im Reinigungstest wurde der Katalysator aus Beispiel 1 zuerst in einer Festbettflussreaktionsvorrichtung platziert. Dann floss das Testgas mit einer Raumgeschwindigkeit S. V. ("space velocity") von 5 × 10⁴ h^–1 durch die Vorrichtung und zur gleichen Zeit wurde die Temperatur des Testgases mit einer Anstiegsrate von 20°C/min auf 500°C angehoben. Es wurde die NO-Umsatzrate durch den Katalysator während dieser Zeit gemessen.
Beispiel A:
In diesem Beispiel A wird ein Katalysator beschrieben, welcher einen Pt-getragenen modifizierten ZSM-5-Zeolith und CeO₂, enthaltend La oder Ba umfasst.
A. Herstellung von La oder Ba enthaltendem CeO₂
1. La enthaltendes CeO₂

(a) 31,2 g Lanthannitrat-6-hydrat [La(NO₂)₃·6H₂O] wurde in 600 ml reinem Wasser gelöst, um eine wässrige Lösung herzustellen.
(b) 90 g CeO₂ (mit einem durchschnittlichen Durchmesser D der Kristallite gleich 78 Å) wurde in der wässrigen Lösung suspendiert, um ein La enthaltendes CeO₂-Gemisch bereitzustellen.
(c) Unter Verwendung eines Evaporators wurde das Wasser aus dem Gemisch entfernt.
(d) Das Ba enthaltende CeO₂-Gemisch wurde einer Trocknungsbehandlung bei 120°C für 3 h in der Atmosphäre unterworfen und dann einer Kalzinierungsbehandlung bei 600°C für 1 h in der Atmosphäre. Der La-Anteil e₁ im La enthaltenden CeO₂ war gleich 10 Gew.%.

2. Ba enthaltendes CeO₂

(a) 19 g Bariumnitrat [Ba(NO₃)₂] wurde in 600 ml reinem Wasser gelöst, um eine wässrige Lösung herzustellen.
(b) 90,0 g CeO₂ (mit einem durchschnittlichen Durchmesser D der Kristallite gleich 78) wurde in der wässrigen Lösung suspendiert, um ein Ba enthaltendes CeO₂-Gemisch bereitzustellen.
(c) Unter Verwendung eines Evaporators wurde Wasser aus dem Gemisch entfernt.
(d) Das La enthaltende CeO₂-Gemisch wurde einer Trocknungsbehandlung bei 120°C für 3 h in der Atmosphäre und dann einer Kalzinierungsbehandlung bei 600°C für 1 h in der Atmosphäre unterzogen. Der Ba-Anteil e₁ in dem Ba enthaltenden CeO₂ war gleich 10 Gew.%.

B. Unter Verwendung eines Pt-getragenen modifizierten ZSM-5-Zeolith (Pt-Anteil b₁ = 7,6 Gew.%), das aus der Alterungsbehandlung resultiert und einem La enthaltenden CeO₂ oder Ba enthaltenden CeO₂, wurden die Beispiele 1 und 2 der Katalysatoren mit einem Verfahren hergestellt, ähnlich dem Verfahren, das bei der Herstellung des Katalysators des Vergleichsbeispiels beschrieben wird.
In den Beispielen 1 und 2 war der Anteil E₁ des Pt-getragenen modifizierten ZSM-5-Zeolith nahezu gleich 33 Gew.%, während die Anteile F1 [= {F/(E + F)} × 100] des La enthaltenden CeO₂ bzw. des Ba enthaltenden CeO₂ nahezu gleich 67 Gew.% waren.
Dann wurde für die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 ein Reinigungstest durchgeführt in einem Verfahren, ähnlich dem in dem Test zur Reinigung des vermuteten Abgases des Vergleichsbeispiels beschriebenen Tests.
Tabelle 2 zeigt die CeO₂-Typen, die maximale NO-Umsatzrate und die Gastemperatur zu dem Zeitpunkt, an dem eine solche maximale NO-Umsatzrate erhalten wurde, für die Katalysatoren wie in den Beispielen 1 und 2 und im Vergleichsbeispiel.
Tabelle 2
2 ist ein Diagramm, hergestellt aus der Beziehung zwischen den Katalysatoren wie in den Beispielen 1 und 2 und dem Vergleichsbeispiel und der maximalen NO-Umsatzrate, basierend auf Tabelle 2.
Wenn La oder Ba auf dem CeO₂ getragen wird, wie in den Katalysatoren der Beispiele 1 und 2, kann die maximale NO-Umsatzrate, wie es aus 2 ersichtlich ist, in einer Umgebung mit Sauerstoffüberschuss verbessert werden, sogar nach der Alterungsbehandlung, mehr als mit dem Katalysator wie im Vergleichsbeispiel, auf dem kein La oder Ba getragen wird. Dies ist einem verstärkenden Effekt der NO-Adsorptionsfähigkeit zuzuschreiben, bereitgestellt durch das La enthaltende oder Ba enthaltende CeO₂.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Abgasemissionskontrollkatalysator bereitzustellen, welcher durch die oben beschriebene Konfiguration des Katalysators eine ausgezeichnete NO-Umwandlungsfähigkeit in einer Sauerstoffüberschussatmosphäre aufweist, sogar nachdem er einer Hochtemperaturumwelt einschließlich Sauerstoff und Wasserdampf ausgesetzt wurde.

Claims

Abgasemmisionskontrollkatalysator bestehend aus einem kristallinen Aluminiumsilikat mit darauf getragenem Platin (Pt), und aus CeO₂, worin mindestens eines von La und Ba in dem CeO₂ enthalten ist.
Abgasemmisionskontrollkatalysator nach Anspruch 1, worin der Gewichtsanteil des kristallinen Aluminiumsilikats mit darauf getragenem Platin, und des CeO₂, welches mindestens eines von La und Ba enthält, zum Gesamtgewicht des Katalysators im Bereich von 19% bis 100% liegt.
Abgasemmisionskontrollkatalysator nach Anspruch 1, worin der Gewichtsanteil von mindestens einem von La und Ba zu CeO₂ und mindestens einem von La und Ba im Bereich von 5% bis 25% liegt.